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CN107075233A - 无双酚a的冷拉层压粘合剂 - Google Patents

无双酚a的冷拉层压粘合剂 Download PDF

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CN107075233A CN201580059470.8A CN201580059470A CN107075233A CN 107075233 A CN107075233 A CN 107075233A CN 201580059470 A CN201580059470 A CN 201580059470A CN 107075233 A CN107075233 A CN 107075233A
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Abstract

本发明提供一种适合于层压粘合剂应用的可固化配制品和由其制备的层压粘合剂。根据本发明的适合于层压粘合剂应用的可固化配制品包含高分子量聚酯树脂、环氧基封端的聚酯、添加剂、固化剂和溶剂，其中在固化条件下固化后，所述可固化配制品形成至少一个互穿聚合物网络。

Description

无双酚A的冷拉层压粘合剂
相关申请的参考
本申请要求2014年11月12日提交的美国临时申请第62/078,748号的权益，所述临时申请以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种适合于层压粘合剂应用的可固化配制品和由其制备的层压粘合剂。
背景技术
深拉和可冷拉性层压粘合剂用于具有金属封盖或柔性热封封盖的罐或容器中。这些层压粘合剂的额外用途包括食品袋、即食食品和罐涂层。这些层压粘合剂需要能够维持性能特征，使其能够进行蒸馏加工(121℃持续1小时或2小时，132℃持续30或45分钟)或热罐装(66℃持续1小时或2小时)或袋内煮沸应用(100℃持续30分钟或2小时)而粘结强度性能的降低最小。为了实现柔性层压物的高性能和可冷拉性，一种方法是在聚酯系统中利用环氧化双酚A树脂。目前，行业逐步淘汰将双酚A类材料用于食品包装。因此，不含双酚A的能够深拉或可冷拉性粘合剂是所期望的。
发明内容
本发明提供一种适合于层压粘合剂应用的可固化配制品和由其制备的层压粘合剂。
在一个实施例中，本发明提供一种适合于层压粘合剂应用的可固化配制品，其包含以下各项、由以下各项组成或基本上由以下各项组成：a)高分子量聚酯树脂；b)环氧基封端的聚酯，具有以下结构
其中-R2-是二价有机基团，
其中R1-选自由以下各项组成的群组：
和
其中-A-是二价烷基，-CA-是二价环烷基，j是0至5，-R2-是二价有机基团，-R21-是二价烷基并且-R22-是二价烷基
G-是
c)添加剂，选自由磷酸和正磷酸组成的群组；
d)固化剂，包含异氰酸酯类脂肪族化合物或异氰酸酯类芳香族化合物；和e)溶剂，其中在固化条件下固化后，所述可固化配制品形成至少一个互穿聚合物网络。
在另一个替代性实施例中，本发明另外提供一种包含本发明的可固化配制品的层压粘合剂。
在一替代性实施例中，本发明提供根据任一先前实施例的层压粘合剂，所不同的是所述层压粘合剂的特征在于具有：20至35％固体的施用固体、1.5至5.0g/m2的涂层重量、环境(25℃)至超过环境(50℃)固化3至14天(取决于所采用的共反应物)、在完全固化之后5.0至12.0N/15mm或更大的粘结强度、在蒸馏加工之后2.0至8.0N/15mm或更大的粘结强度、-5℃至30℃的单一玻璃化转变温度(Tg)并且无相分离。
具体实施方式
本发明提供一种适合于层压粘合剂应用的可固化配制品和由其制备的层压粘合剂。适合于层压粘合剂的可固化配制品包含a)高分子量聚酯树脂；b)环氧基封端的聚酯，具有以下结构
其中-R2-是二价有机基团，
其中R1-选自由以下各项组成的群组：
和
其中-A-是二价烷基，-CA-是二价环烷基，j是0至5，-R2-是二价有机基团，-R21-是二价烷基并且-R22-是二价烷基
G-是
c)添加剂，选自由磷酸和正磷酸组成的群组；d)固化剂，包含异氰酸酯类脂肪族化合物或异氰酸酯类芳香族化合物；和e)溶剂，其中在固化条件下固化后，所述可固化配制品形成至少一个互穿聚合物网络。可固化配制品不含双酚A或任何双酚A类材料。
可固化配制品包含高分子量聚酯树脂。
术语“高分子量聚酯树脂”是指具有50,000至125,000的平均分子量(Mw)的聚酯。在50,000与125,000之间的所有个别范围和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如，高分子量聚酯树脂的平均分子量(Mw)可在70,000至100,000范围内。
高分子量聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)在-25℃至40℃范围内。在-25℃与40℃之间的所有个别范围和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如，高分子量聚酯树脂的Tg可在-15℃至5℃范围内，或高分子量聚酯树脂的Tg可在-15℃至0℃范围内。
合适的高分子量聚酯树脂的实例包括(但不限于)基于乙二醇(且任选地与1,4-丁二醇、1,6-己二醇或新戊二醇组合)、对苯二甲酸、间苯二甲酸与壬二酸或癸二酸或己二酸(或这些脂肪族二酸的组合)的组合的聚酯。聚酯树脂的平均分子量(Mw)在50,000至125,000、优选地65,000至100,000范围内；酸值≤2.0，羟基数(OHN)大约是0.5至5.0；并且玻璃化转变温度(Tg)是-25℃至40℃，优选的Tg是-15℃至5℃，更优选的Tg是-15℃至0℃。
存在于可固化配制品中的高分子量聚酯树脂在65至98重量百分比范围内。在65与98重量百分比之间的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如，可固化配制品中所存在的聚酯树脂可在70至95重量百分比、76至92重量百分比或80至91重量百分比范围内。
在不同实施例中，环氧基封端的聚酯是由下式I所描绘的组合物。
在式I中，两个-R1基团可以是相同或不同的。每一R1基团具有式II中所描绘的结构或式III中所描绘的结构。
基团-R2-是具有少于50个碳原子的二价有机基团。基团G-是二缩水甘油醚部分，如由以下结构所描绘
基团-CA-是二价环烷基。基团-A-是二价烷基。
数字j是0至5。在0与5之间的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如，j可以是0、1、2、3、4或5。基团-R21-和-R22-可以是相同或不同的，并且是二价烷基。实例包括(但不限于)甲基、亚甲基、乙基、亚乙基、更大烷基和更大亚烷基。
在不同实施例中，环氧基封端的聚酯也可能除结构如式I中所描绘的一种或多种化合物以外含有结构如下式IA中所描绘的一种或多种化合物。
其中-B1-具有以下结构
-B2-具有以下结构
-Q-是环烷基或具有以下结构
j是0至5；在0与5之间的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如，j可以是0、1、2、3、4或5。n是1至6。在1与6之间的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如，n可以是1、2、3、4、5或6。基团-R21-是烷基。基团-R22-是烷基。
在一实施例中，-R2-是具有式IV中所描绘的结构的基团。
数字p是0至20。在0与20之间的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如，p可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。每一-R3-、每一-R4-和每一-R5-彼此独立地是二价有机基团。在单个-R2-基团内，如果p是2或更大，那么多个-R3-基团可以彼此相同或彼此不同。在单个-R2-基团内，如果p是2或更大，那么多个-R4-基团可以彼此相同或彼此不同。
一般来说，-R3-选自一种或多种二价脂肪族基团、一种或多种二价芳香烃基团或其混合物。脂肪族基团的实例包括(但不限于)直链或支链烷基。脂肪族基团一般具有1至12个碳原子。在1与12之间的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如，脂肪族基团可具有2个碳原子、3个碳原子、6个碳原子或8个碳原子。脂肪族基团的特定实例是-CH2CH2CH2CH2-。
芳香族基团的实例包括(但不限于)具有以下结构的那些
包括异构体混合物；或具有以下结构的那些
适用于-R5-的基团与用于-R3-的基团相同。基团-R5-可以不同于所有-R3-基团，或-R5-可以与-R3-基团中的一个或全部相同。
在不同实施例中，-R4-是脂肪族基团或由式V所描绘的脂肪族醚基
其中-R8-和-R9-(如果存在)以及-R10-是脂肪族基团，并且其中r是0至10。基团-R8-和-R9-(如果存在)以及-R10-可以相同或可以彼此不同。当-R4-是脂肪族醚基时，以下偏好适用于-R8-、-R9-(如果存在)、-R10-和r。在不同实施例中，-R8-和-R9-(如果存在)以及-R10-是相同的。在不同实施例中，-R8-和-R9-(如果存在)以及-R10-是直链或支链烷基。在不同实施例中，-R8-和-R9-(如果存在)以及-R10-各具有4个或更少碳原子。小于或等于4的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如，脂肪族基团可具有1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子或4个碳原子，r是0至10。在0与10之间的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如，r是0至5、0至2或0。当-R4-是脂肪族基团时，-R4-优选地是烷基；更优选地是直链烷基。当-R4-是脂肪族基团时，-R4-具有1个或更多碳原子。当-R4-是脂肪族基团时，-R4-优选地具有6个或更少碳原子；更优选地具有4个或更少碳原子；更优选地具有3个或更少碳原子；更优选地恰好具有2个碳原子。
关于环氧化物封端的聚酯和其制备的其它信息可见于PCT公开号WO/2015/073965和PCT公开号WO/2015/073956。
环氧化物封端的聚酯将一般具有在600至3000范围内的环氧化物当量(EEW)。在600与3000之间的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如，环氧化物封端的聚酯可具有在700至2000范围内的EEW。
环氧基封端的聚酯的数均分子量(Mn)将一般是500或更高。大于或等于500的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如，环氧化物封端的聚酯的数均分子量可以是1000或更高。环氧化物封端的聚酯的数均分子量将一般是8000或更低。小于或等于8000的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如，环氧化物封端的聚酯的数均分子量可以是6000或更低或5000或更低。
环氧化物封端的聚酯一般是以在2.0至35.0重量百分比范围内的量存在于配制品中。在2.0与35.0之间的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如，环氧化物封端的聚酯可以在3.0至25.0重量百分比或4.0至20.0重量百分比范围内的量存在。
在不同实施例中，呈75％或85％固体于水中的磷酸或正磷酸可用作并入到聚酯/环氧基封端的组分中的添加剂以改善整个粘合剂的粘着性和性能特征。焦磷酸、三磷酸或偏磷酸可用作磷酸的替代物，但在聚酯/环氧基封端的聚酯掺合物或溶液中的溶解度受限。
添加剂一般是以在0.01至0.10重量百分比范围内的量存在于配制品中。在0.01与0.10之间的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如，添加剂酸可以在0.03至0.08重量百分比范围内的量存在。
在不同实施例中，以上组分都溶解于溶剂中。可使用的溶剂的实例包括(但不限于)乙酸乙酯、甲基乙基酮、乙酸甲酯及其组合。
配制品一般包含30至45重量百分比固体。在30与45之间的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如，配制品可包含35至40重量百分比固体。
可固化配制品可另外包含额外组分，如催化剂。可使用的催化剂包括(但不限于)：钛酸四烷基酯、Tyzor TPT钛酸四异丙酯、Tyzor TnBT钛酸四正丁酯、Tyzor TOT钛酸四(2-乙基己基)酯、羟基丁基氧化锡、2-乙基-己酸锡(II)和三(2-乙基-己酸)丁基锡。催化剂可视活性而定在5ppm至2000ppm(以树脂固体计)的水平下采用。在不同实施例中，钛酸四烷基酯可在5至50ppm的水平下，并且在不同其它实施例中在10至25ppm的水平下采用。锡催化剂可在不同实施例中在50至2000ppm的水平下，在不同其它实施例中在75至1000ppm的水平下，并且在不同其它实施例中在100至500ppm的水平下采用。
可使用任何常规聚合方法制造高分子量聚酯。这类常规聚合方法包括(但不限于)使用一个或多个常规反应器的固体聚合方法，所述反应器例如并联、串联的高压釜反应器、等温反应器、搅拌槽反应器、分批反应器和/或其任何组合。
聚酯可例如经由固相聚合方法使用一个或多个环流反应器、等温反应器及其组合来制造。
在不同实施例中，环氧化物封端的聚酯可通过使至少一种二环氧化物与至少一种二羧酸反应来制造。在至少一种二环氧化物与至少一种二羧酸的反应中，环氧基的摩尔数比羧酸聚酯的摩尔数的比率一般将是2:1至2:1.4。在2:1与2:1.4之间的所有个别范围和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如，环氧基的摩尔数比羧酸聚酯的摩尔数的比率可以是2:1.1至2:1.35或2:1.15至2:1.30。
二环氧化物与二羧酸的反应任选地在催化剂存在下进行。催化剂的实例包括(但不限于)三芳基磷化合物与可溶性铬化合物、经四取代的鏻盐、季铵盐、碳酸盐、氢氧化物盐和羧酸盐。更优选的是经四取代的鏻盐、碳酸盐和羧酸盐。
可接着通过任何合适的方法制备配制品，如以任何组合或子组合形式混合个别组分。
可固化配制品是用异氰酸酯固化剂固化。异氰酸酯固化剂/预聚物的实例包括(但不限于)异氰酸酯，如基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的预聚物、间二甲苯二异氰酸酯(m-XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。可采用的异氰酸酯封端的预聚物的实例包括(但不限于)以下这些预聚物(树脂)，如IPDI-三羟甲基丙烷加合物(IPDI-TMP加合物)、IPDI-三聚体(异佛尔酮二异氰酸酯异氰脲酸酯(Vestanat T1890/100))、XDI-三羟甲基丙烷加合物(XDI-TMP加合物)(Takenate D-110N、Takenate D-110NB、Desmodur XP-2843)、HDI-三聚体(HDI-缩二脲(Desmodur N 75BA)或HDI-异氰脲酸酯(Desmodur N 3390BA或75HDI均聚物))、TDI-三羟甲基丙烷-二乙二醇预聚物(Desmodur L-75)、MDI-三羟甲基丙烷预聚物(Coreactant CT)等。对于在食品包装中的蒸馏应用，一般使用脂肪族异氰酸酯。
可固化配制品是用异氰酸酯固化剂以在100:1.0至100:8.0范围内的混合比率固化。在100:1.0与100:8.0之间的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中。
在固化后，形成至少一个互穿聚合物网络系统(IPN)。IPN是形成网络的两种或更多种聚合物的组合，其中至少一种聚合物在另一种聚合物存在下聚合和/或交联为网络。在一实施例中，互穿聚合物网络是在环氧基封端的聚酯的侧接环氧化物或羟基与异氰酸酯固化剂的异氰酸酯基之间形成。异氰酸酯固化剂与环氧基封端的聚酯的初级反应预期由环氧基封端的聚酯的侧接羟基的反应来进行。次级反应是异氰酸酯基与树脂中或膜或箔的表面上的残余水反应形成胺官能团，胺官能团接着将进一步与环氧化物官能团反应。环氧基团与异氰酸酯部分的直接反应通常发生在高温(150℃-200℃)下，因此预期这一产生噁唑烷酮部分的反应不是本发明的主要反应途径。
根据本发明的可固化配制品可形成层压粘合剂并且可用于各种包装应用中，例如食品包装应用。根据本发明制备的层压物可用于各种包装应用中，例如食品包装应用，如具有金属封盖或柔性热封封盖的罐或容器、小袋或包装托盘。根据本发明的层压粘合剂的单一玻璃化转变温度(Tg)在-5℃至30℃范围内，例如-5℃至10℃，例如大致0℃。根据本发明的层压粘合剂另外在固化后的粘结强度在5.0至12.0N/15mm范围内，例如7.0N/15mm。根据本发明的层压粘合剂另外在蒸馏加工后的粘结强度在2.0至8.0N/15mm范围内，例如6.0N/15mm。
实例
用作比较例的市售聚酯树脂是：Adcote 1189B、Adcote 102A、Adcote 102E和Adcote506-40。这些树脂中每一种的特性汇总在表1中。
表1.市售树脂特性
特性 Adcote 1189B Adcote 102A Adcote 102E Adcote 506-40
％固体 45.0 40.0 36.0 40.0
粘度(mPa*s) 2400 700 1500 450
溶剂系统 甲基乙基酮 甲基乙基酮 乙酸乙酯 甲基乙基酮
SEC分析
Mn 30000 ------- 40272 -------
Mw 68169 ------- 73884 -------
多分散性 2.208 ------- 1.835 -------
100％固体树脂的粘度是通过采用带有恒温调节的小样品配接器和转子#27的Brookfield RV DV-II+粘度计，使温度以5℃的增量在25到70℃范围内变化，并且在记录粘度之前使样品在温度下稳定20到30分钟来测量。粘度以毫帕斯卡*秒(mP*s)报道，其等于厘泊。
根据方法ASTM D2196-10(ASTM，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯(WestConshohocken,PA,USA))，用Brookfield粘度计测量溶液粘度。
酸值(AV)是通过ASTM D3655-06(美国测试与材料协会，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯)的方法测量。
环氧当量(EEW)是通过ASTM D1652-11(美国测试与材料协会，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯)的方法测量。
密度是通过ASTM D1475-98(2012)(美国测试与材料协会，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯)的方法测量。
尺寸排阻色谱法(SEC)使用两个PLgel Mix-B和PLgel Mixed-D柱以及Viscotek三重检测器。聚苯乙烯标准品用于建立通用校准曲线以确定重均和数均分子量。样品在分析之前用THF稀释至大致2.5mg/ml的聚合物浓度。
实例1：聚酯制备
物品 成分 装载量(g)
1 间苯二甲酸 908.62
2 二乙二醇 1126.80
3 Fascat 9100(羟基丁基氧化锡) 0.5730
4 己二酸 1198.87
在环境温度(25-30℃)下，将物品1-3装入容器中。在氮气下在搅拌下将树脂加热至100℃。当去除大约50％的理论水时，接着将树脂加热至225℃并且保持在225℃下。监测AV和过程中的粘度。使树脂维持在225℃下直至AV<大约75。接着将树脂冷却至<125℃。接着添加物品4并且使树脂维持在125-135℃下0.50小时。使温度升高至225℃并且维持在225℃下；视需要施加327mm的真空以降低AV至最终目标特性。监测AV和粘度；使温度维持在225℃下直至AV<大约150。接着将树脂冷却至约150℃，过滤并且包装。
最终树脂具有以下特性：酸值(AV)149.73，Mn 950，Mw 1750，Mz 2550，≤500道尔顿的重量分数10.6％，≤1000道尔顿的重量分数32.1％，在25℃下的粘度29500mPa*s。
实例2：聚酯制备
物品 成分 装载量(g)
1 间苯二甲酸 942.70
2 二乙二醇 654.60
3 乙二醇 362.20
4 Fascat 9100(羟基丁基氧化锡) 0.3168
5 己二酸 1239.19
在环境温度(25-30℃)下，将物品1-4装入容器中。在氮气下在搅拌下将树脂加热至100℃。当去除大约50％的理论水时，接着将树脂加热至225℃并且保持在225℃下。监测AV和过程中的粘度。使树脂维持在225℃下直至AV<大约80。接着将树脂冷却至<125℃。接着添加物品5并且使树脂维持在125-135℃下0.50小时。使温度升高至225℃并且维持在225℃下。视需要施加327mm的真空以降低AV至最终目标特性。监测AV和粘度；使温度维持在225℃下直至AV<大约105。接着将树脂冷却至约150℃，过滤并且包装。
最终树脂具有以下特性：酸值(AV)98，Mn 1200，Mw 2450，Mz 3900，≤500道尔顿的重量分数7.6％，≤1000道尔顿的重量分数22.2％，在25℃下的粘度271,500mPa*s。
实例3：聚酯制备
物品 成分 装载量(g)
1 间苯二甲酸 1158.60
2 二乙二醇 720.90
3 乙二醇 398.30
4 Fascat 9100(羟基丁基氧化锡) 0.4089
5 己二酸 1525.85
在环境温度(25-30℃)下，将物品1-4装入容器中。在氮气下在搅拌下将树脂加热至100℃。当去除大约50％的理论水时，接着将树脂加热至225℃并且保持在225℃下。监测AV和过程中的粘度。使树脂维持在225℃下直至AV<大约80。接着将树脂冷却至<125℃。接着添加物品5并且使树脂维持在125-135℃下0.50小时。接着使温度升高至225℃并且维持在225℃下。视需要施加435mm的真空以降低AV至最终目标特性。监测AV及粘度。使树脂维持在225℃下直至AV<大约160。接着将树脂冷却至约150℃，过滤并且包装。
最终树脂具有以下特性：酸值(AV)153，Mn 650，Mw 1550，Mz 2650，≤500道尔顿的重量分数19.2％，≤1000道尔顿的重量分数42.8％，在25℃下的粘度173,750mPa*s。
实例4-8：环氧化物封端的聚酯树脂的制备
实例3-5中的制备是类似的。将二环氧化物、一种或多种二酸以及催化剂装入反应器中。缓慢加热至135-140℃。维持在135-140℃下大约0.50小时，随后加热至150-155℃并且维持在150-155℃下大约1.5至2小时，随后监测AV和粘度。维持在150-155℃下并且监测AV和Visc直至AV<1.0；转移树脂并且包装。
实例4-8的配制品显示在下表2中。
表2.实例4-8
实例9-11的配制品显示在下表3中。
表3.实例9-11
实例编号： 9 10 11
成分(g)
ERISYS GE-21 510.58
DER 731 347.64 696.70
实例3的聚酯树脂 702.17 456.94 931.64
间苯二甲酸
乙酸钠 0.4556 0.3114 0.6033
碳酸钠
乙酸乙酯 837.92
特性
％固体 100 100 64.28
EEW 931.03 908.26 1353.6
酸值 <0.1 <0.1 <0.1
Mn 2500 4700 1850
Mw 40600 78300 30000
Mz 237200 481400 186550
≤500的重量分数(％) 4.1 <0.1 6.4
≤1000的重量分数(％) 10.6 5.2 14.1
在25℃下的粘度(mPa*s) 226500 208750 288.67
在70℃下的粘度(mPa*s) 6875 6875
密度(g/cc) 1.1066
实例12.经修饰的异氰酸酯共反应物的制备
物品 单体/中间物 装载量(g)
1 含75％Vestanat T1890/100的乙酸乙酯 1561.80
2 3-氨丙基三乙氧基硅烷 18.49
3 乙酸乙酯 45.65
4 乙酸乙酯 30.91
5 乙酸乙酯 41.99
将物品1装入3升一体式反应器中并且加热至35-40℃。经0.50小时时间缓慢添加物品2和3的溶液，接着用物品4冲洗装料槽。将树脂维持在35-40℃下1小时，过滤并且包装，视需要用物品5调节固体。
最终特性：ASTM固体72.78％，11.50％NCO，粘度576cp。
实例13.经修饰的异氰酸酯共反应物的制备
物品 单体/中间物 装载量(g)
1 含75％Vestanat T1890/100的乙酸乙酯 1531.20
2 3-氨丙基三乙氧基硅烷 18.26
3 乙酸乙酯 36.91
4 乙酸乙酯 26.12
5 75HDI均聚物 613.09
6 乙酸乙酯 185.92
将物品1装入3升一体式反应器中并且加热至40-43℃。经0.50小时时间缓慢添加物品2和3的溶液，接着用物品4冲洗装料槽。将树脂维持在40-43℃下1小时，接着将物品5和6添加至反应器中并且维持在40-43℃下1小时，过滤并且包装。
最终特性：ASTM固体74.43％，13.75％NCO，粘度400cp。
实例14-18：环氧基封端的聚酯树脂溶液的制备
通过将环氧基封端的聚酯装入玻璃瓶中，接着添加乙酸乙酯，混合并且加热至50℃直至溶液看起来均匀而将环氧基封端的聚酯树脂溶解于乙酸乙酯中以制备60重量％溶液。鉴别树脂并且将特性汇总在表4中。
表4.实例14-18
实例19-23：环氧基封端的聚酯树脂溶液的制备
配制品19至23汇总在表5中。
表5.实例19-23
实例编号 19 20 21 22 23
成分(g)
实例9的环氧树脂 200.23 210.00
实例10的环氧树脂 202.32 210.00 210.00
Tyzor TPT 0.01
乙酸乙酯 133.54 131.69 140.00 140.00 139.99
特性：
％固体 58.27 59.52 60.00 60.00 60.00
在25℃下的粘度(mPa*s) 237.87 244.0 213.33 200.00 266.67
密度(g/cc) 1.0871 1.0901 1.0703 1.0722 1.0772
实例24-26：环氧基封端的聚酯树脂溶液的制备
配制品24至26汇总在表6中。
表6.实例24-26
实例编号 24 25 26
成分(g)
实例9的环氧树脂 210.00
实例11的环氧树脂 99.95 99.95
Tyzor TPT 0.01
2-乙基己酸锡(II) 0.05
三(2-乙基己酸)丁基锡 0.05
乙酸乙酯 138.99
特性：
％固体 60.00 60.00 60.00
在25℃下的粘度(mPa*s) 276.67 253.33 260.00
密度(g/cc) 1.0796 1.0750 1.0759
实例27：
将280.00g Adcote 1189B用70.00g乙酸乙酯稀释以制备聚酯树脂的36.0％固体溶液。
实例28-55：聚酯/环氧基封端的聚酯树脂掺合物溶液的制备
聚酯/环氧基封端的聚酯树脂掺合物溶液是通过将高分子聚酯(Adcote 1189B、Adcote 102A或Adcote 102E)装入瓶子中并且随后添加环氧基封端的聚酯树脂溶液，接着添加乙酸乙酯和85％磷酸来制备。接着将溶液混合物混合并且加热至50℃直至溶液看起来均匀。鉴别树脂并且将特性汇总在表7至12中。
表7.实例28-32
表8.实例33-37
表9.实例38-42
表10.实例43-47
表11.实例48-52
表12.实例53-55
实例编号 53 54 55
成分(g)
Adcote 102E 312.06 300.08 312.06
环氧树脂实例25 11.97 23.98
环氧树脂实例26 11.97
乙酸乙酯 25.92 25.92 25.92
85％磷酸 0.052 0.052 0.052
特性：
％固体 34.16 34.99 34.32
在25℃下的粘度(mPa*s) 1140.00 1120.00 1020.00
密度(g/cc) 0.9944 0.9958 0.9974
脂肪族异氰酸酯固化剂：
聚酯和聚酯/环氧基封端的聚酯是用以下各物固化：1)由含75％Vestanat T1890/100的乙酸乙酯构成的固化剂1，2)由75HDI均聚物构成的固化剂2，3)作为实例12的共反应物的固化剂3和4)作为实例13的共反应物的固化剂4。
实例56至129：纯粘合剂铸件的制备和DMA表征
各种聚酯/环氧基封端的聚酯树脂掺合物系统是用多种不同脂肪族异氰酸酯固化剂在各种混合比率下固化。粘合剂铸件是通过获取13.0克聚酯/环氧基封端的聚酯掺合物溶液并且将其与脂肪族异氰酸酯以各种混合比率混合在瓶子中来制备。将粘合剂溶液混合大致15至30分钟并且随后倒入聚甲基戊烯培养皿中。使溶剂在通风橱中在水平面上蒸发过夜，随后将铸件置于对流烘箱中并且在45℃下固化7天。经由DMA(TA Instruments Q800)使用多频应变模式分析铸件。使用在3℃/min的加热速率、施加0.01％的应变和0.01N的预载力下从-100℃至150℃施加的1Hz单一频率。表13至19汇总所分析的样品和关键特性。
表13.实例56-68的特性
表14.实例69-80的特性
表15.实例81-92的特性
表16.实例93-103的特性
表17.实例104-114的特性
表18.实例115-125的特性
表19.实例126-129的特性
实例130至297：粘合剂层压筛选研究
各种聚酯/环氧基封端的聚酯树脂掺合物系统是用多种不同脂肪族异氰酸酯固化剂在各种混合比率下固化。粘合剂涂布溶液是通过获取30.0克聚酯/环氧基封端的聚酯掺合物溶液并且将其与脂肪族异氰酸酯以各种混合比率混合在瓶子中来制备。粘合剂配方的组合物汇总在表20至22中。将粘合剂溶液混合大致15至30分钟，随后用迈尔棒(Mayer rod)涂布于50微米铝箔上以产生5.70g/m2的涂层重量，并且随后使用82℃(180℉)的夹压温度层压至25微米铸造聚丙烯膜。层压物是通过固化周期A或固化周期B来固化。
固化周期A：层压物在环境温度下固化1天并且随后在对流烘箱中在45℃下固化14天。固化周期B：层压物在对流烘箱中在45℃下固化7天。
在Thwing-Albert拉力测试仪(型号QC-3A)上，用50牛顿测力计以10.0cm/min速率在15mm宽的层压物条带上测定粘结强度。使用以下缩写描述测试结果：as：粘合剂分裂；ftr：膜撕裂；fst：膜拉伸；at：粘合剂转移；af：粘合剂失效；pfs：部分膜拉伸；us：无法分离层压物。层压物的可拉性是通过在15mm×175mm层压物条带上利用Instron拉力测试仪检查层压物在纵向和横向的％延伸来测定。测试条件：Instron的测试条件是：夹具间隙12.7cm，测力计0-50牛顿，延伸速率(头部速度)5.08cm/min，100％延伸；测量5种样品在纵向和横向的％断裂应变(％)和断裂应力(psi)并且平均化。
表23至25汇总各种粘合剂配方和层压物的特性。
表20.粘合剂配方组合物
表21.粘合剂配方组合物
表22.粘合剂配方组合物
表23.特性
a)Trans：横向；Mach：纵向
表24.特性
a)Trans：横向；Mach：纵向
表25.特性
a)Trans：横向；Mach：纵向

Claims (9)

1.一种可固化配制品，其包含
a)高分子量聚酯树脂；
b)环氧基封端的聚酯，具有以下结构
其中-R2-是二价有机基团，
其中R1-选自由以下各项组成的群组：
其中-A-是二价烷基，-CA-是二价环烷基，j是0至5，-R2-是二价有机基团，-R21-是二价烷基并且-R22-是二价烷基
G-是
c)添加剂，选自由磷酸和正磷酸组成的群组；
d)固化剂，包含异氰酸酯类脂肪族化合物或异氰酸酯类芳香族化合物；和
e)溶剂
其中，在固化条件下固化后，所述可固化配制品形成至少一个互穿聚合物网络。
2.根据权利要求1所述的可固化配制品，其中所述可固化配制品是用所述异氰酸酯固化剂以在100:1.0至100:8.0范围内的混合比率固化。
3.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化配制品，其中所述高分子量聚酯树脂选自由乙二醇、对苯二甲酸和间苯二甲酸组成的群组。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化配制品，其中互穿聚合物网络是在所述环氧基封端的聚酯的环氧基与所述异氰酸酯固化剂的异氰酸酯基之间形成。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化配制品，其中所述溶剂选自由乙酸乙酯、甲基乙基酮、乙酸甲酯及其组合组成的群组。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化配制品，其中所述高分子量聚酯树脂是以在65至98重量百分比范围内的量存在，所述环氧基封端的聚酯是以在2.0至35.0重量百分比范围内的量存在，所述添加剂是以在0.01至0.10重量百分比范围内的量存在。
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化配制品，其具有在30至45重量百分比范围内的固体。
8.一种层压粘合剂，其由根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化配制品制成。
9.根据权利要求8所述的层压粘合剂，其中所述层压粘合剂的特征在于具有在-5℃至30℃范围内的玻璃化转变温度和在2.0N/15mm至8.0N/15mm范围内的粘结强度。
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