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CN107075032B - 聚合物分散体与其在高颜料体积浓度油漆中的应用 - Google Patents

聚合物分散体与其在高颜料体积浓度油漆中的应用 Download PDF

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CN107075032B CN201480082957.3A CN201480082957A CN107075032B CN 107075032 B CN107075032 B CN 107075032B CN 201480082957 A CN201480082957 A CN 201480082957A CN 107075032 B CN107075032 B CN 107075032B
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Abstract

提供一种聚合物粒子的分散体，按所述聚合物粒子的总干燥重量计以干燥重量计，所述聚合物粒子包含作为聚合单元的85％到99.9％的烯系不饱和非离子单体、0.01％到4％的含磷(甲基)丙烯酸酯单体以及至少一种中和剂。所述聚合物分散体的最终pH高于6，并且全部中和剂的50摩尔％到100摩尔％是醇胺。其进一步提供一种包含所述分散体的油漆。所述油漆具有令人满意的油漆粘度稳定性和改进的油漆性能，如耐擦洗性、抗污性、耐腐蚀性以及耐久性。

Description

聚合物分散体与其在高颜料体积浓度油漆中的应用
技术领域
本发明涉及一种聚合物分散体。本发明进一步涉及一种包含所述聚合物分散体的油漆，尤其高颜料体积浓度(PVC)油漆。
背景技术
人们很早就认识到含磷单体如甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)在油漆行业中的益处。油漆，尤其是包含由这类含磷单体聚合的聚合物分散体的高PVC油漆已大大改进了油漆性能，如耐擦洗性、抗污性、耐腐蚀性以及耐久性。然而，研究还显示含磷单体在油漆中的含量与油漆粘度稳定性成反相关。
因此，在油漆工业中期望具有提供如下油漆的含磷聚合物分散体，所述油漆具有令人满意的油漆粘度稳定性和改进的油漆性能，如耐擦洗性、抗污性、耐腐蚀性以及耐久性。
发明内容
本发明提供一种聚合物粒子的分散体，按所述聚合物粒子的总干燥重量计以干燥重量计，所述聚合物粒子包含作为聚合单元的85％到99.9％的烯系不饱和非离子单体、0.01％到4％的含磷(甲基)丙烯酸酯单体以及至少一种中和剂。聚合物分散体的最终pH高于6，并且全部中和剂的50摩尔％到100摩尔％是醇胺。
本发明进一步提供一种包含所述分散体的油漆。所述油漆具有令人满意的油漆粘度稳定性和改进的油漆性能，如耐擦洗性、抗污性、耐腐蚀性以及耐久性。
具体实施方式
聚合物分散体
本发明的聚合物分散体包含聚合物粒子，按聚合物粒子的总干燥重量计以干燥重量计，所述聚合物粒子包含作为聚合单元的(a)85％到99.9％、优选90％到99％并且更优选92％到98％的烯系不饱和非离子单体；和(b)0.01％到4％、优选0.1％到3.5％、并且更优选0.3％到2.5％的含磷(甲基)丙烯酸酯单体。
任选地，按聚合物粒子的总干燥重量计以干燥重量计，聚合物粒子进一步包含作为聚合单元的(c)0.01％到5％、优选0.1％到3％、并且更优选0.3％到2％的稳定剂单体。
聚合物分散体进一步包含中和剂以将聚合物分散体的最终pH调节到高于6，优选高于6.5，并且更优选高于7。
在中和剂中，全部中和剂的50摩尔％到100摩尔％、优选60摩尔％到100摩尔％、并且更优选70摩尔％到100摩尔％是醇胺。
如本文所使用，术语“非离子单体”指的是在pH＝1-14之间不带有离子电荷的单体。合适的烯系不饱和非离子单体的实例包括(甲基)丙烯酸的烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯以及其任何组合；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；氨基官能单体和脲基官能单体，如甲基丙烯酸羟乙亚乙基脲酯；带有乙酰乙酸酯官能团的单体，如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)；带有含羰基基团的单体，如二丙酮丙烯酰胺(DAAM)；具有苯环如苯乙烯和经取代的苯乙烯的烯系不饱和单体；丁二烯；α-烯烃，如乙烯、丙烯以及1-癸烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯以及其它乙烯基酯；乙烯基单体，如氯乙烯和偏二氯乙烯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；以及其任何组合。
在一个优选的实施例中，烯系不饱和非离子单体选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸的C2-C12烷基酯、其衍生物以及其任何组合。
合适的含磷(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、其盐以及其任何组合；(甲基)丙烯酸磷酸烷氧基酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸三丙二醇酯、其盐以及其任何组合。含磷(甲基)丙烯酸酯单体优选地选自(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯的单酯或二酯，更优选为甲基丙烯酸磷酸乙酯的单酯或二酯，并且最优选为甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)。
稳定剂单体的实例包括苯乙烯磺酸钠(SSS)、乙烯基磺酸钠(SVS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、衣康酸(IA)以及其任何组合。
聚合物粒子的聚合可以是所属领域中已知的任何方法，包括乳液聚合、微乳液聚合以及机械分散技术。聚合方法的合适实例包括US 7,579,081 B2、US 7,357,949 B2以及WO 2010074865 A1中所公开的方法。
合适的醇胺的实例包括乙醇胺，如单乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和/或2-氨基-2-乙基-1,3-丙烷-二醇、N-甲基二乙醇胺(NMDEA)、单甲基乙醇胺(MMEA)、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N,N-二甲基-2-(2-氨基乙氧基)乙醇(DMDGA)以及四甲基双(氨基乙基)乙醚。
适用于粘合剂制备的其它中和剂还可以用于聚合物分散体中，并且合适的实例包括氢氧化铵、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氨以及其任何组合。
油漆
本发明的聚合物分散体可以通过添加颜料、增量剂以及添加剂制成油漆。
本发明的颜料通常是无机颜料粒子，并且优选是能够显著有助于油漆的不透明性或遮盖能力的微粒无机材料。这类材料的折射率通常等于或大于1.8，并且包括二氧化钛(TiO2)、氧化锌、硫化锌、硫酸钡以及碳酸钡。二氧化钛(TiO2)为优选的。
增量剂通常是折射率小于或等于1.8并且大于1.3的微粒无机材料，并且包括碳酸钙、粘土、硫酸钙、铝硅酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、实心或空心玻璃以及瓷珠。
本发明的油漆可以进一步含有至少一种常规油漆添加剂，如聚结剂、共溶剂、表面活性剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂、非增稠流变改性剂、分散剂、保湿剂、湿润剂、防霉剂、杀生物剂、塑化剂、防沫剂、除沫剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、交联剂以及抗氧化剂。这些添加剂的用途在所属领域中已知。
油漆的PVC(颜料体积浓度)计算如下，
PVC(％)＝[颜料的体积+增量剂的体积]/油漆的总干燥体积。
在一个优选的实施例中，油漆PVC高于70％，优选高于75％，并且更优选高于85％。
油漆的制备
油漆的制备涉及以下工艺：选择并且以恰当比例混合适当油漆成分，以提供具有特定加工和处理特性的油漆以及具有所期望特性的最终干燥油漆膜。
油漆的涂覆
油漆可以通过常规涂覆方法和喷涂方法来涂覆，所述常规涂覆方法如刷涂、辊涂，所述喷涂方法如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高体积低压力喷涂以及空气辅助无空气喷涂。
用于油漆涂覆的合适衬底包括混凝土、水泥板、中等密度纤维板(MDF)以及粒子板、石膏板、木材、石材、金属、塑料、壁纸以及纺织品等。优选地，所有衬底都由水性底漆或溶剂型底漆预涂布。
实例
I.原材料
本发明的一些实施例现将描述于以下实例中，除非另外说明，否则其中所有份数和百分比均按重量计。
DISPONILTM FES 32阴离子表面活性剂可购自科宁公司(Cognis)。
甲基丙烯酸磷酸乙酯(“PEM”)和AMP-95可购自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)。
丙烯酸丁酯(“BA”)、苯乙烯(“ST”)以及丙烯酸(“AA”)皆可购自上海朗源化工有限公司(Shanghai LangYuan Chemical Co.,Ltd.)。
SILQUESTTM A-171硅烷(“A-171”)是乙烯基三甲氧基硅烷并且可购自迈图公司(Momentive Company)。
过硫酸钠(“SPS”)、氢氧化钠(“NaOH”)、单乙醇胺(“MEA”)以及苯乙烯磺酸钠(“SSS”)均可购自上海化学试剂有限公司(Shanghai Chemical Reagent Co.Ltd.)。
丙二醇和乙二醇用作共溶剂并且可购自上海化学试剂有限公司.。
羟乙基纤维素(“HEC”)用作增稠剂并且可购自上海化学试剂有限公司。
AMP-95TM可购自陶氏化学公司，是2-甲基-2-氨基丙醇并且用作中和剂(AMP-95是陶氏化学公司的商标)。
OROTANTM 1288可购自陶氏化学公司，是多元酸并且用作分散剂(OROTAN是陶氏化学公司的商标)。
DISPELAIRTM CF-246消泡剂可购自布莱克本化学公司(Blackburn Chemicals)。
DB-80可购自中国晋阳高陵有限公司(Jinyang Gaoling Ltd.Co.(China))，是煅烧高岭土并且用作增量剂。
ASP-170可购自安格公司(Engelhard)，是水洗高岭土并且用作增量剂。
TI-PURETM R-706二氧化钛用作颜料并且可购自杜邦公司(DuPont)。
Talc-800可购自美佳化工公司(Meijia Chemical Company)，是滑石粉并且用作增量剂。
CC-700可购自中国广福建材集团(Guangfu Building Materials Group(China))，是碳酸钙并且用作增量剂。
TEXANOLTM酯醇可购自伊士曼公司(Eastman)，是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单(2-甲基丙酸酯)并且用作聚结剂。
KATHONTM LX可购自陶氏化学公司，是5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物，并且用作杀生物剂。
II.测试方法
1.体积固体含量
油漆的体积固体含量计算如下。油漆中颜料和增量剂的总体积表示为Vp。油漆中除颜料和增量剂外的非挥发性固体的总体积(又称为“固体粘合剂的体积”)表示为Vb。油漆的总体积(又称为“总湿油漆体积”)表示为Vw。油漆的体积固体含量根据以下等式测量：
体积固体份＝[(Vp+Vb)/Vw]×100％
2.热老化稳定性
使用斯托默(Stormer)粘度计，根据ASTM D562方法测试油漆的粘度。油漆形成后，在室温下测试油漆的初始中剪切粘度-初始KU，随后在室温下将油漆平衡过夜。随后，测量油漆的粘度并且将其重新编为过夜KU。随后将油漆放置在烘箱中在50℃下保持10天。测试储存后的油漆的粘度并且将其记录为最终KU。初始KU与最终KU之间的差值定义为粘度变化ΔKU。ΔKU值越小，热老化稳定性将越好。可接受的ΔKU是15KU或更小。
3.擦洗测试
使用修改版本的ASTM D 2486-74A方法测定油漆的耐擦洗性。相比于ASTM D2486-74A方法，在本文所用的测试方法中存在四个修改：
(1)所用擦洗介质是0.5重量％用于PVC大于55％的油漆的家用清洁剂溶液，或用于PVC小于55％的油漆的研磨擦洗介质；
(2)将油漆膜放在乙烯基记录纸上，与乙烯基记录纸的较长侧垂直；
(3)在擦洗机器的铝金属板上不存在垫片；以及
(4)用于制造测试刷的刷毛的材料：本文所用的刷子由猪毛而不是尼龙纤维制成。在每一张乙烯基记录纸上，涂覆四种油漆，始终使得它们当中来源于同一种油漆的一种油漆作为对照(比较实例1)，并且其它三种为样品，使得可以获得对照与样品之间的相对评级。对于指定油漆，制得四个油漆样本并且通过对四个样本的结果取平均获得最终评级。油漆样本在温度25℃并且湿度50％的恒温室中干燥7天，然后进行擦洗测试。
III.实例
1.制备聚合物分散体A(粘合剂A)
通过组合822.14克(g)BA、794.49g ST、16.86g AA、38.40g PEM、5.16g A-171、399.49g去离子水以及70.55g 31.0重量％DISPONIL FES 32水溶液来制备单体乳液，并且在搅拌下进行乳化。随后将10.23g 31重量％DISPONIL FES 32水溶液和750g去离子水装入配备有机械搅拌的五升多颈烧瓶中。在氮气气氛下将烧瓶中的物质加热到90℃。向搅拌过的烧瓶中，添加54.8g上文所得的单体乳液，接着添加含5.96g SPS的27.40g去离子水。随后历时120分钟，向烧瓶中添加其余的单体乳液和3.41g SPS于207.34g去离子水中的溶液，同时反应器温度维持在88℃下。当将其余单体乳液的一半添加到烧瓶中时，历时60分钟，向烧瓶中添加6.22g NaOH和97.40g去离子水的溶液。随后，使用32.00g去离子水冲洗反应器的乳液进料管线。随后将反应混合物冷却到室温。在冷却反应混合物期间，向烧瓶中添加呈水溶液形式的0.016g硫酸亚铁和0.016g EDTA、5.88g叔丁基氢过氧化物(70％)和2.81g异抗坏血酸。所得分散体用NaOH溶液中和到pH 7到8。粘合剂A具有以下物理特性：45.0％固体，粒度是88nm，pH是7.61。
2.制备聚合物分散体B-F(粘合剂B-F)
根据与上文所述用于制备聚合物分散体A的程序相同的程序制备聚合物分散体B-F，其中所用中和剂在下表1中列出。
表1
3.制备比较油漆1、油漆2-4以及比较油漆5-6
基于如表2中所描述的配制品制备油漆。使用高速Cowles分散器混合研磨成分。将粘合剂(570g)添加到研磨物中。随后，将60g TEXANOL添加到所得混合物中。再向混合物中添加DISPELAIR CF-246(12g)和去离子水(1086.60g)，并且使用常规实验室混合器混合30分钟。所有油漆实例具有81.35％的PVC和32.63％的体积固体份(“VS”)。
表2
IV.结果
表3
比较油漆1 油漆2 油漆3 油漆4 比较油漆5 比较油漆6
粘合剂分散体 A B C D E F
NaOH(摩尔％) 100％ 29.00％ 30.42％ 48.21％ 72.79％ 72.14％
AMP-95(摩尔％) - 71.00％ - - 27.21％ -
MEA(摩尔％) - - 69.58％ 51.79％ - 27.86％
初始KU 111.0 110.5 110.7 110.1 110.2 110.4
过夜KU 118.0 117.6 118.0 117.2 118.0 118.5
最终KU 134.5 128.7 129.7 128.3 132.1 133.3
ΔKU 16.5 11.1 11.7 11.1 14.1 14.8
耐擦洗性 100％ 108％ 122％ 104％ 100％ 104％
如表3中所示，与比较油漆1和比较油漆5-6相比，油漆2到4基于所有中和剂包含大于50摩尔％的醇胺(AMP-95和MEA均为可商购的醇胺)，并且具有显著改进的粘度稳定性，并且PEM单体所引入的油漆性能如耐擦洗性得到维持。与比较油漆相比，油漆2和3甚至具有显著改进的耐擦洗性。
数据支持，使用本发明的所选择中和剂，含磷油漆具有改进的并且令人满意的粘度稳定性，并且维持或甚至改进耐擦洗性。

Claims (9)

1.一种聚合物粒子的分散体，按所述聚合物粒子的总干燥重量计以干燥重量计，所述聚合物粒子包含作为聚合单元的85％到99.9％的烯系不饱和非离子单体、0.01％到4％的含磷(甲基)丙烯酸酯单体以及至少一种中和剂；其中所述聚合物分散体的最终pH高于6，并且全部中和剂的50摩尔％到71摩尔％是醇胺，至少一种中和剂包含氢氧化钠。
2.根据权利要求1所述的分散体，其中按所述聚合物粒子的总干燥重量计以干燥重量计，所述聚合物粒子进一步包含作为聚合单元的0.01％到5％的稳定剂单体，所述稳定剂单体选自苯乙烯磺酸钠(SSS)、乙烯基磺酸钠(SVS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、衣康酸(IA)以及其任何组合。
3.根据权利要求1所述的分散体，其中所述烯系不饱和非离子单体选自(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、氨基官能单体和脲基官能单体、带有乙酰乙酸酯官能团的单体、带有含羰基基团的单体、具有苯环的烯系不饱和单体、丁二烯、α-烯烃、乙烯基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及其任何组合。
4.据权利要求1所述的分散体，其中所述烯系不饱和非离子单体选自乙烯基单体。
5.根据权利要求3所述的分散体，其中所述烯系不饱和非离子单体选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸的C2-C12烷基酯以及其任何组合。
6.根据权利要求1所述的分散体，其中所述含磷(甲基)丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯和其盐、(甲基)丙烯酸磷酸烷氧基酯和其盐，以及其任何组合。
7.根据权利要求6所述的分散体，其中所述含磷(甲基)丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸磷酸乙酯的单酯或二酯。
8.根据权利要求1所述的分散体，其中所述醇胺选自单乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和/或2-氨基-2-乙基-1,3-丙烷-二醇、N-甲基二乙醇胺(NMDEA)、单甲基乙醇胺(MMEA)、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N,N-二甲基-2-(2-氨基乙氧基)乙醇(DMDGA)、四甲基双(氨基乙基)乙醚以及其任何组合。
9.一种油漆，其包含根据权利要求1到8中任一项所述的分散体。
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