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CN107051438B - 一种含铑催化剂的制备方法及其催化剂 - Google Patents

一种含铑催化剂的制备方法及其催化剂 Download PDF

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CN107051438B CN201710334714.XA CN201710334714A CN107051438B CN 107051438 B CN107051438 B CN 107051438B CN 201710334714 A CN201710334714 A CN 201710334714A CN 107051438 B CN107051438 B CN 107051438B
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Abstract

本发明公开一种高性能含铑的催化剂及其制备方法。本发明催化剂由基体和涂覆在基体表面的催化剂涂层构成，催化剂涂层由催化材料与贵金属组成，催化剂涂层至少包括铑催化层，还可以包括钯、铂或铂钯按照一定比例混合的催化层；铑催化层制备方法包括：重量百分比浓度10％铑溶液在40～90℃持续搅拌下浓缩至40‑100％，添加醇类后反应0.5‑5h，溶液粘度为5‑50Pa.s，再添加醇胺溶液调节pH为3.5‑10.5，继续搅拌5‑60min后，取出铑溶液将其添加到催化材料中，形成粉料/浆料，然后涂覆在基体上形成铑催化层。本发明制备的催化剂用于处理摩托车尾气或汽油车尾气，具有原料易得、制备过程简单、催化剂起燃温度低，耐久性能好的优点。

Description

一种含铑催化剂的制备方法及其催化剂
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种高性能含铑催化剂的制备方法及其催化剂。
背景技术
随着社会环保意识的普及，环保要求的提高，国家对机动车排放标准持续升级，对摩托车国四、汽油机国六排放限值和耐久里程的要求不断升级，直接导致对催化转化器的起燃性能和耐久性能要求越来越高，使得不断提高催化剂性能技术成为同行业人士必须努力的方向。
在现有催化剂制备技术中，负载贵金属的方法是采用贵金属化合物溶液浸渍负载，其中贵金属以原子水平吸附在载体材料上，而贵金属原子因为高温担载材料坍塌而易被掩埋。另外，为了提高内燃机冷启动的转化率，一方面可以将催化剂安装在靠近发动机排气歧管出口的位置使催化剂床层温度能快速达到起燃温度；另一方面优化催化剂涂层提高催化剂的低温活性降低催化剂的起燃温度。
从前期研究看，通过催化剂净化后，冷启动阶段未处理的HC、CO、NOx占排放值的比例越来越大。TWC是最常用的催化剂其具有三种功能即氧化一氧化碳(CO)、氧化未燃烧的碳氢化合物(HC)和还原NOx功能。TWC通常利用一种或多种铂族金属(PGM)来同时氧化CO和HC并还原NOx化合物。TWC的最常见催化活性组分是铂(Pt)、铑(Rh)和钯(Pd)。在运行的发动机中，废气温度可达到1000℃，高温会导致担载材料内部的微孔塌陷，若贵金属被塌陷的微孔掩埋，将不能和废气有效碰撞而导致催化剂活性下降，尤其体现在冷启动阶段活性下降。
目前有通过有机物改性催化材料然后浸渍贵金属的工艺路线，比如：CN201180056917.8公布聚合物辅助合成负载型金属催化剂，通过用聚合物改性载体材料然后干燥改性后的载体材料，再通过初湿浸渍法负载贵金属。用于改性的聚合物有聚乙烯醇类、聚乙烯吡咯酮类、聚乙烯亚胺类、聚乙烯酸类等及其混合物。通过聚合物占据载体材料的内部孔的大孔或者中孔，然后浸渍贵金属，但是，从贵金属粒子自身的大小看，进入载体材料小孔的可能性更大，在高温情况下，载体材料小孔易塌陷，贵金属易被掩埋而导致活性下降。
CN2016101804964公开了一种柴油机尾气污染物净化SCR催化剂及其制备方法。负载材料的制备：将钛盐前驱物、三乙醇胺、仲钨酸铵和硅源按质量比10:10:0.14～0.4:0.4～1.2混合，将上述混合物和质量分数为50％的乙醇水溶液按质量比1:1～2混合形成混合液，加入相对上述混合液总质量1～2％的聚乙二醇400，然后以300～500rpm转速搅拌上述混合液6～10h，然后将混合液于60～80℃下旋转蒸发4～8h，将水分蒸干得到固体粉末，将所得固体粉末在100～120℃下烘干3～6h，最后在500～600℃下焙烧4～8h，得到负载材料。文中提到用三乙醇胺、乙醇和聚乙二醇400制备含钛的催化材料三乙醇胺在文中主要是沉淀作用，乙醇作为反应介质，聚乙二醇作造孔剂与本发明的用途不同。
CN201280059800X公开了一种包括吸附剂涂层的氧化铝载体，其中所述吸附剂吸附二氧化碳并且所述吸附剂选自由以下各项组成的群组：单乙醇胺；二乙醇胺；文中提到用单乙醇胺和二乙醇胺作为吸附剂改性氧化铝载体材料来提高性能，与本发明要求乙醇胺作用不同。
CN2005100001503公开了一种制备金属原子掺杂分子筛的方法。文中提到现将金属离子用于乙醇/水然后依次加入模板剂、金属离子屏蔽剂和氨水在室温下搅拌滴加四乙氧基硅烷的乙醇溶液，然后干燥焙烧得到金属原子掺杂的分子筛，将金属离子和载体材料混合于乙醇介质中，通过添加氨水调节浆料的酸碱度，三乙醇胺作为金属离子屏蔽剂使用与本发明要求乙醇胺作用不同。
CN2014105624586文中提到用聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000作分散剂使用与本发明聚乙二醇用法不同。
还有通过有机物改性贵金属然后浸渍在催化材料上的工艺路线：比如CN2014100986491公开了一种制造载铂催化剂用的前驱体的合成方法，包括下列工艺步骤和反应：(1)铂粉王水溶解制备得到氯铂酸；(2)氯铂酸与氢氧化钠配合得到六羟基铂酸钠；(3)六羟基铂酸钠加酸沉降得到中间产物六羟基铂酸(H2Pt(OH)6)；(4)通过反复洗涤后用乙醇胺溶液溶解得到目标产物(NH3CH2CH2OH)2Pt(OH)6。文中提到用乙醇胺溶液溶解六羟基铂酸钠，与本发明要求工艺路线和乙醇胺溶液的用法与本发明不同。
CN2016102001652公开了一种高钯含量三效催化剂的制备方法。使用氨水或碱性有机物溶液滴加到Pd金属盐溶液中，至Pd金属盐溶液的pH为7～10，得到贵金属Pd的前驱体溶液，备用。碱性有机物溶液包括乙醇胺、乙二醇铵。与本发明工艺路线不同，并且文中实施例并没有描述具体的添加过程或方法。
CN2014800103241文中提到贵金属可以通过本领域已知的方法被化学固定在载体上。比如Rh可被单乙醇胺固定，但是文中并没有具体的固定步骤和方法。
CN200980102664.6文中提到通过有机溶剂还原贵金属离子制备金属胶体，常用的方法是用醇还原。实施例中提到用NaOH溶液调整混合液的pH,在三效催化剂领域，Na离子的添加会降低催化剂的活性。并且就其工艺过程看，与本发明的不同。
CN201610409356X公开了一种单铑三效催化剂的制备方法，其中铑溶胶的制备方法为向硝酸铑水溶液中加入乙醇,搅拌均匀后添加到氢氧化钠的乙二醇溶液中得到铑溶胶,在三效催化剂领域，Na离子的添加会降低催化剂的活性，并且就其工艺过程看，与本发明的不同。
CN201080060878.4文中的实施例中提到Rh/Pt+负载体混合物被缓慢的添加到辛醇、水和有机碱，同时保持pH在7以上，文中并没有公布具体的操作条件和有机碱的明细清单。
US20090257933文中的实施例中提到先将硝酸铑与催化材料用行星式混合形成浆料，然后添加3倍Rh质量的单乙醇胺(MEA)的碱性溶液中,混合10min，在整个浆料体现中，单乙醇胺的用量较少，不能和贵金属铑充分作用，改进效果不明显。并且工艺与本发明的不同。
US20100075841文中提到用有机碱(比如四甲基氢氧化铵)处理贵金属铑形成溶液(铑溶液的pH值为＜4或者＞9)，将带涂层的载体浸泡在溶液中，得到铑贵金属停留在涂层表面20微米以内，原料和工艺与本发明的不同。
发明内容
本发明根据现有技术的不足公开了一种高性能含铑催化剂的制备方法及其催化剂，本发明是提供了一种原料易得、工艺简单、起燃性能和耐久性能更好的催化剂生产过程参数管控或制备方法。
本发明通过以下技术方案实现：
含铑催化剂的制备方法，其特征在于：
所述催化剂由基体和涂覆在基体表面的催化剂涂层制成，催化剂涂层由催化材料与贵金属制成，其中，贵金属总量5-150g/ft3，催化剂涂层至少包括铑催化层；铑催化层的制备包括以下步骤：
1)将重量百分比浓度10％的铑溶液在40℃-90℃的水浴中持续搅拌浓缩至重量百分比浓度40％-100％；
2)在步骤1)的浓缩液中添加醇类物质，醇类物质的添加量为铑摩尔量的0.5-25倍，恒温0.5-5h后得到粘度为5-50Pa.s的铑溶液；
3)向步骤2)得到的溶液中添加醇胺溶液调节铑溶液的pH为3.5-10.5，继续搅拌5-60min；
4)将步骤3)得到的铑溶液添加到含粘接剂、催化材料、酸性溶液和水的浆料中得到含铑的催化浆料，将催化浆料涂覆在基体上形成铑催化层；
或，将步骤3)得到的铑溶液添加到催化材料中，混合均匀，80℃2h干燥，500℃2h焙烧得到铑粉料；将粉料添加粘接剂、酸性溶液和水得到含铑的催化浆料，将催化浆料涂覆在基体上形成铑催化层。
本发明催化剂涂层中的贵金属还可以包括钯、铂或钯铂混合物，其中，各贵金属的重量比例是Pt:Pd:Rh＝0-5:0-25:1-40，催化剂涂层涂覆量80-250g/l。
上述贵金属制成的催化剂涂层包括铑催化剂涂层、铂-铑催化剂涂层、钯-铑催化剂涂层或铂钯-铑催化剂涂层；贵金属钯、铂或钯铂混合物涂层通过独立涂覆制备；铑催化剂涂层先于钯、铂或钯铂混合物涂覆在催化剂基体上制成的铑催化剂涂层在催化剂涂层的内层，后于钯、铂或钯铂混合物涂覆在催化剂基体上制成的铑催化剂涂层在催化剂涂层的外层。
本发明贵金属钯、铂或钯铂混合物涂层制备包括：将催化材料与贵金属钯、铂或钯铂混合物溶液通过浸渍制成混合粉料，添加粘接剂、酸性溶液和水得到催化浆料；或，将贵金属钯、铂或钯铂混合物溶液添加到含粘接剂、催化剂材料、酸性溶液和水的浆料中，得到催化浆料；将催化剂浆料涂覆在基体上制成混合催化剂涂层。
所述醇类物质是C1-C3中能与水任意比例互溶的醇中一种或二种及以上的混合物，或C4-C11中油状液体的醇中一种或二种及以上的混合物。包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、二聚丙三醇、三聚丙三醇中一种或二种及以上的混合物。
所述醇胺溶液是甲醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二甘醇胺、甲基二乙醇胺中一种或二种及以上的混合物。
本发明催化材料包括改性的氧化铝材料和改性的储氧材料；改性的氧化铝材料包括用稀土金属铈、镧、钇、镨或/和钕，用过渡金属铁、钴或/和镍，用碱土金属钡、锶或/和锆改性的氧化铝；改性的储氧材料包括用稀土金属镧、钇、镨或/和钕，用过渡金属铁、钴或/和镍，用碱土金属钡或/和锶改性的二氧化铈-氧化锆。
本发明基体包括陶瓷基体或金属蜂窝基体；陶瓷基体包括堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、氧化铝-氧化镁-二氧化硅、锆石、氧化铝或硅铝酸盐；金属基体是包括耐热金属、金属铝合金或金属丝网。
本发明采用的贵金属溶液是可溶性的硝酸盐、氯化盐、醋酸盐或有机贵金属盐溶液；粘接剂是氧化铝、硅溶胶、铝溶胶一种或一种以上混合物；酸性溶液是硝酸、有机酸的一种或二种的混合物。
本发明公开一种高性能含铑的催化剂及其制备方法。主要通过改性贵金属铑来降低催化剂的起燃温度和提高催化剂耐久性能，贵金属是催化剂涂层的核心组分，贵金属的添加方式对催化剂性能有决定性作用。
在制备过程中，通过改变铑在催化材料的中的位置和状态，贵金属更加牢靠的停留在微孔中的大中孔里，从而提高贵金属的有效利用率，贵金属以还原的状态存在于催化材料中，还原NOx的能力更强。将浸渍前贵金属铑的溶液的pH值控制在3.5-10.5的目的是保护催化材料在浸渍过程中因发生酸碱反应不被破坏。从而降低催化剂的起燃温度，提高催化剂的性能。
本发明通过控制铑原溶液中水的含量，在加热基础上添加醇类物质，使贵金属铑离子由溶液态变成胶体态，增大了铑离子的原子半径，然后将胶体铑放入到催化材料中时，由于胶体铑的原子半径较大就只能停留在催化材料微孔中的大中孔里，从而大大减少了铑离子进入到催化材料微孔中的小孔的概率，提高了铑离子的利用率。另外，用醇类物质来胶溶铑离子，再将胶溶后的铑放入/浸渍催化材料后进行焙烧，在焙烧过程中铑离子被还原为铑单质，贵金属铑以还原的状态存在于催化材料中，还原态的铑催化剂的起燃性能更好，尤其是净化NOx的能力更强。同时，通过醇胺类物质控制铑溶液的酸碱度，能够使铑离子放入/浸渍催化材料过程中，保护催化材料的微孔结构不被改变，因为若材料的微孔结构在此期间被改变，材料自身的耐久性能会变差，从而影响催化剂的耐久性能；同时醇胺类物质的加入还由于前面制备过程中胶溶铑离子形成醇类物质，添加含羟基的醇胺调节PH使铑胶体更稳定。本发明制备的催化剂经实验证明：与现有的公开的催化剂性能比较，催化剂起燃性能提高30℃以上，催化剂耐久性能提升20％以上，本发明制备的含铑催化剂，能明显提高催化剂的起燃性能和耐久性能。
附图说明
图1是实施例13与比较例7在摩托车上耐久2万公里后CO的累积排放量，从图中可以看出，实施例13的CO起燃性能明显优于比较例7。
图2是实施例13与比较例7在摩托车上耐久2万公里后THC的累积排放量，从图中可以看出，实施例13的THC起燃性能明显优于比较例7。
图3是实施例13与比较例7在摩托车上耐久2万公里后NOx的累积排放量，从图中可以看出，实施例13的NOx起燃性能和抗高速性能明显优于比较例7。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，具体实施方式是对本发明原理的进一步说明，不以任何方式限制本发明，与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。
实施例1
1.将铑溶液2.5g添加到玻璃杯中，放置在40℃的水浴中，持续搅拌下进行浓缩，浓缩后的铑浓度为45％，持续搅拌下添加0.42g丙三醇(50％浓度)，丙三醇的添加量为铑摩尔量的1倍，恒温0.5h后测得铑溶液粘度在8.5Pa.s，向溶液中添加单乙醇胺溶液调节铑溶液的pH，使pH为5.0，继续搅拌20min后，取出铑溶液将其平均分成两份，其中一份添加到储氧材料49.88gCe20Zr70Y5La5中，另一份添加到改性氧化铝材料49.88g La20Al80中，分别将贵金属和催化材料混合均匀后，80℃2h温度干燥，干燥后的粉料进行500℃2h焙烧，通过浸渍过程得到贵金属铑粉料A1和B1，然后将铑粉A1和B1混合通过添加5g铝溶胶、5g稀硝酸和152g水球磨制浆得到含铑的40％固体含量催化浆料J1；
2.准备陶瓷载体，载体规格为：孔目数400cell/in2，外型尺寸Ф101.6mm(直径)×25.4(芯长)，体积0.2059L。
3.将浆料J1涂覆在陶瓷载体上，干基上载量为148.7g/l，涂覆后用风干机风干，在高温炉550℃焙烧2h，制成催化转化器C-1,C-1贵金属含量和比例(Pt:Pd:Rh＝0:0:1，10g/ft3)；
实施例2
将实施例1中步骤1做以下调整：
1.将铑溶液2.5g添加到玻璃杯中，放置在40℃的水浴中，持续搅拌下进行浓缩，浓缩后的铑浓度为45％，持续搅拌下添加0.42g丙三醇(50％浓度)，丙三醇的添加量为铑摩尔量的1倍，恒温0.5h后测得铑溶液粘度在8.5Pa.s，向溶液中添加单乙醇胺溶液调节铑溶液的pH，使pH为3.5，继续搅拌20min后，取出铑溶液将其平均分成两份，其中一份添加到含储氧材料49.88gCe20Zr70Y5La5、2.5g铝溶胶、2.5g稀硝酸和76g水的罐中球磨得到含铑的40％固体含量催化浆料J2-1；
另一份添加到含改性氧化铝材料49.88g La20Al80、2.5g铝溶胶、2.5g稀硝酸和76g水的罐中球磨得到含铑的40％固体含量催化浆料J2-2；，然后将浆料J2-1和J2-2混合得到含铑的40％固体含量催化浆料J2，最后制成成品C-2；
实施例3
将实施例1中步骤1做以下调整：
1.将铑溶液2.5g添加到玻璃杯中，放置在80℃的水浴中，持续搅拌下进行浓缩，浓缩后的铑浓度为80％，持续搅拌下添加3.15g丙三醇(100％浓度)，丙三醇的添加量为铑摩尔量的15倍，恒温0.5h后测得铑溶液粘度在31Pa.s，向溶液中添加单乙醇胺溶液调节铑溶液的pH，使pH为3.5，继续搅拌20min后，取出铑溶液将其平均分成两份，其中一份添加到储氧材料49.88gCe20Zr70Y5La5中，另一份添加到改性氧化铝材料49.88g La20Al80中，分别将贵金属和催化材料混合均匀后，80℃2h温度干燥，干燥后的粉料进行500℃2h焙烧，通过浸渍过程得到贵金属铑粉料A3和B3，然后将铑粉A3和B3混合通过添加5g铝溶胶、5g稀硝酸和152g水球磨制浆得到含铑的40％固体含量催化浆料J3，最后制成成品C-3；
实施例4
将实施例1中步骤1做以下调整：
1.将铑溶液2.5g添加到玻璃杯中，放置在40℃的水浴中，持续搅拌下进行浓缩，浓缩后的铑浓度为55％，持续搅拌下添加0.35g丙三醇(60％浓度)，丙三醇的添加量为铑摩尔量的1倍，恒温1h后测得铑溶液粘度在12.2Pa.s，向溶液中添加单乙醇胺溶液调节铑溶液的pH，使pH为4.5，继续搅拌20min后，取出铑溶液将其平均分成两份，其中一份添加到储氧材料49.88gCe20Zr70Y5La5中，另一份添加到改性氧化铝材料49.88g La20Al80中，分别将贵金属和催化材料混合均匀后，80℃2h温度干燥，干燥后的粉料进行500℃2h焙烧，通过浸渍过程得到贵金属铑粉料A4和B4，然后将铑粉A4和B4混合通过添加5g铝溶胶、5g稀硝酸和152g水球磨制浆得到含铑的40％固体含量催化浆料J4，最后制成成品C-4；
实施例5
将实施例1中步骤1做以下调整：
1.将铑溶液2.5g添加到玻璃杯中，放置在50℃的水浴中，持续搅拌下进行浓缩，浓缩后的铑浓度为60％，持续搅拌下添加0.74g辛醇(80％浓度)，辛醇的添加量为铑摩尔量的2倍，恒温0.5h后测得铑溶液粘度在5.3Pa.s，向溶液中添加单乙醇胺溶液调节铑溶液的pH，使pH为4.5，继续搅拌20min后，取出铑溶液将其平均分成两份，其中一份添加到储氧材料49.88gCe20Zr70Y5La5中，另一份添加到改性氧化铝材料49.88g La20Al80中，分别将贵金属和催化材料混合均匀后，80℃2h温度干燥，干燥后的粉料进行500℃2h焙烧，通过浸渍过程得到贵金属铑粉料A5和B5，然后将铑粉A5和B5混合通过添加5g铝溶胶、5g稀硝酸和152g水球磨制浆得到含铑的40％固体含量催化浆料J5，最后制成成品C-5；
实施例6
将实施例1中步骤1做以下调整：
1.将铑溶液2.5g添加到玻璃杯中，放置在40℃的水浴中，持续搅拌下进行浓缩，浓缩后的铑浓度为45％，持续搅拌下添加1.30g聚乙二醇(70％浓度)，聚乙二醇添加量为铑摩尔量的1倍，恒温0.5h后测得铑溶液粘度在16.3Pa.s，向溶液中添加单乙醇胺溶液调节铑溶液的pH，使pH为6.5，继续搅拌20min后，取出铑溶液将其平均分成两份，其中一份添加到储氧材料49.88gCe20Zr70Y5La5中，另一份添加到改性氧化铝材料49.88g La20Al80中，分别将贵金属和催化材料混合均匀后，80℃2h温度干燥，干燥后的粉料进行500℃2h焙烧，通过浸渍过程得到贵金属铑粉料A6和B6，然后将铑粉A6和B6混合通过添加5g铝溶胶、5g稀硝酸和152g水球磨制浆得到含铑的40％固体含量催化浆料J6，最后制成成品C-6；
实施例7
将实施例7中步骤1做以下调整：
1.将铑溶液2.5g添加到玻璃杯中，放置在50℃的水浴中，持续搅拌下进行浓缩，浓缩后的铑浓度为70％，持续搅拌下添加0.74g辛醇(80％浓度)，辛醇的添加量为铑摩尔量的2倍，恒温0.5h后测得铑溶液粘度在5.3Pa.s，向溶液中添加异丙醇胺溶液调节铑溶液的pH，使pH为7.0，继续搅拌20min后，取出铑溶液将其平均分成两份，其中一份添加到储氧材料49.88gCe20Zr70Y5La5中，另一份添加到改性氧化铝材料49.88g La20Al80中，分别将贵金属和催化材料混合均匀后，80℃2h温度干燥，干燥后的粉料进行500℃2h焙烧，通过浸渍过程得到贵金属铑粉料A7和B7，然后将铑粉A7和B7混合通过添加5g铝溶胶、5g稀硝酸和152g水球磨制浆得到含铑的40％固体含量催化浆料J5，最后制成成品C-7；
实施例8
将实施例1中步骤1做以下调整：
1.将铑溶液2.5g添加到玻璃杯中，放置在50℃的水浴中，持续搅拌下进行浓缩，浓缩后的铑浓度为70％，持续搅拌下添加0.74g辛醇(80％浓度)，辛醇的添加量为铑摩尔量的2倍，恒温0.5h后测得铑溶液粘度在5.3Pa.s，向溶液中添加单乙醇胺溶液调节铑溶液的pH，使pH为4.5，继续搅拌20min后，取出铑溶液将添加到储氧材料99.76gCe20Zr70Y5La5，分别将贵金属和催化材料混合均匀后，80℃2h温度干燥，干燥后的粉料进行500℃2h焙烧，通过浸渍过程得到贵金属铑粉料A8，然后将铑粉A8通过添加5g铝溶胶、5g稀硝酸和152g水球磨制浆得到含铑的40％固体含量催化浆料J8，最后制成成品C-8；
实施例9
将实施例1中步骤1做以下调整：
1.将铑溶液2.5g添加到玻璃杯中，放置在50℃的水浴中，持续搅拌下进行浓缩，浓缩后的铑浓度为70％，持续搅拌下添加1.48g辛醇(40％浓度)，辛醇的添加量为铑摩尔量的2倍，恒温0.5h后测得铑溶液粘度在5.3Pa.s，向溶液中添加单乙醇胺溶液调节铑溶液的pH，使pH为4.5，继续搅拌20min后，取出铑溶液将其平均分成两份，其中一份添加到储氧材料49.88gCe20Zr70Y5La5中，另一份添加到改性氧化铝材料49.88g Ba10Al90中，分别将贵金属和催化材料混合均匀后，80℃2h温度干燥，干燥后的粉料进行500℃2h焙烧，通过浸渍过程得到贵金属铑粉料A9和B9，然后将铑粉A9和B9混合通过添加5g铝溶胶、5g稀硝酸和152g水球磨制浆得到含铑的40％固体含量催化浆料J9，最后制成成品C-9；
实施例10
将实施例1中步骤1做以下调整：
1.将铑溶液2.5g添加到玻璃杯中，放置在50℃的水浴中，持续搅拌下进行浓缩，浓缩后的铑浓度为50％，持续搅拌下添加0.74g辛醇(80％浓度)，辛醇的添加量为铑摩尔量的2倍，恒温0.5h后测得铑溶液粘度在5.3Pa.s，向溶液中添加单乙醇胺溶液调节铑溶液的pH，使pH为4.5，继续搅拌20min后，取出铑溶液将其平均分成两份，其中一份添加到储氧材料49.88gCe10Zr80Pr5La5中，另一份添加到改性氧化铝材料49.88g La20Al80中，分别将贵金属和催化材料混合均匀后，80℃2h温度干燥，干燥后的粉料进行500℃2h焙烧，通过浸渍过程得到贵金属铑粉料A10和B10，然后将铑粉A10和B10混合通过添加5g铝溶胶、5g稀硝酸和152g水球磨制浆得到含铑的40％固体含量催化浆料J5，最后制成成品C-10；
实施例11
步骤1直接采用实施例9的铑浆料J9；
2.将铂溶液0.83g添加到玻璃杯中，将其平均分成两份，其中一份添加到储氧材料49.87gCe60Zr70Y5La5中，另一份添加到改性氧化铝材料49.87gCe10Al90中，分别将贵金属和催化材料混合均匀后，80℃2h温度干燥，干燥后的粉料进行500℃2h焙烧，通过浸渍过程得到贵金属铂粉料A11-2和B11-2，然后将铂粉A11-2和B11-2混合通过添加5g铝溶胶、5g稀硝酸和152g水球磨制浆得到含铂的40％固体含量催化浆料J11-2；
3.将步骤1和2的浆料1:1混合得到40％固体含量浆料J11-3；
4.准备陶瓷载体，载体规格为：孔目数400cell/in2，外型尺寸Ф101.6mm(直径)×25.4(芯长)，体积0.2059L。
5.将浆料J11-3涂覆在陶瓷载体上，干基上载量为148.7g/l，涂覆后用风干机风干，在高温炉550℃焙烧2h，制成催化转化器C-11,C-11贵金属含量和比例(Pt:Pd:Rh＝1:0:4，10g/ft3)；
比较例1
将实施例1中过程1做以下调整：
1.将铑溶液2.5g添加到玻璃杯中，测得其pH为0.23将铑溶液将其平均分成两份，其中一份添加到储氧材料49.88gCe20Zr70Y5La5中，另一份添加到改性氧化铝材料49.88gLa20Al80中，分别将贵金属和催化材料混合均匀后，80℃2h温度干燥，干燥后的粉料进行500℃2h焙烧，通过浸渍过程得到贵金属铑粉料A1和B1，然后将铑粉A1和B1混合通过添加5g铝溶胶、5g稀硝酸和152g水球磨制浆得到含铑的40％固体含量催化浆料J1，最后制成成品BC-1；
比较例2
将实施例1中步骤1做以下调整：
1.将铑溶液2.5g添加到玻璃杯中，放置在40℃的水浴中，恒温0.5h后测得铑溶液粘度在1.2Pa.s，向溶液中添加单乙醇胺溶液调节铑溶液的pH，使pH为5.0，继续搅拌20min后，取出铑溶液将其平均分成两份，其中一份添加到储氧材料49.88gCe20Zr70Y5La5中，另一份添加到改性氧化铝材料49.88gLa20Al80中，分别将贵金属和催化材料混合均匀后，80℃2h温度干燥，干燥后的粉料进行500℃2h焙烧，通过浸渍过程得到贵金属铑粉料A2和B2，然后将铑粉A2和B2混合通过添加5g铝溶胶、5g稀硝酸和152g水球磨制浆得到含铑的40％固体含量催化浆料J2，最后制成成品BC-2；
比较例3
参照专利号：CN2005100001503
取2.5gRh(NO3)3溶液，加入2.72ml三乙醇胺(摩尔比为贵金属的3倍)搅拌均匀后加入适当的氨水搅拌10min的均一溶液，取出铑溶液将其平均分成两份，其中一份添加到储氧材料49.88gCe20Zr70Y5La5中，另一份添加到改性氧化铝材料49.88gCe20Al80中，分别将贵金属和催化材料混合均匀后，80℃2h温度干燥，干燥后的粉料进行500℃2h焙烧，通过浸渍过程得到贵金属铑粉料A2和B2，然后将铑粉A2和B2混合通过添加5g铝溶胶、5g稀硝酸和152g水球磨制浆得到含铑的40％固体含量催化浆料J2，最后制成成品BC-3；
比较例4
参照专利号：US20090257933
取2.5gRh(NO3)3溶液，取出铑溶液将其平均分成两份，其中一份添加到储氧材料49.88gCe20Zr70Y5La5、2.5g铝溶胶、2.5g稀硝酸和76g水球磨制浆后添加3.75g单乙醇胺中，制成浆料J4-1，另一份添加到改性氧化铝材料49.88gLa20Al80、2.5g铝溶胶、2.5g稀硝酸和76g水球磨制浆后添加3.75g单乙醇胺中，制成浆料J4-2，然后将铑粉J4-1和J4-2混合均匀制浆得到含铑的40％固体含量催化浆料J4-3；
最后制成成品BC-4；
比较例5
参照专利号：CN201610200165
取2.5gRh(NO3)3溶液，向铑溶液中添加乙醇胺，使其pH为8.0，将铑溶液将其平均分成两份，其中一份添加到储氧材料49.88gCe20Zr70Y5La5、2.5g铝溶胶、2.5g稀硝酸和76g水球磨制浆后添加3.75g单乙醇胺中，制成浆料J5-1，另一份添加到改性氧化铝材料49.88gLa20Al80、2.5g铝溶胶、2.5g稀硝酸和76g水球磨制浆后添加3.75g单乙醇胺中，制成浆料J5-2，然后将铑粉J5-1和J5-2混合均匀制浆得到含铑的40％固体含量催化浆料J5-3；
最后制成成品BC-5；
实施例12
1.将铑溶液10g添加到玻璃杯中，放置在50℃的水浴中，持续搅拌下进行浓缩，浓缩后的铑浓度为60％，持续搅拌下添加2.36g辛醇(100％浓度)，丙三醇的添加量为铑摩尔量的2倍，恒温0.5h后测得铑溶液粘度在5.3Pa.s，向溶液中添加单乙醇胺溶液调节铑溶液的pH，使pH为4.5，继续搅拌20min后，取出铑溶液将其平均分成两份，其中一份添加到储氧材料199.52gCe20Zr70Y5La5中，另一份添加到改性氧化铝材料199.52gLa20Al80中，分别将贵金属和催化材料混合均匀后，80℃2h温度干燥，干燥后的粉料进行500℃2h焙烧，通过浸渍过程得到贵金属铑粉料A12-1和B12-1，然后将铑粉A12-1和B12-1混合通过添加12.5g铝溶胶、12.5g稀硝酸和608g水球磨制浆得到含铑的40％固体含量催化浆料J12-1；
2.将钯溶液48g添加到玻璃杯中，将其平均分成两份，其中一份添加到储氧材料196.47gCe40Zr70Y5La5中，另一份添加到改性氧化铝材料196.47gLa5Al95中，分别将贵金属和催化材料混合均匀后，80℃2h温度干燥，干燥后的粉料进行500℃2h焙烧，通过浸渍过程得到贵金属钯粉料A12-2和B12-2，然后将钯粉A12-2和B12-2混合通过添加12.5g铝溶胶、12.5g稀硝酸和608g水球磨制浆得到含钯的40％固体含量催化浆料J12-2；
3.准备陶瓷载体，载体规格为：孔目数400cell/in2，外型尺寸Ф101.6mm(直径)×123.4(芯长)，体积1L。
4.将浆料J12-2涂覆在陶瓷载体上，干基上载量为103.17g/l，涂覆后用风干机风干，在高温炉550℃焙烧2h，然后将浆料J12-1涂覆在陶瓷载体上，干基上载量为77.25g/l，涂覆后用风干机风干，在高温炉550℃焙烧2h制成催化转化器C-12。
C-12贵金属含量和比例(Pt:Pd:Rh＝0:10:1，55g/ft3)；
比较例6
将实施例12中步骤1做以下调整：
1.将铑溶液10g添加到玻璃杯中将铑溶液将其平均分成两份，其中一份添加到储氧材料199.52gCe20Zr70Y5La5中，另一份添加到改性氧化铝材料199.52gLa20Al80中，分别将贵金属和催化材料混合均匀后，80℃2h温度干燥，干燥后的粉料进行500℃2h焙烧，通过浸渍过程得到贵金属铑粉料A6-1和B6-1，然后将铑粉A6-1和B6-1混合通过添加12.5g铝溶胶、12.5g稀硝酸和608g水球磨制浆得到含铑的40％固体含量催化浆料J6-1，最后制成成品BC-6；
实施例13
1.将铑溶液5g添加到玻璃杯中，放置在50℃的水浴中，持续搅拌下进行浓缩，浓缩后的铑浓度为50％，持续搅拌下添加1.18g辛醇(100％浓度)，丙三醇的添加量为铑摩尔量的2倍，恒温0.5h后测得铑溶液粘度在5.3Pa.s，向溶液中添加单乙醇胺溶液调节铑溶液的pH，使pH为4.5，继续搅拌20min后，取出铑溶液将其平均分成两份，其中一份添加到储氧材料49.4gCe20Zr70Y5La5中，另一份添加到改性氧化铝材料49.4gLa20Al80中，分别将贵金属和催化材料混合均匀后，80℃2h温度干燥，干燥后的粉料进行500℃2h焙烧，通过浸渍过程得到贵金属铑粉料A13-1和B13-1，然后将铑粉A13-1和B13-1混合通过添加5g铝溶胶、5g稀硝酸和152g水球磨制浆得到含铑的40％固体含量催化浆料J13-1；
2.将钯溶液6.79g添加到玻璃杯中，将其平均分成两份，其中一份添加到储氧材料49.5gCe40Zr70Y5La5中，另一份添加到改性氧化铝材料49.5gLa5Al95中，分别将贵金属和催化材料混合均匀后，80℃2h温度干燥，干燥后的粉料进行500℃2h焙烧，通过浸渍过程得到贵金属钯粉料A13-2和B13-2，然后将钯粉A13-2和B13-2混合通过添加5g铝溶胶、5g稀硝酸和152g水球磨制浆得到含钯催化浆料40％固体含量催化浆料J13-2；
3.将铂溶液1.67g添加到玻璃杯中，将其平均分成两份，其中一份添加到储氧材料49.75gCe60Zr70Y5La5中，另一份添加到改性氧化铝材料49.75gCe10Al90中，分别将贵金属和催化材料混合均匀后，80℃2h温度干燥，干燥后的粉料进行500℃2h焙烧，通过浸渍过程得到贵金属铂粉料A13-3和B13-3，然后将铂粉A13-3和B13-3混合通过添加5g铝溶胶、5g稀硝酸和152g水球磨制浆得到含铂的40％固体含量催化浆料J13-3；
4.将步骤2和3的浆料1:1混合得到40％固体含量浆料J13-4；
5.准备金属载体，载体规格为：孔目数300cell/in2，外型尺寸Ф45mm(直径)×120(外壳)×100(芯长)，体积0.145L。
6.将浆料J13-4涂覆在金属载体上，干基上载量为92.70g/l，涂覆后用风干机风干，在高温炉550℃焙烧2h，然后将浆料J13-1涂覆在陶瓷载体上，干基上载量为96.55g/l，涂覆后用风干机风干，在高温炉550℃焙烧2h制成催化转化器C-13。
C-13贵金属含量和比例(Pt:Pd:Rh＝1:2:5，50g/ft3)；
比较例7
将实施例13中步骤1做以下调整：
1.将铑溶液5g添加到玻璃杯中，将铑溶液将其平均分成两份，其中一份添加到储氧材料49.4gCe20Zr70Y5La5中，另一份添加到改性氧化铝材料49.4gCe20Al80中，分别将贵金属和催化材料混合均匀后，80℃2h温度干燥，干燥后的粉料进行500℃2h焙烧，通过浸渍过程得到贵金属铑粉料A7-1和B7-1，然后将铑粉A7-1和B7-1混合通过添加5g铝溶胶、5g稀硝酸和152g水球磨制浆得到含铑的40％固体含量催化浆料J7-1，最后制成成品BC-7；
试验一(台架耐久试验)
将C1～11和BC1～4安装在某2.2L的发动机台架上进行台架老化老化条件如下表1：
表1台架老化条件
备注：上表试验条件参照标准HJ T331-2006中“快速老化试验循环A”，其中老化时间由160h。原文中160h快速老化对应汽车16万公里
将以上催化转化器进行活性评价试验，评价结果如下表2。试验条件如下所示：
气体体积组成：220ppmC3H6,110ppmC3H8，4600ppmCO，1000ppmH2，1250ppmNO，3600ppm O2，11％CO2,10％H2O,N2为平衡气；空速：50000h-1。
表2催化转化器的活性评价结果
从上表2可以得知：改进后C-1～C-11与BC-1～BC-5相比催化转化器具有快速的新鲜和老化的起燃温度。
试验二(汽油车试验)
将催化转化器C-12和BC-6，安装于某公司生产的1.8L排量点燃式汽油车，按照国标GB 18352.5—2013《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第五阶段)》中污染控制装置台架耐久性试验的要求,进行台架耐久试验,结果为如下表3：
表3催化转化器在摩托车整车的测试结果
从表3可知：BC-6耐久后满足国家排放限值，但是富余量不多，包容整车的散差能力不足，而通过应用本发明，改进后的C-12催化剂耐久性能好，耐久后的排放值仅为国标限值的85％有富余量，本发明催化剂能较好的包容汽车制造过程的散差，能满足国五排放限值。
试验三(摩托车整车耐久试验)
将催化转化器C-13和BC-7，安装于某公司生产的110ml排量弯梁摩托车，按照国标GB 14622—2016《摩托车污染物排放限值及测量方法(工况法，中国第Ⅳ阶段)》中污染控制装置耐久性试验(V型试验)的要求,进行整车耐久试验,结果为如下表4：
表4催化转化器在摩托车整车的测试结果
从表4可知：BC-7耐久后未能满足国家排放限值，而通过应用本发明，改进后的C-13催化剂耐久性能好，耐久后的排放值仅为国标限值的80％，有一定的富余量，并且从CO、THC、NOx排放累积图可以看出，C-13的起燃性能明显好于B-7，本发明催化剂能较好的包容摩托车制造过程的散差，能满足国四排放限值。

Claims (10)

1.一种含铑催化剂的制备方法，其特征在于：
所述催化剂由基体和涂覆在基体表面的催化剂涂层制成，催化剂涂层由催化材料与贵金属制成，贵金属总量5-150g/ft3，催化剂涂层至少包括铑催化层；铑催化层的制备包括以下步骤：
1)将重量百分比浓度10％的铑溶液在40℃-90℃的水浴中持续搅拌浓缩至重量百分比浓度40％-100％；
2)在步骤1)的浓缩液中添加醇类物质，醇类物质的添加量为铑摩尔量的0.5-25倍，恒温0.5-5h后得到粘度为5-50Pa.s的铑溶液；
3)向步骤2)得到的溶液中添加醇胺溶液调节铑溶液的pH为3.5-10.5，继续搅拌5-60min；
4)将步骤3)得到的铑溶液添加到含粘接剂、催化材料、酸性溶液和水的浆料中得到含铑的催化浆料，将催化浆料涂覆在基体上形成铑催化层；
或，将步骤3)得到的铑溶液添加到催化材料中，混合均匀，80℃2h干燥，500℃2h焙烧得到铑粉料；将粉料添加粘接剂、酸性溶液和水得到含铑的催化浆料，将催化浆料涂覆在基体上形成铑催化层；
所述催化材料包括改性的氧化铝材料和改性的储氧材料；改性的氧化铝材料包括用稀土金属铈、镧、钇、镨或/和钕，用过渡金属铁、钴或/和镍，用碱土金属钡、锶或/和锆改性的氧化铝；改性的储氧材料包括用稀土金属镧、钇、镨或/和钕，用过渡金属铁、钴或/和镍，用碱土金属钡或/和锶改性的二氧化铈-氧化锆。
2.根据权利要求1所述含铑催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂涂层中的贵金属还包括钯、铂或钯铂混合物，各贵金属的重量比例是Pt:Pd:Rh＝0-5:0-25:1-40，催化剂涂层涂覆量80-250g/l。
3.根据权利要求2所述含铑催化剂的制备方法，其特征在于：所述贵金属制成的催化剂涂层是铑催化剂涂层、铂-铑催化剂涂层、钯-铑催化剂涂层或铂钯-铑催化剂涂层；贵金属钯、铂或钯铂混合物涂层通过独立涂覆制备，铑催化剂涂层位于表层或内层。
4.根据权利要求1至3任一项所述含铑催化剂的制备方法，其特征在于：所述醇类物质是C1-C3中能与水任意比例互溶的醇中一种或二种及以上的混合物，或C4-C11中油状液体的醇中一种或二种及以上的混合物。
5.根据权利要求4所述含铑催化剂的制备方法，其特征在于：所述醇类物质是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、二聚丙三醇、三聚丙三醇中一种或二种及以上的混合物。
6.根据权利要求4所述含铑催化剂的制备方法，其特征在于：所述醇胺溶液是甲醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二甘醇胺、甲基二乙醇胺中一种或二种及以上的混合物。
7.根据权利要求4所述含铑催化剂的制备方法，其特征在于：所述基体包括陶瓷基体或金属蜂窝基体；陶瓷基体包括堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、氧化铝-氧化镁-二氧化硅、锆石、氧化铝或硅铝酸盐；金属蜂窝基体包括耐热金属。
8.根据权利要求7所述含铑催化剂的制备方法，其特征在于：所述耐热金属包括铝合金。
9.根据权利要求4所述含铑催化剂的制备方法，其特征在于：所述贵金属溶液是可溶性的硝酸盐、氯化盐、醋酸盐或有机贵金属盐溶液；粘接剂是氧化铝、硅溶胶、铝溶胶一种或一种以上混合物；酸性溶液是硝酸、有机酸的一种或二种的混合物。
10.一种含铑催化剂，其特征在于：所述催化剂是由权利要求1至9任一项所述的制备方法制备的催化剂。
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