CN107075338A

CN107075338A - 二液型聚氨酯系粘接剂组合物

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Publication number: CN107075338A
Application number: CN201580059687.9A
Authority: CN
Inventors: 松木裕; 松木裕一; 阿部爱美
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Sika Technology AG; Sika Japan Ltd
Priority date: 2014-11-19
Filing date: 2015-11-19
Publication date: 2017-08-18
Anticipated expiration: 2035-11-19
Also published as: EP3208321B1; JP6561998B2; US20170260434A1; WO2016080508A1; JPWO2016080508A1; CN107075338B; EP3208321A4; EP3208321A1; US10494553B2

Abstract

本发明的课题在于提供保持作为二液型的优异的固化速度、并且操作性、粘接性及耐热性良好的二液型聚氨酯系粘接剂组合物。本发明的二液型聚氨酯系粘接剂组合物具有主剂和固化剂，所述主剂含有具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物(A)，所述固化剂含有在1分子中具有2个以上含活性氢的基团的化合物(B)，在上述主剂和上述固化剂中的至少一者中，含有具有异氰脲酸酯环的化合物(C)、及包含有机物且平均粒径为0.1～10μm的微粒(D)，上述化合物(C)包含五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。

Description

二液型聚氨酯系粘接剂组合物

技术领域

本发明涉及二液型聚氨酯系粘接剂组合物。

背景技术

近年来，对于汽车的车体(body)而言，从轻质化的观点考虑，已逐渐使用树脂材料(例如，烯烃系树脂、纤维增强塑料(FRP)的基体树脂等)代替钢板。

作为为了将这样的汽车的车体与窗玻璃(window glass)粘接而使用的无窗框安装剂(以下，也简称为“DG剂”。)，已知使用一液湿气固化型聚氨酯组合物。

例如，专利文献1中记载了“相对于聚氨酯预聚物100质量份、含有粒径为20～25nm的炭黑(A)2～32质量份、且含有粒径为26～30nm的炭黑(B)8～38质量份的一液湿气固化型聚氨酯组合物。”。

另外，专利文献2中公开了在包含树脂成分A和另外地包装的固化剂B的二液型聚氨酯粘接剂体系中，树脂成分A含有包含芳香族多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯的单体多异氰酸酯的混合物(权利要求3)。作为这样的脂肪族多异氰酸酯，示出了已三聚化的1,6-己二异氰酸酯(第0021段)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-176664号公报

专利文献2：日本特表2014-502644号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，专利文献1等中记载的以往公知的一液湿气固化型聚氨酯组合物存在固化速度慢这样的问题。

本发明人等从提高固化速度的观点考虑，变更成使用主剂和固化剂的二液型的方式，然而发现，伴随着固化速度的提高，有时对基材(尤其是由烯烃系树脂形成的基材)的粘接性差，另外，根据聚氨酯预聚物的结构的不同，有时耐热性差。

进而，本发明人等参照专利文献2，制作了含有已三聚化的1,6-己二异氰酸酯(具体而言，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体)作为具有异氰脲酸酯环的化合物的二液型聚氨酯系粘接剂组合物，然而发现，存在粘度过度上升，引起操作性降低的情况。

因此，本发明的课题在于提供一种保持作为二液型的优异的固化速度、并且操作性、粘接性及耐热性良好的二液型聚氨酯系粘接剂组合物。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过在上述主剂和上述固化剂中的至少一者中，配合具有异氰脲酸酯环的化合物、及包含有机物且具有规定的粒径的微粒，从而保持作为二液型的优异的固化速度，并且操作性、粘接性及耐热性变得良好，从而完成了本发明。

即，发现通过以下的构成可解决上述课题。

[1]

一种二液型聚氨酯系粘接剂组合物，其具有主剂和固化剂，所述主剂含有具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物(A)，所述固化剂含有在1分子中具有2个以上含活性氢的基团的化合物(B)，

上述主剂及上述固化剂中的至少一者中，含有具有异氰脲酸酯环的化合物(C)、及包含有机物且平均粒径为0.1～10μm的微粒(D)，

上述化合物(C)包含五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。

[2]

根据上述[1]所述的二液型聚氨酯系粘接剂组合物，其中，上述微粒(D)是分散于聚氧亚烷基多元醇中的含聚合性不饱和基团的单体的聚合物(D1)。

[3]

根据上述[2]所述的二液型聚氨酯系粘接剂组合物，其中，上述聚合物(D1)的玻璃化转变温度为60℃以上。

[4]

根据上述[1]～[3]中任一项所述的二液型聚氨酯系粘接剂组合物，其中，上述主剂及上述固化剂中的至少一者中，还含有萜烯化合物(E)。

发明的效果

如以下所示，根据本发明，可提供保持作为二液型的优异的固化速度、并且操作性、粘接性及耐热性良好的二液型聚氨酯系粘接剂组合物。

具体实施方式

本发明的二液型聚氨酯系粘接剂组合物(以下，也简称为“本发明的粘接剂组合物”。)具有主剂和固化剂，所述主剂含有具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物(A)，所述固化剂含有在1分子中具有2个以上含活性氢的基团的化合物(B)，上述主剂和上述固化剂中的至少一者中，含有具有异氰脲酸酯环的化合物(C)、及包含有机物且平均粒径为0.1～10μm的微粒(D)，上述化合物(C)包含五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。

本发明中，通过如上所述地在主剂及固化剂中的至少一者中配合具有异氰脲酸酯环的化合物(C)、及包含有机物且平均粒径为0.1～10μm的微粒(D)，从而保持作为二液型的优异的固化速度，并且粘接性及耐热性变得良好。

虽然详细机理不明，但认为这是因为，耐热性高的树脂骨架(来源于化合物(C)的异氰脲酸酯环)被并入固化反应后的交联网络，另外，在该交联网络间存在微粒(D)，由此，可适当限制高温环境下的热运动性，与不存在化合物(C)、微粒(D)的情况相比，可减轻施加于粘接界面的应力。

因此，本发明的粘接剂组合物作为对烯烃基材的粘接剂组合物也是有用的。

另外，本发明中，通过如上所述地使具有异氰脲酸酯环的化合物(C)包含五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体，由此可抑制包含五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体的主剂或固化剂的粘度上升。五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体与其他异氰脲酸酯化合物(尤其是六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体)相比，分子量小，粘度也低，因此可推测，在添加有异氰脲酸酯化合物的配合物体系中，抑制粘度的效果也好。这在后述的实施例栏中也有所显示，具体而言，可知与使用了六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体的比较例2的主剂的粘度相比，使用了五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体的实施例1的主剂的粘度显著降低。通过像这样能抑制主剂或固化剂的粘度的上升，从而具有在制备、使用粘接剂组合物时，操作性变得良好这样的优点。

〔主剂〕

本发明的粘接剂组合物的主剂含有具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物(A)。

＜聚氨酯预聚物(A)＞

本发明的粘接剂组合物的主剂中含有的聚氨酯预聚物(A)是在分子内在分子末端含有多个异氰酸酯基的聚合物。

作为这样的聚氨酯预聚物(A)，可使用以往公知的聚氨酯预聚物。例如，可使用通过使多异氰酸酯化合物与1分子中具有2个以上活性氢基的化合物(以下，简称为“活性氢化合物”。)以异氰酸酯基相对于活性氢基过量的方式反应而得到的反应产物等。

(多异氰酸酯化合物)

对于在制造聚氨酯预聚物(A)时可使用的多异氰酸酯化合物而言，只要是在分子内具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，就没有特别限制。

作为可用于多异氰酸酯化合物的异氰酸酯，具体而言，例如，可举出TDI(例如，2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI))、MDI(例如，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI))、1,4-苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯这样的芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)这样的脂肪族多异氰酸酯；反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸酯基甲基)环己烷(H₆XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)这样的脂环式多异氰酸酯；它们的碳二亚胺改性多异氰酸酯；它们的异氰脲酸酯改性多异氰酸酯；等等。

这样的多异氰酸酯化合物可分别单独使用，或者也可组合2种以上而使用。

这些中，从固化性优异的理由考虑，优选为MDI。

(活性氢化合物)

在制造聚氨酯预聚物(A)时可使用的在1分子中具有2个以上活性氢基的活性氢化合物没有特别限制。

作为上述活性氢化合物，例如，可优选举出在1分子中具有2个以上羟基(OH)的多元醇化合物、在1分子中具有2个以上氨基及/或亚氨基的多胺化合物等，其中，优选为多元醇化合物。

对于上述多元醇化合物而言，只要是具有2个以上OH基的化合物即可，对其分子量及骨架等没有特别限制，作为其具体例，可举出低分子多元醇类、聚醚多元醇、聚酯多元醇、其他多元醇、及它们的混合多元醇等。

作为低分子多元醇类，具体而言，例如，可举出乙二醇(EG)、二乙二醇、丙二醇(PG)、二丙二醇、(1,3-或1,4-)丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、环己烷二甲醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)、1,2,5-己三醇、季戊四醇等低分子多元醇；山梨糖醇等糖类；等等。

接下来，作为聚醚多元醇及聚酯多元醇，通常，可使用由上述低分子多元醇类衍生的聚醚多元醇及聚酯多元醇，本发明中，还可合适地使用由以下所示的芳香族二醇类、胺类、烷醇胺类衍生的聚醚多元醇及聚酯多元醇。

此处，作为芳香族二醇类，具体而言，例如，可举出间苯二酚(间二羟基苯)、苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、苯乙烯二醇、4,4’-二羟基乙基苯酚；具有下文所示那样的双酚A结构(4,4’-二羟苯基丙烷)、双酚F结构(4,4’-二羟苯基甲烷)、溴化双酚A结构、氢化双酚A结构、双酚S结构、双酚AF结构的双酚骨架的芳香族二醇；等等。

另外，作为胺类，具体而言，例如，可举出乙二胺、六亚甲基二胺等，作为烷醇胺类，具体而言，例如，可举出乙醇胺、丙醇胺等。

作为聚醚多元醇，例如，可举出使选自环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,4-环氧丁烷(四甲撑氧)、四氢呋喃等环氧烷烃及氧化苯乙烯等中的至少1种加成于选自作为上述低分子多元醇类、上述芳香族二醇类、上述胺类及上述烷醇胺类而例举的化合物中的至少1种而得到的多元醇等。

作为这样的聚醚多元醇的具体例，可举出聚乙二醇、聚丙二醇(PPG)、聚亚丙基三醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚四乙二醇、山梨糖醇系多元醇等。

同样地，作为聚酯多元醇，例如，可举出上述低分子多元醇类、上述芳香族二醇类、上述胺类及上述烷醇胺类中的任一种与多元羧酸的缩合物(缩合系聚酯多元醇)；内酯系多元醇；聚碳酸酯多元醇；等等。

此处，作为形成上述缩合系聚酯多元醇的多元羧酸，具体而言，例如，可举出戊二酸、己二酸、壬二酸、富马酸、马来酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二聚酸、均苯四酸、其他低分子羧酸、低聚酸、蓖麻油、蓖麻油与乙二醇(或丙二醇)的反应产物等羟基羧酸等。

另外，作为上述内酯系多元醇，具体而言，例如，可举出用适当的聚合引发剂使ε-己内酯、α-甲基-ε-己内酯、ε-甲基-ε-己内酯等内酯进行开环聚合而得到的、在两末端具有羟基的多元醇。

作为其他多元醇，具体而言，例如，可举出丙烯酸多元醇；聚丁二烯二醇；已氢化的聚丁二烯多元醇等在主链骨架具有碳-碳键的聚合物多元醇；等等。

本发明中，可单独使用上文中例举的各种多元醇化合物中的1种，也可并用2种以上。

这些中，为聚丙二醇时，主剂中含有所得到的聚氨酯预聚物的本发明的粘接剂组合物的硬度与断裂伸长率的均衡性和成本优异，从上述理由考虑是优选的。

作为上述多胺化合物，具体而言，例如，可举出乙二胺、丙二胺、丁二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、1,2-丙二胺、亚氨基双丙基胺、甲基亚氨基双丙基胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD、デュポン·ジャパン公司制)等脂肪族多胺；间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺(MXDA)、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二苯基甲烷等芳香族多胺；N-氨基乙基哌嗪；3-丁氧基异丙基胺等在主链具有醚键的单胺；以サンテクノケミカル公司制的ジェファーミンEDR148为代表的聚醚骨架的二胺；异佛尔酮二胺、1,3-双氨基甲基环己烷(1,3BAC，三菱ガス化学公司制)、1-环己基氨基-3-氨基丙烷、3-氨基甲基-3,3,5-三甲基-环己基胺等脂环式多胺；降冰片烷二胺(NBDA，三井化学公司制)等降冰片烷骨架的二胺；在聚酰胺的分子末端具有氨基的聚酰胺胺；2,5-二甲基-2,5-六亚甲基二胺、薄荷烯二胺、1,4-双(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪、在骨架中具有聚丙二醇(PPG)的サンテクノケミカル公司制的ジェファーミンD230、ジェファーミンD400；等等，可单独使用它们中的1种，也可并用2种以上。

这些中，优选聚醚骨架的二胺(ジェファーミン)、六亚甲基二胺。

本发明中，对于上述聚氨酯预聚物(A)而言，优选的是，使用芳香族多异氰酸酯作为多异氰酸酯化合物，使用分子量为500～20000的聚醚多元醇作为活性氢化合物，以相对于聚醚多元醇的羟基1摩尔、芳香族多异氰酸酯的异氰酸酯基成为1.5～2.5摩尔的方式，使它们反应而得到的聚氨酯预聚物。

〔固化剂〕

本发明的粘接剂组合物的固化剂含有在1分子中具有2个以上活性氢基的化合物(B)。

＜化合物(B)＞

本发明的粘接剂组合物的固化剂中含有的化合物(B)是使上述的主剂中含有的上述聚氨酯预聚物固化的成分(狭义的固化剂成分)。

本发明中，作为上述化合物(B)，可举出与上述聚氨酯预聚物(A)的生成中使用的活性氢化合物同样的化合物。其中，优选为多元醇化合物。

作为多元醇化合物，从与树脂基材的粘接性、耐热性变得更良好的观点考虑，优选使用3官能以下的聚醚多元醇(B1)(以下，也简称为“聚醚多元醇(B1)”。)、具有疏水骨架的多元醇化合物(B2)、松香二醇(B3)、及4官能以上的聚醚多元醇(B4)(以下，也简称为“聚醚多元醇(B4)”。)等。

如上所述，聚醚多元醇(B1)为3官能以下，优选为2～3官能，优选为3官能。此处，2官能以上的聚醚多元醇不限于此，例如，可通过在碱性催化剂的存在下，在作为引发剂的二元以上的多元醇(甘油、三羟甲基丙烷等)的基础上，使环氧乙烷、环氧丙烷加成聚合而制造。

作为构成聚醚多元醇(B1)的聚醚多元醇，例如，可使用在上述的〔主剂〕的项中所列举的聚醚多元醇，这些中，可优选使用聚丙二醇。

作为聚醚多元醇(B1)，也可使用市售品，例如，可举出エクセノール1030(旭硝子公司制，3官能聚丙二醇)等。

作为具有疏水骨架的多元醇化合物(B2)，可举出聚丁二烯二醇、已氢化的聚丁二烯二醇等主骨架为疏水性的二醇化合物，可优选使用聚丁二烯二醇。

作为聚丁二烯二醇，例如，可举出将丁二烯均聚物、异戊二烯均聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物、丁二烯-丙烯酸正十八烷基酯共聚物等丁二烯系聚合物的末端改性成羟基而得到的产物等。

具有疏水骨架的多元醇化合物(B2)也可使用市售品，例如，可举出Poly bd R-45HT(出光兴产公司制，聚丁二烯二醇)等。

松香二醇(B3)是在分子内具有松香骨架和2个羟基的化合物。作为松香二醇(B3)，例如，可举出使松香与多元醇反应而得到的松香酯、及松香与双酚A二缩水甘油基醚等的反应物等。

作为上述松香二醇的市售品的例子，例如，可举出パインクリスタルD-6011(荒川化学工业公司制)等。

如上所述，聚醚多元醇(B4)为4官能以上，优选为4～6官能，优选为4官能。

作为构成聚醚多元醇(B4)的聚醚多元醇，例如，可使用在上述的〔主剂〕的项中所列举的聚醚多元醇。

作为聚醚多元醇(B4)，也可使用市售品，例如，可举出多元醇4800(パーストープ公司制，4官能聚醚多元醇)等。

化合物(B)优选至少含有上述聚醚多元醇(B1)。此外，更优选除了含有上述聚醚多元醇(B1)之外，还含有具有疏水骨架的多元醇化合物(B2)、松香二醇(B3)及聚醚多元醇(B4)中的至少1种。

本发明中，本发明的粘接剂组合物中的上述主剂与上述固化剂的配合比优选为上述主剂中的异氰酸酯基与上述固化剂中的活性氢基的摩尔比(NCO/OH)成为0.5～10.0的量，更优选为成为1.0～4.0的量。

〔具有异氰脲酸酯环的化合物(C)〕

本发明的粘接剂组合物在上述的主剂及固化剂中的至少一者中含有具有异氰脲酸酯环的化合物(C)。

此处，上述化合物(C)与后述的微粒(D)独立地在上述的主剂及固化剂中的至少一者中含有，也可在上述的主剂及固化剂这两者中含有。

本发明中，上述化合物(C)至少包含五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。

另外，对于上述化合物(C)而言，只要可充分发挥本发明的效果即可，可进一步含有五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体以外的化合物。作为这样的化合物，可举出选自脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯化合物(C1)(其中，不包括五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体)、脂肪族异氰酸酯基硅烷的异氰脲酸酯化合物(C2)、具有异氰脲酸酯环的(甲基)丙烯酸酯化合物(C3)、具有异氰脲酸酯环的硫醇化合物(C4)、及具有异氰脲酸酯环的缩水甘油基化合物(C5)中的至少1种化合物。

此处，“(甲基)丙烯酸酯化合物”是指具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物，后述的“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。

＜五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体＞

五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(以下，也称为“化合物(C1-2)”。)是下述式(C1-2)表示的化合物。通过使用化合物(C1-2)，可抑制含有其的主剂或固化剂的粘度上升。化合物(C1-2)优选含在主剂中。

本发明中，对于上述化合物(C1-2)的含量而言，在配合于上述的主剂中的情况下，相对于主剂的总质量，优选为0.1～10质量％，更优选为0.3～2.5质量％。另外，在配合于上述的固化剂中的情况下，相对于固化剂的总质量，优选为0.3～20质量％，更优选为0.5～5质量％。

＜异氰脲酸酯化合物(C1)＞

上述异氰脲酸酯化合物(C1)是除了五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体之外的化合物，例如，可举出六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)等脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。

具体而言，HDI的异氰脲酸酯体为下述式(C1-1)表示的化合物。

＜异氰脲酸酯化合物(C2)＞

上述异氰脲酸酯化合物(C2)是脂肪族异氰酸酯基硅烷的异氰脲酸酯化合物。

此处，脂肪族异氰酸酯基硅烷是具有来源于脂肪族化合物的异氰酸酯基和水解性含硅基团的化合物，例如，可通过使含有异氰酸酯基的脂肪族化合物、与具有可与异氰酸酯基反应的官能团和水解性含硅基团的化合物反应而得到。

作为上述异氰脲酸酯化合物(C2)，具体而言，例如，可优选举出使异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等脂肪族异氰酸酯基硅烷进行异氰脲酸酯化而得到的化合物等。

＜(甲基)丙烯酸酯化合物(C3)＞

上述(甲基)丙烯酸酯化合物(C3)只要是具有异氰脲酸酯环和(甲基)丙烯酰氧基的化合物，就没有特别限制。

作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物(C3)，具体而言，例如，可举出乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯；使六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)等脂肪族二异氰酸酯、与羟基乙基丙烯酰胺等含羟基的丙烯酰胺单体、4羟基丁基丙烯酸酯等含羟基的丙烯酸酯反应而得到的化合物；等等。

＜硫醇化合物(C4)＞

上述硫醇化合物(C4)只要是具有异氰脲酸酯环和巯基的化合物，就没有特别限制。

作为上述硫醇化合物(C4)，具体而言，例如，可举出三(3-巯基丙酸乙酯基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮等。

＜缩水甘油基化合物(C5)＞

上述缩水甘油基化合物(C5)只要是具有异氰脲酸酯环和环氧基的化合物，就没有特别限制。

作为上述缩水甘油基化合物(C5)，具体而言，例如，可举出1,3,5-三(2,3-环氧基丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮等。

本发明中，对于上述化合物(C)的含量而言，在配合于上述的主剂中的情况下，相对于主剂的总质量，优选为0.1～10质量％，更优选为0.3～2.5质量％。另外，在配合于上述的固化剂中的情况下，相对于固化剂的总质量，优选为0.3～20质量％，更优选为0.5～5质量％。

〔包含有机物且平均粒径为0.1～10μm的微粒(D)〕

本发明的粘接剂组合物在上述的主剂及固化剂中的至少一者中含有包含有机物且平均粒径为0.1～10μm的微粒(D)。

此处，上述微粒(D)与上述的化合物(C)独立地在上述的主剂及固化剂中的至少一者中含有，也可在上述的主剂及固化剂这两者中含有。

另外，平均粒径是指微粒(D)的粒径的平均值，是指使用激光衍射式粒度分布测定装置测定的50％体积累积直径(D50)。需要说明的是，所谓用于计算平均值的粒径，在微粒(D)的截面为椭圆形的情况下，是指其长径与短径的合计值除以2而得到的平均值，在截面为正圆形的情况下，是指其直径。

上述微粒(D)的平均粒径优选为0.2～7μm，更优选为0.3～5μm。

＜聚合物(D1)＞

本发明中，从在包含上述的聚氨酯预聚物(A)、化合物(B)的树脂基体中的分散性的观点考虑，构成上述微粒(D)的有机物优选为含聚合性不饱和基团的单体的聚合物(D1)，更优选为分散于聚氧亚烷基多元醇中的上述聚合物(D1)。

此处，作为聚合性不饱和基团，例如，可举出(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等聚合性官能团。

作为具有这样的聚合性不饱和基团的单体，可使用以往公知的交联性单体，例如，可举出甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、芳香族亚乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰、亚乙烯基二氰；等等，作为上述聚合物(D1)，可以是这些单体的均聚物(homopolymer)，也可以是这些单体的共聚物。

这些中，作为上述聚合物(D1)，优选为MMA的均聚物、丙烯腈与苯乙烯的共聚物、苯乙烯的均聚物。

作为上述聚合物(D1)的制备方法，例如，可举出利用悬浮聚合的方法等。具体而言，可举出在水等溶剂中使单体聚合并形成粒子，然后除去溶剂，仅将粒子取出的方法等，更具体而言，可举出日本特开2014-198797号公报、日本特开2014-198804号公报等中记载的方法。

另外，作为分散于聚氧亚烷基多元醇中的上述聚合物(D1)的制备方法，例如，可举出所谓的利用聚合物多元醇的方法等。具体而言，可举出通过使用挥发性低的聚丙二醇(PPG)作为溶剂，在该溶剂(聚合物溶液)中使单体聚合，从而制备在聚合物溶液中进行了微粒化的聚合物(D1)的方法。更具体而言，可举出日本特开2012-241182号公报、日本特开2012-46613号公报的实施例中记载的方法。

本发明中，在使用分散于聚氧亚烷基多元醇中的上述聚合物(D1)作为上述微粒(D)、并将其配合于主剂中的情况下，聚氧亚烷基多元醇也可作为用于生成上述的聚氨酯预聚物(A)的活性氢化合物的一部分使用。

同样地，在使用分散于聚氧亚烷基多元醇中的上述聚合物(D1)作为上述微粒(D)、并将其配合于固化剂中的情况下，聚氧亚烷基多元醇也可作为在1分子中具有2个以上含活性氢的基团的化合物(B)的一部分而使用(转用)。

本发明中，从耐热性变得更良好、耐化学药品性也提高的理由考虑，上述聚合物(D1)的玻璃化转变温度优选为60℃以上，更优选为80～250℃。

此处，玻璃化转变温度(Tg)是指，使用差示扫描量热计(DSC)，以20℃/分钟的升温速度进行测定，利用中点法计算而得到的值。

本发明中，构成上述微粒(D)的有机物除了上述的聚合物(D1)以外，也可以是三聚氰胺系树脂。

作为具有三聚氰胺系树脂作为有机物的微粒(D)，例如，可举出日本特开2002-327036号公报、日本特开2005-171033号公报等中记载的球状复合固化三聚氰胺树脂等。

本发明中，对于上述微粒(D)的含量而言，在配合于上述的主剂中的情况下，相对于主剂的总质量，优选为0.1～30质量％，更优选为0.5～20质量％。另外，在配合于上述的固化剂中的情况下，相对于固化剂的总质量，优选为0.5～50质量％，更优选为1～15质量％。

〔萜烯化合物〕

本发明的粘接剂组合物优选在上述的主剂及固化剂中的至少一者中含有萜烯化合物。

作为上述萜烯化合物，例如，可举出选自单萜烯、氢化单萜烯、将上述单萜烯或上述氢化单萜烯进行羟基改性而得到的改性单萜烯、及具有2～6个来源于上述单萜烯或上述改性单萜烯的重复单元的低聚物中的至少1种萜烯化合物。

此处，萜烯是指基于异戊二烯定则的一系列化合物，即，是指由分子式(C₅H₈)_n表示的化合物的总称，其中，单萜烯是指由分子式(C₅H₈)₂表示的化合物。另外，具有2～6个来源于单萜烯或改性单萜烯的重复单元的低聚物是指具有2～6个单萜烯的骨架、即具有2～6个由分子式(C₅H₈)₂表示的重复单元的化合物，可以是均聚物(均聚低聚物)，也可以是共聚物(共聚低聚物)。

＜单萜烯＞

作为上述单萜烯，例如，可举出下述式(1)表示的化合物(α-蒎烯)、下述式(2)表示的化合物(β-蒎烯)、下述式(3)表示的化合物(柠檬烯)、香叶烯、香芹酮、莰酮等，可单独使用它们中的1种，也可并用2种以上。

这些中，优选为下述式(1)～(3)表示的化合物。

＜氢化单萜烯＞

上述氢化单萜烯是将上述单萜烯氢化而得到的萜烯化合物。

作为上述氢化单萜烯，例如，可举出下述式(4)表示的化合物(对薄荷烷)等。

＜改性单萜烯＞

上述改性单萜烯是将上述单萜烯或上述氢化单萜烯进行羟基改性而得到的单萜烯。

作为上述改性单萜烯，例如，可举出下述式(5)表示的化合物(α-萜品醇)、下述式(6)表示的化合物(β-萜品醇)、下述式(7)表示的化合物(γ-萜品醇)等，可单独使用它们中的1种，也可并用2种以上。

＜低聚物＞

上述低聚物是具有2～6个来源于上述单萜烯或上述改性单萜烯(其中，不包括将上述氢化单萜烯进行羟基改性而得到的改性单萜烯。)的重复单元的化合物。

作为上述低聚物，例如，可举出下述式(8)表示的化合物(萜烯树脂)、下述式(9)表示的化合物(芳香族改性萜烯树脂)、下述式(10)表示的化合物(萜烯酚醛树脂)等，可单独使用它们中的1种，也可并用2种以上。

此处，上述式(8)～(10)中，m表示2～6的数，n表示1～3的数，m×n表示2～6的数。

另外，m及m×n优选为2～5的数，更优选为2～3的数。

另一方面，上述式(9)中，R表示氢原子或碳原子数1～12的烷基。

另外，R优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子。

本发明中，对于含有上述萜烯化合物时的含量而言，在配合于上述的主剂中的情况下，相对于主剂的总质量，优选为0.05～25质量％，更优选为0.2～10质量％。另外，在配合于上述的固化剂中的情况下，相对于固化剂的总质量，优选为0.05～30质量％，更优选为1～20质量％。

〔炭黑〕

本发明的粘接剂组合物优选在上述的主剂及固化剂中的至少一者中含有炭黑。

对于炭黑而言，与通常的1液型的聚氨酯组合物同样，可使用以往公知的炭黑。

作为炭黑，例如，可举出SAF(超耐磨炭黑，Super Abrasion Furnace)、ISAF(中超耐磨炭黑，Intermediate Super Abrasion Furnace)、HAF(高耐磨炭黑，High AbrasionFurnace)、FEF(快压出炭黑，Fast Extruding Furnace)、GPF(通用炭黑，General PurposeFurnace)、SRF(半补强炭黑，Semi-Reinforcing Furnace)、FT(细粒子热裂炭黑，FineThermal)、MT(中粒子热裂炭黑，Medium Thermal)等。

具体而言，作为上述SAF，可例举シースト9(東海カーボン公司制)，作为ISAF，可例举ショウワブラックN220(昭和キャボット公司制)，作为HAF，可例举シースト3(東海カーボン公司制)，作为FEF，可例举HTC#100(中部カーボン公司制)等。另外，作为GPF，可例举旭#55(旭カーボン公司制)，シースト5(東海カーボン公司制)，作为SRF，可例举旭#50(旭カーボン公司制)、三菱#5(三菱化学公司制)，作为FT，可例举旭サーマル(旭カーボン公司制)、HTC#20(中部カーボン公司制)，作为MT，可例举旭#15(旭カーボン公司制)等。

本发明中，对于含有上述炭黑时的含量而言，在配合于上述的主剂中的情况下，相对于主剂的总质量，优选为5～70质量％，更优选为10～50质量％。另外，在配合于上述的固化剂中的情况下，相对于固化剂的总质量，优选为3～80质量％，更优选为10～50质量％。

〔碳酸钙〕

本发明的粘接剂组合物优选在上述的主剂和固化剂中的至少一者中含有碳酸钙。

对于碳酸钙而言，与通常的1液型的聚氨酯组合物同样，可使用以往公知的碳酸钙，可以是重质碳酸钙、沉降性碳酸钙(轻质碳酸钙)、胶体碳酸钙等。

本发明中，对于含有上述碳酸钙时的含量而言，在配合于上述的主剂中的情况下，相对于主剂的总质量，优选为3～80质量％，更优选为5～50质量％。另外，在配合于上述的固化剂中的情况下，相对于固化剂的总质量，优选为3～90质量％，更优选为10～70质量％。

〔其他任选成分〕

对于本发明的粘接剂组合物而言，根据需要，可在不损害本发明的目的的范围内，含有除炭黑及碳酸钙以外的填充剂、固化催化剂、增塑剂、防老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、表面活性剂(包括均化剂)、分散剂、脱水剂、粘接赋予剂、防静电剂等各种添加剂等。

作为上述填充剂，可举出各种形状的有机或无机的填充剂。具体而言，例如，可举出气相二氧化硅、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅；硅藻土；氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化钡、氧化镁；碳酸镁、碳酸锌；叶蜡石粘土、高岭土粘土、煅烧粘土；炭黑；它们的脂肪酸处理物、树脂酸处理物、氨基甲酸酯化合物处理物、脂肪酸酯处理物；等等，可单独使用它们中的1种，也可并用2种以上。

上述固化催化剂没有特别限制，具体而言，例如，可举出2-乙基己酸、油酸等羧酸类；多磷酸、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯等磷酸类；辛酸铋等铋催化剂；二丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡等锡催化剂；1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(例如，DMP-30)等叔胺催化剂；等等。

作为上述增塑剂，具体而言，例如，可举出邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)；己二酸二辛酯、琥珀酸异癸酯；二乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯；油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯；磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯；己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯等，可单独使用它们中的1种，也可并用2种以上。

作为上述防老化剂，具体而言，例如，可举出受阻酚系等的化合物。

作为上述抗氧化剂，具体而言，例如，可举出丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)等。

作为上述颜料，具体而言，例如，可举出氧化钛、氧化锌、群青、铁丹、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等无机颜料；偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、喹吖啶酮醌颜料、二噁嗪颜料、蒽嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌颜料、阴丹酮颜料、黄烷士酮颜料、二萘嵌苯颜料、紫环酮颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、喹诺萘酮(quinonaphthalone)颜料、蒽醌颜料、硫靛颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉颜料、炭黑等有机颜料等。

作为上述触变性赋予剂，具体而言，例如，可举出エアロジル(日本エアロジル公司制)、ディスパロン(楠本化成公司制)等。

作为上述粘接赋予剂，具体而言，例如，可举出酚醛树脂、松香树脂、二甲苯树脂等。

作为上述阻燃剂，具体而言，例如，可举出磷酸氯烷基酯、磷酸二甲基·甲基酯、溴·磷化合物、多聚磷酸铵、新戊基溴-聚醚、溴化聚醚等。

作为防静电剂，具体而言，例如，可举出季铵盐；聚乙二醇、环氧乙烷衍生物等亲水性化合物等。

本发明的粘接剂组合物的制造方法没有特别限制，例如，可通过将含有聚氨酯预聚物(A)等的主剂、和含有在1分子中具有2个以上活性氢基的化合物(B)等的固化剂分别在氮气气氛下充分混合的方法而制备。

另外，本发明中，也可将制备的主剂填充到已用氮气等置换的容器中，将制备的固化剂填充到其他容器中而进行保存，在使用时将主剂和固化剂充分混合而制备。

实施例

以下，列举实施例具体说明本发明。但是，本发明不受它们的限制。

＜聚氨酯预聚物A-1的合成＞

将聚氧亚丙基二醇(平均分子量2000)700g、聚氧亚丙基三醇(平均分子量3000)300g、及4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(分子量250)499g混合(此时，NCO/OH＝2.0)，进而添加邻苯二甲酸二异壬酯500g，在氮气流中，于80℃进行12小时搅拌，使其进行反应，合成含有2.10％的异氰酸酯基的聚氨酯预聚物A-1。

〔实施例1～7及比较例1～17〕

使用搅拌机，以下述第1表所示的组成(质量份)将该表的各成分混合，制备该表上部所示的主剂和该表下部所示的固化剂。

接下来，将制备的主剂100g和固化剂10g混合，得到粘接剂组合物。

针对得到的各粘接剂组合物，利用下述的方法评价粘接性。将结果示于第1表。

〔操作性(粘度)〕

对于按照上述方式制备的主剂，按照JASO M338-89，使用压力粘度计(ASTM D1092)测定SOD粘度。粘度是使主剂的温度为20℃、在20sec^-1的条件下进行测定的。

对于粘度的评价基准而言，将低于320Pa·s的情况评价为“◎”，将为320Pa·s以上且低于360Pa·s的情况评价为“○”，将为360Pa·s以上的情况评价为“△”，将“○”以上的评价记为合格。将结果示于下述第1表。

〔粘接性〕

＜剪切强度＞

准备2片对由烯烃树脂形成的基板(宽：25mm，长：120mm，厚：3mm，短纤维GFPPK7000，プライムポリマー公司制)的单面实施火焰处理而得到的被粘接物。

进行火焰处理后，使用润湿张力试验用混合液(和光纯药工业公司制)，确认了树脂表面的润湿性为45.0mN/m以上。

接下来，在一片被粘接物的表面(实施了火焰处理的面)上，涂布刚制备(混合)后的各粘接剂组合物，使得厚度成为3mm，然后，与另一片被粘接物的表面(实施了火焰处理的面)贴合并进行压接，由此制作试验体。

将制作的试验体放置于23℃、相对湿度50％的环境下3天，然后在23℃下进行基于JIS K6850:1999的拉伸试验，以50mm/min的拉伸速度测定剪切强度(MPa)。

对于测定的结果，将剪切强度为3.1MPa以上的情况评价为“◎”，将剪切强度为2.0MPa以上且低于3.1MPa的情况评价为“○”，将剪切强度低于2.0MPa的情况评价为“×”。将结果示于下述第1表。

＜破坏状态＞

对于测定了剪切强度的试验体，目视确认破坏状态。

将通过粘接剂而进行了粘接的面积中、粘接剂发生凝集破坏(CF)的比例为90％以上的情况评价为“◎”，将发生凝集破坏的比例为75％以上且低于90％的情况评价为“○”，将发生凝集破坏的比例为60％以上且低于75％的情况评价为“△”，将发生凝集破坏的比例低于60％的情况评价为“×”。将结果示于下述第1表。

需要说明的是，下述第1表中，“CF数值”表示凝集破坏的比例，“AF数值”表示粘接破坏(界面剥离)的比例，例如，“CF80AF20”表示凝集破坏为80％、粘接破坏为20％。

〔耐热性〕

制作与粘接性的评价同样的试验体，将制作的试验体放置于23℃、相对湿度50％的环境下3天，然后，进一步在100℃的烘箱内放置200小时，然后，进行与上述的粘接性同样的评价。将结果示于下述第1表。

[表1]

上述第1表所示的各成分的详细内容如下所示。

·聚氨酯预聚物A-1：上文中合成的聚氨酯预聚物

·微粒D-2：使用涂料磨机(paint mill)(S-43/4X11，井上制作所)，使二氧化硅三聚氰胺复合微粒(型号：オプトビーズ500SL，日产化学公司制，微粒的浓度：100质量％，微粒的平均粒径：0.6μm，微粒的玻璃化转变温度：210℃)15质量份和聚氧亚丙基三醇(分子量5100)100质量份均匀化而得到的产物

·微粒D-3：使用涂料磨机(S-43/4X11，井上制作所)，使聚甲基丙烯酸粒子(型号：XX-2851Z，积水化成品工业制，微粒的浓度：100质量％，微粒的平均粒径：0.3μm，微粒的玻璃化转变温度：100℃)15质量份和聚氧亚丙基三醇(分子量5100)100质量份均匀化而得到的产物

·微粒D-4：分散有由丙烯腈与苯乙烯的共聚物形成的微粒的PPG溶液(型号：FL-557，微粒的浓度：40质量％，微粒的平均粒径：1.0μm，微粒的玻璃化转变温度：100℃，三洋化成工业公司制)

·微粒D-5：分散有由苯乙烯的均聚物形成的微粒的PPG溶液(型号：エクセノール910，微粒的浓度：20质量％，微粒的平均粒径：1μm，微粒的玻璃化转变温度：110℃，旭硝子公司制)

·异氰脲酸酯化合物C1-1：六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(Tolonate HDT，パーストープ公司制)

·异氰脲酸酯化合物C1-2：五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体

·异氰脲酸酯化合物C2-1：异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的异氰脲酸酯体(Y-19020，モメンティブ公司制)

·异氰脲酸酯化合物C2-2：异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的异氰脲酸酯体(A-1310，モメンティブ公司制)

·(甲基)丙烯酸酯化合物C3-1：乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯体(A-9300，新中村化学公司制)

·(甲基)丙烯酸酯化合物C3-2：ε-己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯体(A-9300-1CL，新中村化学公司制)

·化合物B1-1：3官能聚丙烯多元醇(エクセノール1030，旭硝子公司制)

·化合物B2-1：聚丁二烯二醇(Poly bd R-45HT，出光兴产公司制，羟值：45)

·化合物B3-1：松香二醇(D-6011，荒川化学工业公司制，羟值118)

·化合物B4-1：4官能聚醚多元醇(ポリオール4800，パーストープ公司制，羟值：800，分子量282)

·萜烯化合物1：YSレジンCP(ヤスハラケミカル公司制)

·萜烯化合物2：萜品醇(ヤスハラケミカル公司制)

·炭黑：#200MP(新日化カーボン公司制)

·碳酸钙1：スーパーS(丸尾カルシウム公司制)

·碳酸钙2：カルファイン200(丸尾カルシウム公司制)

·增塑剂：邻苯二甲酸二异壬酯(ジェイプラス公司制)

·催化剂：二吗啉基二乙基醚(サンアプロ公司制)

由上述第1表所示的结果可知，既未配合具有异氰脲酸酯环的化合物(C)也未配合包含有机物且平均粒径为0.1～10μm的微粒(D)而制备的粘接剂组合物的粘接性及耐热性差(比较例1)。

另外可知，未配合具有异氰脲酸酯环的化合物(C)及包含有机物且平均粒径为0.1～10μm的微粒(D)中的某一者而制备的粘接剂组合物的粘接性变得不充分，耐热性差(比较例2～3)。

可知使用五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体以外的具有异氰脲酸酯环的化合物(C)得到的主剂的粘度变得过高，粘接剂组合物的操作性差(比较例2、4～17)。

与此相对，可知配合作为具有异氰脲酸酯环的化合物(C)的五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体及包含有机物且平均粒径为0.1～10μm的微粒(D)而制备的粘接剂组合物的粘接性及耐热性良好(实施例1～7)。另外可知，使用五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体以外的具有异氰脲酸酯环的化合物(C)得到的主剂的粘度的上升被抑制，粘接剂组合物的操作性变得良好。需要说明的是，虽然未在第1表中记载，但关于固化速度，于室温将主剂/固化剂混合后的粘接剂涂布成粒子(直径1cm)，经过12小时后，用切割刀切断，结果，对于全部实施例而言，确认到从粒子的表层至内部发生了固化，充分保持了作为二液型的优异的固化速度。

另外，根据实施例彼此的对比可知，配合萜烯化合物而制备的粘接剂组合物与未配合萜烯化合物的例子相比，粘接性及耐热性变得更良好。

Claims

1.一种二液型聚氨酯系粘接剂组合物，其具有主剂和固化剂，所述主剂含有具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物(A)，所述固化剂含有在1分子中具有2个以上含活性氢的基团的化合物(B)，

在前述主剂和前述固化剂中的至少一者中，含有具有异氰脲酸酯环的化合物(C)、及包含有机物且平均粒径为0.1～10μm的微粒(D)，

前述化合物(C)包含五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。

2.根据权利要求1所述的二液型聚氨酯系粘接剂组合物，前述微粒(D)是分散于聚氧亚烷基多元醇中的含聚合性不饱和基团的单体的聚合物(D1)。

3.根据权利要求2所述的二液型聚氨酯系粘接剂组合物，其中，前述聚合物(D1)的玻璃化转变温度为60℃以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的二液型聚氨酯系粘接剂组合物，其中，在前述主剂和前述固化剂中的至少一者中，还含有萜烯化合物(E)。