[go: up one dir, main page]

CN107074986B - 用于加工和利用银胶菊植物的集成工艺 - Google Patents

用于加工和利用银胶菊植物的集成工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN107074986B
CN107074986B CN201580057039.XA CN201580057039A CN107074986B CN 107074986 B CN107074986 B CN 107074986B CN 201580057039 A CN201580057039 A CN 201580057039A CN 107074986 B CN107074986 B CN 107074986B
Authority
CN
China
Prior art keywords
integrated process
group
cellulose
process according
residue
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580057039.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN107074986A (zh
Inventor
埃兹奥·巴提斯泰尔
S·拉米洛
塞西莉亚·奎尔奇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Versalis SpA
Original Assignee
Versalis SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Versalis SpA filed Critical Versalis SpA
Publication of CN107074986A publication Critical patent/CN107074986A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107074986B publication Critical patent/CN107074986B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C2/00—Treatment of rubber solutions
    • C08C2/06—Winning of rubber from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/02—Chemical or physical treatment of rubber latex before or during concentration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/02—Chemical or physical treatment of rubber latex before or during concentration
    • C08C1/04—Purifying; Deproteinising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C2/00—Treatment of rubber solutions
    • C08C2/02—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C2/00—Treatment of rubber solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C4/00—Treatment of rubber before vulcanisation, not provided for in groups C08C1/00 - C08C3/02
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Medicines Containing Plant Substances (AREA)
  • Breeding Of Plants And Reproduction By Means Of Culturing (AREA)

Abstract

本发明涉及用于加工和利用银胶菊植物(银胶菊)的每一部分的集成工艺，所述集成工艺包括按顺序的以下步骤：用机械处理(1)使所述植物的茎和枝(3)与叶子(2)分离；处理叶子(100)以产生蜡和精油(102)、以及包含纤维素、半纤维素(碳水化合物)和在较小程度上的盐、有机化合物和木质素的级分(101)；从茎和枝中提取(200)液相(4)，因此形成在本文本中用渣指示的第一固体木质残余物(5)；处理所述第一固体木质残余物(5)以制备糖、树脂、橡胶和木质素。

Description

用于加工和利用银胶菊植物的集成工艺
技术领域
本发明涉及用于加工和利用银胶菊植物(guayule plant)(银胶菊(Partheniumargentatum))的包括残余部分的每一部分的集成工艺(integrated process)，目的是不仅产生天然橡胶，而且产生可以被用于能量领域以及被用于化学品比如例如生物基丁二烯(bio-butadiene)或丁二醇类的产生和生物炼制厂(bio-refinery)中的生产中的化合物。
背景技术
银胶菊是原产于美国西南部和墨西哥北部的半干旱区的灌木植物(shrubbyplant)。此植物使呈胶乳形式的天然橡胶最特别地在茎皮(枝和茎)中聚集。此外，所述植物还产生主要包含萜化合物的树脂，所述萜化合物最特别地分布在木质级分(woodyfraction)中。在提取橡胶和树脂之后，木素纤维素级分(lignocellulosic fraction)可以被用作可发酵糖的来源，而叶子被用作精油和蜡的来源。
如果叶子在提取工艺期间存在，那么橡胶提取效率(extraction efficiency)被降低，因为在连续粉碎步骤期间，叶子导致细颗粒物质的形成。此颗粒物质易于堵塞过滤系统，降低稀的橡胶分散体(胶乳)的稳定性，并且最终增加金属和灰分含量(多达20％，如果植物被燃烧，其是不能用的残余物)。
描述了在萨尔提略试点项目(Saltillo pilot project)(墨西哥的科阿韦拉州)中应用的工艺的美国专利2,434,412示出，当植物不被脱叶时，橡胶回收率低10个点(point)。
美国专利2012/0063969描述了分离叶子、花和小枝(small branch)(这些组成植物的约30％-35％)的机械或空气/密度分离机器(分离器系统14/16-18)的用途。叶和花级分被送到随后的加工区用于另外的应用，所述应用在该专利申请中没有指定。
目前，叶子被送去用于燃烧或作为土壤改良剂来散布(spread)。
叶子包含可以被定量提取的大量的精油级分。
Scora等人的文章(Scora,R.W.,Kumamoto,J.,J.Agric.Food Chem.,1979,27)描述了，蒎烯和苧烯是精油级分中的最充裕的组分，并且所述组分在银胶菊中比在银胶菊属(genus Parthenium)的其他种中是更充裕的。
使用在CO2气氛下的蒸汽蒸馏法，作者已经获得包含从60％至80％的单萜类的油，所述油的近似组成如下：17％-24％α-蒎烯、10％-20％β-蒎烯、6％-9％桧烯、6％-9％苧烯、9％-13％萜品油烯以及6％乙酸冰片酯。
蒎烯是用于化学合成可用于香料行业(fragrance sector)的化合物的重要的基础化合物(base compound)。苧烯单独地以约30000吨/年的量被生产(Swift,Karl A.D.,Catalytic transformations of the major terpene feedstock,Topics in Catalysis,2004,27,1–4)。
目前，天然的萜烯树脂通过使α-蒎烯和β-蒎烯聚合来合成，所述α-蒎烯和β-蒎烯通过蒸馏松节油(通过蒸汽蒸馏松脂/落叶松树脂(larch resin)产生的)获得。
此外，蒎烯可以被用于合成合成粘合剂。例如，专利申请WO 2008/147439、EP2152511、US 2008/300526和JP 2010529227描述了由银菊橡胶形成的(湿皮肤)粘合剂((wet-skin)adhesive)和基于银胶菊或多萜(多α-或β-蒎烯)树脂的增粘剂。该树脂提供对湿皮肤的和在水中的粘合性质，同时橡胶组分将粘结力赋予粘合剂。
叶子被蜡的薄层覆盖，所述蜡是叶子的干重的少数组分(约1％-3％)。银胶菊蜡(Guayule wax)具有类似于加洛巴蜡的性质的性质。该蜡可以使用有机溶剂(例如，己烷)来回收并且通过随后用醇(例如，甲醇)提取来纯化。
J.Marvah等人的文章(J.Marvah,Wood Chem.&Techn.14,1994,563)描述了用作为溶剂的环己烷提取叶子并且随后通过用甲醇提取，接着从CHCl3中结晶的纯化，具有相对于干叶的约2％的收率。
天然的银菊橡胶以精细地分散在植物细胞中的含水悬浮液(胶乳)的形式主要存在于植物的茎皮和木质组织中。胶乳和橡胶的提取和制备已经在文献中广泛地被描述。专利US 2006/149015、US 7,923,039、WO 2007/081376、WO 2007/081376、EP 1969036、EP1969036和US 2012/0063969描述了在收获、提取、浓缩和表征银胶菊胶乳的工艺中的所有设备和阶段。还描述了在其他工艺例如树脂提取中使用渣(bagasse)的可能性和木质素、纤维素和半纤维素的用途。最后，还描述了除了胶乳，从银胶菊中可获得的所有材料，例如：树脂、木质素、粘合剂、杀虫剂、抗真菌剂、乙醇、用于地面覆盖的割草物(mowing)、有机土壤改良剂、燃料、小球(pellet)、建筑材料以及绝缘材料。
文献US 7,259,231、US 2006/106183、WO 2007/046859、US 2011/021743、US2008/015336、EP 1948715、EP 1948715、EP 1948715描述了用于通过超临界溶剂提取(例如SC-CO2，其证明是用于树脂但不是用于橡胶的良溶剂)提取、分离、分馏和纯化植物生物聚合物(plant biopolymer)(银胶菊树脂和橡胶)，另外使用极性和/或非极性共溶剂提高树脂或橡胶的选择性提取的方法。上文列出的专利描述了下文陈述的多种应用：
i)用SC-CO2和非极性共溶剂(例如，己烷、1-己烯或环己烷)同时提取树脂和橡胶，随后用SC-CO2分馏；
ii)用SC-CO2和极性共溶剂(例如，H2O、丙酮或乙醇)选择性提取树脂并且随后用非极性溶剂提取橡胶。
这些应用提供预处理植物的任选的步骤，例如比如脱叶；分离步骤；分馏步骤和纯化步骤，但在植物已经被分成其组分(枝、叶子、树脂和橡胶)之后，其仅是被开发的树脂提取，提取工艺被描述。
文献US 7,790,036、US 2009/099327、WO 2009/051606、EP 2205661、EP 2205661描述了用于使用表示为“扩展的己烷(expanded hexane)”的溶剂，从植物例如银胶菊迅速提取生物聚合物例如橡胶的方法。“扩展的己烷”被定义为其中共溶剂CO2被用于扩展己烷的体积并且降低己烷的密度的二元溶剂体系。虽然这些方法被用于树脂和橡胶两者，但是它们使木素纤维素渣保持原样，不存在其用途的指示。
胶乳被用于从获得自银胶菊胶乳的天然橡胶，通过涂膜(film coating)制备制造的物品(例如，手套)或用于生物医疗领域中的专用应用的部件(例如，导管、专用的假体，如例如文献US 8,431,667和WO 2009/078883所描述的，其要求保护基于小于0.04mm的厚度的弹性薄膜的物品的制备)。
文献EP 2183303、WO 2009/025675、US 2009/054595、JP 2010/536987和EP2183303描述了用于从银菊橡胶制备具有类似于或优于来自橡胶树(Hevea brasiliensis)的橡胶的物理性质的物品的工艺。
专利申请WO 2007/081376要求保护通过使用能够定量提取树脂组分的溶剂(丙酮)，用于橡胶和树脂的提取工艺。该文献描述了用于从不同于三叶胶树(Hevea)的植物，特别地从银胶菊，提取生物聚合物例如天然橡胶的方法。
同时提取树脂和橡胶在文献中广泛地被描述。专利申请WO2013/134430描述了用于用溶剂的混合物例如丙酮/己烷，同时提取树脂和橡胶的工艺。提取混合物由以下组成：10％-50％植物物质、50％-90％两种溶剂的混合物(以10％-35％的量的己烷/丙酮或环己烷/丙酮)、0.5％-10％来自植物的水。在WO 2013/134430中使用的极性溶剂是C1至C8醇、C2至C8醚和酯、C4至C8环醚、C3至C8酮及其组合。
专利申请WO 2013/192217描述了用于使从植物提取的材料(橡胶和树脂)增至最大限度的某些生物质预处理，而专利US 7,790,036描述了使用作为提取溶剂的扩展的己烷(即，与合适的溶剂混合)和作为共溶剂的己烷，所述扩展的己烷证明是比超临界CO2或CO2更有效的。
用于提取树脂和橡胶的条件在下文引用的两篇文章中详细地被研究：
—Salvucci M.E.等人，Industrial Crops and Products 30(2009)9–16和
—K.Cornish等人，Industrial Crops and Products 41(2013)158-164)。
这些文章描述了用于用‘加速溶剂提取(Accelerated SolventExtraction)’(ASE)法定量确定各种树脂和橡胶级分的方法。极性溶剂，丙酮或乙腈，被用于提取树脂，而非极性溶剂(环己烷)被用于提取橡胶。
所有引用的文献描述了用于优化用于储存、提取和纯化来自植物的橡胶和/或树脂的条件的方法，不考虑对于实现残余的木素纤维素级分的完全利用所需的条件，所述残余的木素纤维素级分然而构成渣的按重量计40％-50％。
在提取和除去溶剂之后，树脂可以被用于许多应用领域(如在图1中的9、10和11中所报告的)。在这方面，Nakajama(Guayule futuredevelopment；F.S.Nakayama,IndustrialCrops and Products 22(2005)3–13)已经穷尽地概述了银胶菊树脂在实验室规模和中试规模下的研究和实验的过程中的许多可能的应用。特别地，树脂的倍半萜组分(包括argentatineA和B)可以替代具有杀虫作用或杀真菌作用的合成化合物(如在图1中的10中报告的)。
例如，为了防冶寄生线虫(parasitic nematode)，已经证明可能的是，使用树脂替代溴代甲烷(由于其毒性已经被禁止作为抗寄生虫剂的有害化学物质)。Argentatine A(银胶菊树脂的主要组分中的一种)已经被证明是具有合理的抗菌性质的乙酰胆碱酶抑制剂。
提取的树脂级分可以被用于关于木制材料的应用，其中如实验证实的，其增大其对微生物剂和大气剂(atmospheric agent)的抗性。Nakayama(Nakayama,F.S.等人，Industrial Crops and Products 14(2001)105–111)已经发现，被用于保存由木材制造的物品的银胶菊树脂与常规合成化合物一样有效(如在图1中的9中报告的)。为了开发存在于植物的木材中的树脂，因此避免提取步骤，提及以下的可能性：使用直接从植物获得的、在具有聚乙烯或具有其他木质材料的复合材料中的、仍旧包含树脂级分的木质材料用于制备用于要求对于白蚁攻击提高的抗性和/或对于真菌或其他微生物的提高的抗性的复合材料。
专利申请US 2009/0099309和WO 2009/051605描述了用于通过在有机溶剂例如比如甲苯中，使树脂(其包含约20％低分子量橡胶，LMR)与例如选自以下的不饱和单体反应来制备银胶菊树脂的热塑性共聚物的方法：苯乙烯、乙烯醚、异戊二烯、甲基丙烯(酸、酰胺、酸酯)、丙烯(酸、酰胺、酸酯)。
共聚合增加树脂的粘结强度、透明度和热和氧化稳定性，因此进行热熔应用是可能的。
文献WO 2008/147439、EP 2152511和US 2008/300526描述了由银菊橡胶形成的湿皮肤粘合剂材料和基于银胶菊树脂或多萜(多α-或β-蒎烯)的增粘剂。该树脂提供对湿皮肤的和在水中的粘合性质，同时橡胶将粘结力赋予粘合剂。
现有技术描述了出于使用银胶菊树脂作为增粘剂或作为用于复合材料的组分的目的，通过化学反应使银胶菊树脂的组分改性的可能性。例如，专利申请US 1985/4542191描述了用甲醛、苯酚-甲醛或脲-甲醛的处理。用于获得所述剂的工艺包括以下步骤：用甲醛处理；用苯酚/甲醛处理；用脲/甲醛处理；用酸处理以及用硫化物处理及其组合。
使木素纤维素银胶菊生物质去结构化(destructure)并且糖化未曾被广泛地研究，如从现有技术的分析中清楚的。已知，在合适的去结构化处理和随后的水解反应之后，银胶菊渣可以被用作糖的来源。例如，Srinivasan等人的文章(Srinivasan,N.,Bioresource Technology 101(2010)9785–9791)研究了通过用超临界CO2在高压下的爆炸处理(SC-CO2爆炸)，使银胶菊渣糖化。在提取胶乳和树脂之后，使渣经受在多达200℃的升高的温度下和多达4000psi的升高的压力下的爆炸处理。
然后，出于完成纤维素的水解的目的，将木素纤维素残余物用酶处理。对于水解成单体糖(monomeric sugar)(C5和C6)的总收率是相对于总初始可用的还原糖的86％。然而，同一作者在随后的研究中报告了使用相同的技术(SC-CO2爆炸)优化处理条件和参数的结果(Srinivasan,N.等人,Biomass and Bioenergy 47,(2012),451–458)，并且得出结论，在最好的条件下获得初始糖的57％的对于水解成单体的总收率。
在这些文章中描述的糖化方法必需使用升高的温度和压力，并且因此不是有利的。此外，在优化之后，在升高的温度和压力的工艺条件下，总水解收率不超过57％。
还已知，Chundawat(Chundawat S.P.S.等人，Industrial Crops and Products2012,37,486–492)已经观察到，银胶菊渣的糖化可以使用AFEX(铵纤维爆炸(ammoniumfibre explosion))技术作为生物质预处理技术来进行。研究了未加工的和在提取树脂之后获得的两者的多种形式的渣。在树脂已经被从中除去的渣下获得最好的结果，其给出相对于初始可用的糖的44％的对于水解成单体的C5和C6糖的总收率。在任何情况下，产生的糖证明是通过酵母菌可发酵的，以产生乙醇。此预处理技术使用在高压下的氨，所述氨必须被再循环以使得该工艺是可持续的。此外，其包括具有不大于44％的收率的渣的糖化。此外，在该文章中指出，从在已经按顺序提取橡胶(用碱性水)和树脂(用极性溶剂)之后获得的渣来水解纤维素比从未曾以任何方式处理的全植物的纤维素是较不高效的。
如果木质素被充分地纯化，那么在合适的解聚和/或衍生化反应(derivatisationreaction)之后，木质素可以被用作化学化合物的来源。可选择地，木质素已经被用作在聚合物材料例如比如塑料和橡胶中用于增强其机械性质和物理化学性质的多样化填充剂组分。例如，木质素可以被用于环氧树脂和苯酚/甲醛树脂制剂。
在轮胎橡胶的情况下，木质素充当替代碳黑的加强组分：与后者相比，其是较不致密的、非导电性的、颜色较浅的并且能够替代碳黑，常常改进该制剂的机械性质和物理化学性质。
专利DE10057910-A1描述了木质素的制备，该木质素被亲核化合物衍生化(化学改性)以产生酯、醚或半缩醛。此类木质素可以被用作在制备聚合产物例如聚苯乙烯中的添加剂或填充剂以增加其生物可降解性。
Barzegari等人描述了使用木质素作为聚苯乙烯和乙烯/苯乙烯/丁烯共聚物中的填充剂(Barzegari M.R.等人,Polymer Composites,2012,33,353–361)。研究了包含增加的木质素量(多达80％)的掺合物的流变学性质和机械性质。观察到的是，弹性模量作为存在于复合材料中的木质素的量的函数增大。
Pucciariello等人描述了木质素与合成聚合物的某些掺合物的物理性质(Pucciariello R.等人Polymer(2004),45,4159–4169)。使源自通过蒸汽爆炸(steamexplosion)预处理的谷草的木质素与各种密度的聚乙烯和聚苯乙烯掺合。其证明使用被用于热塑性聚合物的常规技术加工该掺合物是可能的。在包含木质素的掺合物中的弹性模量略微地增加，而应力和伸长抗性降低。此外，木质素充当关于由紫外线辐射引起的劣化的稳定剂。
使用木质素作为有机化合物、生物燃料和氢的来源的可能性已经被Azadi等人分析(Azadi P.,等人Renewable and Sustainable Energy Reviews2013,21,506–523)。多种技术可以在工业规模上被用于解聚木质素以产生有机化合物(芳香族化合物，包括苯酚)或以使其转化成可以被用于产生液体燃料的合成气体或中间体和有机化合物。例如，木质素(未磺化的，如在本发明中所描述的)的应用可以是在诸如沥青、水泥添加剂、活性炭、碳纤维、酚醛树脂的领域以及在食品行业，例如合成香草醛的产生。
在各种工业领域中的这些类型的应用在文献‘Top Value-Added Chemicals fromBiomass–Results of Screening for Potential Candidates from BiorefineryLignin’,第II卷,PNNL-16983,2007中被列出并且包括木质素作为碳纤维、作为用于聚合物和塑料的添加剂、作为在树脂、粘合材料(adhesive material)和粘合剂(binder)的合成中的组分的用途。
发明内容
因此，对于开发用于开发银胶菊植物的所有组分的集成工艺存在需要。在另一方面，现有技术仅描述使用常常彼此独立的方法来分离和使用银胶菊植物的单独的组分。
本申请人因此已经设计了使开发银胶菊植物的每一种单一部分成为可能的集成工艺。
特别地，本申请人已经发现，在用于蜡和精油的提取工艺之后获得的固体残余物可以有利地被开发以获得树脂、木质素和可发酵糖。
可发酵糖可以从半纤维素和纤维素中获得，并且可以有利地被用于产生化学品，例如生物基丁二烯或丁二醇类、微生物油和生物燃料(经由脂类或甘油三酯)。
这是因为纤维素和半纤维素可以通过应用合适的生物质去结构化技术而使得更容易地可获得，所述生物质去结构化技术例如引起在纤维素和木质素之间的相互作用的破坏。以此方式，使用合适的水解技术，半纤维素和纤维素可以更容易地被降解以产生被用作用于发酵微生物的营养来源的单糖(糖化)。
虽然文献中存在使从银胶菊植物获得的生物质去结构化和糖化的某些实例，但是此残余级分的利用未曾详细地被研究。
因此，本发明的第一目的是，提供转化和利用可衍生自银胶菊植物的生物质的每一种单一部分并且产生多种产品的集成工艺，所述多种产品可以关于其能量价值和作为例如在生物炼制厂中的化学品，例如生物基丁二烯被开发。
本发明的另外的目的是，提供其中去结构化和糖化的步骤使得在量和品质两者方面更高效地产生可发酵糖成为可能的集成工艺，换句话说，与已经已知的和现有技术中使用的其他技术比较具有较低的杂质含量。
为了这个目的，本申请人已经设计了用于加工和利用银胶菊植物(银胶菊)的每一部分的集成工艺，所述集成工艺包括按顺序的以下步骤：
—用机械处理(1)使所述植物的茎和枝(3)与叶子(2)分离；
—处理叶子(100)以产生蜡和精油(102)、以及包含纤维素、半纤维素(碳水化合物)和在较小程度上的盐、有机化合物和木质素的级分(101)；
—从茎和枝中提取(200)液相(4)，因此形成在本文本中表示为渣的第一固体木质残余物(5)；
—处理所述第一固体木质残余物(5)以制备糖、树脂、橡胶和木质素。
由本专利申请提供的集成工艺具有高效地且便利地开发全银胶菊植物的优点，所述全银胶菊植物通常仅被选择性地用于产生天然橡胶或树脂。
使用银胶菊的所有组分使得除了产生天然橡胶之外还产生在多种行业中以及更通常地在化学品的生产中是可用的组分也是可能的，所述多种行业包括能量、食品、药物和木材工业的行业(如在图1中的9、10和11中报告的)。这些包括例如，可用于聚合物和合成橡胶的合成的单体，例如丁二烯。
由本发明提供的集成工艺允许利用从银胶菊植物可获得的所有级分，包括任何残余的级分，特定是关于从木素纤维素级分中获得的可发酵糖的产生。
附图说明
本发明的另外的目的和优点从以下描述和附图中将是更明显的，所述附图纯粹通过非限制性实例的方式而提供。
图1描述根据本发明的集成工艺的优选的实施方案，其中在树脂提取步骤之前进行糖化。
图2描述根据本发明的集成工艺的优选的实施方案，其中在糖化之前进行树脂提取步骤。
图3描述根据本发明处理银胶菊植物的叶子的优选的实施方案。
图4描述根据本发明处理银胶菊植物的茎和枝用于提取胶乳的优选的实施方案。
图5描述根据本发明处理银胶菊植物的茎和枝用于提取橡胶的优选的实施方案。
图6描述从第一固体木质残余物提取树脂的优选的实施方案。
图7描述糖化步骤的优选的实施方案。
附图将在下文详细地被描述。
具体实施方式
在本专利申请中，即使没有明确地陈述，本文本中提及的所有操作条件应当被认为是优选的条件。
出于本说明的目的，术语“包含(comprise)”或“包括(include)”还涵盖术语“由...组成”或“基本上由...组成”。
出于本说明的目的，除非另外陈述，否则范围界定总是包含端值。
参考图1-7，本发明相应地提供用于加工和利用银胶菊植物(银胶菊)的每一部分的集成工艺，所述集成工艺包括按顺序的以下步骤：
—用机械处理(1)使所述植物的茎和枝(3)与叶子(2)分离；
—处理叶子(100)以产生蜡和精油(102)、以及包含纤维素、半纤维素(碳水化合物)和在较小程度上的盐、有机化合物和木质素的级分(101)；
—从茎和枝中提取(200)液相(4)，因此形成在本文本中表示为渣的第一固体木质残余物(5)；
—处理所述第一固体木质残余物(5)以制备糖、树脂、橡胶和木质素。
在根据本发明的优选的实施方案中，处理茎和枝(3)是用碱性水提取，这形成含水乳液(4)和包含木质素、纤维素、半纤维素、树脂和残余的橡胶的第一固体木质残余物(5)。浓胶乳(在图1和图2中的203或13)提取自所述含水乳液。天然橡胶(在图1和图2中的204或14)可以从浓胶乳(在图1和图2中的203或13)采用另外的凝结步骤而获得。
在根据本发明的优选的实施方案中，相比之下，茎和枝(3)通过用非极性有机溶剂提取来处理，形成有机溶液(211)和包含半纤维素、纤维素和木质素的第一固体木质残余物(5)，所述非极性有机溶剂优选地选自具有从5个至12个碳原子的直链的、支链的和环状的烷烃(表示为C5-C12烷烃)、优选地具有从6个至8个碳原子(表示为C6-C8烷烃)、更优选地5个、6个、7个和8个碳原子，更优选的烷烃是选自以下的那些：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和环己烷及其混合物。天然橡胶(在图1和图2中的212或14)提取自所述有机溶液，优选地通过用极性溶剂例如比如丙酮、乙酸乙酯或其混合物沉淀，橡胶还可以随后被再分散在水中以形成胶乳(在图1和图2中的216或13)。
在优选的实施方案中，在本专利申请中所描述的和要求保护的工艺包括按顺序的以下步骤：
—用机械处理(1)使所述植物的茎和枝(3)与叶子(2)分离；
—处理叶子(100)以产生蜡和精油(102)、以及包含纤维素、半纤维素(碳水化合物)和在较小程度上的盐、有机化合物和木质素的固体级分(101)；
—从茎和枝中提取(200)液相(4)，并且因此形成在本文本中用渣指示的第一固体木质残余物(5)；
—从所述第一固体木质残余物(5)中提取树脂和橡胶(300)，并且因此形成包含木质素、半纤维素和纤维素的第五固体木质残余物(19)；
—使所述第五固体残余物(19)水解(400)以形成具有5个碳原子的糖(8)和包含木质素和纤维素的第六固体木质残余物(20)；
—使所述第六固体残余物(20)水解以使纤维素转化成在本文本中表示为C6的具有6个碳原子的糖，并且因此形成包含木质素和小于20％的量的残余纤维素的最终固体残余物(18)。
出于本说明书和所附权利要求书的目的，措辞“具有5个碳原子的糖”用于意指戊糖(pentose sugar)、或更简单地戊糖(pentose)，其是具有化学式C5H10O5的包含五个碳原子的单糖碳水化合物。出于本说明书和所附权利要求书的目的，措辞“具有6个碳原子的糖”用于意指己糖(hexose sugar)、或更简单地己糖(hexose)，其是具有化学式C6H12O6的包含六个碳原子的单糖碳水化合物。
参考图2，第一固体木质残余物(5)通过用有机非极性溶剂(300)提取来处理，以分离树脂和橡胶(7)，因此形成包含木质素、半纤维素和纤维素的第五固体木质残余物(19)，所述有机非极性溶剂(300)优选地选自具有从5个至12个碳原子的直链的、支链的和环状的烷烃(表示为C5-C12烷烃)、优选地具有从6个至8个碳原子(表示为C6-C8烷烃)、更优选地5个、6个、7个和8个碳原子，更优选的烷烃是选自以下的那些：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和环己烷及其混合物。
使所述第五固体残余物(19)随后经受在两个阶段中的糖化(400)。在第一阶段中，进行酸解(404)以使半纤维素转化成在本文本中表示为C5的具有5个碳原子的糖，并且因此形成包含木质素和纤维素的第六固体木质残余物(20)。
酸解用膦酸，以下通式的有机酸进行：R–PO(OH)2(I)，其中R是直链的或支链的烷基基团、或芳基基团、或包含杂原子的基团。
烷基基团可以优选地包含从1个至6个碳原子、更优选地从1个至3个碳原子。
烷基基团优选地选自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基或2,3-二甲基丁基。
芳基基团优选地选自下式的化合物：R’-C6H5或R’-C10H8，其中R’是具有从1个至3个碳原子的直链的或支链的烷基，优选地R'是甲基。
包含杂原子的基团优选地选自包含氧(O)的基团，优选地-OH基团或羰基基团；或包含氮(N)的基团，优选地–NH2基团或N-取代的–NH2基团；或包含磷(P)的基团，优选地–CH2OH–PO(OH)2(二磷酸酯)基团。
更优选的是通式R–PO(OH)2(I)的烷基膦酸，其中R是直链的或支链的烷基基团，其可以包含从1个至6个碳原子、优选地从1个至3个碳原子；更优选地R选自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基或2,3-二甲基丁基。
更优选的是通式R–PO(OH)2(I)的膦酸，其中R是选自以下的包含杂原子的基团：包含氧(O)的基团，优选地-OH基团或羰基基团；或包含氮(N)的基团，优选地–NH2基团或N-取代的–NH2基团；或包含磷(P)的基团，优选地CH2–PO(OH)2(二磷酸酯)基团。
在膦酸中，优选的那些是通式R–PO(OH)2(I)的那些，其中R是––CH2OH–PO(OH)2(二磷酸酯)基团或羟乙磷酸(被称为1-羟基乙烷-1,1-二膦酸)，或其中R是甲基基团或甲烷膦酸(methanephosphoric acid)(甲基膦酸(methylphosphonic acid))。
优选地，在酸解期间，pH是在0.6和1.6之间、优选地在0.8和1.3之间、更优选地在0.9和1之间。
酸解优选地在从120℃至160℃、更优选地从130℃至150℃延伸的温度范围内、另外更优选地在140℃下进行。
随后，使所述第六固体残余物(20)经受选自酶促水解、化学水解或热化学水解的另外的水解(402)，以使纤维素转化成在本文本中表示为C6的具有6个碳原子的糖，并且因此形成包含木质素和小于20％的量的残余纤维素的固体残余物(18)。
在优选的实施方案中，在本专利申请中所描述的和要求保护的工艺包括按顺序的以下步骤：
—用机械处理(1)使所述植物的茎和枝(3)与叶子(2)分离；
—处理叶子(100)以产生蜡和精油(102)、以及包含纤维素、半纤维素(碳水化合物)和在较小程度上的盐、有机化合物和木质素的固体级分(101)；
—从茎和枝中提取(200)液相(4)，并且因此形成在本文本中表示为渣的第一固体木质残余物(5)；
—处理第一固体木质残余物(5)以形成具有5个碳原子的糖(8)，因此形成第二固体残余物(15)，
—处理所述第二固体残余物(15)以形成具有6个碳原子的糖(16)和第三固体残余物(17)(400)，
—从所述第三固体残余物(17)中提取树脂和橡胶(7)(300)，形成主要包含木质素的第四木质残余物(18)。
根据所述优选的实施方案，见图1，第一固体木质残余物(5)通过两阶段糖化法来处理。
在第一阶段中，进行酸解(404)以使半纤维素转化成具有5个碳原子的糖C5，形成包含木质素、纤维素、橡胶和树脂的第二固体残余物(15)。
酸解用膦酸，以下通式的有机酸进行：R–PO(OH)2(I)，其中R是直链的或支链的烷基基团、或芳基基团、或包含杂原子的基团。
烷基基团可以优选地包含从1个至6个碳原子、更优选地从1个至3个碳原子。
烷基基团优选地选自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基或2,3-二甲基丁基。
芳基基团优选地选自下式的化合物：R’-C6H5或R’-C10H8，其中R’是具有从1个至3个碳原子的直链的或支链的烷基，优选地R'是甲基。
包含杂原子的基团优选地选自包含氧(O)的基团，优选地-OH基团或羰基基团；或包含氮(N)的基团，优选地–NH2基团或N-取代的–NH2基团；或包含磷(P)的基团，优选地–CH2OH–PO(OH)2(二磷酸酯)基团。
更优选的是通式R–PO(OH)2(I)的烷基膦酸，其中R是直链的或支链的烷基基团，其可以包含从1个至6个碳原子、优选地从1个至3个碳原子；更优选地R选自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基或2,3-二甲基丁基。
更优选的是通式R–PO(OH)2(I)的膦酸，其中R是选自以下的包含杂原子的基团：包含氧(O)的基团，优选地-OH基团或羰基基团；或包含氮(N)的基团，优选地
–NH2基团或N-取代的–NH2基团；或包含磷(P)的基团，优选地CH2–PO(OH)2(二磷酸酯)基团。
在膦酸中，优选的那些是通式R–PO(OH)2(I)的那些，其中R是–CH2OH–PO(OH)2(二磷酸酯)基团或羟乙磷酸(被称为1-羟基乙烷-1,1-二膦酸)，或其中R是甲基基团或甲烷膦酸(甲基膦酸)。
优选地，在酸解期间，pH是在0.6和1.6之间、优选地在0.8和1.3之间、更优选地在0.9和1之间。
酸解优选地在从120℃至160℃、更优选地从130℃至150℃延伸的温度范围内、另外更优选地在140℃下进行。
随后，使所述第二固体残余物(15)优选地通过选自酶促水解、化学水解或热化学水解的水解(402)来处理，以使纤维素转化成具有6个碳原子的糖C6，并且因此形成包含木质素、树脂、残余的橡胶和小于20％的量的残余纤维素的第三固体残余物(17)。
然后，使第三固体残余物(17)经受在选自丙酮、醇、乙酸乙酯及其混合物的有机溶剂(300)下的提取，以使树脂和残余的橡胶(7)与包含木质素和小于20％的量的纤维素的第四固体残余物(18)分离。
糖化(400)在提取树脂(300)之前的操作的此特定的且优选的顺序提供在单提取步骤下使用有机溶剂提取树脂的优点。使用相反的顺序，即，首先进行树脂提取(300)并且随后糖化(400)，如果树脂将被定量地回收，那么在有机溶剂下的两个连续的提取是必要的。
在提取树脂之前，回收C5和C6糖产生比在相反顺序下将获得的可发酵的单体糖的更高的转化率和收率。表1示出关于某些实施例的收率和转化率结果。
多糖、半纤维素和纤维素组分可以被水解，以形成其简单的单体组分，例如比如从纤维素获得的葡萄糖(C6)和从半纤维素获得的以多达80％的比例的C5糖的混合物，例如比如木糖和阿拉伯糖。
以此方式获得的单体糖可以有利地被用作用于产生醇和通过发酵可获得的其他化学品的发酵工艺中的碳源，所述醇例如比如乙醇和丁醇；二醇，例如比如1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇或2,3-丁二醇。
在合适的脱水反应之后，二醇可以被用于产生丁二烯，所述丁二烯可用作用于合成生物基-聚丁二烯(bio-polybutadiene)的单体。或此类糖可以被用于发酵合成脂类、具有高不饱和酸含量(例如，油酸)的甘油三酯或其他中间体和产物。
所述醇、二醇、脂类或其他中间体或产物可以有利地被用于化学工业或用于配制汽车燃料。
在酸解之后，渣包含瓜鱼宁(guayuline)A和B，其被水解以形成银胶菊醇和羟基苯甲酸和肉桂酸。然后，银胶菊醇可以通过用醇例如甲醇选择性沉淀来回收，而不依靠瓜鱼宁类的另外的水解。银胶菊醇是抗白蚁活性的化合物，并且是用于合成香水产品(perfumeryproduct)或用于控制虫害(insect pest)的产品的重要的基础化合物。
参考图6，在本发明的优选的实施方案中，第一固体木质残余物(5)通过酸解(404)被预处理，以使半纤维素转化成C5糖(8)，形成包含纤维素、树脂、残余的橡胶和木质素的第二固体残余物(15)。
酸解用膦酸，以下通式的有机酸进行：R–PO(OH)2(I)，其中R是直链的或支链的烷基基团、或芳基基团、或包含杂原子的基团。
烷基基团可以优选地包含从1个至6个碳原子、更优选地从1个至3个碳原子。
烷基基团优选地选自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基或2,3-二甲基丁基。
芳基基团优选地选自下式的化合物：R’-C6H5或R’-C10H8，其中R’是具有从1个至3个碳原子的直链的或支链的烷基，优选地R'是甲基。
包含杂原子的基团优选地选自包含氧(O)的基团，优选地-OH基团或羰基基团；或包含氮(N)的基团，优选地–NH2基团或N-取代的–NH2基团；或包含磷(P)的基团，优选地–CH2OH–PO(OH)2(二磷酸酯)基团。
更优选的是通式R–PO(OH)2(I)的烷基膦酸，其中R是直链的或支链的烷基基团，其可以包含从1个至6个碳原子、优选地从1个至3个碳原子；更优选地R选自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基或2,3-二甲基丁基。
更优选的是通式R–PO(OH)2(I)的膦酸，其中R是选自以下的包含杂原子的基团：包含氧(O)的基团，优选地-OH基团或羰基基团；或包含氮(N)的基团，优选地–NH2基团或N-取代的–NH2基团；或包含磷(P)的基团，优选地CH2–PO(OH)2(二磷酸酯)基团。
在膦酸中，优选的那些是通式R–PO(OH)2(I)的那些，其中R是–CH2OH–PO(OH)2(二磷酸酯)基团或羟乙磷酸(被称为1-羟基乙烷-1,1-二膦酸)，或其中R是甲基基团或甲烷膦酸(甲基膦酸)。
优选地，在酸解期间，pH是在0.6和1.6之间、优选地在0.8和1.3之间、更优选地在0.9和1之间。
酸解优选地在从120℃至160℃、更优选地从130℃至150℃延伸的温度范围内、另外更优选地在140℃下进行。
使所述第二固体残余物(15)随后经受在非极性有机溶剂下的提取，以形成有机溶液(305)和包含半纤维素、纤维素和木质素的第一固体木质残余物(306)，所述非极性有机溶剂优选地选自具有从5个至12个碳原子的直链的、支链的和环状的烷烃(表示为C5-C12烷烃)，优选地具有从6个至8个碳原子(表示为C6-C8烷烃)、更优选地5个、6个、7个和8个碳原子，更优选的烷烃是选自以下的那些：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和环己烷及其混合物。有机溶液用优选地选自丙酮、醇、乙酸乙酯及其混合物的极性有机溶剂(307)来提取，以通过沉淀使橡胶(310)与保持在溶液中的树脂(312)分离，同时使固体级分经受优选地选自酶促水解或化学水解或热化学水解(311)的方法，以获得包含至少80％的木质素的固体木质残余物(308)和来自纤维素的C6糖(309)。
全银胶菊植物在茎的颈部被切割并且以使得使茎和枝(3)与叶子(2)分离的方式被机械地脱叶(1)。
合并的叶子构成全植物的干重的30％-50％。叶子在胶乳提取步骤的上游与植物分离，因为相对于植物的总重，其橡胶含量仅在从按重量计0.5％至1.7％，并且代表小于总橡胶的20％。因此，橡胶提取处理仅聚焦于包含超过80％的橡胶的枝和茎的木质部分。
对于以下描述，对图1-3做出参考。
叶子(2)可以被处理(100)以获得蜡和精油(102)，优选地用选自以下的方法：溶剂提取、或通过蒸汽提取、或通过用超临界CO2提取的方式。
在蜡和精油已经从叶子分离之后，包含纤维素、半纤维素以及在较小程度上的木质素、盐和有机化合物的固体级分(101)保留。
在优选的实施方案中，固体级分(101)通过糖化(400)来处理。糖化工艺(400)已经在本文本中被描述，并且导致在两个连续的阶段中形成具有5个碳原子的糖(C5)(8)和6个碳原子的糖(C6)(16)。第一阶段优选地通过用选自通式R–PO(OH)2(I)的膦酸或选自通式R1–SO3H(II)的烷基磺酸的有机酸酸解(404)进行。
根据本发明，R选自直链的或支链的烷基基团、或芳基基团、或包含杂原子的基团。
根据本发明，R1选自具有从1个至6个碳原子、优选地从1个至3个碳原子的直链的或支链的烷基基团。
烷基基团R可以优选地包含从1个至6个碳原子、更优选地从1个至3个碳原子。
当R是烷基基团时，所述基团优选地选自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基或2,3-二甲基丁基。
当R是芳基基团时，所述基团优选地选自下式的化合物：R’-C6H5或R’-C10H8，其中R’是具有从1个至3个碳原子的直链的或支链的烷基，优选地R'是甲基。
当R是包含杂原子的基团时，所述基团优选地选自包含氧(O)的基团，优选地-OH基团或羰基基团；或包含氮(N)的基团，优选地–NH2基团或N-取代的–NH2基团；或包含磷(P)的基团，优选地–CH2–PO(OH)2(二磷酸酯)基团。
烷基基团R1优选地选自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基或2,3-二甲基丁基。
更优选的是通式R–PO(OH)2(I)的烷基膦酸，其中R是直链的或支链的烷基基团，其可以包含从1个至6个碳原子、优选地从1个至3个碳原子；更优选地R选自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基或2,3-二甲基丁基。
更优选的是通式R–PO(OH)2(I)的膦酸，其中R是选自以下的包含杂原子的基团：包含氧(O)的基团，优选地-OH基团或羰基基团；或包含氮(N)的基团，优选地
–NH2基团或N-取代的–NH2基团；或包含磷(P)的基团，优选地CH3–PO(OH)2(二磷酸酯)基团。
在膦酸中，优选的那些是通式R–PO(OH)2(I)的那些，其中R是–CH2OH–PO(OH)2(二磷酸酯)基团或羟乙磷酸(被称为1-羟基乙烷-1,1-二膦酸)，或其中R是甲基基团或甲烷膦酸(甲基膦酸)。
在烷基磺酸中，甲烷磺酸(CH3–SO3H)是优选的。
优选地，在酸解期间，pH是在0.6和1.6之间、优选地在0.8和1.3之间、更优选地在0.9和1之间。
酸解优选地在从120℃至160℃、更优选地从130℃至150℃延伸的温度范围内、另外更优选地在140℃下进行。
在酸解之后，产生C5糖(8)和第二固体残余物(15,20)。
第二阶段提供优选地选自酶促水解或化学水解或热化学水解的水解(402)，以形成C6糖(16)和包含单独的木质素或连同橡胶和树脂的木质素的固体残余物(17或18)。
C5糖和C6糖两者均可以被用于通过发酵(403)产生化学品、微生物油和生物燃料(12)。
叶子包含多达按重量计7％-8％的富含精油的树脂物质，这些精油代表超过在植物中存在的所有精油的75％。除了橡胶和树脂内容物之外，叶子具有类似于植物的其余部分的组成的组成，附带有少量(其鲜重(fresh weight)的约1％)的主要包含萜(倍半萜)的精油、和蜡。精油和蜡是主要被用于生产药物产品和用于香料和香水的化合物(103)的高附加值产品(high added value product)。精油可以被用于食品行业(调料或补充剂(supplement))或化妆品领域以及香料的生产(在量方面是最大的市场)。
精油的另一种用途是产生专用粘合剂(增粘剂)。在此情况下，该油的组分与自身聚合以产生天然粘合剂，或与其他组分例如苯酚或苯乙烯通过聚合反应以产生合成粘合剂。
用于获得蜡和精油的优选的方法是蒸汽蒸馏所收获的仍旧是新鲜时的叶子。在热敏性油的情况下，溶剂提取优选地与天然脂肪或与超临界CO2一起使用。虽然精油在银胶菊叶子中的含量是相对于鲜重的约1％，但是此量与在许多植物中发现的值一致或甚至更高，所述许多植物的精油被提取并且被用于产生商业制品。
在叶子中存在的精油和树脂两者均具有当它们被用于制备动物饲料时常常是有害的或刺激性的性质，如从以下文章中清楚的：
—Hernandez I.T.Tech.Pecuaria Mexico,1976,31.89和
—Banigan,T.F.,Verbiscar,A.J.,Weber,C.W.,1982.(Composition of guayuleleaves,seed,and wood.J.Agric.Food Chem.30,427–481)。
这些文章描述了，只是在树脂被除去的时候，银胶菊叶子作为在动物饲料中的组分是可接受的。由于这个原因，在配制饲料之前，必须提取树脂。
已知，树脂可以使用有机溶剂(例如，环己烷)和通过更具选择性的技术例如优选地蒸汽提取或用超临界CO2提取两者来提取。
银胶菊叶子还可以有效地被用作用于农业土壤的改良剂，因为它们具有杀微生物或细菌生长调节作用，如从以下文章清楚的：
—Bultman,J.D.,Gilbertson,R.K.,Adaskaveg,J.,Amburgey,T.L.,Parikh,S.V.,Bailey,C.A.,1991,(The efficacy of guayule resin as apesticide.Bioresour.Technol.35,1997–2001)和
—Nakayama,F.S.,Vinyard,S.H.,Chow,P.,Bajwa,D.S.,Youngquist,J.A.,Muehl,J.H.,Krzysik,A.M.,2001(Guayule as a wood preservative)Ind.CropsProd.14,105–111。
这些文章描述了，树脂的某些萜组分具有有效的抗真菌作用。
在另一方面，Maatooq G.T.和Hoffmann J.J.的文章(Fungistaticsesquiterpenoids from Parthenium,Phytochemistry,1996,43,67–69)陈述了，是倍半萜组分负责杀真菌活性。
在用于天然橡胶的可选择的来源中，银胶菊是特别感兴趣的，这是由于其低的蛋白质含量，可能的过敏性物质(allergenic substance)，相比之下，蛋白质以明显地较大量在从巴西橡胶树中提取的天然橡胶中存在。由于这个原因，橡胶树橡胶当被用于产生被用于与皮肤接触的产品时具有高的过敏反应性。
虽然从木素纤维素组分中提取胶乳是培养和产生银胶菊生物质的主要目的，但是如果高的效率水平和可接受的经济回报将从全部生产链来获得，那么还必要的是，使用并且然后利用包含半纤维素、纤维素和菊粉的多糖级分以及植物的其他组分例如树脂、精油、蜡和木质素。
用于利用银胶菊胶乳和橡胶的优选的工艺在图4(用于获得胶乳的工艺)和在图5(用于获得橡胶的工艺)中被示出。
参考图4，在磨机中粉碎之后，使茎和枝(3)经受在碱性水溶液下的提取(200-A)，因此通过物理方法优选地通过挤压，使通过合适的洗涤剂稳定的含水乳液(201)与第一固体木质残余物或渣(5)分离。获得的渣(5)包含木质素、纤维素、半纤维素、残余的橡胶和树脂，并且可以通过在两个阶段中的糖化(400)来处理，其中酸解用膦酸，以下通式的有机酸进行：R–PO(OH)2(I)，其中R是直链的或支链的烷基基团、或芳基基团、或包含杂原子的基团。
烷基基团可以优选地包含从1个至6个碳原子、更优选地从1个至3个碳原子。
烷基基团优选地选自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基或2,3-二甲基丁基。
芳基基团优选地选自下式的化合物：R’-C6H5或R’-C10H8，其中R’是具有从1个至3个碳原子的直链的或支链的烷基，优选地R'是甲基。
包含杂原子的基团优选地选自包含氧(O)的基团，优选地-OH基团或羰基基团；或包含氮(N)的基团，优选地–NH2基团或N-取代的–NH2基团；或包含磷(P)的基团，优选地–CH2OH–PO(OH)2(二磷酸酯)基团。
更优选的是通式R–PO(OH)2(I)的烷基膦酸，其中R是直链的或支链的烷基基团，其可以包含从1个至6个碳原子、优选地从1个至3个碳原子；更优选地R选自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基或2,3-二甲基丁基。
更优选的是通式R–PO(OH)2(I)的膦酸，其中R是选自以下的包含杂原子的基团：包含氧(O)的基团，优选地-OH基团或羰基基团；或包含氮(N)的基团，优选地–NH2基团或N-取代的–NH2基团；或包含磷(P)的基团，优选地CH2–PO(OH)2(二磷酸酯)基团。
在膦酸中，优选的那些是通式R–PO(OH)2(I)的那些，其中R是–CH2OH–PO(OH)2(二磷酸酯)基团或羟乙磷酸(被称为1-羟基乙烷-1,1-二膦酸)，或其中R是甲基基团或甲烷膦酸(甲基膦酸)。
优选地，在酸解期间，pH是在0.6和1.6之间、优选地在0.8和1.3之间、更优选地在0.9和1之间。
酸解优选地在从120℃至160℃、更优选地从130℃至150℃延伸的温度范围内、另外更优选地在140℃下进行。
浓胶乳(203)从含水乳液(201)通过浓缩处理(200-F)(通常通过离心)获得，留下残余的水(205)。
在浓缩之后，胶乳已经可以被用作天然橡胶。
天然橡胶(在图1中的204和14)还可以从所述浓胶乳通过随后的凝结工艺获得，所述凝结工艺通过添加促凝剂例如比如有机酸(柠檬酸或乙酸)或无机酸(硫酸)进行(200-B)。
浓胶乳和凝结的天然橡胶两者均可以被用于产生物品和产品。凝结的橡胶可以优选地被用于轮胎制造行业。
来自加工的残余的水(205)富含有机物质，并且在任选的中和之后，可以任选地被用于通过厌氧发酵产生生物气(biogas)(206)，或可以被再用于在碱性水下的提取步骤。
参考图5，可能的是，从枝和茎产生天然橡胶，而不提取胶乳。
已经在磨机中被粉碎的枝和茎用优选地选自己烷、环己烷及其混合物的非极性有机溶剂来提取(200-C)，形成第一有机溶液(211)和包含木质素、纤维素和半纤维素并且几乎无残余的树脂和橡胶的第一固体木质残余物(5)。此第一固体残余物可以随后通过在两个阶段中的糖化(400)来处理，其中酸解用膦酸，以下通式的有机酸进行：R–PO(OH)2(I)，其中R是直链的或支链的烷基基团、或芳基基团、或包含杂原子的基团。
烷基基团可以优选地包含从1个至6个碳原子、更优选地从1个至3个碳原子。
烷基基团优选地选自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基或2,3-二甲基丁基。
芳基基团优选地选自下式的化合物：R’-C6H5或R’-C10H8，其中R’是具有从1个至3个碳原子的直链的或支链的烷基，优选地R'是甲基。
包含杂原子的基团优选地选自包含氧(O)的基团，优选地-OH基团或羰基基团；或包含氮(N)的基团，优选地–NH2基团或N-取代的–NH2基团；或包含磷(P)的基团，优选地–CH2OH–PO(OH)2(二磷酸酯)基团。
更优选的是通式R–PO(OH)2(I)的烷基膦酸，其中R是直链的或支链的烷基基团，其可以包含从1个至6个碳原子、优选地从1个至3个碳原子；更优选地R选自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基或2,3-二甲基丁基。
更优选的是通式R–PO(OH)2(I)的膦酸，其中R是选自以下的包含杂原子的基团：包含氧(O)的基团，优选地-OH基团或羰基基团；或包含氮(N)的基团，优选地
–NH2基团或N-取代的–NH2基团；或包含磷(P)的基团，优选地CH2–PO(OH)2(二磷酸酯)基团。
在膦酸中，优选的那些是通式R–PO(OH)2(I)的那些，其中R是–CH2OH–PO(OH)2(二磷酸酯)基团或羟乙磷酸(被称为1-羟基乙烷-1,1-二膦酸)，或其中R是甲基基团或甲烷膦酸(甲基膦酸)。
优选地，在酸解期间，pH是在0.6和1.6之间、优选地在0.8和1.3之间、更优选地在0.9和1之间。
酸解优选地在从120℃至160℃、更优选地从130℃至150℃延伸的温度范围内、另外更优选地在140℃下进行。
天然橡胶(212)通过将优选地选自丙酮、醇(优选地包括乙醇)、酯(优选地包括乙酸乙酯)或其混合物的极性溶剂添加至第一有机相(211)来沉淀(200-D)，并且形成第二有机相(213)，树脂(215)可以从第二有机相(213)优选地通过除去溶剂被回收。
天然橡胶(212)可以以细乳液的形式被再悬浮在水中，以通过用于分散和稳定乳液的合适的技术(200-E)重新构成胶乳(213)。
然后，胶乳和橡胶可以被用于产生基于天然橡胶的产品和物品。
图6描述了用于利用根据本专利申请的树脂的优选的工艺。
第一固体木质残余物(5)通过根据在本专利申请的文本中的多个位置处描述的方法(为了简洁起见，此处未提及)的在两个阶段内的糖化(400)来预处理，以便使半纤维素转化成C5糖(8)，形成包含纤维素、树脂、残余的橡胶和木质素的第二固体残余物(15)。
使所述第二固体残余物随后经受在优选地选自己烷、环己烷及其混合物的非极性有机溶剂下的提取(303)，以形成有机溶液(305)，以及包含纤维素和木质素的固体级分(306)。有机溶液用优选地选自丙酮、醇(乙醇在这些中是优选的)、或酯(乙酸乙酯在后者中是优选的)或其混合物的极性有机溶剂来提取(307)，以分离橡胶(310)和树脂(312)。使固体级分经受选自酶促水解或化学水解或热化学水解(311)的方法，以获得来自纤维素的C6糖(309)和包含至少80％木质素的固体木质残余物(308)。
图7描述了用于利用渣以形成可发酵糖的优选的工艺。
银胶菊渣是包含纤维素、半纤维素、木质素、残余的橡胶和树脂的生物质。所述生物质是包含彼此强烈地相互作用的三种主要聚合物组分，纤维素、半纤维素和木质素的复杂结构。这些聚合物之间的相互作用必须被破坏，使得在较少抗性的聚合物(lessresistant polyme)，也就是半纤维素已经被水解之后，较多结晶性并且稳定的纤维素也可以容易地被特定的酶攻击，以实现完全的水解。
出于优化渣半纤维素和纤维素成为可用于产生用于能量用途的产品或化学品的糖的转化率的目的，已知的是使所述渣经受初步处理(preliminary treatment)、预处理或去结构化。所述预处理使得弱化木质素和纤维素之间的键成为可能，使得后者对随后的水解(例如通过酶)更敏感，并且同时使得使比纤维素更容易降解的半纤维素水解成具有5个碳原子的单糖成为可能。
C5单糖随后可以经受发酵工艺(403)。
可以使用各种类型的渣预处理，优选地选自在酸或碱下的化学预处理；选自在高压和高温下的处理、粉碎、微波或超声的物理化学预处理；或生物预处理，例如比如在选定的微生物下的降解。
常规地被用于上文陈述的目的的工艺是酸解，其可以在稀酸或浓酸的存在下进行。然而，在现有技术中描述的酸下的预处理方法可以呈现某些缺点。例如，在过度高的温度下进行酸解可以导致形成衍生自糖的脱水和木质素的部分解聚的反应副产物，例如比如糠醛(F)、羟甲基糠醛(HMF)或酚类化合物，它们充当对于常规地用于随后的糖发酵工艺的微生物的生长抑制剂，促使所述工艺的效率和生产率的实质降低。
如果相反地，酸解在过度低温下进行，那么可以获得渣的不充分的去结构化，此类去结构化对于纤维素纤维从覆盖其的半纤维素-木质素网络释放是必要的，使得所述纤维素纤维可以被有利地用于随后的酶促水解阶段。这是因为交织着半纤维素-木质素的纤维素纤维对于常规地用于酶促水解的酶(例如，纤维素酶)不是容易地可及的。此外，在文献中常用于此目的的酸，例如硫酸或盐酸，不总是引起期望的结果，特别地在单体糖的高的总收率和形成低水平的不需要的副产物(F和HMF或抑制发酵的其他不需要的副产物)的方面。
为了克服现有技术的关键缺点，因此本申请人决定使渣(5)经受在两个阶段中的糖化，如在本专利申请中广泛地描述和要求保护的(404和402)。
特别地，第一阶段是酸解(404)，如在本专利申请中广泛地描述和要求保护的，其使半纤维素转化成C5糖并且形成包含纤维素、木质素、树脂和橡胶的第二固体木质残余物。
使所述固体残余物随后经受另外的水解(402)，其可以选自酶促水解或化学水解或热化学水解，以产生C6糖(16)和主要地包含木质素、残余的橡胶和树脂、以及不多于20％的量的纤维素的固体残余物(17,18)。
所述固体残余物可以随后被用于提取残余的树脂和橡胶，如在本专利申请中所描述的，或用以获得木质素，如在本专利申请中已经广泛地描述且要求保护的。C5糖和C6糖可以便利地被用于能够产生化学品、微生物油或生物燃料(12)的通过微生物的发酵(403)。
因此，已经观察到的是，树脂的提取不仅仅在用稀酸已经预处理渣之后而且在用酶随后水解之后都是定量的。
因此，本申请人已经详细说明了用于产生生物质糖的集成工艺，该集成工艺能够得到：
—半纤维素组分的升高的转化率(>95％)，以及因此
—具有从5个至6个碳原子的糖，特别地具有5个碳原子的糖例如木糖或阿拉伯糖的高收率(即，大于或等于95％的具有从5个至6个碳原子的糖的收率，所述收率相对于存在于起始生物质中的半纤维素的总量来计算)，以及
—少量的副产物[例如，糠醛(F)、羟甲基糠醛(HMF)]，即，小于或等于3％(相对于总糖)。
下文提供本发明的某些例证的、非限制性的实施例，以帮助理解本发明和其实施方式。
实施例1-精油的提取和产生
将100g的银胶菊叶子(50％H2O)引入到蒸汽提取器(steam extractor)中。
蒸馏进行持续4小时，其中收集1000cm3的H2O。在水相的表面处分离1.1g的油，通过GC-MS分析，主要组分被鉴定为：冰片、桉叶油醇和斯巴醇。因此，冰片通过水解乙酸冰片酯(级分的主要萜组分中的一种)获得。
比较实施例1-从未加工的渣提取树脂
将100g的渣(50％H2O)和500cm3的丙酮引入到1l烧瓶中。将混合物在45℃下搅拌持续2小时，过滤并且用丙酮进行洗涤。
将丙酮溶液浓缩。获得2.9g的粘稠残余物，对应于相对于干生物质的5.8％wt./wt.。使渣残余物经受在丙酮下在相同的条件(500ml的丙酮，在45℃下搅拌持续2小时)下的另一提取。在用新鲜的溶剂洗涤并且过滤固体残余物之后，丙酮溶液通过在减压下除去溶剂来浓缩。获得0.8g的树脂。2遍(2pass)提取的树脂的量对应于相对于干起始渣的7.4％wt./wt.。
实施例3-从用稀酸处理的渣提取树脂
将源自在稀酸下的处理的100g的湿渣(301)(实施例5)引入到1l烧瓶中。如观察到的，包含半纤维素的组分(约18％wt./wt.)被完全水解。残余物仍旧包含残余的树脂和橡胶(不作为胶乳被提取)。使包含50％H2O的样品悬浮在500cm3的丙酮中。将混合物在45℃下搅拌持续2小时，过滤并且用新鲜的溶剂进行洗涤。将丙酮溶液浓缩。获得3.1g，其对应于相对于干的渣的6.2％，而没有半纤维素。相对于在用酸水解之前未加工的渣的所述量对应于存在于渣中的树脂的总量(7.5％)。
实施例4-从用稀酸处理的渣提取活性成分
通过GC分析在实施例3中提取的树脂。观察到的是，瓜鱼宁的酯基的部分(50％-80％，取决于用稀酸处理的条件)被水解以产生醇萜组分(alcoholic terpenecomponent)、银胶菊醇、以及肉桂酸(对于瓜鱼宁A)和甲氧基苯甲酸(对于瓜鱼宁B)(方案1)。
方案1
然后，银胶菊醇可以使用已知的方法(例如通过用冷的醇提取)被容易地提取和纯化。
实施例5-用甲烷膦酸水解
将25g的先前磨碎的银胶菊渣(颗粒直径<2mm)引入到对大气开放的Büchi型号3E/1.0l高压釜中。
然后，引入500g的在pH 1.1下的甲烷膦酸CH3–P(O)(OH)2的水溶液。将以此方式获得的第一反应混合物剧烈地搅拌(600转/分钟)超过45分钟的时间段，直到达到140℃的温度，获得第二反应混合物，所述第二反应混合物包含第一固相，其包含木质素和纤维素；以及第一水相，其包含衍生自半纤维素的糖。在已经允许高压釜冷却到室温(23℃)之后，所述相通过过滤来分离。如上文所描述的确定的起始生物质的组成如下：相对于起始生物质的总重，按重量计40.3％纤维素、按重量计18.7％半纤维素和按重量计30.4％木质素。发现其余部分包含有机酸、蛋白质和非蛋白质的含氮物质、脂类和矿物盐。
第一水相被分析，如上文所描述的，获得以下结果：
—收率：99.1％(相对于存在于起始生物质中的半纤维素的总量)；
—C6降解率：0.0％；
—C5降解率：0.9％
—C5含量：83.1％。
实施例6-用羟乙磷酸水解
将25g的先前磨碎的银胶菊渣(颗粒直径<2mm)引入到对大气开放的Büchi型号3E/1.0l高压釜中。
然后，引入500g的在pH 1.1下的羟乙磷酸，即，1-羟基乙烷-1,1-二膦酸CH3-CH(OH)[P(O)(OH)2]的水溶液。将以此方式获得的第一反应混合物剧烈地搅拌(600转/分钟)超过45分钟的时间段，直到达到140℃的温度，获得第二反应混合物，所述第二反应混合物包含第一固相，其包含木质素和纤维素；以及第一水相，其包含衍生自半纤维素的糖。在已经允许高压釜冷却到室温(23℃)之后，所述相通过过滤来分离。如上文所描述的确定的起始生物质的组成如下：相对于起始生物质的总重，按重量计40.3％纤维素、按重量计18.7％半纤维素和按重量计30.4％木质素。发现其余部分包含有机酸、蛋白质和非蛋白质的含氮物质、脂类和矿物盐。
第一水相被分析，如上文所描述的，获得以下结果：
—收率：98.2％(相对于存在于起始生物质中的半纤维素的总量)；
—C6降解率：0.0％；
—C5降解率：1.1％；
—C5含量：84.3％。
比较实施例2-用磷酸水解
将25g的先前磨碎的银胶菊(guayule)(银胶菊(Parthenium argentatum))渣(颗粒直径<2mm)引入到对大气开放的Büchi型号3E/1.0l高压釜中。然后，引入500g的在pH 1.1下的磷酸H3PO4的水溶液。将以此方式获得的第一反应混合物剧烈地搅拌(600转/分钟)超过45分钟的时间段，直到达到140℃的温度，获得第二反应混合物，所述第二反应混合物包含第一固相，其包含木质素和纤维素；以及第一水相，其包含衍生自半纤维素的糖。在已经允许高压釜冷却到室温(23℃)之后，所述相通过过滤来分离。
如上文所描述的确定的起始生物质的组成如下：相对于起始生物质的总重，按重量计40.3％纤维素、按重量计18.7％半纤维素和按重量计30.4％木质素。发现其余部分包含有机酸、蛋白质和非蛋白质的含氮物质、脂类和矿物盐。
第一水相被分析，如上文所描述的，获得以下结果：
—收率：87％(相对于存在于起始生物质中的半纤维素的总量)；
—C6降解率：3.3％；
—C5降解率：9.7％；
—C5含量：71.1％。
从实施例5和实施例6以及比较实施例2清楚的是，在相同的条件下工作时，与其中根据本发明使用烷基磷酸的实施例5和实施例6比较，当使用磷酸时(比较实施例2)，具有从5个至6个碳原子的糖的收率证明是较低的并且副产物[即，糠醛(F)和羟甲基糠醛(HMF)]的量证明是较高的。
实施例7-叶子，用甲烷磺酸水解
将在用50％的水份含量下提取精油和蜡之后获得的25g的叶子级分101引入到对大气开放的Büchi型号3E/1.0l高压釜中。然后，引入500g的在pH 1.1下的甲烷磺酸(CH3–SO3H)的水溶液。将以此方式获得的第一反应混合物剧烈地搅拌(600转/分钟)超过45分钟的时间段，直到达到140℃的温度，获得第二反应混合物，所述第二反应混合物包含第一固相，其包含木质素和纤维素；以及第一水相，其包含衍生自半纤维素的糖。
在已经允许高压釜冷却到室温(23℃)之后，所述相通过过滤来分离。
如上文所描述的确定的起始生物质的组成如下：相对于起始生物质的总重，按重量计30％纤维素、按重量计30％半纤维素和按重量计4％木质素。发现其余部分包含有机酸、蛋白质和非蛋白质的含氮物质、脂类和矿物盐。
第一水相被分析，如上文所描述的，获得以下结果：
—收率：98.8％(相对于存在于起始生物质中的半纤维素的总量)；
—C6降解率：0.0％；
—C5降解率：1.6％；
—C5含量：60％。
实施例8-叶子，用甲烷膦酸水解
将在用50％的水份含量下提取精油和蜡之后获得的10g的叶子级分101引入到对大气开放的Büchi型号3E/1.0l高压釜中。然后，引入500g的在pH 1.1下的甲烷膦酸的水溶液。将以此方式获得的第一反应混合物剧烈地搅拌(600转/分钟)超过45分钟的时间段，直到达到140℃的温度，获得第二反应混合物，所述第二反应混合物包含第一固相，其包含木质素和纤维素；以及第一水相，其包含衍生自半纤维素的糖。
在已经允许高压釜冷却到室温(23℃)之后，所述相通过过滤来分离。
如上文所描述的确定的起始生物质的组成如下：相对于起始生物质的总重，按重量计30％纤维素、按重量计30％半纤维素和按重量计4％木质素。发现其余部分包含有机酸、蛋白质和非蛋白质的含氮物质、脂类和矿物盐。
第一水相被分析，如上文所描述的，获得以下结果：
-收率：97％(相对于存在于起始生物质中的半纤维素的总量)；
-C6降解率：0.0％；
-C5降解率：1.4％；
-C5含量：65％。
表1
银胶菊渣。用于水解半纤维素(用稀酸水解)、纤维素(用酶水解)的收率和相对于可用的碳水化合物的至可发酵糖的总转化率
实施例10-酸预处理的残余物的酶促水解
将在通过甲烷膦酸水解半纤维素之后的源自实施例5的10g的银胶菊(guayule)(银胶菊(Parthenium argentatum))残余物(含水量：50％)连同450g的水引入到封闭的CSTR反应器中。添加对应于存在于样品中的纤维素的20mg/g的浓度的酶的混合物(Novozyme,DK)。混合物主要包含纤维素，但还包含半纤维素和β-葡糖苷酶。将以此方式获得的第一反应混合物在50℃下剧烈地搅拌(300转/分钟)持续60h。在所述时间段之后，通过过滤分离剩余的固相与上清液。如上文所描述的确定的起始生物质的组成如下：相对于起始生物质的总重，按重量计49％纤维素、按重量计1.0％半纤维素和按重量计36.9％木质素。获得1.7g的葡萄糖，对应于75％的纤维素水解收率。考虑到在实施例5中获得的半纤维素转化率，相对于总可用的糖的至单体糖的总转化率是83％。
比较实施例3-未加工的、非酸预处理的渣的酶促水解
将在提取胶乳之后的10g的未加工的银胶菊(guayule)(银胶菊(Partheniumargentatum))渣(含水量：50％)连同450g的水引入到封闭的CSTR反应器中。添加对应于存在于样品中的纤维素的30mg/g的浓度的酶的混合物(Novozyme,DK)。混合物主要包含纤维素，但还包含半纤维素和β-葡糖苷酶。将以此方式获得的第一反应混合物在50℃下剧烈地搅拌(300转/分钟)持续60h。在所述时间段之后，通过过滤分离剩余的固相与上清液。如上文所描述的确定的起始生物质的组成是按重量计40％纤维素、18.7％半纤维素和30.4％木质素。发现其余部分包含有机酸、蛋白质和非蛋白质的含氮物质、脂类和矿物盐。获得0.02g的木糖(对应于4％的半纤维素水解收率)和0.19g的葡萄糖(对应于10％的纤维素水解收率)。总碳水化合物水解收率因此是相对于总可用的单体糖的8％。
实施例10和比较实施例3示出，生物质必须用酸来预处理，以便实现至可发酵糖的良好水平的转化率。
实施例11-从用稀酸和用酶处理的渣提取树脂
将源自用稀酸(404)和用酶(402)(实施例10)的处理的100g的湿渣引入到1l烧瓶中。如所观察到的，半纤维素的组分(约18％wt./wt.)被完全水解，同时纤维素被75％水解。剩余的木素纤维素残余物仍旧包含残余的树脂和橡胶(不作为胶乳被提取)。使包含50％H2O的样品悬浮在500cm3的丙酮中。将混合物在45℃下搅拌持续2小时，过滤并且用新鲜的溶剂进行洗涤。将丙酮溶液浓缩。获得5.9g，其对应于相对于干残余物的11.8％，而没有半纤维素并且(部分地)没有纤维素。相对于在用酸水解之前未加工的渣的所述量对应于存在于初始渣中的树脂的总量(7.5％)。
比较实施例4-酸预处理的且脱树脂的残余物的酶促水解
将在通过甲烷膦酸水解半纤维素之后且在提取树脂(302)之后的、源自实施例3的10g的银胶菊残余物(含水量：50％)连同450g的水引入到封闭的CSTR反应器中。添加对应于存在于样品中的纤维素的20mg/g的浓度的酶的混合物(Novozyme,DK)。混合物主要包含纤维素，但还包含半纤维素和β-葡糖苷酶。将以此方式获得的第一反应混合物在50℃下剧烈地搅拌(300转/分钟)持续60h。在所述时间段之后，通过过滤分离剩余的固相与上清液。起始生物质的组成如下：相对于起始生物质的总重，按重量计53％纤维素、按重量计0.2％半纤维素和按重量计40％木质素。获得1.3g的葡萄糖，对应于55％的纤维素水解收率。考虑到在实施例5中获得的半纤维素转化率，相对于总可用的糖的至单体糖的总转化率是69％。
比较实施例5-脱树脂的且酸预处理的残余物的酶促水解
将在提取树脂和随后通过甲烷膦酸水解半纤维素之后的、源自比较实施例6的10g的银胶菊残余物(含水量：50％)连同450g的水引入到封闭的CSTR反应器中。添加对应于存在于样品中的纤维素的30mg/g的浓度的酶的混合物(Novozyme,DK)。混合物主要包含纤维素，但还包含半纤维素和β-葡糖苷酶。将以此方式获得的第一反应混合物在50℃下剧烈地搅拌(300转/分钟)持续60h。在所述时间段之后，通过过滤分离剩余的固相与上清液。起始生物质的组成如下：相对于起始生物质的总重，按重量计51％纤维素、按重量计3％半纤维素和按重量计38％木质素。获得1.2g的葡萄糖，对应于50％的纤维素水解收率。考虑到获得的半纤维素转化率(85％)，相对于总可用的糖的至单体糖的总转化率是61％。
比较实施例4和比较实施例5示出，当修改顺序‘碳水化合物水解/树脂提取’时，碳水化合物转化率水平是明显地较低的，如在表1中所示出的。修改顺序包括在最后酶促水解纤维素之前、在用稀酸水解半纤维素之前和之后，进行树脂提取步骤。在另一方面，应当注意的是，当期望通过在用酶最后水解之前进行树脂提取而优先考虑树脂回收，如果酸处理已经完成，那么回收树脂要求一半量的溶剂(实施例3)。
实施例6-用甲烷膦酸水解脱树脂的残余物
将在比较实施例1中处理(在树脂提取之后)的25g的银胶菊渣残余物引入到对大气开放的Büchi型号3E/1.0l高压釜中。
然后，引入500g的在pH 1.1下的甲烷膦酸CH3–P(O)(OH)2的水溶液。将以此方式获得的第一反应混合物剧烈地搅拌(600转/分钟)超过45分钟的时间段，直到达到140℃的温度，获得第二反应混合物，所述第二反应混合物包含第一固相，其包含木质素和纤维素；以及第一水相，其包含衍生自半纤维素的糖。在已经允许高压釜冷却到室温(23℃)之后，所述相通过过滤来分离。生物质的组成如下：按重量计43％纤维素、按重量计20％半纤维素和按重量计32％木质素。发现其余部分包含有机酸、蛋白质和非蛋白质的含氮物质、脂类和矿物盐。
第一水相被分析，如上文所描述的，获得以下结果：
—收率：85％(相对于存在于起始生物质中的半纤维素的总量)；
—C6降解率：0.0％；
—C5降解率：1.1％；
—C5含量：75.1％。
比较实施例6是被用于比较实施例5的酶促水解的残余物的制备。连同实施例5，其定义了被用于比较实施例4和比较实施例5的脱树脂和非脱树脂的残余物的制备。
实施例12-叶子.用甲烷磺酸预处理的残余物的酶促水解
将在通过甲烷膦酸水解半纤维素之后的源自实施例8的10g的银胶菊叶子的固体残余物(含水量：50％)连同450g的水引入到封闭的CSTR反应器中。添加对应于存在于样品中的纤维素的40mg/g的浓度的酶的混合物(Novozyme,DK)。混合物主要包含纤维素，但还包含半纤维素和β-葡糖苷酶。将以此方式获得的第一反应混合物在50℃下剧烈地搅拌(300转/分钟)持续60h。在所述时间段之后，通过过滤分离剩余的固相与上清液。如上文所描述的确定的起始生物质的组成如下：相对于起始生物质的总重，按重量计43％纤维素、按重量计1.0％半纤维素和按重量计5.6％木质素。获得1.4g的葡萄糖，对应于72％的纤维素水解收率。考虑到在实施例8中获得的半纤维素转化率，相对于总可用的糖的至单体糖的总转化率是85％。
实施例13-叶子.用甲烷膦酸预处理的残余物的酶促水解
将在通过甲烷膦酸水解半纤维素之后的源自实施例9的10g的银胶菊叶子的固体残余物(含水量：50％)连同450g的水引入到封闭的CSTR反应器中。添加对应于存在于样品中的纤维素的40mg/g的浓度的酶的混合物(Novozyme,DK)。混合物主要包含纤维素，但还包含半纤维素和β-葡糖苷酶。将以此方式获得的第一反应混合物在50℃下剧烈地搅拌(300转/分钟)持续60h。在所述时间段之后，通过过滤分离剩余的固相与上清液。如上文所描述的确定的起始生物质的组成如下：相对于起始生物质的总重，按重量计43％纤维素、按重量计1.0％半纤维素和按重量计5.6％木质素。获得1.5g的葡萄糖，对应于74％的纤维素水解收率。考虑到在实施例9中获得的半纤维素转化率，相对于总可用的糖的至单体糖的总转化率是86％。

Claims (32)

1.一种用于加工和利用银胶菊植物的每一部分的集成工艺，所述集成工艺包括按顺序的以下步骤：
-用机械处理(1)使所述银胶菊植物的茎和枝(3)与叶子(2)分离；
-处理(100)所述叶子(2)以产生蜡和精油(102)、以及包含纤维素碳水化合物、半纤维素碳水化合物和在较小程度上的盐、有机化合物和木质素的级分(101)；
-从所述茎和枝中提取(200)液相(4)，因此形成第一固体木质残余物(5)；
-处理所述第一固体木质残余物(5)以形成糖、树脂、橡胶和木质素。
2.根据权利要求1所述的集成工艺，其中所述茎和枝(3)通过用碱性水提取来处理，形成含水乳液(4)和包含木质素、纤维素、半纤维素和残余的橡胶的第一固体木质残余物(5)。
3.根据权利要求2所述的集成工艺，其中浓胶乳(203)提取自所述含水乳液，并且采用另外的凝结步骤，天然橡胶(204)从所述浓胶乳中分离。
4.根据权利要求1所述的集成工艺，其中所述茎和枝通过用非极性有机溶剂提取来处理，形成有机溶液(211)和包含半纤维素、纤维素和木质素的第一固体木质残余物(5)。
5.根据权利要求4所述的集成工艺，其中天然橡胶(212)提取自所述有机溶液，所述天然橡胶随后被分散在水中以形成胶乳(216)。
6.根据权利要求1所述的集成工艺，其中所述第一固体木质残余物根据按顺序的以下步骤来处理：
-从所述第一固体木质残余物(5)中提取(300)树脂和橡胶，并且因此形成包含木质素、半纤维素和纤维素的第五固体木质残余物(19)；
-使所述第五固体木质残余物(19)水解(400)以形成具有5个碳原子的糖(8)和包含木质素和纤维素的第六固体木质残余物(20)；
-使所述第六固体木质残余物(20)水解以使所述第六固体木质残余物(20)的纤维素转化成具有6个碳原子的糖，并且因此形成包含木质素和小于20％的量的残余纤维素的最终固体木质残余物(18)。
7.根据权利要求6所述的集成工艺，其中所述第一固体木质残余物(5)通过用非极性有机溶剂提取(300)来处理以分离所述树脂和橡胶(7)，因此形成包含木质素、半纤维素和纤维素的第五固体木质残余物(19)。
8.根据权利要求6或7所述的集成工艺，其中使所述第五固体木质残余物(19)经受酸解(404)以使所述半纤维素转化成具有5个碳原子的糖，并且因此形成包含木质素和纤维素的第六固体木质残余物(20)。
9.根据权利要求8所述的集成工艺，其中酸解用通式R–PO(OH)2(I)的膦酸进行，其中R是直链的或支链的烷基基团、或芳基基团、或包含杂原子的基团。
10.根据权利要求9所述的集成工艺，其中R是包含从1个至6个碳原子的烷基基团，或R选自式R’-C6H5或R’-C10H8的化合物，其中R’是具有从1个至3个碳原子的直链的或支链的烷基基团，或R是选自以下的包含杂原子的基团：包含氧O或包含氮N或包含磷P的基团。
11.根据权利要求9所述的集成工艺，其中R选自甲基、乙基或–CH2OH–PO(OH)2基团。
12.根据权利要求8所述的集成工艺，其中在酸解期间，pH是在0.6和1.6之间。
13.根据权利要求6所述的集成工艺，其中所述第六固体木质残余物(20)的水解选自酶促水解、化学水解或热化学水解。
14.根据权利要求1所述的集成工艺，其中所述第一固体木质残余物根据按顺序的以下步骤来处理：
-处理所述第一固体木质残余物(5)以形成具有5个碳原子的糖(8)，因此形成第二固体木质残余物(15)，
-水解所述第二固体木质残余物(15)以形成具有6个碳原子的糖(16)和第三固体木质残余物(17)，
-从所述第三固体木质残余物(17)中提取(300)树脂和橡胶(7)，形成主要包含木质素的第四固体木质残余物(18)。
15.根据权利要求14所述的集成工艺，其中所述第三固体木质残余物(17)通过用有机非极性溶剂的溶剂提取(300)来处理以分离所述树脂和橡胶(7)，因此形成包含木质素、半纤维素和纤维素的第四固体木质残余物(18)。
16.根据权利要求14所述的集成工艺，其中使所述第一固体木质残余物(5)经受酸解(404)以使所述第一固体木质残余物(5)的半纤维素转化成具有5个碳原子的糖，并且因此形成包含木质素和纤维素的第二固体木质残余物(15)。
17.根据权利要求16所述的集成工艺，其中酸解用通式R–PO(OH)2(I)的膦酸进行，其中R是直链的或支链的烷基基团、或芳基基团、或包含杂原子的基团。
18.根据权利要求17所述的集成工艺，其中R是包含从1个至6个碳原子的烷基基团，或R选自式R’-C6H5或R’-C10H8的化合物，其中R’是具有从1个至3个碳原子的直链的或支链的烷基基团，或R是选自以下的包含杂原子的基团：包含氧O或包含氮N或包含磷P的基团。
19.根据权利要求18所述的集成工艺，其中R选自甲基、乙基或–CH2OH–PO(OH)2基团。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的集成工艺，其中在酸解期间，pH是在0.6和1.6之间。
21.根据权利要求14所述的集成工艺，其中所述水解选自酶促水解、化学水解或热化学水解。
22.根据权利要求1所述的集成工艺，其中：
-使所述叶子(2)经受处理(100)以获得蜡和精油(102)，形成包含纤维素、半纤维素和在较小程度上的木质素、盐和有机化合物的固体级分(101)；
-使所述固体级分(101)经受酸解，以使所述半纤维素转化成具有5个碳原子的单体糖C5(8)，并且形成包含纤维素的中间产物，
-使所述中间产物随后经受另外的水解(402)以使所述中间产物的纤维素转化成具有6个碳原子的糖C6(16)。
23.根据权利要求22所述的集成工艺，其中酸解用选自通式R–PO(OH)2(I)的膦酸或选自通式R1–SO3H(II)的烷基磺酸的有机酸进行，其中R选自直链的或支链的烷基基团、芳基基团、或包含杂原子的基团，并且R1选自具有从1个至6个碳原子的直链的或支链的烷基基团。
24.根据权利要求23所述的集成工艺，其中R是包含从1个至6个碳原子的烷基基团，或R选自式R’-C6H5或R’-C10H8的化合物，其中R’是具有从1个至3个碳原子的直链的或支链的烷基基团，或R是选自以下的包含杂原子的基团：包含氧O或包含氮N或包含磷P的基团。
25.根据权利要求24所述的集成工艺，其中R选自甲基、乙基或–CH2OH–PO(OH)2基团。
26.根据权利要求23所述的集成工艺，其中R1是甲基。
27.根据权利要求22所述的集成工艺，其中所述C5糖和C6糖被用于通过发酵(403)产生化学品、微生物油或生物燃料(12)。
28.根据权利要求27所述的集成工艺，其中获得的所述化学品是丁二醇类或生物基丁二烯。
29.根据权利要求22至28中任一项所述的集成工艺，其中在酸解期间，pH是在0.6和1.6之间。
30.根据权利要求22所述的集成工艺，其中所述蜡和所述精油通过选自以下的方法来分离：溶剂提取或蒸汽提取或用超临界CO2提取。
31.根据权利要求22所述的集成工艺，其中所述另外的水解通过选自以下的方法进行：酶促水解、化学水解或热化学水解。
32.根据权利要求9-11中任一项所述的集成工艺，其中在酸解期间，pH是在0.6和1.6之间。
CN201580057039.XA 2014-10-22 2015-10-21 用于加工和利用银胶菊植物的集成工艺 Active CN107074986B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI20141822 2014-10-22
ITMI2014A001822 2014-10-22
PCT/EP2015/074334 WO2016062753A1 (en) 2014-10-22 2015-10-21 Integrated process for processing and utilising the guayule plant

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107074986A CN107074986A (zh) 2017-08-18
CN107074986B true CN107074986B (zh) 2018-12-28

Family

ID=51951919

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580057039.XA Active CN107074986B (zh) 2014-10-22 2015-10-21 用于加工和利用银胶菊植物的集成工艺

Country Status (15)

Country Link
US (1) US9969818B2 (zh)
EP (1) EP3209700B1 (zh)
JP (1) JP6606173B2 (zh)
CN (1) CN107074986B (zh)
BR (1) BR112017005853B8 (zh)
ES (1) ES2712905T3 (zh)
HU (1) HUE042694T2 (zh)
MX (1) MX377449B (zh)
MY (1) MY189269A (zh)
PL (1) PL3209700T3 (zh)
PT (1) PT3209700T (zh)
RU (1) RU2696470C2 (zh)
SA (1) SA517381057B1 (zh)
TR (1) TR201903599T4 (zh)
WO (1) WO2016062753A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITUB20152746A1 (it) * 2015-07-31 2017-01-31 Versalis Spa Metodo per la separazione dei costituenti isoprenici del guayule.
ITUB20159400A1 (it) * 2015-12-14 2017-06-14 Versalis Spa Procedimento per l?estrazione di lattice, resina e gomma da piante di guayule.
WO2018148731A1 (en) 2017-02-13 2018-08-16 Cooper Tire & Rubber Company Guayule latex extrusion
IT201700071514A1 (it) * 2017-06-27 2018-12-27 Versalis Spa Procedimento per la produzione di lipidi da biomassa derivante da piante di guayule
IT201700123012A1 (it) * 2017-10-30 2019-04-30 Versalis Spa Procedimento per la produzione di zuccheri da biomassa derivante da piante di guayule
IT201800001725A1 (it) * 2018-01-24 2019-07-24 Versalis Spa Procedimento per la produzione di zuccheri da biomassa derivante da piante di guayule
IT201900024991A1 (it) 2019-12-20 2021-06-20 Versalis Spa Procedimento per il recupero ed il riciclo di acido alchil-solfonico nella produzione di lipidi da biomassa derivante da piante di guayule.
WO2022081666A1 (en) * 2020-10-16 2022-04-21 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Modified guayule resin/soy protein blends for bio-based adhesives, associated methods for forming same, and associated structures including such adhesives
JP7650359B2 (ja) * 2020-12-17 2025-03-24 株式会社ブリヂストン グアユール樹脂の抽出
US20240336708A1 (en) * 2021-10-06 2024-10-10 Bridgestone Corporation Purified guayule natural rubber and related processes
WO2023069454A1 (en) * 2021-10-18 2023-04-27 Arrowhead Center, Inc. Insect repellent and bio-pesticide system and composition

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4526959A (en) * 1980-05-14 1985-07-02 The Firestone Tire & Rubber Company Process for extracting rubber and by-products from guayule and guayule-like shrubs
US4804741A (en) * 1984-05-23 1989-02-14 Anver Bioscience Design, Inc. Guayule rubber, resin and bagasse recovery and purification processes
US20060106183A1 (en) * 2004-10-12 2006-05-18 Katrina Cornish Extraction and fractionation of biopolymers and resins from plant materials
US20060149015A1 (en) * 2005-01-05 2006-07-06 Katrina Cornish Biopolymer extraction from plant materials
WO2013134429A1 (en) * 2012-03-06 2013-09-12 Bridgestone Corporation Processes for recovering rubber from aged briquettes and aged briquettes containing plant matter from non-hevea plants
WO2013192182A1 (en) * 2012-06-18 2013-12-27 Bridgestone Corporation Systems and methods for the management of waste associated with processing guayule shrubs to extract rubber

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU66308A1 (ru) * 1941-06-20 1945-11-30 Е.С. Головчинская Способ получени 8-трихлорметил-кофеина и 7-хлорметил-8-трихлорметил-кофеина
US2434412A (en) 1946-01-15 1948-01-13 Edwin P Jones Recovering rubber from guayuleshrub
US4542191A (en) 1980-05-14 1985-09-17 The Firestone Tire & Rubber Company Rubber additives derived from guayule resins and compositions containing them
EP0164137B1 (en) * 1980-05-14 1990-06-27 The Firestone Tire & Rubber Company Process for extracting rubber and by-products from guayule and guayule-like shrubs
DE10057910C2 (de) 2000-11-21 2003-02-06 Advanced Recovery Technologies Verfahren zur Derivatisierung von technischem Lignin, derivatisiertes technisches Lignin und dessen Verwendung
WO2006082772A1 (ja) 2005-02-04 2006-08-10 Sanyo Electric Co., Ltd. 電子部品及びその製造方法
US7491202B2 (en) 2005-03-31 2009-02-17 Covidien Ag Electrosurgical forceps with slow closure sealing plates and method of sealing tissue
DE102007024011A1 (de) * 2007-05-22 2008-11-27 Lanxess Deutschland Gmbh Nitrilkautschuke
US20080300526A1 (en) 2007-06-01 2008-12-04 Yulex Corporation Guayule rubber and resin wet-stick bioadhesives
US20090054595A1 (en) 2007-08-21 2009-02-26 Yulex Corporation Compounding Formulations for Producing Articles from Guayule Natural Rubber
US7790036B2 (en) 2007-10-16 2010-09-07 Yulex Corporation Rapid expanded solvent extraction
US20090099309A1 (en) 2007-10-16 2009-04-16 Yulex Corporation Guayule resin multipolymer
US8431667B2 (en) 2007-12-19 2013-04-30 Yulex Corporation Guayule natural rubber latex thin film articles
CN102066424B (zh) * 2008-04-14 2014-01-22 株式会社普利司通 从天然橡胶胶乳回收橡胶的方法
JP5141811B2 (ja) 2010-11-12 2013-02-13 Ｊｆｅスチール株式会社 均一伸びとめっき性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
ES2691239T3 (es) 2012-06-18 2018-11-26 Bridgestone Corporation Métodos para aumentar el contenido en caucho extraíble de materia vegetal distinta de hevea

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4526959A (en) * 1980-05-14 1985-07-02 The Firestone Tire & Rubber Company Process for extracting rubber and by-products from guayule and guayule-like shrubs
US4804741A (en) * 1984-05-23 1989-02-14 Anver Bioscience Design, Inc. Guayule rubber, resin and bagasse recovery and purification processes
US20060106183A1 (en) * 2004-10-12 2006-05-18 Katrina Cornish Extraction and fractionation of biopolymers and resins from plant materials
US20060149015A1 (en) * 2005-01-05 2006-07-06 Katrina Cornish Biopolymer extraction from plant materials
WO2013134429A1 (en) * 2012-03-06 2013-09-12 Bridgestone Corporation Processes for recovering rubber from aged briquettes and aged briquettes containing plant matter from non-hevea plants
WO2013192182A1 (en) * 2012-06-18 2013-12-27 Bridgestone Corporation Systems and methods for the management of waste associated with processing guayule shrubs to extract rubber

Also Published As

Publication number Publication date
US9969818B2 (en) 2018-05-15
RU2017106153A3 (zh) 2019-04-01
BR112017005853B1 (pt) 2022-04-05
JP2017532012A (ja) 2017-11-02
PT3209700T (pt) 2019-02-11
SA517381057B1 (ar) 2021-01-21
MX377449B (es) 2025-03-10
EP3209700B1 (en) 2018-12-12
CN107074986A (zh) 2017-08-18
MX2017002347A (es) 2017-05-17
JP6606173B2 (ja) 2019-11-13
RU2017106153A (ru) 2018-11-22
HUE042694T2 (hu) 2019-07-29
US20170218094A1 (en) 2017-08-03
BR112017005853B8 (pt) 2023-01-10
ES2712905T3 (es) 2019-05-16
RU2696470C2 (ru) 2019-08-01
EP3209700A1 (en) 2017-08-30
WO2016062753A1 (en) 2016-04-28
TR201903599T4 (tr) 2019-04-22
BR112017005853A2 (pt) 2017-12-19
PL3209700T3 (pl) 2019-06-28
MY189269A (en) 2022-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107074986B (zh) 用于加工和利用银胶菊植物的集成工艺
Chen et al. Deep eutectic solvent pretreatment enabling full utilization of switchgrass
Vangeel et al. Reductive catalytic fractionation of black locust bark
CN103619906B (zh) 木质素转化方法
EP2258729B1 (en) Method for obtaining biopolymer orginating in Eucommia Ulmoides
Colak et al. Hydrothermal liquefaction of Syrian mesquite (Prosopis farcta): Effects of operating parameters on product yields and characterization by different analysis methods
CA2856595C (en) Process for obtaining low molecular weight lignin (lml)
CN103097437A (zh) 生物质的分馏方法
GB2503939A (en) Products derived from tobaccco biomass
CN105980573A (zh) 使用碱性脱木质化剂加工木质纤维素材料的方法
JP2015512882A (ja) リグニンを有用化合物に変換する連続法
Sumiati et al. Comparison of the Deep Euteutic Solvent (DES) Solvent for Extracting Lignin from the Lignocellulosic Material of Pineapple Leaves.
Panaitescu et al. Valorization of spent lignocellulosic substrate of edible mushrooms into cellulose nanofibers for bionanocomposites production
BR112016012142B1 (pt) Método de produção de óleo unicelular a partir de materiais lignocelulósicos
CN110832082B (zh) 一种用于从来源于银胶菊植物的生物质生产脂质的工艺
Barla et al. Subcritical water technology in bioproducts extraction and nanocellulose production
Aribi et al. Production of lignocellulosic material from date palm wastes
US9873844B2 (en) Petroleum substitute comprised of an organic solvent extract of a woody tree biomass
US20240368634A1 (en) Process for high yield, high purity extraction of rubber from non-hevea sources
JP2005041969A (ja) 樹脂用酸化防止剤
Schmatz Synergy between chemical additives and pretreatments of sugarcane biomass favoring enzymatic hydrolysis and production of fuel ethanol
Christian Banana rachis as a potential source of second generation ethanol
CN111788313B (zh) 用于从来源于银胶菊植物的生物质生产糖的方法
Guliani et al. 4 Terpene-based Polymers
Dávila Rodríguez High added-value compounds from the integral revalorisation of winery residues

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant