CN107075110A

CN107075110A - 制备膜的共聚物

Info

Publication number: CN107075110A
Application number: CN201580059958.0A
Authority: CN
Inventors: M·韦伯; C·马莱茨科; B·B·P·斯塔尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2014-10-31
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2017-08-18
Also published as: EP3212693B1; JP6851306B2; EP3212693A1; KR20170080627A; WO2016066661A1; KR102528630B1; US10569232B2; US20170333849A1; JP2018500401A

Abstract

本发明涉及包含聚亚芳基醚嵌段A和聚氧化烯嵌段PAO的共聚物C，其中所述聚亚芳基醚嵌段A为至少一种部分磺化的聚亚芳基醚的嵌段。

Description

制备膜的共聚物

本发明进一步涉及包含该共聚物的膜。

本发明进一步涉及该聚合物和膜的制备方法和用途。

聚醚砜和聚砜属于高性能热塑性塑料组(E.M.Koch，H.-M.Walter，Kunststoffe80(1990)1146；E.Kunststoffe 80(1990)，1149)。由于它们的良好生物相容性，聚醚砜和聚砜还用作生产透析膜的材料(S.Savariar，G.S.Underwood，E.M.Dickinson，P.J.Schielke，A.S.Hay，Desalination 144(2002)15)。

聚醚砜和聚砜的制备通常通过合适单体结构嵌段在高温下在偶极非质子溶剂中缩聚而进行(R.N.Johnson等，J.Polym.Sci.A-1 5(1967)2375，J.E.McGrath等，Polymer 25(1984)1827)。

在非质子溶剂中在至少一种碱金属或铵的碳酸盐或碳酸氢盐存在下由合适的芳族双卤代砜和芳族双酚或其盐制备聚亚芳基醚砜描述于例如US 4,870,153、EP 113 112、EP-A 297 363和EP-A 135 130中。

纯聚亚芳基醚的一个缺点是它们的低亲水性。为增强聚亚芳基醚的亲水性，制备聚醚砜(PESU)-聚氧化乙烯(PEO)嵌段共聚物。

Macromolecules 29(23)，第7619页(1996)中所述聚亚芳基醚-聚氧化烯共聚物的合成要求长反应时间。

EP 739 925、US 5,700,902和US 5,700,903也描述了聚亚芳基醚和聚氧化烯共聚物。

US 5,700,902公开了具有疏水性嵌段和亲水性嵌段的嵌段共聚物，其中亲水性嵌段可以为在一侧上被烷基封端的PEO嵌段。

US 5,798,437、US 5,834,583、WO 97/22406公开了生产亲水性共聚物的方法。

US 5,911,880公开了由聚醚砜制备且包含两亲性添加剂的膜。

EP 739 925 A1公开了聚砜-聚醚嵌段共缩聚物。

本发明的目的是提供机械挠性，容易用水润湿，具有高的上端玻璃化转变温度且适合制备膜的共聚物。

该目的通过包含聚亚芳基醚嵌段A和聚氧化烯嵌段PAO的共聚物C解决，其中所述聚亚芳基醚嵌段A为至少一种部分磺化的聚亚芳基醚的嵌段。

就本发明而言，“磺化”分子带有至少一个类型为–SO₃H的磺酸根残基或类型为SO₃ ^-M⁺的其相应金属盐形式，例如其中M＝Na、K或Li的碱金属盐形式。

就本发明而言，“部分磺化(“Partially sulfonated”或“partly sulfonated”)”涉及如下聚合物或单体，其中仅使一定比例的单体组分磺化且含有至少一个磺基残基。

“亚烷基”为具有1-10或1-4个碳原子的线形或支化二价烃基，例如C₁-C₄亚烷基如-CH₂-、-(CH₂)₂-、(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₂-CH(CH₃)-、-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-、(CH₂)₄-。

共聚物C的合适聚亚芳基醚嵌段A本身是本领域技术人员已知的并可由通式I的聚亚芳基醚单元形成：

其具有以下定义：

t、q：各自独立地为0、1、2或3，

Q、T、Y：各自独立地为化学键或者选自-O-、-S-、-SO₂-、S＝O、C＝O、-N＝N-、-CR^aR^b-的基团，其中R^a和R^b各自独立地为氢原子或者C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基或C₆-C₁₈芳基，其中Q、T和Y中的至少一个不为-O-，且Q、T和Y中的至少一个为-SO₂-，且

Ar、Ar¹：各自独立地为具有6-18个碳原子的亚芳基，

其中使芳族结构部分部分磺化。

所包含的芳族环相互独立地可任选进一步被取代。

术语“磺化”意指该磺化亚芳基结构部分含有键于芳族环的磺酸根–SO₃ ^-基团或磺酸基团–SO₃H。

在一个实施方案中，聚亚芳基醚嵌段A包含未磺化和磺化重复单元，其中所述磺化重复单元以基于聚亚芳基醚嵌段A为0.1-20摩尔％的数均摩尔比例包含于所述聚亚芳基醚嵌段A。

在一个实施方案中，0.1-20摩尔％的聚亚芳基醚嵌段A的芳族环(以6员环计算)被磺化。更优选地，0.3-10mol％，甚至更优选0.5-7.5mol％聚亚芳基醚嵌段A的芳族结构部分被磺化。聚亚芳基醚嵌段A中的磺化芳族环含量可使用¹³C或¹H-NMR光谱法测定。

在一个实施方案中，聚亚芳基醚嵌段A包含未磺化和磺化单体，且其中所述磺化单体(以3,3’-二磺酸二钠-4,4’-二氯二亚苯基砜计算)以0.25-10重量％，优选0.5-7.5重量％的量包含于共聚物C中。共聚物C中的磺化单体含量可通过如实验部分所述的FT-IR光谱法测定。

在一个实施方案中，聚亚芳基醚嵌段A包含未磺化和磺化单体，且其中所述磺化单体(以3,3’-二磺酸二钠-4,4’-二氯二亚苯基砜计算)以0.25-10重量％，优选0.5-7.5重量％的量包含于聚亚芳基醚嵌段A中。

合适的聚亚芳基醚嵌段可通过至少一种具有结构X-Ar-Y(M1)的起始化合物与至少一种具有结构HO-Ar¹-OH(M2)的起始化合物在溶剂(L)和碱(B)存在下反应而提供，其中：

-Y为卤原子，

-X选自卤原子和OH，优选卤原子，尤其是F、Cl或Br，且

-Ar和Ar¹各自独立地为具有6-18个碳原子的亚芳基。

为了制备共聚物C，使二者的原料(M1)或(M2)部分磺化。

以上述先决条件，如果Q、T或Y为化学键，则这应当理解意指左边相邻的基团和右边相邻的基团借助化学键直接相互键合。

然而，优选式(I)中的Q、T和Y独立地选自–O–和-SO₂-，条件是由Q、T和Y组成的组中的至少一个为-SO₂-。

当Q、T或Y为-CR^aR^b-时，R^a和R^b各自独立地为氢原子或者C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基或C₆-C₁₈芳基。

优选的C₁-C₁₂烷基包括具有1-12个碳原子的线性和支化饱和烷基。特别优选的C₁-C₁₂烷基为：C₁-C₆烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、2-或3-甲基戊基，和长链基团如未支化庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基及其单或多支化类似物。

上述可用C₁-C₁₂烷氧基中的有用烷基包括上文定义的具有1-12个碳原子的烷基。可优选使用的环烷基尤其包括C₃-C₁₂环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基乙基、-丙基、-丁基、-戊基、-己基、环己基甲基、-二甲基、-三甲基。

Ar和Ar¹各自独立地为C₆-C₁₈亚芳基。由下文所述原料开始，Ar优选衍生自富电子芳族物质，所述富电子芳族物质优选选自氢醌、间苯二酚、二羟基萘，尤其是2,7-二羟基萘和4,4’-双酚。Ar¹优选为未取代C₆或C₁₂亚芳基。

有用的C₆-C₁₈亚芳基Ar和Ar¹尤其是亚苯基，例如1,2-、1,3-和1,4-亚苯基，亚萘基，例如1,6-、1,7-、2,6-和2,7-亚萘基，以及衍生自蒽、菲和并四苯的亚芳基。

在优选实施方案中，式(I)中的Ar和Ar¹优选各自独立地选自1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、亚萘基，尤其是2,7-二羟基萘和4,4’-亚联苯基。

优选存在于聚亚芳基醚内的单元为包含以下重复结构单元Ia至Io中的至少一个的那些：

除优选存在的单元Ia至Io外，还优选其中一个或多个1,4-二羟基苯基单元被间苯二酚或二羟基萘单元替代的那些单元。

特别优选的通式II单元为单元Ia、Ig和Ik。还特别优选聚亚芳基醚嵌段基本由一种通式I单元，尤其是由选自Ia、Ig和Ik的一个单元形成。

在一个特别优选的实施方案中，Ar＝1,4-亚苯基，t＝1，q＝0，T＝SO₂且Y＝SO₂。这类聚亚芳基醚称为聚醚砜(PESU)。

在另一特别优选的实施方案中，Ar＝1,4-亚联苯基，t＝0，q＝0且Y＝SO₂。这类聚亚芳基醚嵌段A称为聚亚苯基砜(PPSU)。

合适的聚亚芳基醚嵌段A优选具有2000-70000克/摩尔，尤其优选5000-40000克/摩尔，特别优选7000-30000克/摩尔的平均分子量Mn(数均)。聚亚芳基醚嵌段的平均分子量可通过形成聚亚芳基醚嵌段的单体的比控制和计算，如H.G.Elias在“An Introduction toPolymer Science”VCH Weinheim，1997，第125页中所述。

合适的起始化合物对本领域技术人员是已知的且不受任何基本限制，条件是提到的取代基在亲核芳族取代内是充分反应性的。

优选的起始化合物为二官能的。“二官能”意指每个起始化合物亲核芳族取代中呈反应性的基团数为2。合适的二官能起始化合物的另一标准是在溶剂中具有足够溶解度，如下文中详细解释的。

优选单体起始化合物，其意指反应优选起始于单体而不是起始于预聚物进行。

所用起始化合物(M1)优选为二卤二苯砜。所用起始化合物(M2)优选为4,4’二羟基二苯砜或4,4’-二羟基联苯。为了制备共聚物C，使二者的原料(M1)或(M2)部分磺化。

合适的起始化合物(M1)尤其是二卤二苯砜如4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二溴二苯砜、双(2-氯苯基)砜、2,2’-二氯二苯砜和2,2’-二氟二苯砜，特别优选4,4’-二氯二苯砜和4,4’-二氟二苯砜。

优选起始化合物(M1)为未磺化二卤二苯砜(M1u)如4,4’-二氯二苯砜和磺化二卤二苯砜(M1s)如3,3’-二磺酸二钠-4,4’-二氯二亚苯基砜的混合物。优选地，磺化二卤二苯砜(M1s)基于(M1u)和(M1s)的量以0.1-20摩尔％，优选0.5-10摩尔％，甚至更优选1-7.5摩尔％的摩尔含量包含于所述混合物中。

在一个实施方案中，起始化合物(M1)为未磺化二卤二苯砜(M1u)和磺化二卤二苯砜(M1s)的混合物，所述磺化二卤二苯砜(M1s)为与用作(M1u)的二卤二苯砜不同的二卤二苯砜的磺化产物。例如，起始化合物(M1)可以为4,4’-二氯二苯砜(M1u)和3,3’-二磺酸二钠-4,4’-二氯二亚萘基砜(M1s)的混合物。

优选地，起始化合物(M1)为未磺化二卤二苯砜(M1u)如4,4’-二氯二苯砜和磺化二卤二苯砜(M1s)的混合物，所述磺化二卤二苯砜(M1s)为用作(M1u)的相同二卤二苯砜的磺化产物。例如，起始化合物(M1)可以为4,4’-二氯二苯砜(M1u)和3,3’-二磺酸二钠-4,4’-二氯二亚苯基砜(M1s)的混合物。

因此，优选的化合物(M2)为具有2个酚羟基的那些。

酚OH基团优选在碱存在下反应以提高对起始化合物(M1)的卤素取代基的反应性。

具有2个酚羟基的优选起始化合物(M2)选自以下化合物：

-二羟基苯，尤其是氢醌和间苯二酚；

-二羟基萘，尤其是1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘和2,7-二羟基萘；

-二羟基联苯，尤其是4,4'-双酚和2,2'-双酚；

-双苯基醚，尤其是双(4-羟苯基)醚和双(2-羟苯基)醚；

-双苯基丙烷，尤其是2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；

-双苯基甲烷，尤其是双(4-羟苯基)甲烷；

-双苯基砜，尤其是双(4-羟苯基)砜；

-双苯基硫化物，尤其是双(4-羟苯基)硫化物；

-双苯基酮，尤其是双(4-羟苯基)酮；

-双苯基六氟丙烷，尤其是2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)六氟丙烷；和

-双苯基芴，尤其是9,9-双(4-羟苯基)芴；

-1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷(双酚TMC)。

尤其优选的起始化合物(M2)为4,4’-二羟基联苯。

优选起始于上述芳族二羟基化合物(M2)，通过加入碱(B)而制备其二钾或二钠盐并使它们与起始化合物(M1)反应。上述化合物额外可单独或者作为两种或更多种上述化合物的组合使用。

氢醌、间苯二酚、二羟基萘，尤其是2,7-二羟基萘，双酚A、二羟基二苯砜和4,4’-双酚特别优选作为起始化合物(M2)。

然而，也可使用三官能化合物。在这种情况下，产生支化结构。如果使用三官能起始化合物(M2)，优选1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷。

待使用的比原则上衍生自以氯化氢的理论消除而开始的缩聚反应的化学计量，并由本领域技术人员以已知方式建立。

在一个优选实施方案中，卤素端基与酚端基的比通过受控地建立二卤素起始化合物(M1)相对于作为起始化合物的二官能化合物(M2)过量而调整且使用聚氧化烯嵌段PAO。

更优选，(M1)/(M2)摩尔比在该实施方案中为1.003-1.25，尤其是1.005-1.15，最优选1.01-1.1。

优选(M1)/(M2+聚氧化烯PAO)摩尔比为1.005-1.2。

作为选择，也可使用其中X＝卤素且Y＝OH的起始化合物(M1)。在这种情况下，所用卤素与OH端基的比优选为1.003-1.2，尤其是1.005-1.15，最优选1.01-1.1。

优选，缩聚中的转化率为至少0.9，这确保足够高的分子量。

在一个实施方案中，聚亚芳基醚嵌段A包含具有如下通式的单体单元：

其中

Ar²为二价亚芳基残基，

选自M1a和M2a的至少一个单体单元被部分磺化，且包含于M1a和M2a的芳族环任选地且相互独立地可进一步被取代。

在本发明上下文中优选的溶剂(L)为有机，尤其是非质子极性溶剂。合适的溶剂还具有80-320℃，尤其是100-280℃，优选150-250℃的沸点。合适的非质子极性溶剂为例如高沸点醚、酯、酮、不对称卤化烃、茴香醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮和/或N-乙基-2-吡咯烷酮。还可使用这些溶剂的混合物。

优选的溶剂尤其是N-甲基-2-吡咯烷酮和/或N-乙基-2-吡咯烷酮。

优选，使起始化合物(M1)和(M2)和聚氧化烯嵌段PAO在所提到的非质子极性溶剂(L)，尤其是N-甲基-2-吡咯烷酮中反应。

在一个优选实施方案中，使起始化合物(M1)和(M2)和聚氧化烯嵌段PAO在碱(B)存在下反应。碱优选为无水的。合适的碱尤其是无水碱金属和/或碱土金属碳酸盐，优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或其混合物，非常特别优选碳酸钾，尤其是具有在N-甲基-2-吡咯烷酮悬浮液中用粒度测量仪器测定小于200μm的体积加权平均粒度的碳酸钾。

特别优选的组合为作为溶剂(L)的N-甲基-2-吡咯烷酮和作为碱(B)的碳酸钾。

合适起始化合物(M1)和(M2)和聚氧化烯嵌段PAO的反应在80-250℃，优选100-220℃的温度下进行，温度上限由溶剂的沸点决定。

反应优选在2-15小时，尤其是3-8小时的时间间隔内进行。

尤其合适的原料、碱、溶剂、涉及的所有组分的比、反应时间和反应参数如温度和压力以及合适的后处理程序例如公开于US 4,870,153，第4栏第11行至第17栏第64行，EP113 112，第6页第1行至第9页第14行，EP-A 297 363，第10页第38行至第11页第24行，EP-A135 130，第1页第37行至第4页第20行中，通过引用将其并入本申请中。

优选聚氧化烯嵌段PAO通常基本由氧化烯单元构成。氧化烯单元以原则上已知的方式为具有通式-R¹-O-的单元。在该式中，R¹为二价脂族烃基，其还可以任选地具有其他取代基。基团R¹上的额外取代基可以尤其包含含氧基团，其中实例为OH基团。亲水嵌段通常还可以包含两种或更多种不同的氧化烯单元。

氧化烯单元尤其可以为–(CH₂)₂–O–、–(CH₂)₃–O–、–(CH₂)₄–O–、-CH₂–CH(R²)–O–、–CH₂–CHOR³–CH₂–O–，其中R²为烷基，尤其是C₁–C₂₄烷基，或芳基，尤其是苯基，且R³为选自氢或C₁–C₂₄烷基的基团。

聚氧化烯嵌段PAO还可以包含其他结构单元如酯基、碳酸酯基或氨基。它们额外可以包含聚合开始时使用的起始剂分子或其链段。实例包含端基R²-O-，其中R²如上所定义。

聚氧化烯嵌段PAO通常包含氧化乙烯单元–(CH₂)₂–O–和/或氧化丙烯单元–CH₂-CH(CH₃)-O作为主要组分，而高级氧化烯单元，即具有超过3个碳原子的那些仅少量存在，从而细调性能。嵌段可以为包含氧化乙烯和氧化丙烯单元的无规共聚物、梯度共聚物、交替或嵌段共聚物。高级氧化烯单元的量不超过10重量％，优选5重量％。所述嵌段优选为包含至少50重量％氧化乙烯单元，优选75重量％，更优选至少90重量％氧化乙烯单元的嵌段。非常特别优选所述嵌段为纯聚氧化乙烯嵌段。

聚氧化烯嵌段PAO可以以原则上已知的方式，例如通过聚合具有至少3个碳原子的氧化烯和/或环状醚以及任选地其他组分而得到。它们可以额外通过缩聚二醇和/或多元醇、合适的起始剂以及任选地其他单体组分而制备。

适合作为聚氧化烯嵌段PAO单体的氧化烯的实例包括氧化乙烯和氧化丙烯以及1-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、2-甲基-1,2-氧化丙烯(氧化异丁烯)、1-氧化戊烯、2,3-氧化戊烯、2-甲基-1,2-氧化丁烯、3-甲基-1,2-氧化丁烯、2,3-氧化己烯、3,4-氧化己烯、2-甲基-1,2-氧化戊烯、2-乙基-1,2-氧化丁烯、3-甲基-1,2-氧化戊烯、氧化癸烯、4-甲基-1,2-氧化戊烯、氧化苯乙烯，或者可由工业上可得到的萃余物料流的氧化物的混合物形成。环状醚的实例包括四氢呋喃。通常还可以使用不同氧化烯的混合物。技术人员可根据所需嵌段性能对单体和其他组分做出合适的选择。

聚氧化烯嵌段PAO还可以为支化或星型的。该类嵌段可通过使用具有至少3个臂的起始剂分子得到。合适的起始剂的实例包括甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或乙二胺。

在一个实施方案中，聚氧化烯嵌段PAO为一种氧化烯，优选氧化乙烯的均聚物。

在一个实施方案中，聚氧化烯嵌段PAO本身为包含氧化乙烯的嵌段和至少一种氧化丙烯、氧化丁烯或四氢呋喃的嵌段的链段共聚物。

在一个实施方案中，聚氧化烯嵌段PAO在一侧以烷基或芳基封端，得到具有通用结构A-PAO或PAO-A-PAO的嵌段共聚物。

在一个实施方案中，聚氧化烯嵌段PAO具有在两端位置上的OH基团，得到可以在一个聚合物分子中包含多个聚氧化烯嵌段的嵌段共聚物。

优选，聚氧化烯嵌段PAO包含在末端位置上的聚氧化乙烯(PEO)链段，而不同于氧化乙烯的聚氧化烯如聚氧化丙烯(PPO)、聚氧化丁烯(PBO)和聚-THF(pTHF)链段优选包含在中心位置上。优选的聚氧化烯嵌段具有结构PEO-PPO-PEO、PEO-PBO-PEO或PEO-pTHF-PEO。

在较不优选的实施方案中，聚氧化烯嵌段PAO具有结构PEO-PPO-pTHF-PPO-PEO。

在另一较不优选的实施方案中，聚氧化烯嵌段PAO具有结构PEO-PPO/PBO/pTHF-PEO，意指中心链段包含以链段或次链段形式统计分布的选自氧化丁烯、氧化丙烯和/或四氢呋喃的至少两种氧化烯。

合适的聚氧化烯嵌段PAO通常包含数均1.1-500个氧化烯单元。优选地，合适的聚氧化烯嵌段PAO包含2-300，更优选3-150，甚至更优选5-100，尤其优选10-80个氧化烯单元。

在一个实施方案中，嵌段共聚物C包含具有通式(I)、(II)或(III)的聚氧化烯嵌段PAO：

R-(OCH₂-CH₂)_m-(OCH₂-CH₂-CH₂-CH₂)_n-(OCH₂-CH₂)_o-O- (I)，

R-(OCH₂-CH₂)_m-(OCH₂-CH(CH₃))_n-(OCH₂-CH₂)_o-O- (II)，

R-(OCH₂-CH₂)_m-(OCH₂-CH(CH₂CH₃))_n-(OCH₂-CH₂)_o-O- (III)，

其中：

R表示氢或者脂族或芳族残基或者化学键，

其中嵌段共聚物中存在的根据各式I、II或III且带有相同残基R的所有聚氧化烯嵌段上m和o的数均值独立地为1.1-40；

且其中嵌段共聚物中存在的根据各式I、II或III且带有相同残基R的所有聚氧化烯嵌段上n的数均值为10-500。

优选，嵌段共聚物C中存在的所有聚氧化烯嵌段PAO上m和o的数均值是相同的或者相差不多于0.5或者甚至更优选0.1。

在一个实施方案中，合适的聚氧化烯嵌段PAO(为氧化乙烯和至少一种不同于氧化乙烯的氧化烯的嵌段共聚物)包含数均1.1-40个氧化乙烯单元/氧化乙烯链段，优选1.5-30，更优选2-25，甚至更优选5-10个氧化乙烯单元/氧化乙烯链段。

在一个实施方案中，合适的聚氧化烯嵌段PAO(为氧化乙烯和至少一种选自氧化丙烯、氧化丁烯和/或四氢呋喃的氧化烯的嵌段共聚物)通常包含数均10-500个氧化丙烯、氧化丁烯和/或四氢呋喃，优选20-400，更优选30-300，甚至更优选40-150个单元。

在一个实施方案中，合适的聚氧化烯嵌段PAO仅包含氧化乙烯和氧化丙烯且包含数均10-500个氧化丙烯单元，优选20-400，更优选30-300，甚至更优选40-150个单元，且氧化丙烯与氧化乙烯的数均摩尔比为200:1-1:1，优选150:1-1.5:1，更优选100:1-2:1，尤其优选50:1-5:1。在另一实施方案中，氧化丙烯与氧化乙烯的数均摩尔比为40:1-10:1或35:1-20:1。

在一个实施方案中，聚氧化烯嵌段PAO仅包含氧化乙烯和氧化丁烯且包含数均10-500个氧化丁烯单元，优选20-400，更优选30-300，甚至更优选40-150个单元，且氧化丁烯与氧化乙烯的数均摩尔比为200:1-1:1，优选150:1-1.5:1，更优选100:1-2:1，尤其优选50:1-5:1。在另一实施方案中，氧化丁烯与氧化乙烯的数均摩尔比为40:1-10:1或35:1-20:1。

在一个实施方案中，聚氧化烯嵌段PAO仅包含氧化乙烯和四氢呋喃且包含数均10-500个四氢呋喃单元，优选20-400，更优选30-300，甚至更优选40-150个单元，且四氢呋喃与氧化乙烯的数均摩尔比为200:1-1:1，优选150:1-1.5:1，更优选100:1-2:1，尤其优选50:1-5:1。在另一实施方案中，四氢呋喃与氧化乙烯的数均摩尔比为40:1-10:1或35:1-20:1。

在一个实施方案中，合适的聚氧化烯嵌段PAO仅包含氧化乙烯和氧化丙烯且包含数均10-500个氧化丙烯单元，优选20-400，更优选30-300，甚至更优选40-150个单元，且氧化丙烯与氧化乙烯的数均质量比为200:1-1:1，优选150:1-1.5:1，更优选100:1-2:1，尤其优选50:1-5:1。在另一实施方案中，氧化丙烯与氧化乙烯的数均质量比为40:1-10:1或35:1-20:1。

在一个实施方案中，聚氧化烯嵌段PAO仅包含氧化乙烯和氧化丁烯且包含数均10-500个氧化丁烯单元，优选20-400，更优选30-300，甚至更优选40-150个单元，且氧化丁烯与氧化乙烯的数均质量比为200:1-1:1，优选150:1-1.5:1，更优选100:1-2:1，尤其优选50:1-5:1。在另一实施方案中，氧化丁烯与氧化乙烯的数均质量比为40:1-10:1或35:1-20:1。

在一个实施方案中，聚氧化烯嵌段PAO仅包含氧化乙烯和四氢呋喃且包含数均10-500个四氢呋喃单元，优选20-400，更优选30-300，甚至更优选40-150个单元，且四氢呋喃与氧化乙烯的数均质量比为200:1-1:1，优选150:1-1.5:1，更优选100:1-2:1，尤其优选50:1-5:1。在另一实施方案中，四氢呋喃与氧化乙烯的数均质量比为40:1-10:1或35:1-20:1。

氧化烯嵌段的合成对技术人员是已知的。详情例如给于“Polyoxyalkylenes”，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，低6版，Electronic Release。

嵌段共聚物C包含聚氧化烯嵌段PAO和聚亚芳基醚嵌段A。通常至少70摩尔％，优选至少80摩尔％，更优选至少90摩尔％，甚至更优选至少99摩尔％的所述聚氧化烯嵌段共价键合于聚亚芳基醚嵌段。在一个优选实施方案中，基本所有聚氧化烯嵌段共价键合于聚亚芳基醚嵌段。通常，所述聚氧化烯嵌段借助-O-基团(醚基团)共价键合于聚亚芳基醚嵌段。

在一个实施方案中，嵌段共聚物C包含具有通用结构PAO-A或PAO-A-PAO的单独聚合物分子，其中PAO为聚氧化烯嵌段PAO，且A为聚亚芳基醚嵌段A。通常，包含在嵌段共聚物C中的含有聚氧化烯嵌段的所有单独聚合物分子中的至少50摩尔％，优选至少70摩尔％，更优选至少90，甚至更优选至少95摩尔％具有通用结构PAO-A或PAO-A-PAO。

在优选实施方案中，嵌段共聚物C中的聚亚芳基醚嵌段A为聚砜、聚醚砜或聚亚苯基砜。

在一个实施方案中，包含在嵌段共聚物C中的至少50摩尔％，更优选至少70摩尔％，甚至更优选至少80摩尔％，尤其优选至少90摩尔％，特别优选至少95摩尔％或至少99摩尔％的单独聚合物分子包含至少一个聚氧化烯嵌段PAO和至少一个聚亚芳基醚嵌段A。

通常，嵌段共聚物C的平均分子量Mw(根据实验部分中给出的程序通过GPC测定)为5000-150.000克/摩尔，优选7500-100.000克/摩尔，更优选10.000-60.000克/摩尔。本发明的令人惊奇的结果是嵌段共聚物C可以以高分子量制备，尤其是与包含无PEO的聚氧化烯嵌段的嵌段共聚物相比。

嵌段共聚物C优选具有1.5-5，更优选2-4的多分散性(Mw/Mn)(根据实验部分中给出的程序通过GPC测定)。

在一个实施方案中，嵌段共聚物C包含两个玻璃化转变温度。例如嵌段共聚物C可具有在-90至-20℃范围内的一个玻璃化转变温度和在100-225℃范围内的一个玻璃化转变温度(通过如实验部分中所述差示扫描量热法(DSC)的测定)。

在一个实施方案中，嵌段共聚物C仅具有一个玻璃化转变温度，其通常在80℃以上，优选在100℃以上，更优选在120℃以上，尤其优选在140℃以上。

嵌段共聚物C可用于制备膜或者膜的隔离层，尤其是在超滤、纳滤或微滤膜中。

在一个实施方案中，嵌段共聚物C用于制备膜的载体层、载体材料、稳定层或其它部分，尤其是反渗透或正渗透中。

本发明的另一方面为制备嵌段共聚物C的方法。

在本发明的一个较不优选的实施方案中，嵌段共聚物C由容易制备的亚芳基醚嵌段A和合适的聚氧化烯嵌段PAO制备，将其在合适的反应条件下在合适的溶剂中处理。

在本发明的另一较不优选的实施方案中，嵌段共聚物C通过使这类α,ω-Cl-封端聚亚烷基二醇与形成部分磺化的亚芳基醚嵌段的单体反应而由α,ω-Cl-封端聚亚烷基二醇制备。这类方法例如公开于EP 781795，第5页第42行至第7页第52行中。

在一个本发明的优选实施方案中，嵌段共聚物C通过在合适聚氧化烯存在下制备合适的部分磺化的聚亚芳基醚A而制备。

例如，嵌段共聚物C可通过使芳族双卤素化合物和芳族双酚或其盐在至少一种合适碱存在下及在合适聚氧化烯PAO存在下反应而制备，其中所述芳族双卤素化合物或芳族双酚或二者被部分磺化。用于共聚物C的合适聚氧化烯(“合适聚氧化烯嵌段”)PAO描述于上文中。

用于这些方法的合适碱为例如无机碳酸盐或氢氧化物。

例如，嵌段共聚物C可由芳族双卤素化合物和芳族双酚或其盐在非质子溶剂中在合适聚氧化烯PAO存在下及在至少一种碱金属或者铵的碳酸盐或碳酸氢盐存在下反应而制备，其中所述芳族双卤素化合物或芳族双酚或二者被部分磺化，如US 4,870,153，第4栏第11行至第17栏第64行，EP 113 112，第6页第1行至第9页第14行，EP-A 297 363，第10页第38行第11页第24行，EP-A 135 130，第1页第37行第4页第20行所述，通过引用将其并入本申请中。

在一个实施方案中，共聚物C以0.25-10重量％，优选0.5-7.5重量％的量包含磺化单体(以3,3’-二磺酸二钠-4,4’-二氯二亚苯基砜计算)。

本发明方法容许在较短反应时间中且以高纯度制备嵌段共聚物C。

本发明方法容许制备具有高分子量的嵌段共聚物C。

本发明方法通常不要求任何蒸馏步骤或者使用夹带剂。

本发明方法通常不要求任何干燥步骤。

本发明另一方面为使用本发明方法得到的嵌段共聚物。

嵌段共聚物C具有高挠性。

此外，嵌段共聚物C在与水接触时显示出低接触角。因此，嵌段共聚物C容易用水润湿。

嵌段共聚物C具有高的上端玻璃化转变温度。

此外，嵌段共聚物C具有非常好的尺寸稳定性、高耐热变形性、良好机械性能和良好阻燃性能和生物相容性。它们可在高温下加工和处理，能制备暴露于高温下且例如经受使用蒸汽、水蒸气或较高温度如100℃以上或125℃以上灭菌的产品。嵌段共聚物C进一步适于涉及注射模塑的应用。

此外，嵌段共聚物C可有效地以短反应时间且使用简单设备制备。它们具有高粘度值和高分子质量且包含高比例的所用聚氧化烯。

嵌段共聚物C可用于制备在其化学和机械性能方面具有高要求的产品。嵌段共聚物C可特别用于制备膜。

在一个实施方案中，嵌段共聚物C用于制备膜的载体层、载体材料、稳定层或其它部分，尤其是反渗透或正渗透膜中。

本发明的另一方面为包含嵌段共聚物C的膜。

在本申请的上下文中，膜应当理解为能够分离两种流体或者从将分子和/或离子组分或颗粒与液体分离的薄半透性结构。膜充当选择性屏障，容许一些颗粒、物质或化学品通过，同时保留其它。

例如，本发明膜可以为反渗透(RO)膜、正渗透(FO)膜、纳滤(NF)膜、超滤(UF)膜或微滤(MF)膜的膜。这些膜类型通常是本领域中已知的且进一步描述于下文中。

本发明膜可例如为反渗透(RO)膜、正渗透(FO)膜、纳滤(NF)膜、超滤(UF)膜或微滤(MF)膜。

FO膜通常适于海水、微咸水、污水或淤泥料流的处理。由此将纯水通过FO膜从那些料流中除去成为在具有高渗透压力的膜背面上的所谓驱动液。

在一个优选实施方案中，合适的FO膜为薄膜复合(TFC)FO膜。薄膜复合膜的制备方法和使用原则上是已知的，且例如由R.J.Petersen描述于Journal of Membrane Science83(1993)81-150中。

在一个特别优选的实施方案中，合适的FO膜包含织物层、载体层、隔离层和任选保护层。所述保护层可被认为是另一涂层以使表面平滑和/或亲水化。

所述织物层可例如具有10-500μm的厚度。所述织物层可以为例如机织物或非机织物，例如聚酯非机织物。

TFC FO膜的所述载体层通常包含平均孔径为例如0.5-100nm，优选1-40nm，更优选5-20nm的孔。所述载体层可例如具有5-1000μm，优选10-200μm的厚度。所述载体层可例如包含聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、PVDF、聚酰亚胺、聚酰亚胺氨基甲酸酯或乙酸纤维素作为主要组分。

在一个优选实施方案中，FO膜包含含有至少一种嵌段共聚物C作为主要组分的载体层。

在另一实施方案中，FO膜包含含有至少一种不同于嵌段共聚物C的聚酰胺(PA)、聚乙烯醇(PVA)、乙酸纤维素(CA)、三乙酸纤维素(CTA)、CA-三乙酸酯混合物、纤维素酯、硝酸纤维素、再生纤维素、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并咪唑酮(PBIL)、聚丙烯腈(PAN)、PAN-聚(氯乙烯)共聚物(PAN-PVC)、PAN-磺酸甲代烯丙酯共聚物、聚(二甲基苯醚)(PPO)、聚碳酸酯、聚酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚电解质复合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺氨基甲酸酯、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亚胺、交联聚酰亚胺或聚亚芳基醚、聚砜(PSU)、聚亚苯基砜(PPSU)或聚醚砜(PESU)或者其与嵌段共聚物C组合的混合物作为主要组分的载体层。

在另一优选实施方案中，FO膜包含含有至少一种不同于嵌段共聚物C的聚砜、聚亚苯基砜和/或聚醚砜与嵌段共聚物C组合作为主要组分的载体层。

纳米颗粒如沸石可包含在所述载体膜中。这可例如通过将这类纳米颗粒包含在用于制备所述载体层的涂料溶液中而实现。

FO膜的所述隔离层可例如具有0.05-1μm，优选0.1-0.5μm，更优选0.15-0.3μm的厚度。优选，所述隔离层可例如包含聚酰胺或乙酸纤维素作为主要组分。

任选，TFC FO膜可包含具有30-500，优选100-300nm的厚度的保护层。所述保护层可例如包含聚乙烯醇(PVA)作为主要组分。在一个实施方案中，保护层包含卤胺如氯胺。

在一个优选实施方案中，合适的膜为包含含有嵌段共聚物C的载体层、含有聚酰胺作为主要组分的隔离层和任选含有聚乙烯醇作为主要组分的保护层的TFC FO膜。

在一个优选实施方案中，合适的FO膜包含由多胺和多官能酰基卤缩合而得到的隔离层。所述隔离层可例如在界面聚合方法中得到。

RO膜通常适于除去分子和离子，特别是一价离子。通常，RO膜基于溶液/扩散机制分离混合物。

在一个优选实施方案中，合适的膜为薄膜复合(TFC)RO膜。薄膜复合的制备方法和使用原则上是已知的，且例如由R.J.Petersen描述于Journal of Membrane Science 83(1993)81-150中。

在另一优选实施方案中，合适的RO膜包含织物层、载体层、隔离层和任选保护层。所述保护层可被认为是另一涂层以使表面平滑和/或亲水化。

所述织物层可例如具有10-500μm的厚度。所述织物层可例如为机织物或非机织物，例如聚酯非机织物。

TFC RO膜的所述载体层通常包含平均孔径为例如0.5-100nm，优选1-40nm，更优选5-20nm的孔。所述载体层可例如具有5-1000μm，优选10-200μm的厚度。所述载体层可例如包含聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、PVDF、聚酰亚胺、聚酰亚胺氨基甲酸酯或乙酸纤维素作为主要组分。

在一个优选实施方案中，RO膜包含含有至少一种嵌段共聚物C作为主要组分的载体层。

在另一实施方案中，RO膜包含含有至少一种不同于嵌段共聚物C的聚酰胺(PA)、聚乙烯醇(PVA)、乙酸纤维素(CA)、三乙酸纤维素(CTA)、CA-三乙酸酯混合物、纤维素酯、硝酸纤维素、再生纤维素、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并咪唑酮(PBIL)、聚丙烯腈(PAN)、PAN-聚(氯乙烯)共聚物(PAN-PVC)、PAN-磺酸甲代烯丙酯共聚物、聚(二甲基苯醚)(PPO)、聚碳酸酯、聚酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚电解质复合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺氨基甲酸酯、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亚胺、交联聚酰亚胺或聚亚芳基醚、聚砜、聚亚苯基砜或聚醚砜，或者其与嵌段共聚物C组合的混合物作为主要组分的载体层。

在另一优选实施方案中，RO膜包含含有至少一种不同于嵌段共聚物C的聚砜、聚亚苯基砜和/或聚醚砜与嵌段共聚物C组合作为主要组分的载体层。

所述隔离层可例如具有0.02-1μm，优选0.03-0.5μm，更优选0.05-0.3μm的厚度。优选，所述隔离层可例如包含聚酰胺或乙酸纤维素作为主要组分。

任选，TFC RO膜可包含厚度为5-500nm，优选10-300nm的保护层。所述保护层可例如包含聚乙烯醇(PVA)作为主要组分。在一个实施方案中，保护层包含卤胺如氯胺。

在一个优选实施方案中，合适的膜为包含非机织物聚酯织物、含有嵌段共聚物C的载体层、含有聚酰胺作为主要组分的隔离层和任选含有聚乙烯醇作为主要组分的保护层的TFC RO膜。

在一个优选实施方案中，合适的RO膜包含由多胺和多官能酰基卤缩合而得到的隔离层。所述隔离层可例如在界面聚合方法中得到。

合适的多胺单体可具有伯或仲氨基且可以为芳族(例如二氨基苯、三氨基苯、间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,3,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基茴香醚和二甲苯二胺)或脂族(例如乙二胺、丙二胺、哌嗪和三(2-二氨基乙基)胺)。

合适的多官能酰基卤包括均苯三甲酰氯(TMC)、偏苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和类似化合物或合适酰基卤的混合物。作为另一实例，第二单体可以为邻苯二甲酰卤。

在本发明一个实施方案中，聚酰胺隔离层可由间苯二胺MPD水溶液与均苯三甲酰氯(TMC)溶液在非极性溶剂中反应而制备。

NF膜通常尤其适于除去分离多价离子和大一价离子。通常，NF膜通过溶液/扩散或/和过滤基机制起作用。

NF膜通常用于错流过滤方法中。

在本发明一个实施方案中，NF膜包含嵌段共聚物C作为主要组分。

在另一实施方案中，NF膜包含至少一种不同于嵌段共聚物C的聚酰胺(PA)、聚乙烯醇(PVA)、乙酸纤维素(CA)、三乙酸纤维素(CTA)、CA-三乙酸酯混合物、纤维素酯、硝酸纤维素、再生纤维素、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并咪唑酮(PBIL)、聚丙烯腈(PAN)、PAN-聚(氯乙烯)共聚物(PAN-PVC)、PAN-磺酸甲代烯丙酯共聚物、聚(二甲基苯醚)(PPO)、聚碳酸酯、聚酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚电解质复合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺氨基甲酸酯、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亚胺、交联聚酰亚胺或聚亚芳基醚、聚砜、聚亚苯基砜或聚醚砜，或者其与嵌段共聚物C组合的混合物作为主要组分。

在本发明另一实施方案中，NF膜包含至少一种不同于嵌段共聚物C的聚砜、聚亚苯基砜和/或聚醚砜与嵌段共聚物C组合作为主要组分。

在一个特别优选的实施方案中，NF膜的主要组分带正电荷或带负电荷。

纳滤膜通常包含含有磺酸基团、羧酸基团和/或铵基团的带电聚合物与嵌段共聚物C组合。

在另一实施方案中，NF膜包含聚酰胺、聚酰亚胺或聚酰亚胺氨基甲酸酯、聚醚醚酮(PEEK)或磺化聚醚醚酮(SPEEK)与嵌段共聚物C组合作为主要组分。

UF膜通常适于除去具有高分子量如100,000道尔顿以上的悬浮固体颗粒和溶质。特别地，UF膜通常适于除去细菌和病毒。

UF膜通常具有0.5nm至50nm，优选1-40nm，更优选5-20nm的平均孔径。

在本发明一个实施方案中，UF膜包含嵌段共聚物C作为主要组分。

在另一实施方案中，UF膜包含至少一种不同于嵌段共聚物C的聚酰胺(PA)、聚乙烯醇(PVA)、乙酸纤维素(CA)、三乙酸纤维素(CTA)、CA-三乙酸酯混合物、纤维素酯、硝酸纤维素、再生纤维素、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并咪唑酮(PBIL)、聚丙烯腈(PAN)、PAN-聚(氯乙烯)共聚物(PAN-PVC)、PAN-磺酸甲代烯丙酯共聚物、聚(二甲基苯醚)(PPO)、聚碳酸酯、聚酯、聚四氟乙烯PTFE、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚电解质复合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺氨基甲酸酯、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亚胺、交联聚酰亚胺或聚亚芳基醚、聚砜、聚亚苯基砜或聚醚砜，或者其与嵌段共聚物C组合的混合物作为主要组分。

在本发明另一实施方案中，UF膜包含至少一种不同于嵌段共聚物C的聚砜、聚亚苯基砜和/或聚醚砜与嵌段共聚物C组合作为主要组分。

在一个优选实施方案中，嵌段共聚物C用于制备UF膜，其中嵌段共聚物C以1-100重量％，优选5-95重量％，更优选10-70，尤其优选15-50重量％的量包含在内。

在一个实施方案中，UF膜包含其它添加剂如聚乙烯基吡咯烷酮或聚氧化烯如聚氧化乙烯。

在一个优选实施方案中，UF膜包含不同于嵌段共聚物C的聚砜、聚亚苯基砜或聚醚砜与至少一种嵌段共聚物C以及与其它添加剂如聚乙烯基吡咯烷酮组合作为主要组分。

在一个优选实施方案中，UF膜包含99.9-50重量％的不同于嵌段共聚物C的聚醚砜与嵌段共聚物C的组合和0.1-50重量％的聚乙烯基吡咯烷酮。

在另一实施方案中，UF膜包含97-85重量％的不同于嵌段共聚物C的聚醚砜与嵌段共聚物C以及3-15重量％的聚乙烯基吡咯烷酮。

在另一实施方案中，UF膜包含95-80重量％的不同于嵌段共聚物C的聚醚砜和嵌段共聚物C以及5-20重量％聚乙烯基吡咯烷酮。

在本发明一个实施方案中，UF膜作为螺旋绕制膜、作为枕垫或平片膜存在。

在本发明另一实施方案中，UF膜作为管式膜存在。

在本发明另一实施方案中，UF膜作为中空纤维膜或毛细管存在。

在本发明又一实施方案中，UF膜作为单孔中空纤维膜存在。

在本发明又一实施方案中，UF膜作为多孔中空纤维膜存在。

也称为多孔膜的多通道膜包含多于一个纵向通道，也简称为“通道”。

在一个优选实施方案中，通道的数目通常为2-19。在一个实施方案中，多通道膜包括2个或3个通道。在另一实施方案中，多通道膜包含5-9个通道。在一个优选实施方案中，多通道膜包含7个通道。

在另一实施方案中，通道的数目为20-100。

也称为“孔”的这类通道的类型可改变。在一个实施方案中，这类通道具有基本圆形直径。在另一实施方案中，这类通道具有基本椭圆体直径。在又一实施方案中，通道具有基本矩形直径。

在一些情况下，这类通道的实际形式可偏离理想圆形、椭圆体或矩形形式。

通常，这类通道具有0.05mm至3mm，优选0.5-2mm，更优选0.9-1.5mm的直径(对于基本圆形直径)、较小直径(对于基本椭圆体直径)或较小给料尺寸(对于基本矩形直径)。在另一优选实施方案中，这类通道具有0.2-0.9mm的直径(对于基本圆形直径)、较小直径(对于基本椭圆体直径)或较小给料尺寸(对于基本矩形直径)。

对于具有基本矩形形状的通道，这些通道可以以排排列。

对于具有基本圆形形状的通道，在一个优选实施方案中，排列这些通道使得中心通道被其它通道围绕。在一个优选实施方案中，膜包含一个中心通道，和例如圆形围绕中心通道的4、6或18个其它通道。

这类多通道膜中的壁厚度在最薄位置上通常为0.02-1mm，优选30-500μm，更优选100-300μm。

通常，本发明膜和载体膜具有基本圆形、椭圆体或矩形直径。优选本发明膜为基本圆形。

在一个优选实施方案中，本发明膜具有2-10mm，优选3-8mm，更优选4-6mm的直径(对于基本圆形直径)、较小直径(对于基本椭圆体直径)或较小给料尺寸(对于基本矩形直径)。

在另一优选实施方案中，本发明膜具有2-4mm的直径(对于基本圆形直径)、较小直径(对于基本椭圆体直径)或较小给料尺寸(对于基本矩形直径)

在一个实施方案中，排斥层位于所述多通道膜的各个通道的内部。

在一个实施方案中，多孔膜的通道可结合与具有与载体膜不同的孔径大小的活性层或形成活性层的涂层。用于涂覆层的合适材料为聚唑啉、聚乙二醇、聚苯乙烯、水凝胶、聚酰胺、两性离子嵌段共聚物如磺基甜菜碱或羧基甜菜碱。活性层可具有10-500nm，优选50-300nm，更优选70-200nm的厚度。

优选多孔膜以0.2-0.01μm的孔径大小设计。在这类实施方案中，毛细管的内径可以为0.1-8mm，优选0.5-4mm，特别优选0.9-1.5mm。多孔膜的外径可以为1-26mm，优选2.3-14mm，特别优选3.6-6mm。此外，多孔膜可包含2-94，优选3-19，特别优选3-14个通道。通常，多孔膜包含7个通道。渗透性范围可例如为100-10000L/m²小时巴，优选300-2000L/m²小时巴。

通常，上述类型的多孔膜通过将聚合物挤出而生产，所述聚合物在通过具有几个中空针的挤出喷嘴凝结以后形成半透性膜。凝结液在挤出期间通过中空针注射到压出聚合物中，使得在压出聚合物中形成在挤出方向上延伸的平行连续通道。优选，压出膜外表面上的孔径大小通过在离开挤出喷嘴以后使外表面与温和凝结剂接触使得形状不具有活性层而固定在外表面上，随后使膜与强凝结剂接触而控制。因此，可得到具有在通道内部和外表面上的活性层的膜，其不显示或者几乎不显示对液流的任何抗性。此处，合适的凝结剂包括溶剂和/或非溶剂。凝结强度可通过非溶剂/溶剂的组合和比调整。凝结溶剂对本领域技术人员是已知的，并可通过常规实验调整。溶剂基凝结剂的实例为N-甲基吡咯烷酮。非溶剂基凝结剂为例如水、异丙醇和丙二醇。

MF膜通常适于除去具有0.1μm和以上的粒度的颗粒。

MF膜通常具有0.05μm至10μm，优选1.0μm至5μm的平均孔径。

微滤可使用加压体系，但它不需要包括压力。

MF膜可以为中空纤维、毛细管、平片、管式、螺旋绕制、枕垫、中空细纤维或径迹蚀刻的。它们为多孔的且容许水、一价物种(Na⁺、Cl^-)、溶解的有机物、小胶体和病毒通过，但保留颗粒、沉降物、藻类或大细菌。

微滤体系设计用于除去具有至多2-3％浓度的进料溶液中的低至0.1μm粒度的悬浮固体。

在本发明一个实施方案中，MF膜包含嵌段共聚物C作为主要组分。

在另一实施方案中，MF膜包含至少不同于嵌段共聚物C的聚酰胺(PA)、聚乙烯醇(PVA)、乙酸纤维素(CA)、三乙酸纤维素(CTA)、CA-三乙酸酯混合物、纤维素酯、硝酸纤维素、再生纤维素、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并咪唑酮(PBIL)、聚丙烯腈(PAN)、PAN-聚(氯乙烯)共聚物(PAN-PVC)、PAN-磺酸甲代烯丙酯共聚物、聚(二甲基苯醚)(PPO)、聚碳酸酯、聚酯、聚四氟乙烯PTFE、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚电解质复合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺氨基甲酸酯、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亚胺、交联聚酰亚胺或聚亚芳基醚、聚砜、聚亚苯基砜或聚醚砜，或者其与嵌段共聚物C组合的混合物作为主要组分。

在本发明另一实施方案中，MF膜包含至少一种不同于嵌段共聚物C的聚砜、聚亚苯基砜和/或聚醚砜与嵌段共聚物C组合作为主要组分。

在一个优选实施方案中，嵌段共聚物C用于制备MF膜，其中嵌段共聚物C以1-100重量％，优选5-95重量％，更优选10-70，尤其优选15-50重量％的量包含在内。

本发明膜具有高挠性。

此外，本发明膜在与水接触时显示低接触角。因此，本发明膜容易用水润湿。

本发明膜具有高的上端玻璃化转变温度。

本发明膜容易制备和处理，能够经得起高温并且可例如经受蒸气灭菌。

此时，本发明膜具有非常好的尺寸稳定性、高耐热变形性、良好机械性能和良好阻燃性能和生物相容性。它们可在高温下加工和处理，能制备暴露于高温下且例如经受使用蒸汽、水蒸气或较高温度如100℃以上或125℃以上灭菌的膜或膜组件。

本发明膜显示出在通过膜的通量随时间降低以及其积垢和生物积垢性能方面的优异性能。

本发明膜容易且经济地制备。

本发明过滤体系和膜可使用含水或醇体系制备，因此是环境友好的。此外，用本发明膜，有毒物质的滤出不是有问题的。

本发明膜具有长寿命。

本发明另一方面为包含本发明共聚物的膜元件。

在本文中也称为“过滤元件”的“膜元件”应当理解意指至少一个单一膜体的膜配置。过滤元件可直接用作过滤组件或者包含在膜组件中。在本文中也称为过滤组件的膜组件包含至少一个过滤元件。过滤组件通常为即用部件，其除过滤元件外包含在所需应用中使用过滤组件所需其它组件，例如组件外壳和连接器。因此，过滤组件应当理解意指可安装在膜体系或膜处理装置中的单一装置。在本文中也称为过滤体系的膜体系为相互连接的多于一个过滤组件的排列。过滤体系在膜处理装置中进行。

在许多情况下，过滤元件包含多于一个膜配置并且可进一步包含更多组件如元件外壳、一个或多个旁路管、一个或多个隔板、一个或多个多孔内管或者一个或多个滤液收集管。对于中空纤维或多孔膜，例如过滤元件通常包含通过灌注方法固定在外部壳或外壳上的多于一个中空纤维或多孔膜配置。经受灌注的过滤元件可在膜配置的一端或两端上固定在外部壳或外壳上。

在一个实施方案中，本发明过滤元件或过滤组件通过管外壳中的开口直接或者通过位于膜元件内的排料管间接地将透过物排出。特别是当促进间接排放时，排料管可例如置于膜元件的中心且膜元件的毛细管置于围绕排料管的管束中。

在另一实施方案中，用于过滤的过滤元件包含元件外壳，其中至少一个膜配置和至少一个透过物收集管置于元件外壳内，且其中至少一个透过物收集管置于过滤元件的外部部件中。

在一个实施方案中，在过滤元件或过滤组件内部的透过物收集管可具有圆柱形形状，其中横截面可具有任何形状，例如圆形、椭圆形、三角形、四边形或一些多边形形状。优选圆形形状，其导致增强的抗压性。优选，至少一个透过物收集管的纵向中心线平行于膜元件和元件外壳的纵向中心线排列。此外，透过物收集管的横截面可根据由膜元件产生的透过物体积和透过物收集管中发生的压力损失选择。透过物收集管的直径可以为元件外壳直径的小于二分之一，优选小于三分之一，特别优选小于四分之一。

透过物收集管和膜元件可具有不同或相同的形状。优选，透过物收集管和膜元件具有相同的形状，特别是圆形形状。因此，至少一个透过物收集管可置于从元件外壳的半径延伸至元件外壳半径的二分之一，优选三分之一，特别优选四分之一的圆周环内。

在一个实施方案中，透过物收集管位于过滤元件内使得透过物收集管至少部分地接触元件外壳。这容许将过滤元件置于过滤组件或体系内使得透过物收集管以水平排列基本置于过滤元件的顶部。在本文中，基本在顶部包括位于膜的外部部件中与过滤元件的横向平面中的垂直中心轴成±45°，优选±10°内的任何位置。此处，横向平面中的垂直中心轴垂直于横向平面中的水平中心轴并垂直于沿着过滤元件的长轴延伸的纵向中心轴。通过这样排列透过物收集管，在起动过滤组件或体系以前居于膜元件中的空气可收集到透过物收集管中，其然后可在通过起动过滤操作而起动时容易排出。特别是，气穴可在起动时被供入过滤组件或体系中并通过膜元件过滤的透过物取代。通过从过滤组件或体系中释放空气，膜元件的活性面积提高，因此提高过滤效果。此外，由于捕集的气穴导致的积垢风险降低且压力放松，以及使膜元件的破裂风险最小化。

在过滤元件的另一实施方案中，至少两个透过物收集管可置于过滤元件中，特别是元件外壳内。通过提供多于一个透过物收集管，恒定压力下透过物的输出体积可提高并调整至由膜元件产生的透过物体积。此外，如果需要高回洗流的话，压力损失降低。此处，至少一个第一透过物收集管置于过滤元件的外部部件中，且至少一个第二透过物收集管可置于过滤元件的内部或外部部件中。例如，两个透过物收集管可置于外部部件中，或者一个第一透过物收集管可置于外部部件中且另一第二透过物收集管可置于过滤元件的内部部件中。

优选至少两个透过物收集管彼此相对地置于过滤元件的外部部件或外周环中。通过在过滤元件的外部部件中提供至少两个彼此相对的透过物收集管，过滤元件可置于过滤组件或体系中使得一个管基本置于元件的顶部，同时另一管基本置于底部。这样可通过顶部管实现排放，同时其它底部管提高恒定压力下的输出体积。

在另一实施方案中，过滤元件进一步包含围绕膜元件布置的多孔管，特别是包含至少一个膜配置，所述膜配置包含至少一个中空纤维膜。孔可由沿着管以规则或不规则距离布置的孔或其它开口形成。优选，膜元件，特别是膜配置被多孔管包围。用多孔管，沿着过滤元件的轴向压力分布在过滤和回洗操作中可以是均等的。因此，透过物流沿着过滤元件均匀地分布，因此可提高过滤效果。

在另一实施方案中，排列多孔管使得在元件外壳与多孔管之间形成环形间隙。已知的膜元件不具有明显的边界，且膜元件直接嵌入过滤元件的外壳中。这导致当轴向流被膜元件打乱时，在轴向上的不均匀压力分布。

在另一实施方案中，膜元件包含多孔膜。多孔膜优选包含多于一个毛细管，所述毛细管以沿着膜元件或过滤元件的纵轴的通道运行。特别是，多孔膜包含至少一个形成通道的基质和至少一个置于形成毛细管的通道中的活性层。毛细管嵌入基质内容许形成多孔膜，其与基于单一中空纤维的膜相比显著更容易安装且更加机械稳定。由于机械稳定性，多孔膜特别适于通过回洗清洁，其中过滤方向是相反的使得在通道中形成的可能污垢层升高并且可除去。与导致膜元件内的均匀压力分布的透过物收集管的排列组合，过滤元件的总体性能和稳定性进一步增强。

与具有中心排料管和单孔膜的设计相反，多孔膜的分布在操作模式过滤和回洗中的较低压力损失方面是有利的。这类设计通过使膜元件上的流量或压力分布均等而进一步提高毛细管的稳定性。因此，这类设计避免对膜元件的毛细管的压力分布的不利影响。对于具有中心透过物收集管的设计，透过物在过滤模式中从膜的外部毛细管流入内部毛细管中，且必须经过降低的横截面。在回洗模式中，该方面的效果相反，即流量朝向外部毛细管降低，因此清洁效果也朝向外部降低。事实上，膜元件内的不均匀流动和压力分布导致在过滤模式中具有较高流量，因此建立比内部毛细管更多的污垢层的外部毛细管。然而，在回洗模式中，这是相反的，内部毛细管的较高清洁效果，同时外部显示出较高的累积。因此，过滤元件的外部部件中的透过物收集管与多孔膜的使用组合协同导致过滤元件较高的长期稳定性。

本发明另一方面为包含本发明膜或膜元件的膜组件。

在一个实施方案中，本发明膜组件包含置于组件外壳内的过滤元件。原水至少部分地滤过过滤元件，透过物收集在过滤组件内部并通过出口从过滤组件中取出。在一个实施方案中，滤液(也称为“透过物”)在过滤组件内部收集在透过物收集管中。通常，元件外壳、任选透过物收集管和膜配置在各端固定在包含树脂，优选环氧树脂的膜固定器中，过滤元件外壳，膜，优选多孔膜，和任选滤液收集管嵌入其中。

在一个实施方案中，膜组件可例如具有圆柱形形状，其中横截面可具有任何形状，例如圆形、椭圆形、三角形、四边形或一些多边形形状。优选圆形形状，其导致膜元件内更均匀的流动和压力分布并且避免过滤的材料收集到某些区域如角落中，例如对正方形或三角形形状而言。

在一个实施方案中，本发明膜组件具有内向外(inside-out)构型(“内部进料”)，其中滤液从中空纤维或多孔膜的内部流向外部。

在一个实施方案中，本发明膜组件具有外向内过滤构型(“外部进料”)。

在一个优选实施方案中，配置本发明膜、过滤元件、过滤组件和过滤体系使得它们可经受回洗操作，其中滤液以与过滤模式相对的方向冲洗通过膜。

在一个实施方案中，本发明膜组件为包封的。

在另一实施方案中，本发明膜组件浸没在待经受过滤的流体中。

在一个实施方案中，本发明膜、过滤元件、过滤组件和过滤体系用于膜生物反应器中。

在一个实施方案中，本发明膜组件具有有死端(dead-end)构型和/或可以以有死端模式操作。

在一个实施方案中，本发明膜组件具有错流构型和/或可以以错流模式操作。

在一个实施方案中，本发明膜组件具有直流构型和/或可以以直流模式操作。

在一个实施方案中，本发明膜组件具有容许将组件用空气清洗和冲洗的构型。

在一个实施方案中，过滤组件包括组件外壳，其中至少一个如上所述过滤元件置于组件外壳内。由此，过滤元件垂直或水平布置。组件外壳例如由纤维补强塑料(FRP)或不锈钢制成。

在一个实施方案中，至少一个过滤元件置于组件外壳内使得过滤元件的纵向中心轴和外壳的纵向中心轴重叠。优选，过滤元件被组件外壳包封使得在组件外壳与元件外壳之间形成环形间隙。元件外壳与组件外壳之间的环形间隙在操作中容许沿着过滤组件在轴向上的均匀压力分布。

在另一实施方案中，布置过滤元件使得至少一个透过物收集管基本置于过滤组件或过滤元件的顶部。在本文中，基本在顶部包括位于膜的外部部件中与过滤元件的横向平面中的垂直中心轴成±45°，优选±10°，特别优选±5°内的任何位置。此处，横向平面中的垂直中心轴垂直于横向平面中的水平中心轴并垂直于沿着过滤元件的长轴延伸的纵向中心轴。通过这样排列透过物收集管，在起动以前居于过滤组件或体系中的空气可收集到透过物收集管中，其然后可在通过起动过滤操作而起动时容易排出。特别是，气穴可在起动时被供入过滤组件或体系中的透过物取代。通过从过滤组件或体系中释放空气，膜元件的活性面积提高，因此提高过滤效果。此外，由于捕集的气穴导致的积垢风险降低。进一步优选过滤组件水平安装以因此将透过物收集管定向。

在另一实施方案中，布置过滤元件使得至少2个透过物收集管彼此相对低置于过滤元件的外部部件中。在该实施方案中，可将过滤组件定向使得一个透过物收集管基本置于过滤元件的顶部，而其它管基本置于过滤元件的底部。这样，可实现通过顶部管的排放，同时底部管容许恒定压力下较高的输出体积。此外，透过物收集管可具有与其它构型相比更小的尺寸，从而提供待用膜元件填充的较多空间，因此提高过滤能力。

在一个实施方案中，本发明膜组件可具有如WO 2010/121628，第3页第25行第9页第5行所述，尤其是如WO 2010/121628的图2和图3所示构型。

在一个实施方案中，本发明膜组件可具有如EP 937 492，[0003]-[0020]所公开的构型。

在一个实施方案中，本发明膜组件为包含过滤器外壳的毛细管过滤膜组件，所述过滤器外壳具有入口、出口和容纳一束本发明膜的膜室，所述膜在膜组件的两端固定在膜固定器中，且所述膜室具有与出口连接的排料管用于输送透过物。在一个实施方案中，所述排料管包含在膜室中提供的基本在过滤膜的纵向上延伸的至少一个排料板。

本发明另一方面为包含本发明膜组件的过滤体系。将多个过滤组件连接通常提高过滤体系的能力。因此，优选过滤组件和包含的过滤元件水平地安装并使用适配器连接过滤组件。

在一个实施方案中，本发明过滤体系包含并联的组件阵列。

在一个实施方案中，本发明过滤体系包含水平位置的组件阵列。

在一个实施方案中，本发明过滤体系包含垂直位置的组件阵列。

在一个实施方案中，本发明过滤体系包含滤液收集容器(如罐、容器)。

在一个实施方案中，本发明过滤体系使用收集在滤液收集罐中的滤液回洗过滤组件。

在一个实施方案中，本发明过滤体系使用来自一个或多个过滤组件的滤液回洗另一过滤组件。

在一个实施方案中，本发明过滤体系包含滤液收集管。

在一个实施方案中，本发明过滤体系包含可施加加压空气的滤液收集管用于以高强度回洗。

在一个实施方案中，本发明过滤体系具有如EP 1 743 690，第2栏第37行至第8栏第14行和EP 1 743 690的图1至图11；EP 2 008 704，第2栏第30行至第5栏第36行和图1至图4；EP 2 158 958，第3栏第1行至第6栏第36行和图1所公开的构型。

在一个实施方案中，本发明过滤体系包含多于一个以排垂直布置的过滤组件，在其两侧上排列待过滤流体的流入管且其单独地打开每排纵向延伸的指定收集管，由此各个过滤组件具有至少一个滤液出口，所述出口排到滤液收集管中，由此沿着各排过滤组件的侧面延伸的是收集管，所述收集管在过滤组件的各侧上具有指派给所述管的支管，借此指定的过滤组件可直接连接，其中滤液收集管在上面且平行于上部两个相邻连接管延伸。

在一个实施方案中，本发明过滤体系包含与各过滤体系的各个过滤组件连接且设计为用于回洗过滤体系的储蓄器的滤液收集管，其中配置过滤体系使得在回洗模式中，加压空气应用于滤液收集管以推动来自透过物收集管的透过物水反向通过膜组件。

在一个实施方案中，本发明过滤体系包含多个组件排，其平行排列在组件架内，并可通过供应/排放口和各个端面借助各自有关的供应/排放管线供以原水，且各自包含在侧壁上的滤液排放口，滤液收集管与所述排放口连接用于排出滤液，其中提供阀装置以控制至少一个过滤和回洗模式，其中在回洗模式中，运送一个组件排的原水的第一供应/排放管线的供应侧控制阀关闭，但用于排出回洗水的一个组件排的另一供应/排放管线的相关排放侧控制阀打开，而其余组件排打开，以确保组件架的一个组件排通过由其它组件排同时产生的滤液回洗。

在下文中，当提及“膜”在某些应用中的用途时，这应包括膜以及过滤元件、膜组件和包含这类膜和/或膜组件的过滤体系的用途。

在一个优选实施方案中，本发明膜用于海水或微咸水的处理。

在本发明的一个优选实施方案中，本发明膜，特别是RO、FO或NF膜用于海水或微咸水的脱盐。

本发明膜，特别是RO、FO或NF膜用于具有例如3-8重量％的特别高盐含量的水的脱盐。例如，本发明膜适于来自采矿和油/气生产以及裂化方法的水的脱盐以在这些应用中得到较高的收率。

不同类型的本发明膜也可以以例如结合RO和FO膜、RO和UF膜、RO和NF膜、RO和NF和UF膜、NF和UF膜的混杂体系一起使用。

在另一优选实施方案中，本发明膜，特别是NF、UF或MF膜用于在海水或微咸水的脱盐以前的水处理步骤中。

在另一优选实施方案中，本发明膜，特别是NF、UF或MF膜用于工业或市政废水的处理。

本发明膜，特别是RO和/或FO膜可用于食品加工，例如将液态食品(例如果汁)浓缩、脱盐或脱水，乳清蛋白粉的生产以及奶的浓缩，包含乳糖的来自乳清粉制备的UF透过物可通过RO浓缩，葡萄酒加工，提供洗车用水，制备糖枫汁，在氢气的电化学制备期间防止电极表面上矿物的形成，将水供入鱼缸(reef aquaria)中。

本发明膜，特别是UF膜可用于医疗应用如透析和其它血液处理，食品加工，制备干酪的浓缩，蛋白质加工，蛋白质的脱盐和溶剂交换，蛋白质的分馏，果汁的澄清，从发酵液中回收疫苗和抗生素，实验室级水净化，饮用水消毒(包括病毒的脱除)，与悬浮活性碳预处理组合的内分泌物和农药的脱除。

本发明膜，特别是RO、FO、NF膜可用于矿井的复原、均匀催化剂回收、脱盐反应方法。

本发明膜，特别是NF膜可用于分离二价离子或者重和/或放射性金属离子，例如在采矿应用、均匀催化剂回收、脱盐反应方法中。

实施例

缩写：

DCDPS 4,4’-二氯二苯砜

DHDPS 4,4’-二羟基二苯砜

sPPSU 部分磺化的聚亚苯基砜

sDCDPS 3,3’-二磺酸二钠-4,4’-二氯二亚苯基砜

NMP N-甲基吡咯烷酮

DMAc 二甲基乙酰胺

PWP 纯水渗透

MWCO 截留分子量

共聚物的粘度根据DIN EN ISO 1628-1在25℃下作为共聚物在NMP中的1重量％溶液测量。

通过将共聚物在水中的溶液在室温下沉淀而将共聚物由其溶液分离(喷雾反应器高度0.5m，通量：2.5升/小时)。然后将如此得到的珠粒在85℃下用水萃取20小时(水流量160升/小时)。然后将珠粒干燥至小于0.1重量％的水含量。

共聚物的分子量分布和平均分子量通过在DMAc中的GPC测量而测定。

GPC测量使用二甲基乙酰胺/0,5重量％LiBr作为洗脱液进行。聚合物溶液的浓度为4mg/ml。在过滤(孔径大小0,2μm)以后，将100μl该溶液注入GPC体系中。为了分离，使用4个不同的柱(加热至80℃)(GRAM前柱，GRAM 30A，GRAM 1000A，GRAM 1000A，分离材料：聚酯共聚物)。体系以1ml/min的流速操作。作为检测体系，使用DRI Agilent 1100。

校准用具有800-1820000克/摩尔的分子量(Mn)的PMMA标准进行。

嵌段共聚物中的总聚氧化烯或者聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚四氢呋喃的含量使用¹H-NMR在CDCl₃中测定。将关于聚亚烷基的H原子的共振信号的信号强度与聚亚芳基醚嵌段中所含芳族基团的H原子的共振信号的信号强度对比。该对比得到聚氧化烯与聚亚芳基醚的比，所述比可用于计算共聚物中聚氧化烯的重量计含量。

并入嵌段共聚物中的聚氧化烯的比为嵌段共聚物中所含聚氧化烯的质量(通过NMR测定，参见上文)与用作原料的聚氧化烯的质量的比。

所得嵌段共聚物中的sDCDPS的含量由IR光谱法通过与粘度值为72cm³/g(P3010，根据ISO1628在0.01g/ml溶液苯酚/1,2-二氯苯1:1中的粘度值)的聚亚苯基砜(PPSU)中的sDCDPS的校准曲线比较在1025cm^-1nm处的吸收强度测定。

产物的玻璃化转变温度通过DSC分析测定。所有DSC测量使用TA Instruments的DSC 2000以20k/min的加热速率进行。将约5mg材料放入铝容器中并密封。在第一程中，将试样加热至250℃，快速冷却至-100℃，然后在第二程中加热至250℃。给出的Tg值在第二程中测定。

共聚物的制备：

实施例1：sPPSU-co-PEO共聚物1(1.5/2-2000)

在具有温度计、气体入口管和迪安斯达克分水器的4升玻璃反应器中，将577.21gDCDPS、14.74g 3,3’-二磺酸二钠-4,4’-二氯二亚苯基砜、364.97g4,4’-二羟基联苯、80.88g数均分子量Mn为2022g/mol的聚乙二醇和290.29g体积平均粒度为32.4μm的碳酸钾在氮气气氛中悬浮于1250ml NMP中。

将混合物在1小时内加热至190℃。在下文中，反应时间应当理解为反应混合物保持在190℃下的时间。

通过蒸馏连续除去反应中形成的水。通过加入另外的NMP而将反应器内部的溶剂含量保持在恒定水平。

在8小时的反应时间以后，通过加入1750ml温度为23℃的NMP而停止反应。使氮气以20升/小时的速率鼓泡通过混合物1小时并使混合物冷却至室温。通过过滤除去反应中形成的氯化钾。形成的共聚物通过将如此获得的溶液在室温下沉淀(喷雾反应器高度：0.5m，通量：2.5升/小时)而由溶液分离。然后将如此获得的珠粒使用水在85℃下提取20小时(水流量为160升/小时)。然后将珠粒干燥至水含量小于0.1重量％。

实施例2：sPPSU-co-PEO共聚物2(1.5/2-6400)

在具有温度计、气体入口管和迪安斯达克分水器的4升玻璃反应器中，将577.21gDCDPS、14.74g 3,3’-二磺酸二钠-4,4’-二氯二亚苯基砜、364.97g4,4’-二羟基联苯、257.92g数均分子量Mn为6448g/mol的聚乙二醇和290.29g体积平均粒度为32.4μm的碳酸钾在氮气气氛中悬浮于1250ml NMP中。

实施例3：sPPSU-co-PEO共聚物3(1.5/2-4200)

在具有温度计、气体入口管和迪安斯达克分水器的4升玻璃反应器中，将577.21gDCDPS、14.74g 3,3’-二磺酸二钠-4,4’-二氯二亚苯基砜、364.97g4,4’-二羟基联苯、168.00g数均分子量Mn为4200g/mol的聚乙二醇和290.29g体积平均粒度为32.4μm的碳酸钾在氮气气氛中悬浮于1250ml NMP中。

实施例4：sPPSU-co-PEO共聚物4(2.5/2-2000)

在具有温度计、气体入口管和迪安斯达克分水器的4升玻璃反应器中，将571.43gDCDPS、24.76g 3,3’-二磺酸二钠-4,4’-二氯二亚苯基砜、364.97g 4,4’-二羟基联苯、80.88g数均分子量Mn为2022g/mol的聚乙二醇和290.29g体积平均粒度为32.4μm的碳酸钾在氮气气氛中悬浮于1250ml NMP中。

在8小时的反应时间以后，通过加入1750ml温度为23℃的NMP而停止反应。使氮气以20升/小时的速率鼓泡通过混合物1小时并使混合物冷却至室温。通过过滤除去反应中形成的氯化钾。形成的共聚物通过将如此获得的溶液在室温下沉淀(喷雾反应器高度：0.5m，通量:2.5升/小时)而由溶液分离。然后将如此获得的珠粒使用水在85℃下提取20小时(水流量为160升/小时)。然后将珠粒干燥至水含量小于0.1重量％。

实施例5：sPPSU-co-PEO共聚物5(5/2-2000)

在具有温度计、气体入口管和迪安斯达克分水器的4升玻璃反应器中，将557.07gDCDPS、49.54g 3,3’-二磺酸二钠-4,4’-二氯二亚苯基砜、364.97g 4,4’-二羟基联苯、80.88g数均分子量Mn为2022g/mol的聚乙二醇和290.29g体积平均粒度为32.4μm的碳酸钾在氮气气氛中悬浮于1250ml NMP中。

对比例6：sPPSU 5

在具有温度计、气体入口管和迪安斯达克分水器的4升玻璃反应器中，将557.07gDCDPS、49.54g 3,3’-二磺酸二钠-4,4’-二氯二亚苯基砜、370.51g 4,4’-二羟基联苯和290.29g体积平均粒度为32.4μm的碳酸钾在氮气气氛中悬浮于1250ml NMP中。

对比例7：sPPSU10

在具有温度计、气体入口管和迪安斯达克分水器的4升玻璃反应器中，将522.63gDCDPS、99.07g 3,3’-二磺酸二钠-4,4’-二氯二亚苯基砜、370.51g 4,4’-二羟基联苯和290.29g体积平均粒度为32.4μm的碳酸钾在氮气气氛中悬浮于1250ml NMP中。

对比例8：sPPSU15

在具有温度计、气体入口管和迪安斯达克分水器的4升玻璃反应器中，将488.04gDCDPS、147.36g 3,3’-二磺酸二钠-4,4’-二氯二亚苯基砜、372.42g 4,4’-二羟基联苯和290.29g体积平均粒度为32.4μm的碳酸钾在氮气气氛中悬浮于1250ml NMP中。

表1：实验1-8中制备的嵌段共聚物的分析数据

所有制备的聚合物仅显示出一种玻璃化转变温度和无结晶迹象。

膜的制备

实施例M1-M9

向装配有磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入78ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)、5g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，K40)和17g表2中给出的聚合物。将混合物在60℃下在温和搅拌下加热直至得到均匀的清澈粘性溶液。将溶液在室温下除气整夜。其后将膜溶液在60℃下再加热2小时并在60℃下使用以5mm/min的速度操作的Erichsen涂布机用铸造刀(300μm)浇铸到玻璃板上。使膜的膜静置30秒，然后浸入25℃的水浴中10分钟。

在将膜从玻璃板上分离以后，将膜谨慎地转移至水浴中12小时。其后将膜在50℃下转移至包含2000ppm NaOCl的浴中4.5小时以除去PVP。在该过程以后将膜在60℃下用水洗涤，然后将0.5重量％亚硫酸氢钠溶液洗涤一次以除去活性氯。在几个用水的洗涤步骤以后，将膜湿储存直至开始表征。

在大多数情况下，得到具有UF膜的微结构特性的具有至少10×15cm尺寸的平片连续膜。膜包含上部薄皮层(1-3μm)和下部多孔层(厚度：100-150μm)。

膜表征：

使用具有60mm直径的压力传感器，使用超纯水(无盐水，通过Millipore UF体系过滤)测试膜的纯水渗透。在随后的试验中，将不同PEG标准的溶液在0.15巴的压力下过滤。通过进料和透过物的GPC测量，测定截留分子量(MWCO)。

所得数据汇总于表2中。

表2：实施例M1-M9中所得膜的表征

使用聚合物8未得到可用的膜，不能测定PWP和MWCO。所用PPSU为粘度值为72cm³/g(根据ISO1628在0.01g/ml溶液苯酚/1,2-二氯苯1:1)的聚亚苯基砜(P3010)。

使用共聚物C制备的膜显示出高亲水性(高PWP)和MWCO的优异组合。

Claims

1.共聚物C，包含聚亚芳基醚嵌段A和聚氧化烯嵌段PAO，其中所述聚亚芳基醚嵌段A为至少一种部分磺化的聚亚芳基醚的嵌段。

2.根据权利要求1的共聚物C，其中所述聚亚芳基醚嵌段A包含未磺化和磺化单体，且其中所述磺化单体以3,3’-二磺酸二钠-4,4’-二氯二亚苯基砜计算以0.25-10重量％的量包含于共聚物C中。

3.根据权利要求1-2的共聚物C，其中所述磺化单体以0.5-10重量％的数均摩尔比例包含于所述共聚物C中。

4.根据权利要求1-3中任一项的共聚物C，其中所述聚亚芳基醚嵌段A对应于式(I)：

其具有以下定义：

t、q：各自独立地为0、1、2或3，

Q、T、Y：各自独立地为化学键或者选自-O-、-S-、-SO₂-、S＝O、C＝O、-N＝N-、-CRaRb-的基团，其中Ra和Rb各自独立地为氢原子或者C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基或C₆-C₁₈芳基，其中Q、T和Y中的至少一个不为-O-，且Q、T和Y中的至少一个为-SO₂-，且

Ar、Ar¹：各自独立地为具有6-18个碳原子的亚芳基，

其中芳族结构部分部分磺化，且所包含的芳族环任选地且相互独立地可进一步被取代。

5.根据权利要求1-4中任一项的共聚物C，其中所述聚亚芳基醚嵌段A包含如下通式的单体单元：

其中

Ar²为二价亚芳基残基，

选自M1a和M2a的至少一个单体单元被部分磺化，且M1a和M2a中所包含的芳族环任选地且相互独立地可进一步被取代。

6.根据权利要求1-5中任一项的共聚物C，其中所述聚氧化烯嵌段PAO为氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和/或丁二醇的均聚物或其共聚物。

7.根据权利要求1-6中任一项的共聚物C，其中所述聚氧化烯嵌段PAO为氧化乙烯的均聚物或氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物。

8.根据权利要求1-7中任一项的共聚物C，其中所述聚氧化烯嵌段PAO包含数均1.1-500个氧化烯单元。

9.制备根据权利要求1-7中任一项的共聚物的方法，其中使芳族双卤素化合物和芳族双酚或其盐在至少一种合适碱存在下及在至少一种合适聚氧化烯PAO存在下反应，其中所述芳族双卤素化合物和芳族双酚或其盐部分被磺化。

10.根据权利要求8的方法中得到的聚合物。

11.膜，包含根据权利要求1-7中任一项的共聚物C。

12.根据权利要求10的膜，其中所述膜包含量为0.01重量％至100重量％的共聚物C。

13.根据权利要求10-11的膜，其中所述膜为UF、MF、RO、FO或NF膜。

14.根据权利要求10-11的膜在水处理应用、工业或市政废水处理、海水或微咸水脱盐、透析、质壁分离、食品加工中的用途。

15.膜元件，包含根据权利要求10-11的膜。

16.膜组件，包含根据权利要求10-11的膜。

17.过滤体系，包含根据权利要求13的膜组件和/或根据权利要求12的膜元件。