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CN107075219A - 含氟弹性体组合物和成型品 - Google Patents

含氟弹性体组合物和成型品 Download PDF

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CN107075219A
CN107075219A CN201580049095.9A CN201580049095A CN107075219A CN 107075219 A CN107075219 A CN 107075219A CN 201580049095 A CN201580049095 A CN 201580049095A CN 107075219 A CN107075219 A CN 107075219A
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CN
China
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formula
compound
fluoroelastomer
fluorine
group
Prior art date
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Pending
Application number
CN201580049095.9A
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English (en)
Inventor
角野荣作
野口刚
浦冈聪美
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Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明提供一种耐热性优异的含氟弹性体组合物。本发明涉及一种包含含氟弹性体和特定的化合物的含氟弹性体组合物。

Description

含氟弹性体组合物和成型品
技术领域
本发明涉及含氟弹性体组合物和成型品。
背景技术
含氟弹性体、特别是包含四氟乙烯(TFE)单元的全氟弹性体显示出优异的耐化学药品性、耐溶剂性和耐热性，因而在航天航空领域、半导体制造装置领域、化学设备领域等苛刻的环境下作为密封材料等被广泛使用。
另外，众所周知的是，为了提高对密封材料所要求的特性，向含氟弹性体中添加填充材料。
在专利文献1中，为了提供一种具有耐热性、低气体透过性、以及即便在氧或CF4气氛下等进行等离子体照射也具有稳定性、且不产生灰尘的半导体制造装置用密封件，提出了下述方案：相对于氟系弹性体100重量份，添加二氧化硅1重量份～50重量份和有机过氧化物1重量份～10重量份。
在专利文献2中，为了在提高耐等离子体性的同时、降低等离子体照射后的颗粒的产生，提出了向交联性氟系弹性体成分中添加平均粒径为0.5μm以下的氧化铝微粒。
在专利文献3中，为了提供一种能够进行过氧化物硫化的含氟弹性体的白色混配组合物，且该组合物不会使压缩永久变形变差，提出了向含氟弹性体中添加4重量％～5重量％水溶液的pH为9～12的超微颗粒白炭黑。
在专利文献4中，为了提供一种含氟弹性体组合物，该含氟弹性体组合物在如干法蚀刻装置内部那样直接暴露于等离子体的环境下可维持耐热性、加工性，进而对于在半导体的制造工序中所暴露的氟系等离子体和氧等离子体，重量变化均小，在这些处理中不产生异物(颗粒)，提出了向含氟弹性体中添加选自由异吲哚啉酮系颜料、喹吖啶酮系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料、蒽醌系颜料、胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂组成的组中的至少一种。
在专利文献5中，作为在氧等离子体照射和CF4等离子体照射中重量变化均小的填料，记载了由主链中具有酰胺键的合成高分子化合物或具有酰亚胺键的合成高分子化合物构成的填料。另外，还记载了将该填料混配到交联性弹性体中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-302527号
专利文献2：国际公开第01/032782号
专利文献3：日本特开平2-219848号
专利文献4：国际公开第2004/094527号
专利文献5：国际公开第00/64980号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供一种耐热性优异的含氟弹性体组合物。
用于解决课题的方案
本发明人对能够改善含氟弹性体组合物的耐热性的填充材料进行了深入研究，结果发现，以往未进行过研究的特定化合物具有改善含氟弹性体组合物的耐热性的作用，由此完成了本发明。
即，本发明涉及一种含氟弹性体组合物，其包含含氟弹性体和化合物(a)，所述化合物(a)为选自由式(1)所表示的化合物(1)、式(2)所表示的化合物(2)、式(3)所表示的化合物(3)、式(4)所表示的化合物(4)和式(5)所表示的化合物(5)组成的组中的至少一种。
式(1)：
[化1]
(式中，芳香环具有或不具有取代基。)
式(2)：
[化2]
(式中，芳香环具有或不具有取代基。)
式(3)：
[化3]
(式中，芳香环具有或不具有取代基。)
式(4)：
[化4]
(式中，芳香环具有或不具有取代基。)
式(5)：
[化5]
(式中，芳香环具有或不具有取代基。)
含氟弹性体优选为全氟弹性体。
相对于含氟弹性体100质量份，优选包含化合物(a)0.5质量份～100质量份。
本发明的含氟弹性体组合物优选为成型材料。
另外，本发明还涉及一种成型品，其由上述的含氟弹性体组合物得到。
发明的效果
本发明的含氟弹性体组合物通过具有上述构成，从而耐热性优异。
具体实施方式
下面，具体说明本发明。
本发明涉及一种含氟弹性体组合物，其包含含氟弹性体和化合物(a)。
本发明中，从具有耐化学药品性、耐热性的方面考虑，使用含氟弹性体。作为上述含氟弹性体，可以为部分氟化弹性体，也可以为全氟弹性体，从耐化学药品性、耐热性更优异的方面出发，优选使用全氟弹性体。
作为部分氟化弹性体，可以举出偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯(Pr)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡胶等。其中，优选为选自由偏二氟乙烯系氟橡胶和四氟乙烯/丙烯系氟橡胶组成的组中的至少一种。
上述偏二氟乙烯系氟橡胶优选为由偏二氟乙烯45摩尔％～85摩尔％和能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其它单体55摩尔％～15摩尔％构成的共聚物。优选为由偏二氟乙烯50摩尔％～80摩尔％和能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其它单体50摩尔％～20摩尔％构成的共聚物。
本说明书中，构成上述含氟弹性体的各单体的含量可以通过根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适当组合而算出。
作为上述能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其它单体，可以举出四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、氟代烷基乙烯基醚、三氟氯乙烯[CTFE]、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、氟乙烯、通式(6)：CH2＝CFRf61(式中，Rf61是碳原子数为1～12的直链或支链的氟代烷基)所表示的含氟单体、通式(7)：CH2＝CH-(CF2)n-X2(式中，X2为H或F，n为3～10的整数。)所表示的含氟单体、提供交联部位的单体等单体；乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟化单体。它们可以分别单独使用，或者可以任意组合使用。这些之中，优选使用选自由TFE、HFP、氟代烷基乙烯基醚和CTFE组成的组中的至少一种。
作为氟代烷基乙烯基醚，优选为选自由
通式(8)：CF2＝CF-ORf81
(式中，Rf81表示碳原子数为1～8的全氟烷基。)所表示的含氟单体、
通式(10)：CF2＝CFOCF2ORf101
(式中，Rf101是碳原子数为1～6的直链或支链状全氟烷基、碳原子数为5～6的环式全氟烷基、含有1个～3个氧原子的碳原子数为2～6的直链或支链状全氟氧基烷基)所表示的含氟单体、以及
通式(11)：CF2＝CFO(CF2CF(Y11)O)m(CF2)nF
(式中，Y11表示氟原子或三氟甲基。m为1～4的整数。n为1～4的整数。)所表示的含氟单体
组成的组中的至少一种，
更优选为通式(8)所表示的含氟单体。
作为偏二氟乙烯系氟橡胶的具体例，可以举出VdF/HFP系橡胶、VdF/HFP/TFE系橡胶、VdF/CTFE系橡胶、VdF/CTFE/TFE系橡胶、VDF/通式(6)所表示的含氟单体系橡胶、VDF/通式(6)所表示的含氟单体/TFE系橡胶、VDF/全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]系橡胶、VDF/PMVE/TFE系橡胶、VDF/PMVE/TFE/HFP系橡胶等。作为VDF/通式(6)所表示的含氟单体系橡胶，优选VDF/CH2＝CFCF3系橡胶，作为VDF/通式(6)所表示的含氟单体/TFE系橡胶，优选VDF/TFE/CH2＝CFCF3系橡胶。
上述VDF/CH2＝CFCF3系橡胶优选为由VDF 40摩尔％～99.5摩尔％以及CH2＝CFCF30.5摩尔％～60摩尔％构成的共聚物，更优选为由VDF 50摩尔％～85摩尔％以及CH2＝CFCF320摩尔％～50摩尔％构成的共聚物。
上述四氟乙烯/丙烯系氟橡胶优选为由四氟乙烯45摩尔％～70摩尔％、丙烯55摩尔％～30摩尔％以及提供交联部位的含氟单体0摩尔％～5摩尔％构成的共聚物。
上述含氟弹性体也可以为全氟弹性体。作为上述全氟弹性体，优选为包含TFE的全氟弹性体、例如选自由TFE/通式(8)、(10)或(11)所表示的含氟单体共聚物和TFE/通式(8)、(10)或(11)所表示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物组成的组中的至少一种。
关于其组成，在TFE/PMVE共聚物的情况下，优选为45～90/10～55(摩尔％)，更优选为55～80/20～45，进一步优选为55～70/30～45。
在TFE/PMVE/提供交联部位的单体共聚物的情况下，优选为45～89.9/10～54.9/0.01～4(摩尔％)，更优选为55～77.9/20～49.9/0.1～3.5，进一步优选为55～69.8/30～44.8/0.2～3。
在TFE/碳原子数为4～12的通式(8)、(10)或(11)所表示的含氟单体共聚物的情况下，优选为50～90/10～50(摩尔％)，更优选为60～88/12～40，进一步优选为65～85/15～35。
在TFE/碳原子数为4～12的通式(8)、(10)或(11)所表示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物的情况下，优选为50～89.9/10～49.9/0.01～4(摩尔％)，更优选为60～87.9/12～39.9/0.1～3.5，进一步优选为65～84.8/15～34.8/0.2～3。
若在这些组成范围外，则会失去作为橡胶弹性体的性质，而有接近树脂性质的倾向。
作为上述全氟弹性体，优选为选自由TFE/通式(11)所表示的含氟单体/提供交联部位的含氟单体共聚物、TFE/通式(11)所表示的全氟乙烯基醚共聚物、TFE/通式(8)所表示的含氟单体共聚物、以及TFE/通式(8)所表示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物组成的组中的至少一种。
作为上述全氟弹性体，还可以举出国际公开第97/24381号、日本特公昭61-57324号公报、日本特公平4-81608号公报、日本特公平5-13961号公报等中记载的全氟弹性体。
提供交联部位的单体是指具有交联性基团的单体(硫化点单体)，该交联性基团向含氟聚合物提供用于通过固化剂而形成交联的交联部位。
作为提供交联部位的单体，优选为选自由通式(12)所表示的含氟单体、通式(13)所表示的含氟单体、通式(14)所表示的含氟单体、通式(15)所表示的含氟单体、以及通式(16)所表示的单体组成的组中的至少一种。
通式(12)：CX3 2＝CX3-Rf 121CHR121X4
(式中，X3为氢原子、氟原子或CH3，Rf 121为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代(聚)氧化烯基或全氟(聚)氧化烯基，R121为氢原子或CH3，X4为碘原子或溴原子。)
通式(13)：CX3 2＝CX3-Rf 131X4
(式中，X3为氢原子、氟原子或CH3，Rf 131为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代聚氧化烯基或全氟聚氧化烯基，X4为碘原子或溴原子。)
通式(14)：CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X5
(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X5为氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原子、或者-CH2I。)
通式(15)：CH2＝CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n-X6
(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X6为氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原子、或者-CH2OH。)
通式(16)：CR162R163＝CR164-Z-CR165＝CR166R167
(式中，R162、R163、R164、R165、R166和R167相同或不同，是氢原子或碳原子数为1～5的烷基。Z是直链或支链状、具有或不具有氧原子的、碳原子数为1～18的亚烷基、碳原子数为3～18的环亚烷基、至少部分发生氟化的碳原子数为1～10的亚烷基或氧化烯基、或者-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-(式中，Q为亚烷基或氧化烯基。p为0或1。m/n为0.2～5)所表示的分子量为500～10000的(全)氟代聚氧化烯基。)
X3优选为氟原子。Rf121和Rf131优选为碳原子数为1～5的全氟亚烷基。R121优选为氢原子。X5优选为氰基、烷氧羰基、碘原子、溴原子、或者-CH2I。X6优选为氰基、烷氧羰基、碘原子、溴原子、或者-CH2OH。
作为提供交联部位的单体，优选为选自由CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN、CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH、CH2＝CHCF2CF2I、CH2＝CH(CF2)2CH＝CH2、CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2以及CF2＝CFO(CF2)5CN组成的组中的至少一种，更优选为选自由CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN和CF2＝CFOCF2CF2CH2I组成的组中的至少一种。
关于上述含氟弹性体，从高温下的压缩永久变形特性优异的方面考虑，玻璃化转变温度优选为-70℃以上，更优选为-60℃以上，进一步优选为-50℃以上。另外，从耐寒性良好的方面考虑，优选为5℃以下，更优选为0℃以下，进一步优选为-3℃以下。
上述玻璃化转变温度可以如下求出：使用差示扫描量热计(Mettler Toredo社制造、DSC822e)，以10℃/min将10mg试样升温而得到DSC曲线，将表示DSC曲线的二级相变前后的基线的延长线与DSC曲线的拐点处的切线的2个交点的中点的温度作为上述玻璃化转变温度求出。
关于上述含氟弹性体，从耐热性良好的方面出发，170℃的门尼粘度ML(1+20)优选为30以上，更优选为40以上，进一步优选为50以上。另外，从加工性良好的方面出发，优选为150以下，更优选为120以下，进一步优选为110以下。
关于上述含氟弹性体，从耐热性良好的方面出发，140℃的门尼粘度ML(1+20)优选为30以上，更优选为40以上，进一步优选为50以上。另外，从加工性良好的方面出发，优选为180以下，更优选为150以下，进一步优选为110以下。
关于上述含氟弹性体，从耐热性良好的方面出发，100℃的门尼粘度ML(1+10)优选为10以上，更优选为20以上，进一步优选为30以上。另外，从加工性良好的方面出发，优选为120以下，更优选为100以下，进一步优选为80以下。
上述门尼粘度可以使用ALPHA TECHNOLOGIES社制造的门尼粘度计MV2000E型在170℃或140℃、100℃下根据JIS K6300进行测定。
本发明的含氟弹性体组合物进一步包含化合物(a)作为有机填料。由此，本发明的含氟弹性体组合物的耐热性优异。另外，由本发明的含氟弹性体组合物得到的成型品的压缩永久变形特性和耐热性提高。另外，通过包含化合物(a)，所得到的成型品的硬度提高，从而还起到抗起霜性得到改善的效果。
上述化合物(a)为选自由式(1)所表示的化合物(1)、式(2)所表示的化合物(2)、式(3)所表示的化合物(3)、式(4)所表示的化合物(4)、以及式(5)所表示的化合物(5)组成的组中的至少一种化合物。
式(1)：
[化6]
(式中，芳香环具有或不具有取代基。)
式(2)：
[化7]
(式中，芳香环具有或不具有取代基。)
式(3)：
[化8]
(式中，芳香环具有或不具有取代基。)
式(4)：
[化9]
(式中，芳香环具有或不具有取代基。)
式(5)：
[化10]
(式中，芳香环具有或不具有取代基。)
其中，从所得到的成型品的压缩永久变形特性和耐热性更优异的方面考虑，化合物(a)优选为选自由化合物(1)和化合物(2)组成的组中的至少一种化合物。
这些化合物(a)可以单独使用，也可以以2种以上的混合物来使用。
上述化合物(a)的形状没有特别限定，不仅可以使用球状的化合物，还可以使用鳞片状的化合物。若为球状的化合物，可得到各向异性少的成型品，若为鳞片状的化合物，可得到在特定方向具有增强性的成型品。
上述化合物(a)的比表面积优选为0.5m2/g以上，更优选为2m2/g以上。若比表面积小于0.5m2/g，则增强性不足。
上述比表面积是根据BET法、使用表面分析仪测定得到的值。
作为上述化合物(a)的添加量，相对于含氟弹性体100质量份，优选为0.5质量份～100质量份、更优选为5质量份～50质量份、进一步优选为5～25质量份。若化合物(a)的添加量小于0.5质量份，则增强性不足，若化合物(a)的添加量超过100质量份，则变硬，密封性降低。
另外，从作为半导体制造装置用密封材料所要求的清洁性(非金属)的方面考虑，上述化合物(a)中优选不包含金属原子。
此外，本发明的含氟弹性体组合物可以含有一般性的填充剂。
作为上述一般性的填充剂，可以举出聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等具有酰亚胺结构的酰亚胺系填料；聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚氧苯甲酸酯等工程塑料制的有机填料(化合物(a)除外)、氧化铝、二氧化硅、氧化钇等金属氧化物填料、碳化硅、碳化铝等金属碳化物、氮化硅、氮化铝等金属氮化物填料、氟化铝、氟化碳等无机填料。
这些之中，从各种等离子体的遮蔽效果的方面考虑，优选氧化铝、氧化钇、二氧化硅、聚酰亚胺、氟化碳。
另外，上述无机填料、有机填料可以单独混配，或者将2种以上组合混配。
相对于含氟弹性体100质量份，上述一般性的填充剂的混配量优选为0.5质量份～100质量份、更优选为5质量份～50质量份。
此外，本发明的含氟弹性体组合物也可以含有交联剂。
对上述交联剂没有特别限定，只要是通常作为含氟弹性体的交联剂使用的物质即可，从所得到的成型品的耐热性的方面考虑，优选三嗪交联系交联剂、噁唑交联系交联剂、咪唑交联系交联剂、噻唑交联系交联剂。
作为三嗪交联系交联剂，可以举出四苯基锡、三苯基锡等有机锡化合物、氮化硅(Si3N4)、氮化锂、氮化钛、氮化铝、氮化硼、氮化钒、氮化锆等无机氮化物等。
作为噁唑交联系交联剂、咪唑交联系交联剂、噻唑交联系交联剂，可以举出：
例如通式(20)所表示的双二氨基苯基系交联剂、二氨基苯酚系交联剂、双氨基苯硫酚系交联剂；
[化11]
(式中，R4是-SO2-、-O-、-CO-、碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为1～10的全氟亚烷基或单键、或
[化12]
所表示的基团，R5和R6中的一者为-NH2，另一者为-NHR7、-NH2、-OH或-SH，R7为氢原子、氟原子或一价有机基团，优选R5为-NH2且R6为-NHR7。作为碳原子数为1～6的亚烷基的优选具体例，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等，作为碳原子数为1～10的全氟亚烷基，可以举出
[化13]
等。需要说明的是，这些化合物是在日本特公平2-59177号公报、日本特开平8-120146号公报等中作为双二氨基苯基化合物的例示已知的化合物)；
通式(21)所表示的双脒腙系交联剂；
[化14]
(式中，R4与上述相同，R8为)
通式(22)或通式(23)所表示的二偕胺肟系交联剂等。
[化15]
(式中，Rf 3是碳原子数为1～10的全氟亚烷基。)
[化16]
(式中，n为1～10的整数。)
这些二氨基苯酚系交联剂、双氨基苯硫酚系交联剂或双二氨基苯基系交联剂等以往用于以氰基为交联点的交联体系，但与羧基和烷氧羰基均反应，形成噁唑环、噻唑环、咪唑环，提供交联物。
作为特别优选的交联剂，可以举出：具有2个以上的3-氨基-4-羟基苯基、或3-氨基-4-巯基苯基的化合物；或者通式(24)所表示的化合物，
[化17]
(式中，R4、R5、R6与上述相同)，具体地说，例如为2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(通用名：双(氨基苯酚)AF)、2,2-双(3-氨基-4-巯基苯基)六氟丙烷、四氨基苯、双-3,4-二氨基苯基甲烷、双-3,4-二氨基苯基醚、2,2-双(3,4-二氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-甲基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-乙基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-丙基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-全氟苯基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-苄基氨基)苯基]六氟丙烷等。
这些之中，从耐热性、耐蒸气性、耐胺性、良好的交联性的方面考虑，作为交联剂，优选2,2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷。
在本发明的含氟弹性体组合物中，可以与上述交联剂一起合用上述以外的交联剂。
作为上述以外的交联剂，例如可以举出过氧化物交联剂、多元醇交联剂、多元胺交联剂等。
在过氧化物交联中使用的交联剂只要是在热或氧化还原体系的存在下可容易产生过氧化自由基的有机过氧化物即可，具体可以举出例如1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羟基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧基)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯等。通常考虑活性-O-O-的量、分解温度等而选择有机过氧化物的种类和用量。
另外，作为此时可以使用的交联助剂，只要是对过氧化自由基和聚合物自由基具有反应活性的化合物即可，例如可以举出具有CH2＝CH-、CH2＝CHCH2-、CF2＝CF-等官能团的多官能性化合物。具体可以举出例如三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)、1,3,5-三丙烯酰基六氢均三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、三烯丙基磷酸酯、双马来酰亚胺、氟化三烯丙基异氰脲酸酯(1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、1,6-二乙烯基十二氟己烷等。
作为多元醇交联中所用的交联剂，可以举出双酚A、双酚AF等多元醇化合物。
作为多元胺交联中所用的交联剂，可以举出1,6-己二胺氨基甲酸酯、N,N’-二亚肉桂基-1,6-己二胺、4,4’-双(氨基环己基)甲烷氨基甲酸酯等多元胺化合物。
相对于含氟弹性体100质量份，上述交联剂优选为0.05质量份～10质量份、更优选为0.5质量份～5质量份。若交联剂少于0.05质量份，则具有含氟弹性体未充分交联的倾向，若超过10质量份，则具有使交联物的物性变差的倾向。
在不特别要求高纯度且非污染性的领域中，可以混配根据需要在含氟弹性体组合物中所混配的通常的添加物、例如填充剂、加工助剂、增塑剂、着色剂等，可以混配1种或2种以上的与上述不同的常用的交联剂或交联助剂。
本发明的含氟弹性体组合物可以通过利用通常的弹性体用加工机械、例如开炼机、班伯里混炼机、捏合机等将上述各成分混合而制备。除此以外，也可以通过使用密闭式混合机的方法来制备。本发明的含氟弹性体组合物可以适合用作用于进行交联成型而得到成型品的成型材料。
将本发明的含氟弹性体组合物作为成型材料而得到预成型体的方法可以为通常的方法，可以通过以模具加热压缩的方法、压入加热的模具中的方法、用挤出机挤出的方法等公知的方法来进行。对于软管或电线等挤出制品的情况来说，通过在挤出后利用蒸气等进行加热交联，可以得到成型品。
上述交联条件为：
(标准配比)
含氟弹性体100质量份
交联剂2,2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷1质量份
化合物15质量份
(标准交联条件)
混炼方法：辊混炼
模压交联：180℃下20分钟
加热交联：290℃下18小时
只要没有特别声明，则在该条件下进行交联。
另外，本发明还涉及由上述含氟弹性体组合物得到的成型品。
本发明的成型品可以适合用作特别是要求高度的清洁性的半导体制造装置、特别是进行高密度等离子体照射的半导体制造装置的密封材料。作为上述密封材料，可以举出O型圈、方型圈、垫片、密封垫、油封装置、轴承密封件、唇形密封件等。
除此以外，还可以用作在半导体制造装置中使用的各种弹性体制品、例如隔膜、管、软管、各种橡胶辊、带等。另外，也可以用作涂布用材料、衬层用材料。
需要说明的是，本发明中所述的半导体制造装置不特别限定于用于制造半导体的装置，广泛地包括用于制造液晶面板或等离子体面板的装置等、要求高度的清洁度的半导体领域中所用的所有制造装置，例如可以举出下述装置。
(1)蚀刻装置
干法蚀刻装置
等离子体蚀刻装置
反应性离子蚀刻装置
反应性离子束蚀刻装置
溅射蚀刻装置
离子束蚀刻装置
湿法蚀刻装置
灰化装置
(2)清洗装置
干式蚀刻清洗装置
UV/O3清洗装置
离子束清洗装置
激光束清洗装置
等离子体清洗装置
气体蚀刻清洗装置
提取清洗装置
索氏提取清洗装置
高温高压提取清洗装置
微波提取清洗装置
超临界提取清洗装置
(3)曝光装置
光刻机
涂布机·显影机
(4)研磨装置
CMP装置
(5)成膜装置
CVD装置
溅射装置
(6)扩散·离子注入装置
氧化扩散装置
离子注入装置
本发明的成型品例如作为CVD装置、等离子体蚀刻装置、反应性离子蚀刻装置、灰化装置或准分子激光曝光机的密封材料可发挥出优异的性能。另外，还可期待本发明的成型品具有有机系脱气量及金属含量少的优异性能。
实施例
接下来，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。
(压缩永久变形的测定)
关于实施例和比较例中进行的压缩永久变形的测定，根据JIS-K6262对实施例和比较例中得到的2次加热交联后的O型圈进行测定。具体地说，将实施例和比较例中得到的2次加热交联后的O型圈在25％加压压缩下于300℃保持70小时后，在25℃的恒温室内放置30分钟，对所得到的试样进行测定。
(失重50％的温度)
使用热质量计(Seiko Instruments社制造TG-DTA6200)，在空气200ml/min、升温速度10℃/min、温度范围20℃～600℃的条件下测定质量变化，测定失重50％时的温度。
实施例1
相对于含氟弹性体100质量份，将1质量份交联剂1、15质量份化合物1在900质量份的含氟溶剂中进行预混合，之后在60℃使含氟溶剂挥发，利用开炼机进行混炼，得到可交联的含氟弹性体组合物。需要说明的是，表1中，含氟弹性体是含有CNVE(CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN)作为交联基团且含有四氟乙烯(TFE)/全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的含氟弹性体(TFE/PMVE/CNVE＝59.5/39.5/1.0(摩尔％))，交联剂1是2,2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷，化合物1是2,6-双(2-苯并咪唑基)吡啶。另外，含氟溶剂使用了R-318(大金工业株式会社制造、主要成分：C4F8Cl2)。
对于所得到的含氟弹性体组合物，在180℃用20分钟进行模压交联后，进一步在290℃的空气烘箱中以18小时进行加热交联，得到O型圈交联成型品。
对于所得到的O型圈交联成型品，进行压缩永久变形的测定。结果列于表1。
实施例2、比较例1
除了如表1所示变更含氟弹性体组合物的成分以外，与实施例1同样地得到O型圈交联成型品以及比较O型圈交联成型品。压缩永久变形的测定结果列于表1。需要说明的是，表1中，化合物2为并五苯，化合物6为聚酰亚胺粉末(UIP-S、宇部兴产株式会社制造)。
实施例3～7、比较例2和3
除了如表2所示变更含氟弹性体组合物的成分以外，与实施例1同样地得到含氟弹性体组合物。对于所得到的含氟弹性体组合物，进行了失重50％的温度的测定。结果列于表2。需要说明的是，表2中，化合物3为3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺，化合物4为N,N’-二甲基喹吖啶酮，化合物5为喹吖啶酮醌。表2中，含氟弹性体、化合物1、化合物2和化合物6与表1相同。
[表1]
[表2]
实施例8、比较例4
除了如表3所示变更含氟弹性体组合物的成分以外，与实施例1同样地得到含氟弹性体组合物。与实施例1同样地由所得到的含氟弹性体组合物得到O型圈交联成型品以及比较O型圈交联成型品。对于所得到的O型圈交联成型品，进行了压缩永久变形和失重50％的温度的测定。压缩永久变形的测定结果、失重50％的温度的测定结果列于表3。需要说明的是，表3中，交联剂2为Si3N4。表3中，含氟弹性体、化合物1和化合物6与表1相同。
[表3]
可知，实施例1、2的O型圈交联成型品与比较例1的比较O型圈交联成型品相比，作为密封性能的指标的压缩永久变形特性优异。
可知，实施例3～7的含氟弹性体组合物与比较例2和3的含氟弹性体组合物相比，失重50％的温度高，耐热性优异。
可知，实施例8的O型圈交联成型品与比较例4的比较O型圈交联成型品相比，作为密封性能的指标的压缩永久变形特性优异，失重50％的温度高，耐热性优异。
因此，确认到技术意义存在于以含氟弹性体组合物作为本发明的构成中。

Claims (5)

1.一种含氟弹性体组合物，其包含含氟弹性体和化合物(a)，所述化合物(a)为选自由式(1)所表示的化合物(1)、式(2)所表示的化合物(2)、式(3)所表示的化合物(3)、式(4)所表示的化合物(4)和式(5)所表示的化合物(5)组成的组中的至少一种，
式(1)：
[化1]
式(1)中，芳香环具有或不具有取代基，
式(2)：
[化2]
式(2)中，芳香环具有或不具有取代基，
式(3)：
[化3]
式(3)中，芳香环具有或不具有取代基，
式(4)：
[化4]
式(4)中，芳香环具有或不具有取代基，
式(5)：
[化5]
式(5)中，芳香环具有或不具有取代基。
2.如权利要求1所述的含氟弹性体组合物，其中，含氟弹性体为全氟弹性体。
3.如权利要求1或2所述的含氟弹性体组合物，其中，相对于含氟弹性体100质量份，包含0.5质量份～100质量份的化合物(a)。
4.如权利要求1、2或3所述的含氟弹性体组合物，其中，该含氟弹性体组合物为成型材料。
5.一种成型品，其由权利要求1、2、3或4所述的含氟弹性体组合物得到。
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