CN107021973A - 用于制备iiia族金属的三烷基化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备具有通式R3M(其中M＝元素周期表(PTE)IIIA族金属，优选镓或铟，并且R＝C1‑C5烷基，优选甲基或乙基)的三烷基金属化合物的方法。该方法是基于在存在至少一种碱金属卤化物作为辅助碱下金属三氯化物(MeCl3)与烷基铝倍半氯化物(R3Al2Cl3)的反应。将反应混合物加热至高于120℃的一个温度并且经由一个分离器将该三烷基金属化合物从该反应混合物分离，其中部分烷基化的产物同时被再循环到该反应混合物之中。在一个另外的步骤中，将该反应混合物加热至最高350℃并且分离出剩余的烷基化的和部分烷基化的产物。以此方式获得的这些产物可以任选地被循环利用于该方法之中。该方法显示出高产率的三烷基金属化合物以及还有一个高金属利用率；这些产物被用作MOCVD方法的前体。
Description
本申请是原始中国专利申请号201280058143.7，申请日2012年11月28 日，发明名称“用于制备IIIA族金属的三烷基化合物的方法”的分案申请。
介绍
本发明涉及一种用于低价且环保地制备周期表IIIA族金属的三烷基化合物的方法。这些化合物具有通式
R3M
其中M是元素周期表(PTE)IIIA族的一种金属、优选镓(Ga)或铟 (In)，并且R是C1-C5-烷基基团、优选甲基或乙基。
该方法是基于在一锅法中存在至少一种碱金属卤化物作为辅助碱下，金属三氯化物(MCl3)与烷基铝倍半氯化物(R3Al2Cl3)的反应。将反应混合物加热至一个设定温度并且经由一个分离器将三烷基金属化合物与该反应混合物相分离，其中部分烷基化的产物同时被再循环到该反应混合物之中。在另外的步骤中，将该反应混合物加热至最高350℃并且分离出剩余的烷基化的(R3M)以及部分烷基化的产物(MClxRy，其中x，y＝1或2并且x+y＝ 3)。这些化合物可以被循环利用并且用作一个另外批次中的起始材料，这样使得通过本发明的方法来确保一个高金属利用率。
本发明使一种更快速的方法成为可能，尤其是在三甲基镓的制备中。低价起始材料(例如烷基铝倍半氯化物)的目标用途使得该方法能够在工业规模上低价执行。此外，还显著提高了产率。
根据本发明制备的R3M类型的三烷基化合物、优选三甲基镓、三乙基镓、三甲基铟以及三乙基铟适合作为金属有机化学气相沉积(MOCVD)的前体，该金属有机化学气相沉积是在(例如)半导体和微电子工业中普遍使用的一种方法。
现有技术中已知了用于制备R3M类型的三烷基化合物、尤其是烷基镓化合物的不同方法。
已知了镓与二甲基汞或二乙基汞的反应。然而，由于高级烷基汞的热不稳定性、二烷基汞的高毒性以及极其缓慢的反应，这种方法不适于工业用途。此外，该制备可以通过三氯化镓与二烷基锌的反应来实现。然而，二烷基锌的高自燃性和高级烷基衍生物的高光敏性极大地限制了该方法的可用性。
还发现了在存在钠下从卤代烷和镓卤化物进行制备是不合适的，因为可能存在杂质并且所使用的镓卤化物还原成金属镓。
同样已知了借助于通过金属卤化物与格利雅试剂(Grignard reagent)的反应来制备烷基镓和烷基铟化合物的多种方法。在该方法中，获得了大量盐，并且这些使得难以完全反应并且阻碍了三烷基镓化合物的分离，并且产率因此是较低的。此外，用作溶剂的醚与三烷基镓化合物形成稳定的加合物，并且这些物质很难分离。
而且已知了借助于从镓卤化物与作为烷基化试剂的三烷基铝制备烷基镓化合物的多种方法。三烷基铝化合物是无毒的或不具有光敏性并且比对应的二烷基汞或二烷基锌更为热稳定。此外，多种已知方法通常按两个或更多个步骤进行，因为起始材料或所产生的产物必须以一种复杂的方式进行纯化或分离。而且，借助于这些已知方法经常只取得较小产率的烷基镓或烷基铟化合物。
从现有技术已知的多种方法通常在存在有机溶剂下进行以便于确保组分的反应和定量转化。然而，这会导致烷基镓化合物中存在有机杂质。这对烷基镓或烷基铟化合物的纯度具有明显的不利影响，并且因而对它们作为金属有机化学气相沉积方法(MOCVD)前体的适合性具有明显的不利影响。因此，烷基镓化合物中的任何杂质均会对使用MOCVD方法产生的半导体层 (例如，GaAs)的光学和电学特性具有明显的不利影响。
工业上，三甲基镓(TMG)目前通常是由三氯化镓和作为甲基化试剂的过量三甲基铝制备的。使用三甲基铝具有以下缺点：在用作起始材料之前，三甲基铝必须以一种复杂的方式进行纯化，这使得用于产生TMG的方法是昂贵且费时的。
美国专利US7166734尤其描述了在存在化学计算量的三乙胺下在作为溶剂的甲苯中从三氯化镓和三甲基铝来制备三甲基镓。
此外，US 2006/0075959 A1描述了一种使用三甲基铝来制备三甲基镓的方法。
EP 1 489 085 A1也披露了通过三氯化镓与三甲基铝在有机溶剂如均三甲苯或二氯苯中反应来制备TMG。
J.J.Eisch等人描述了一种用于在己烷或戊烷中制备三乙基镓和三异丁基镓的方法。以一个几乎等摩尔的比值将氯化钾添加至三乙基铝或三异丁基铝中以便络合二烷基铝，这样使得氯化镓可以被进一步烷基化。这些产物随后通过在一个另外的步骤中针对碱金属氟化物的再蒸馏来纯化(Eisch,J.J.，美国化学学会志(J.Amer.Chem.Soc.)，1962，84，3605-3610)。
Gaines等人也提及了由三甲基铝制备三甲基镓并且还提及了针对氟化钠的随后的蒸馏，接着是再蒸馏。产率仅约63％(Gaines,D.F.，Borlin,J.， Fody,E.P.，在无机合成(Inorganic Syntheses)中，1974，15，203-207)。
DE 1158 977描述了三氯化镓与三烷基铝或三烷基铝醚合物的反应。所获得的三烷基镓是通过蒸馏来分离并且随后通过精馏来纯化的。
WO 00/37475 A1披露了一种用于在甲苯中从三甲基铝和三氯化镓制备 TMG的连续法。
EP1303336也描述了一种用于制备金属-有机化合物的连续法。
Starowieyski等人描述了在存在氯化钠下从三氯化镓和二甲基氯化铝制备TMG(Starowieyski K.B.等人，应用有机金属化学(Applied Organometallic Chemistry)，2000，14，10，616-622)。
DE 40 05 726 A1描述了一种使用烷基铝卤化物并且在存在碱土金属或碱金属氯化物作为辅助碱下制备三烷基镓化合物的方法，在反应温度下形成了一种盐熔体。DE 4005 726 A1提及了使用烷基铝倍半氯化物(R3Al2Cl3) 来制备烷基镓化合物。该方法是在不需部分烷基化的产物的再循环(分离器)下执行的，并且完全烷基化的产物的产率是从10％至48％(直接产率) 。
本发明的一个目的是提供一种改进的方法，该方法使得低价地制备PTE 的IIIA族金属的三烷基化合物成为可能。该方法应优选适于制备三甲基镓、三乙基镓、三甲基铟以及三乙基铟。该方法应特别优选适于制备三甲基镓和三乙基镓。该方法应基于工业上容易获得的起始材料的使用并且就使用昂贵的金属起始材料而言应确保高产率和高效率。
本发明的这一目的是通过根据本发明权利要求书所述的主题来实现的。具体来说，该目的是通过一种改进的方法来实现的，该方法尤其特征在于所使用的起始物质(例如，烷基铝倍半氯化物)以及使用一个分离器来执行反应的特定方式。
本发明提供了一种用于制备具有以下通式的三烷基金属化合物的方法
R3M
其中
M＝元素周期表(PTE)IIIA族的金属
R＝C1-C5烷基，优选甲基或乙基，
该方法包括以下步骤：
a)在存在至少一种碱金属卤化物作为辅助碱下金属三氯化物(MCl3)与烷基铝倍半氯化物(R3Al2Cl3)的反应，
b)将反应混合物加热至高于120℃的温度并且经由一个分离器将该三烷基金属化合物(R3M)从该反应混合物中分离，其中MClxRy(其中x，y＝1或 2并且x+y＝3)类型的部分烷基化的产物被再循环到该反应混合物之中，
c)将该反应混合物加热至从165℃至350℃范围内的温度并且将剩余的三烷基金属化合物(R3M)和部分烷基化的产物(MClxRy)分离。
本发明的方法进一步包括以下步骤：
d)重新使用步骤c)中获得的三烷基金属化合物(R3M)和该反应混合物中的部分烷基化的产物MClxRy。
该方法总体上是基于一种金属三氯化物(MCl3类型)与一种烷基化试剂的反应。该反应发生在有利进行分批操作的一个反应器之中。然而，还可以想到一种连续法。对于这类连续法来说，可以采用特定的流动反应器和/或微型反应器。本领域技术人员已知了适合的反应器类型和方法相关的修改。
附图说明
作为一个实例，图1中示意性描绘了针对一个分批操作的本发明的方法。在此，整数具有以下含义：
1＝三烷基金属化合物R3M
2＝分离器
3＝部分烷基化的金属化合物MClxRy
4＝反应混合物(T>120℃)
该反应优选在一种惰性气体气氛(氩气或氮气)中进行。该反应优选在大气压(＝1+-0.2巴)下执行。然而，取决于烷基金属化合物的沸点，也可以应用一种适度真空(低至0.001巴)。
作为烷基化试剂，利用的是烷基铝倍半氯化物，优选甲基铝倍半氯化物(Me3Al2Cl3)和乙基铝倍半氯化物(Et3Al2Cl3)。这些起始材料具有以下优点：它们是作为三甲基铝或三乙基铝的制备中的中间体而形成并且不要求复杂的纯化。这类产品可从不同的生产商(例如，肯图拉有机金属有限公司 (Chemtura Organometallics GmbH)，贝格卡门(Bergkamen)，德国 (DE))处商购得到。因此，与三甲基铝作为起始材料的传统用法相比较，使用这些烷基化试剂使得一种更低价并且节省资源的制备成为可能。已出人意料地发现，例如当在本发明方法中将甲基铝倍半氯化物用作甲基化试剂时，可以实现高粗产率的TMG。
在这些三烷基金属化合物的制备中，优选的是对于每当量金属三氯化物使用从1至10当量的烷基铝倍半氯化物。进一步优选的是对于每当量金属三氯化物使用从1至4当量、并且特别优选从1至2当量的烷基铝倍半氯化物。在一个特别优选的实施例中，对于每当量金属三氯化物使用了3当量的烷基铝倍半氯化物。以此方式，可以实现特别高产率的三烷基金属化合物。本专利申请中使用的术语“当量”是指基于起始材料的摩尔量的摩尔比。
该反应在存在至少一种辅助碱下进行。该辅助碱包含至少一种碱金属卤化物，优选至少一种碱金属氯化物。进一步优选的是碱金属氯化物氯化钠 (NaCl)和氯化钾(KCl)以及它们的混合物，因为这些盐连同含有Al的反应产物、尤其是AlCl3形成了在反应温度下呈液体的一种盐熔体。因此可以省去使用另外的有机溶剂。
该碱金属氯化物优选是不含水的。出于本发明的目的，不含水意指水含量<10ppm，更优选<8ppm并且特别优选<5ppm。>10ppm的水含量会导致二次反应并且降低三烷基金属化合物的产率。
该辅助碱特别优选包含氯化钾和氯化钠的一种混合物，其中氯化钠与氯化钾的摩尔比是处于从6:4至8:2，更优选从6:3至8:3并且特别优选从 6.5:3至7.5:3的范围内。遵循这种摩尔比出人意料地产生了特别高产率的 TMG，尽管钠比例较高。在一个特别优选的实施例中，氯化钠与氯化钾的摩尔比是7:3。
所使用的氯化钠和氯化钾的总数当量与所使用的烷基化试剂的当量数之比优选是从1.5:1至2.5:1，更优选从1.75:1至2.25:1。在一个特别优选的实施例中，所使用的氯化钠和氯化钾的总数当量与所使用的甲基化试剂的当量数之比是2:1。这使得制备特别高产率的三烷基金属化合物成为可能。
在三烷基金属化合物的制备中，起始材料(例如三氯化镓和甲基铝倍半氯化物(Me3Al2Cl3))到反应器中的引入优选是存在时间偏差的。特别优选的是，首先将包含金属三氯化物和辅助碱的一种混合物放入该反应器中并且随后在存在一个时间偏差下将烷基铝倍半氯化物添加至这种混合物之中。这引起高产率并且还简化了设备方面的支出。因此，可以简单地将辅助碱和金属卤化物称量到反应器之中。
辅助碱和镓卤化物优选以固态存在。随后可以执行液体烷基化试剂的受控添加。通常经由一个滴液漏斗来执行该烷基化试剂至金属三氯化物和辅助碱的混合物的添加。烷基化试剂的添加优选在金属卤化物和辅助碱的混合物的搅拌下来执行，以便确保令人满意的混合以及定量转化。
烷基化试剂添加过程中的温度优选是低于130℃。特别优选的是在烷基化试剂的添加过程中不超过130℃的温度以便于避免不希望的二次反应。由于该反应是强放热的，优选经由在每种情况下添加的烷基化试剂的添加速度和分量来控制该反应。
在该方法的一种变型中，在步骤a)中，最初装填包含金属三氯化物和辅助碱的一种混合物并且随后在存在一个时间偏差下将烷基铝倍半氯化物 (R3Al2Cl3)添加至这种混合物之中。
在另一种变型中，在步骤a)中，最初装填包含烷基铝倍半氯化物 (R3Al2Cl3)和辅助碱的一种混合物并且随后在存在一个时间偏差下将金属三氯化物添加至这种混合物之中。
在金属氯化物与烷基化试剂反应之后，将反应混合物加热至高于120℃、优选高于130℃的温度，并且将三烷基金属化合物(R3M)从反应混合物中分离出来。这一分离不是定量的；它优选用于将反应产物从反应混合物中去除并且因而使平衡在反应产物的方向上移动。
与反应混合物的分离是经由安装在反应器上的一个分离器来实现的，其中MClxRy(其中x，y＝1或2并且x+y＝3)类型的部分烷基化的产物同时被再循环到该反应混合物之中。作为结果，这些化合物被进一步烷基化并且出乎意料地实现了更高直接产率的三烷基金属化合物(R3M)。
这一分离不是定量的；它优选用于将部分烷基化的产物再循环到反应混合物之中以便于完成烷基化。此外，将反应产物(三烷基金属化合物R3M) 从反应混合物中去除使平衡在反应产物的方向上移动。
关于三烷基镓化合物的制备，本发明的方法与先前在DE 40 05 726中披露的方法的不同之处在于：执行该反应的一种改进的方式以及尤其使用了一个“分离器”。根据本发明的这种分离器的使用出人意料地使得能够在可比的反应条件下以显著更高的直接产率获得所希望的三烷基镓化合物。
因此，例如，在三甲基镓的情况下，借助于此处描述的方法，通过使用该分离器和使用当量数量的起始材料(GaCl3/Me3Al2Cl3＝1/1)实现了68％的直接产率，而按照DE 4005 726(实例4)中所报告，利用一个可比的批次仅获得了25.6％三甲基镓的产率。在重复DE40 05 726的实例4时，本发明者们发现了21.3％三甲基镓的产率(参考对比例CE2)。
为了给出更好的理解，下文将通过GaCl3与Me3Al2Cl3反应制备三甲基镓的实例来说明在该方法的过程中进行的反应步骤。原则上，发生了以下反应：
GaCl3+Me3Al2Cl3+2Na/KCl→Me3Ga+2Na/KAlCl4 (1)
然而，反应方程式(1)仅表明了不严密且不完全进行反应的方式。因此，不能够观察到所有甲基基团从铝直接转移到镓上，而是仅观察到其中形成二甲基氯化镓(Me2GaCl)的部分烷基化；参考方程式(2)，最初在低于 120℃的温度下发生：
GaCl3+Me3Al2Cl3+2Na/KCl→Me2GaCl+Na/KMeAlCl3+Na/KAlCl4 (2)
在另一方面，通常不能够观察到一甲基化的种类甲基二氯化镓 (MeGaCl2)的出现。在反应熔体被加热至高于120℃、优选高于125℃的温度时，这些部分烷基化的种类然后通过仍存在于该反应熔体中的烷基基团被进一步烷基化以便形成三甲基镓；参考方程式(3)：
Me2GaCl+Na/KMeAlCl3→Me3Ga+Na/KAlCl4 (3)
在不存在对反应混合物的这一加热的情况下，该第二烷基化步骤不会发生并且紧接在将GaCl3添加至Me3Al2Cl3之后，仅Me2GaCl可以被分离作为产物。
而且在加热期间，主要的二甲基氯化镓和仅少量的形成的三甲基镓因此在反应熔体中出现。由于加热期间普遍的高温，所形成的三甲基镓被立即从该反应熔体中蒸馏出来。
然而，由于三甲基镓的形成和释放仅是在主要的部分烷基化的种类二甲基氯化镓(Me2GaCl，沸点167℃至168℃)的沸点范围同样所处的一个温度范围内发生，所以在DE 4005 726中描述的方法中，将总是分离出完全和部分烷基化的产物的一种混合物。
在根据本发明使用在一个适合的温度范围内操作的一个分离器的情况下，可能分离出所希望的三烷基金属化合物，而不同时将部分烷基化的种类从该反应混合物中分离。由于将部分烷基化的化合物再循环到(借助于一个分离器来实现)反应混合物之中，所以使该部分烷基化的化合物有利地经受按照方程式(3)的进一步的烷基化，这样使得三烷基金属化合物的可实现的产率可以得到显著增加。
在实验室规模上，该反应可以在配备有搅拌器、滴液漏斗、一个分离器以及一个另外的出口的四颈烧瓶中执行。对应的中试装置可以(例如)由不锈钢构造。
将反应步骤a)中形成的三烷基金属化合物(R3M)与剩余在该反应器中的残留混合物相分离。该分离优选通过使用一个分离器的蒸馏来执行，该分离器原则上代表一个加热的分离元件。例如，在实验室规模上可以使用一个加热的填充柱或一个加热的回流冷凝器。在中试装置规模上或在工业生产中，应该使用具有适当尺寸的工业实施方式。
该分离器通常在大气压(1±0.2巴)下进行操作并且被加热至比反应混合物中形成的三烷基金属化合物R3M的沸点高从5℃至40℃、优选从10℃至25℃的温度。
此外，该分离器根据本发明被加热至比反应混合物中形成的最具挥发性的部分烷基化的金属化合物MClxRy(其中x，y＝1或2并且x+y＝3)的沸点低超过30℃、优选超过60℃的温度。
在TMG(沸点约56℃)情况下，该分离器被加热至从60℃至90℃范围内的温度、优选被加热至从70℃至80℃范围内的温度。该分离器特别优选在约70℃下进行操作。这一温度是高于TMG沸点14℃并且低于二甲基氯化镓(沸点168℃)沸点98℃。通过经由该分离器的蒸馏的分离优选在大气压下执行。
在三乙基镓(TEG，沸点143℃)情况下，当在大气压(1±0.2巴)下执行该方法时，该分离器被加热至从150℃至180℃范围内的温度、优选被加热至从155℃至170℃范围内的温度。
然而，为了制备三乙基镓，本发明方法在步骤b)中优选在减压下执行并且使该分离器的温度适应于部分烷基化的产物的降低的沸点。因此，二乙基氯化镓的沸点是60℃-62℃(在3毫巴(mbar)下)。
为了制备TEG，已发现在范围至1毫巴(10-3巴)的减压下，在从 100℃至160℃范围内、优选从120℃至150℃范围内的分离器温度在本发明方法中是有用的。
在结束本发明方法的步骤b)中的分离之后，在步骤c)中将反应混合物进一步加热至从165℃至350℃范围内的温度、优选加热至从180℃至 300℃范围内的温度。此处，将剩余的三烷基金属化合物(R3M)和部分烷基化的产物(MClxRy)从反应混合物中分离出来。而且，该分离优选在应用一个减压的情况下通过蒸馏来执行。优选的是选择在从10-1至10-4毫巴范围内的一个低(fine)至高(high)的真空。该减压使得可能使用相对低的温度，这样使得一种低价方法成为可能。残渣的分离优选经由反应器上的一个单独出口来实现。
在该方法的一个优选变型中，通过步骤c)中的分离而分离出的三烷基金属化合物(R3M)和部分烷基化的产物(MClxRy)被重新使用在一个后续的批次中并且被添加至新鲜的反应混合物之中(参考本发明方法的步骤d)) 。
如果采用了过量的烷基化试剂(≥3当量的烷基铝倍半氯化物)，则可以省去按照步骤d)的重新使用并且可以将来自步骤c)的反应产物直接传递到细纯化。这些昂贵的金属化合物的这一任选的循环利用使得本发明的方法是特别经济的。此外，例如，在TMG情况下，镓利用率和TMG产率可以得到进一步增加。
根据本发明，在执行步骤a)至c)之后，在反应温度下呈液体的一种盐熔体优选作为残留混合物剩余下来。一般来说，自燃性的(pyrophoric)烷基金属化合物不会剩余在该残留混合物之中。这具有以下优点：省去了复杂的且成本高昂的处理。该残留混合物特别优选包含选自Na/K[AlCl4]、 Na/K[MeAlCl3]以及它们的混合物当中的化合物。
在TMG情况下，借助于本发明方法可以出乎意料地实现从60％至90％范围内的直接产率。出于本发明的目的，直接产率或“粗产率”是该方法步骤b)之后的产率。以直接产率获得的三烷基金属化合物通常仍含有按重量计从0.1％至1％的二甲基化的产物(借助于1H-NMR来测量的)。
因此，在该方法的一个另外优选的变型中，加热步骤c)是任选的并且可以被省去。在这种情况下，获得了步骤b)之后的三烷基金属化合物的直接产率或“粗产率”。
为了计算总产率，将该方法的步骤c)中获得的三烷基金属化合物添加至以上产率上。于是获得了高达99％的总产率(在TMG情况下，基于Ga) 。
通常使该方法步骤b)和任选的c)中获得的三烷基金属化合物在一个后续的步骤中经受细纯化。这通常是一种精馏和/或一种蒸馏，任选地在多个步骤中进行。以这种方式获得了满足MOCVD工业要求的高纯度三烷基金属化合物。
通过本发明方法制备的三烷基金属化合物、尤其是三甲基镓(TMG)或三乙基镓(TEG)特别适合作为用于金属有机化学气相沉积(MOCVD)、例如用于生产由GaAs构成的半导体层的金属有机前体。最终由其生产的半导体层(III/V半导体等)具有多种工业用途。
本发明现在通过以下实例更详细地解释，这些实例被认为是说明性的，而不是限制本发明以及所得到的权利要求书的范围。
实例
综述
合成中使用的产品和倍半氯化物均是自燃性的。因此，所有的工作是在保护气体(氩气，氮气)下，在严格排除空气和水分下执行的。
实例1
制备三甲基镓(TMG)
在惰性气体(氩气，纯度6.0)下，将200.0g(1.14mol)GaCl3(高纯度，MCP集团(MCPGroup)，蒂里(Tilly)，比利时(BE))、92.9g (1.59mol，1.4当量)干NaCl(默克集团(Merck)，水含量<5ppm)以及50.8g(0.68mol，0.6当量)干KCl(默克集团，水含量<5ppm)放入一个500ml四颈烧瓶之中，该四颈烧瓶配备有搅拌器、滴液漏斗以及被维持在70℃作为分离器的一个填充柱以及还有一个另外的出口。
在搅拌的同时，以反应混合物中温度不超过130℃的这种方式添加 233.5g(1.14mol，1当量)甲基铝倍半氯化物(Me3Al2Cl3，肯图拉有机金属有限公司，贝格卡门，德国)。GaCl3与Me3Al2Cl3的当量之比是1:1。
在后续加热期间，在高于155℃下可以分离Me3Ga。当反应温度达到 180℃时，停止经由该分离器的产物分离。这给出了总共89.0g Me3Ga(对应于直接产率68％)。以该直接产率存在的Me3Ga含有按重量计0.5％的 Me2GaCl(借助于1H-NMR来测量的)。
施加一个减压(至10-3毫巴，油泵)并且经由一个第二出口将剩余的含有Ga的化合物(47g，Me3Ga与Me2GaCl的混合物)从该反应混合物中去除。总产率是72.2％的Me3Ga。考虑到27.4％的Me2GaCl，基于Ga的总转化率因而是99.6％。以直接产率存在的Me3Ga含有按重量计0.5％的 Me2GaCl(借助于1H-NMR来测量的)。将Me3Ga与Me2GaCl的混合物重新使用在其他批次中(参考实例2)。
实例2
(TMG，存在重新使用的情况)
在惰性气体(氩气，纯度6.0)下，将183.1g(1.04mol)GaCl3、92.9 g(1.59mol)干NaCl、50.8g(0.68mol)干KCl以及还有40.4g(0.3 mol)Me2GaCl和5.5g(0.05mol)Me3Ga(从实例1分离的混合物)放入一个500ml四颈烧瓶之中，该四颈烧瓶配备有搅拌器、滴液漏斗以及被维持在 70℃作为分离器的一个填充柱以及还有一个另外的出口。
在搅拌的同时，以反应混合物中温度不超过130℃的这种方式添加233 g(1.14mol)Me3Al2Cl3。在后续加热期间，在高于155℃下分离Me3Ga (99.3g，对应于直接产率61.7％)。
当反应温度达到180℃时，停止经由该分离器的产物分离并且在施加一个减压下经由第二出口将剩余的含有Ga的化合物(残渣)从残留混合物中分离(70.0g，Me3Ga与Me2GaCl的混合物)。总产率是64.0％的Me3Ga。考虑到35.8％的Me2GaCl，(基于Ga的)总转化率是99.8％。来自直接产率的分离的粗Me3Ga含有按重量计0.8％的Me2GaCl(借助于1H-NMR来测量的)。将Me3Ga与Me2GaCl的混合物再循环以作为在一个另外的操作循环中的起始材料来代替GaCl3。
实例3
(TMG，当量之比1:3)
在氩气下，将45.0g(0.26mol)GaCl3、62.7g(1.07mol，4.2当量) 干NaCl以及34.3g(0.46mol，1.8当量)干KCl放入一个500ml四颈烧瓶之中，该四颈烧瓶配备有搅拌器、滴液漏斗以及被维持在70℃作为分离器的一个填充柱。
在搅拌的同时，以反应混合物中温度不超过130℃的这种方式添加 162.8g(0.79mol，3当量)Me3Al2Cl3。在后续加热期间，在高于155℃下分离Me3Ga(26.6g；对应于直接产率88％的粗TMG)。
当反应温度达到180℃时，停止经由该分离器的产物分离并且在施加一个减压下经由第二出口将剩余的含有Ga的化合物从残留混合物中去除(6.9 g)。总之，分离了99.0％的Me3Ga和0.9％的Me2GaCl，并且总转化率(基于Ga)是99.9％。所分离的粗TMG含有按重量计0.7％的Me2GaCl和按重量计1.4％的Me2AlCl(借助于1H-NMR来测量的)。
实例4
(制备三乙基镓，TEG)
在惰性气体(氩气)下，将200.0g(1.14mol)GaCl3、92.9g(1.59 mol，1.4当量)干NaCl(水含量<5ppm)以及50.8g(0.7mol，0.6当量)干KCl(水含量<5ppm)放入一个500ml四颈烧瓶之中，该四颈烧瓶配备有搅拌器、滴液漏斗以及被维持在160℃作为分离器的一个填充柱。
在搅拌的同时，以反应混合物中温度不超过130℃的这种方式添加 282.0g(1.14mol，1当量)乙基铝倍半氯化物(Et3Al2Cl3)。在后续加热期间，可以分离Et3Ga。当反应温度达到250°时，停止经由该分离器的产物分离并且在施加一个减压下经由第二出口将剩余的含有Ga的化合物(Et3Ga与 Et2GaCl的混合物)从反应混合物中去除。
实例5
(制备三乙基镓，TEG，减压)
在氩气下，将68.9g(0.39mol)GaCl3、32.0g(0.55mol，1.4当量) 干NaCl以及17.5g(0.23mol，0.6当量)干KCl放入一个500ml四颈烧瓶之中，该四颈烧瓶配备有搅拌器、滴液漏斗以及被维持在130℃的一个分离器。
在搅拌的同时，以反应混合物中温度不超过120℃的这种方式添加 120.2g(0.47mol，1.2当量)乙基铝倍半氯化物(Et3Al2Cl3)。随后在施加一个300毫巴减压的同时将反应混合物加热，并且因此分离Et3Ga(46.6g；直接产率75.9％)。在经由该分离器的产物分离完成之后，在一个高真空 (至10-3毫巴)下，经由第二出口将剩余的含有镓的化合物从反应混合物中去除(14.6g，Et3Ga与Et2GaCl的混合物)。
总之，分离了80.9％的Et3Ga和19％的Et2GaCl，并且总产率(基于 Ga)是99.9％。所分离的粗Et3Ga含有按重量计2.6％的Et2GaCl(借助于1H-NMR来测量的)。
实例6
(TMG，当量之比1:1.5)
在氩气下，将170g(0.97mol)GaCl3、118.5g(2.03mol，2.1当量) 干NaCl以及64.9g(0.87mol，0.9当量)干KCl放入一个500ml四颈烧瓶之中，该四颈烧瓶配备有搅拌器、滴液漏斗以及被维持在70℃作为分离器的一个填充柱。
在搅拌的同时，以反应混合物中温度不超过130℃的这种方式添加 289.1g(1.45mol，1.5当量)Me3Al2Cl3。在后续加热期间，在高于155℃下分离Me3Ga(97.8g；直接产率87％)。当反应温度达到180℃时，停止经由该分离器的产物分离并且在施加一个减压下经由第二出口将剩余的含有 Ga的化合物从残留混合物中去除(14.8g，Me3Ga与Me2GaCl的混合物)。
TMG的直接产率是87％。总之，分离了95.6％的TMG和4％的Me2GaCl，对应于99.6％的镓利用率。所分离的粗TMG含有按重量计0.7％的作为杂质的Me2GaCl(1H-NMR)。
对比例CE1
(TMG，未使用分离器)
实验条件与实例6相同，但该实验是在未使用分离器下执行的。
在氩气下，将170g(0.97mol)GaCl3、118.5g(2.03mol，2.1当量) 干NaCl以及64.9g(0.87mol，0.9当量)干KCl放入一个500ml四颈烧瓶之中，该四颈烧瓶配备有搅拌器、滴液漏斗以及一个蒸馏附件。
在搅拌的同时，以反应混合物中温度不超过130℃的这种方式添加 289.1g(1.45mol，1.5当量)Me3Al2Cl3。在反应混合物的后续加热期间，液体在高于150℃的一个温度下进行蒸馏。此刻于该蒸馏附件处测量的塔顶馏出物温度是63℃。当再没有液体通过时，在250℃的温度下停止对反应混合物的蒸馏。分离了104.6g的一种产物混合物，该产物混合物在室温下是部分固态的并且由74.5％的Me3Ga和16.3％的Me2GaCl(借助于1H-NMR来测定的)组成。因此，TMG的直接产率比实例6中低约12.5％。此外，获得的TMG被部分甲基化的产物高度污染。
对比例CE2
(TMG，根据DE 40 05 726，实例4)
将GaCl3(50.0g，0.28mol)装入配备有搅拌器、热电偶以及滴液漏斗的一个500ml四颈烧瓶中并且经由该滴液漏斗逐滴添加甲基铝倍半氯化物 (58.3g，0.28mol，1当量)。在将反应混合物冷却至室温之后，将该烧瓶转移到一个手套箱中并且添加干NaCl(23.2g，0.40mol，1.4当量)和干 KCl(12.7g，0.17mol，0.6当量)。用具有附接的冷阱的一个CLAISEN头替换滴液漏斗。将设备从手套箱中取出并且在恒定搅拌下将反应混合物缓慢地加热至350℃。在100℃与120℃之间的温度下，该反应混合物变成液体；在155℃与160℃之间一种澄清的液体开始蒸馏出来并且被收集在一个冰冷的冷阱之中。借助于NMR将总共36.9g、在室温下呈部分固态的被收集的产物鉴定为Me3Ga与Me2GaCl的一种混合物，它含有21.3％Me3Ga和 78.7％Me2GaCl。
实例7
制备三甲基铟(TMI)
在一个手套箱中，将InCl3(10.0g，45.2mmol)、干NaCl(3.67g， 63.3mmol，1.40当量)以及干KCl(2.02g，27.1mmol，0.6当量)装入配备有搅拌器、热电偶、滴液漏斗以及具有一个附接冷阱的分离器的250ml四颈烧瓶中并且将甲基铝倍半氯化物(9.29g，45.2mmol，1.0当量)装入该滴液漏斗之中。将设备转移出手套箱并且将甲基铝倍半氯化物添加至盐混合物之中。然后在恒定搅拌下，将反应混合物缓慢地加热至150℃，其中分离器的温度设为80℃。当反应混合物完全是液体时，用液氮来冷却该冷阱并且通过将一个真空(10-3毫巴)施加至该设备，三甲基铟被升华至该冷阱之中。当所有的三甲基铟被从反应烧瓶中升华出来时，停止经由该分离器的产物分离，将一个新的冷阱直接附接至该反应烧瓶，并且通过将温度升高至达 250℃来将反应混合物中剩余的二甲基氯化铟升华出来。
总结
1.根据本发明的实施方式1涉及用于制备具有以下通式的三烷基金属化合物的方法
R3M
其中
M＝元素周期表(PTE)IIIA族的金属
R＝C1-C5烷基，优选甲基或乙基，
该方法包括以下步骤：
a)在存在至少一种碱金属卤化物作为辅助碱下金属三氯化物 (MCl3)与烷基铝倍半氯化物(R3Al2Cl3)的反应，
b)将该反应混合物加热至高于120℃的温度并且经由一个分离器将该三烷基金属化合物(R3M)从该反应混合物分离，其中MClxRy(其中x，y ＝1或2并且x+y＝3)类型的部分烷基化的产物被再循环到该反应混合物之中，
c)将该反应混合物加热至从165℃至350℃范围内的温度并且将剩余的三烷基金属化合物(R3M)和这些部分烷基化的产物(MClxRy)从该反应混合物分离。
2.根据实施方式1所述的方法，进一步包括以下步骤
d)重新使用步骤c)中获得的该三烷基金属化合物(R3M)和该反应混合物中这些部分烷基化的产物(MClxRy)。
3.根据实施方式1或2所述的方法，进一步包括在一个后续步骤中该三烷基金属化合物的细纯化，其中该细纯化优选是一种精馏和/或一种蒸馏。
4.根据以上实施方式中任一项所述的方法，其中镓(Ga)或铟(In)、优选镓(Ga)被用作该PTE IIIA族的金属。
5.根据以上实施方式中任一项所述的方法，其中该烷基基团R是甲基或乙基基团，优选甲基基团。
6.根据实施方式1至5中任一项所述的方法，其中R3M是三甲基镓。
7.根据实施方式1至5中任一项所述的方法，其中R3M是三乙基镓。
8.根据实施方式1至5中任一项所述的方法，其中R3M是三甲基铟。
9.根据实施方式1至5中任一项所述的方法，其中R3M是三乙基铟。
10.根据以上实施方式中任一项所述的方法，其中在步骤c)中该剩余的三烷基金属化合物(R3M)和这些部分烷基化的产物从该反应混合物的分离是在减压下执行的。
11.根据以上实施方式中任一项所述的方法，其中甲基铝倍半氯化物 [(CH3)3Al2Cl3]或乙基铝倍半氯化物[(C2H5)3Al2Cl3]被用作烷基铝倍半氯化物。
12.根据以上实施方式中任一项所述的方法，其中该分离器是一个可加热的分离元件并且优选是一个加热的填充柱。
13.根据以上实施方式中任一项所述的方法，其中该分离器是在大气压(1 ±0.2巴)下进行操作并且被加热至比该反应混合物中形成的该三烷基金属化合物R3M的沸点高从5℃至40℃、优选从10℃至25℃的温度。
14.根据以上实施方式中任一项所述的方法，其中该分离器是在大气压(1 ±0.2巴)下进行操作并且被加热至比该反应混合物中形成的最具挥发性的部分烷基化的金属化合物MClxRy(其中x，y＝1或2并且x+y＝3)的沸点低超过30℃、优选超过60℃的温度。
15.根据实施方式13或14所述的方法，其中R3M是三甲基镓并且该分离器被加热至从60℃至90℃范围内的温度，优选被加热至从70℃至80℃范围内的温度。
16.根据实施方式13或14所述的方法，其中R3M是三乙基镓并且该分离器被加热至从150℃至180℃范围内的温度，优选被加热至从155℃至170℃范围内的温度。
17.根据实施方式1至12中任一项所述的方法，其中R3M是三乙基镓并且该分离器是在高达10-3巴的减压下进行操作，并且被加热至从100℃至 160℃范围内的温度，优选是在从100℃至150℃范围内的温度。
18.根据以上实施方式中任一项所述的方法，其中步骤a)中的该辅助碱是氯化钠和氯化钾的一种混合物并且氯化钠与氯化钾的摩尔比是处于从6:3至 8:3的范围内。
19.根据以上实施方式中任一项所述的方法，其中在反应温度下呈液体的一种盐熔体是通过步骤a)中的该辅助碱结合含有Al的反应产物、尤其是AlCl3所形成的。
20.根据以上实施方式中任一项所述的方法，其中步骤a)中使用了对于每当量烷基铝倍半氯化物(R3Al2Cl3)1.5至2.5当量的辅助碱。
21.根据以上实施方式中任一项所述的方法，其中步骤a)中使用了对于每当量金属三氯化物1至10当量、优选1至4当量、特别优选1至2当量的烷基铝倍半氯化物(R3Al2Cl3)。
22.根据以上实施方式中任一项所述的方法，其中步骤a)中使用了对于每当量金属三氯化物3当量的烷基铝倍半氯化物(R3Al2Cl3)。
23.根据以上实施方式中任一项所述的方法，其中在步骤a)中，在存在一个时间偏差下将这些起始材料金属三氯化物和烷基铝倍半氯化物(R3Al2Cl) 引入该反应器之中。
24.根据以上实施方式中任一项所述的方法，其中在步骤a)中，最初装填包含金属三氯化物和辅助碱的一种混合物并且随后在存在一个时间偏差下将烷基铝倍半氯化物(R3Al2Cl3)添加至这种混合物之中。
25.根据实施方式1至23中任一项所述的方法，其中在步骤a)中，最初装填包含烷基铝倍半氯化物(R3Al2Cl3)和辅助碱的一种混合物并且随后在存在一个时间偏差下将金属三氯化物添加至这种混合物之中。
26.根据实施方式1至25中任一项所述的方法，所述方法是在一个连续法中执行的。
27.通过根据实施方式1至26中任一项所述的方法来制备的三烷基金属化合物作为化学气相沉积(MOCVD)的金属有机前体的用途。
Claims (10)
1.用于制备具有以下通式的三烷基金属化合物的方法
R3M
其中
M＝元素周期表(PTE)IIIA族的金属
R＝C1-C5烷基，优选甲基或乙基，
该方法包括以下步骤：
a)在存在至少一种碱金属卤化物作为辅助碱下金属三氯化物(MCl3)与烷基铝倍半氯化物(R3Al2Cl3)的反应，
b)将该反应混合物加热至高于120℃的温度并且经由一个分离器将该三烷基金属化合物(R3M)从该反应混合物分离，其中MClxRy(其中x，y＝1或2并且x+y＝3)类型的部分烷基化的产物被再循环到该反应混合物之中，
c)将该反应混合物加热至从165℃至350℃范围内的温度并且将剩余的三烷基金属化合物(R3M)和这些部分烷基化的产物(MClxRy)从该反应混合物分离。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括以下步骤
d)重新使用步骤c)中获得的该三烷基金属化合物(R3M)和该反应混合物中这些部分烷基化的产物(MClxRy)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包括在一个后续步骤中该三烷基金属化合物的细纯化，其中该细纯化优选是一种精馏和/或一种蒸馏。
4.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中镓(Ga)或铟(In)、优选镓(Ga)被用作该PTE IIIA族的金属。
5.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该烷基基团R是甲基或乙基基团，优选甲基基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中R3M是三甲基镓。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中R3M是三乙基镓。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中R3M是三甲基铟。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中R3M是三乙基铟。
10.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤c)中该剩余的三烷基金属化合物(R3M)和这些部分烷基化的产物从该反应混合物的分离是在减压下执行的。
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