CN107021876B - 应用于石油石化行业的ccus系统及工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用于石油石化行业的CCUS系统及工艺方法，该CCUS系统将空气分离得到氮气和富氧，富氧引入燃气蒸汽锅炉与燃料天然气混合燃烧，得到的烟气一部分作为循环气与富氧混合进入锅炉，另一部分与燃料天然气在三重整反应器内进行三重整反应，反应得到的合成气有两种利用方式：一种是直接回注油藏进行驱油，另一种是进入浆态床反应器一步法合成DME，经冷凝器冷凝，通过分离装置、吸收装置、精馏装置逐级得到CO2、DME、甲醇以及水，将空气分离装置得到的N2、燃气蒸汽锅炉产生的蒸汽、CO2分离装置分离出的CO2同时注入油藏驱油。本发明联合富氧燃烧技术、天然气和烟气三重整技术以及一步法合成DME技术，得到多种气体以及DME、甲醇、水进行资源化利用。
Description
技术领域
本发明涉及油田资源利用的技术领域，具体涉及一种应用于石油石化行业的CCUS系统及工艺方法。
背景技术
全球气候变暖引起地表平均温度上升、极端气候出现以及海水酸化等问题已经成为当今世界瞩目的重大问题，严重影响到了人类的生存和发展。造成全球气候变暖的根源是温室气体CO2的排放，因此减少CO2排放对于缓解气候变暖至关重要。
近年来，CCS(Carbon Capture and Storage)一直是国际社会关注的热点，而我国作为发展中国家，在不断发展经济的同时，也在加大减排的力度，并结合本国的实际，在CCS的基础上提出了CCUS(Carbon Capture,Utilization and Storage)，即二氧化碳的捕集、利用与封存。CCUS技术作为一项新兴的前沿技术，对于控制二氧化碳排放、实现可持续发展起着至关重要的作用。我国面临严重的能源结构高碳化问题，且形势不容乐观，而石油石化行业所占碳排放的份额是相当大，应对气候变化的压力与约束日益增大。但是从该行业的发展特点出发，缓解问题进一步恶化是指日可待的。
CCUS技术涉及到二氧化碳的捕集、运输以及封存利用等多个技术环节，对整个产业链来说其成本高是制约其发展的重要因素。一般对于石油石化行业来说，为了满足石油开发的需求，提高石油采收率，通常将二氧化碳注入油藏进行驱油，气源大多数是来自燃煤电厂的烟道气中的CO2，而烟道气中的主要成分是氮气，二氧化碳的含量相对较低，从而导致分离能耗大，捕集成本高；捕集到的CO2又要通过管道运输到相应油井处，无形中又增加了较高的管道铺设的成本。因此，如何合理利用整个工艺中的资源，将得到的产品进行资源化利用，从而构造一个灵活性较高的多联产能源系统，将会是一个从根本上改善经济性的捷径。
发明内容
本发明的目的在于克服上述背景技术的不足，而提供一种应用于石油石化行业的CCUS系统，充分围绕油田内燃气蒸汽锅炉所产生的烟道气，联合富氧燃烧技术、天然气和烟气三重整技术以及一步法合成DME(二甲醚)技术，得到的多种气体以及燃料级DME、甲醇、水进行资源化利用，还提供了一种该系统的工艺方法。
为实现上述目的，本发明所设计应用于石油石化行业的CCUS系统，包括空气分离装置、燃气蒸汽锅炉、三重整反应器、换热器、浆态床反应器、冷凝器、气液分离器、吸收塔、变压吸附装置、甲醇脱水反应器、DME精馏塔、CO2分离器、甲醇精馏塔；
所述空气分离装置设有用于回注油藏进行驱油的氮气出口，所述空气分离装置的富氧出口通过第一管路与燃气蒸汽锅炉的富氧进口连接，所述燃气蒸汽锅炉的第一烟气出口与第一管路连接，所述燃气蒸汽锅炉的第二烟气出口与三重整反应器的烟气进口连接，所述燃气蒸汽锅炉还设置天然气进口和用于回注油藏进行驱油的蒸汽出口，所述燃气蒸汽锅炉的蒸汽出口通过支路与三重整反应器的蒸汽进口连接，所述燃气蒸汽锅炉的燃气出口与三重整反应器的燃气进口连接；
所述三重整反应器的合成气出口通过第二管路与换热器的合成气进口连接，所述换热器的高温合成气出口与浆态床反应器的高温合成气进口连接，所述浆态床反应器的反应产物出口与换热器的反应产物进口连接，所述换热器的低温反应产物出口与冷凝器的低温反应产物进口连接，所述冷凝器的气液混合物出口与气液分离器的气液混合物进口连接，所述气液分离器的气相出口与吸收塔的气相进口连接，所述气液分离器的液相出口与DME精馏塔的第一进口连接；
所述吸收塔的吸收液出口与甲醇脱水反应器的吸收液进口连接，所述甲醇脱水反应器的产物出口与DME精馏塔的第二进口连接，所述DME精馏塔还设有DME出口，所述DME精馏塔的粗甲醇溶液出口与甲醇精馏塔的粗甲醇溶液进口连接，所述甲醇精馏塔的甲醇出口与吸收塔的甲醇进口连接，所述甲醇精馏塔的水出口与燃气蒸汽锅炉的水进口连接。
上述技术方案中，它还包括变压吸附装置，所述吸收塔的顶部气体出口与变压吸附装置的气体进口连接，所述变压吸附装置的气体出口与第二管路连接。
上述技术方案中，它还包括CO2分离器，所述DME精馏塔的混合气体出口与CO2分离器的混合气体进口连接，所述CO2分离器还设有用于回注油藏进行驱油的CO2出口。
上述技术方案中，所述CO2分离器为薄膜式的分离器。
上述技术方案中，所述甲醇精馏塔的水出口与燃气蒸汽锅炉的水进口之间的管路上设置有泵。
上述技术方案中，所述吸收塔的吸收剂为甲醇。
上述技术方案中，所述浆态床反应器的反应温度为260-270℃，反应压力为3-5MPa。
上述技术方案中，所述DME精馏塔的塔顶温度为20-90℃，塔底温度为150-220℃，压力为0.2-2.2MPa。
上述技术方案中，所述甲醇精馏塔的塔顶温度为40-90℃，塔底温度为80-150℃，压力为0.1-0.8MPa。
本发明还提供了一种应用于石油石化行业的CCUS系统的工艺方法，包括如下步骤：
1)空气经过空气分离装置分离得到氮气和富氧，氮气直接回注油藏进行驱油，富氧引入燃气蒸汽锅炉与天然气混合燃烧得到蒸汽和烟气；其中，蒸汽的一部分注入油藏驱油，另一部分作为三重整反应的补充蒸汽；烟气的一部分与富氧混合进入燃气蒸汽锅炉循环使用，另一部分进入三重整反应器与天然气、氧气、蒸汽进行三重整反应，生成合成气；
2)三重整反应器所得的合成气中一部分直接回注油藏进行驱油，另一部分经过换热器与浆态床反应器反应后的反应产物进行换热后，进入浆态床反应器进行反应，浆态床反应器内反应温度为260-270℃，反应压力为3-5MPa；
4)浆态床反应器的反应产物经过换热器换热后进入冷凝器冷凝至30-40℃，其中，甲醇蒸汽及DME蒸汽冷凝为液相产物，不凝气CO、CO2、H2及未被冷凝的DME气体作为气相产物，液相产物和气相产物进入气液分离器进行分离，气相产物进入吸收塔内经过甲醇吸收后，不凝气CO、H2由吸收塔顶部排出，经过变压吸附装置回收作合成原料循环进入第二管路；
5)吸收塔底部的吸收液进入甲醇脱水反应器发生反应后得到含有二甲醚、水及CO2的产物，产物与气液分离器的液相产物一同进入DME精馏塔，在0.2-2.2MPa的压力下进行精馏分离，塔顶温度为20-90℃，塔底温度为150-220℃，精馏出DME；
6)DME精馏塔得到的混合气体进入CO2分离器，分离出的CO2注入油藏驱油；DME精馏塔得到的粗甲醇溶液进入甲醇精馏塔，在0.1-0.8MPa的压力下进行精馏分离，分离出甲醇和水，甲醇返回吸收塔，水由泵送入燃气蒸汽锅炉循环使用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
其一，本发明通过将富氧燃烧技术引入油田内燃气蒸汽锅炉，在这个过程中，由于空气中没有了N2的参与，减少了NOx的排放，使得污染物排放得到了协同控制，保护大气环境；同时大量氧气的参与不仅使得燃料燃烧更充分，提高了锅炉的燃烧效率，也使得产生的CO2浓度更高，为后续三重整反应提供了充足的反应物(CO2、O2)，从而合成更多的燃料DME。燃料DME燃烧性能好，热效率高，燃烧过程中无残夜、无黑烟，是一种优质、清洁的燃料，不会对臭氧层造成危害，有效地保护环境，而我国的资源概况是缺油少气，所以它有望成为主要石油代替产品。
其二，本发明可以将空气分离装置得到的N2、燃气蒸汽锅炉产生的蒸汽、CO2分离装置分离出的CO2同时注入油藏驱油，实现“一炉三注”，提高油田的采收率，实现环境与经济的双重效益，得到的甲醇作为吸收剂，内部循环利用，得到的水作为锅炉给水，通过泵送入锅炉产生蒸汽，均能够很好的资源化利用，产生可观的经济效益。
其三，本发明在一步法合成DME的分离工艺中实现DME转化率的提高及节能降耗的目的，通过设置换热器，原料合成气与反应后的气体产物进行换热，使原料合成气升高到参与反应的温度(270℃)，同时使反应后的气体产物温度降低，为后续工艺减少了冷能的消耗。增加的甲醇脱水反应器，反应物来自吸收剂甲醇，使得DME的转化率得到很大的提高。
其四，本发明的整个系统中资源可就地获取和利用，节省管道铺设成本、长途运输费用及不凝气回收费用，燃气蒸汽锅炉所需的燃料天然气可以直接从油田获得，三重整反应所需的原料CH4、CO2、H2O、O2充足，直接炉膛内就能获取，采用O2/CO2燃烧技术，节省了高昂的CO2捕集成本，而且吸收塔顶部出来的不凝气通过变压吸附回收有用组分H2、CO作合成气原料循环。
其五，本发明应用于石油石化行业具有很好的前景，二氧化碳驱油对于提高特/超低渗透油田采收率具有明显效果，经地质评价，我国约有100亿吨的石油地质储量适合采用二氧化碳驱油。按全部实施二氧化碳驱油测算，预期可以增加可采储量7亿吨至14亿吨。另外，生产的产品DME可以替代液化石油气，暂时缓解石油供应不足的形势。
附图说明
图1为一种应用于石油石化行业的CCUS系统的结构示意图；
具体实施方式
下面结合实施案例详细说明本发明的实施情况，但它们并不构成对本发明的限定，仅作举例而已。同时通过说明本发明的优点将变得更加清楚和容易理解。
如图所示本发明的一种应用于石油石化行业的CCUS系统，包括空气分离装置1、燃气蒸汽锅炉2、三重整反应器3、换热器4、浆态床反应器5、冷凝器6、气液分离器7、吸收塔8、甲醇脱水反应器10、DME精馏塔11、甲醇精馏塔13；
所述空气分离装置1设有用于回注油藏进行驱油的氮气出口1.1，所述空气分离装置1的富氧出口1.2通过第一管路15.1与燃气蒸汽锅炉2的富氧进口2.1连接，所述燃气蒸汽锅炉2的第一烟气出口2.2与第一管路15.1连接，所述燃气蒸汽锅炉2的第二烟气出口2.3与三重整反应器3的烟气进口3.1连接，所述燃气蒸汽锅炉2还设置天然气进口2.4和用于回注油藏进行驱油的蒸汽出口2.5，所述燃气蒸汽锅炉2的蒸汽出口2.5通过支路与三重整反应器3的蒸汽进口3.2连接，所述燃气蒸汽锅炉2的燃气出口2.6与三重整反应器3的燃气进口3.3连接；
所述三重整反应器3的合成气出口3.4通过第二管路15.2与换热器4的合成气进口4.1连接，所述换热器4的高温合成气出口4.2与浆态床反应器5的高温合成气进口5.1连接，所述浆态床反应器5的反应产物出口5.2与换热器4的反应产物进口4.3连接，所述换热器4的低温反应产物出口4.4与冷凝器6的低温反应产物进口6.1连接，所述冷凝器6的气液混合物出口6.2与气液分离器7的气液混合物进口7.1连接，所述气液分离器7的气相出口7.2与吸收塔8的气相进口8.1连接，所述气液分离器7的液相出口7.3与DME精馏塔11的第一进口11.1连接；
所述吸收塔8的吸收剂为甲醇，所述吸收塔8的吸收液出口8.2与甲醇脱水反应器10的吸收液进口10.1连接，所述甲醇脱水反应器10的产物出口10.2与DME精馏塔11的第二进口11.2连接，所述DME精馏塔11还设有DME出口11.3，所述DME精馏塔11的粗甲醇溶液出口11.4与甲醇精馏塔13的粗甲醇溶液进口13.1连接，所述甲醇精馏塔13的甲醇出口13.2与吸收塔8的甲醇进口8.4连接，所述甲醇精馏塔13的水出口13.3与燃气蒸汽锅炉2的水进口2.7连接，所述甲醇精馏塔13的水出口13.3与燃气蒸汽锅炉2的水进口2.7之间的管路上设置有泵14。所述吸收塔8的顶部气体出口8.3与变压吸附装置9的气体进口9.1连接，所述变压吸附装置9的气体出口9.2与第二管路15.2连接。所述DME精馏塔11的混合气体出口11.5与CO2分离器12的混合气体进口12.1连接，所述CO2分离器12还设有用于回注油藏进行驱油的CO2出口12.2。所述CO2分离器12为薄膜式的分离器。
本发明应用于石油石化行业的CCUS系统的工艺方法，包括如下步骤：
1)空气经过空气分离装置1分离得到氮气和富氧，氮气直接回注油藏进行驱油，富氧引入燃气蒸汽锅炉2与天然气混合燃烧得到蒸汽和烟气(含有质量百分数为65％的CO2、质量百分数为30％的H2O)；其中，蒸汽的一部分注入油藏驱油，另一部分作为三重整反应的补充蒸汽；烟气的一部分与富氧混合进入燃气蒸汽锅炉2循环使用，另一部分进入三重整反应器3与天然气、氧气、蒸汽进行三重整反应，生成合成气(H2、CO、H2O)；其中，三重整反应主要反应有四个：甲烷的二氧化碳重整反应、甲烷的水蒸气重整反应、甲烷的部分氧化反应及甲烷的完全氧化反应，前两个反应是强吸热反应，后两个反应是强放热反应，当这四个反应同时进行时，就克服了重整反应吸热高的缺点，使反应处于“热中性”状态，大大减少了能量损耗，反应式为：
CH4+CO2＝2CO+2H2(ΔH0＝247.3kJ/mol)
CH4+H2O＝CO+3H2(ΔH0＝206.3kJ/mol)
CH4+1/2O2＝CO+2H2(ΔH0＝-35.6kJ/mol)
CH4+2O2＝CO2+2H2O(ΔH0＝-880kJ/mol)
三重整反应器置于燃气蒸汽锅炉炉膛出口处，充分利用炉膛出口高温条件1000℃左右以及就地原料(天然气、氧气、烟气)。
2)三重整反应器3所得的合成气中一部分直接回注油藏进行驱油，另一部分经过换热器4与浆态床反应器5反应后的反应产物进行换热后，进入浆态床反应器5进行一步法合成DME反应，浆态床反应器5内反应温度为260-270℃，反应压力为3-5MPa；其中，一步法合成DME是指合成气在浆态床反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水反应。反应中合成的甲醇会很快脱水生成DME，且脱下的H2O又被CO消耗，打破了甲醇合成反应的化学平衡限制。由于这些反应的联合作用，产生了强烈的协同效应，大大增加了合成气的转化率。反应式为：
CO+2H2→CH3OH+90.4kJ
2CH3OH→CH3OCH3+H20+23.4kJ
CO+H2O→H2+CO2+40.9kJ
3)浆态床反应器5的反应产物经过换热器4换热后进入冷凝器6冷凝至30-40℃，其中，甲醇蒸汽及DME蒸汽冷凝为液相产物，不凝气CO、CO2、H2及未被冷凝的DME气体作为气相产物，液相产物和气相产物进入气液分离器7进行分离，气相产物进入吸收塔8内经过甲醇吸收后，不凝气CO、H2由吸收塔8顶部排出，经过变压吸附装置9回收作合成原料循环进入第二管路15.2；
4)吸收塔8底部的吸收液进入甲醇脱水反应器10发生反应后得到含有二甲醚、水及CO2的产物，产物与气液分离器7液相产物一同进入DME精馏塔11，在0.2-2.2MPa的压力下进行精馏分离，塔顶温度为20-90℃，塔底温度为150-220℃，精馏出DME；
5)DME精馏塔11得到的混合气体进入CO2分离器12，分离出的CO2注入油藏驱油；DME精馏塔11得到的粗甲醇溶液进入甲醇精馏塔13，在0.1-0.8MPa的压力下进行精馏分离，分离出甲醇和水，甲醇返回吸收塔8，水由泵14送入燃气蒸汽锅炉2循环使用。将锅炉产生的蒸汽与空分得到的N2、CO2分离装置分离出的CO2同时注入油藏驱油，实现“一炉三注”。
以上，仅为本发明的具体实施方式，应当指出，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭示的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种应用于石油石化行业的CCUS系统，其特征在于：包括空气分离装置(1)、燃气蒸汽锅炉(2)、三重整反应器(3)、换热器(4)、浆态床反应器(5)、冷凝器(6)、气液分离器(7)、吸收塔(8)、甲醇脱水反应器(10)、DME精馏塔(11)、甲醇精馏塔(13)；
所述空气分离装置(1)设有用于回注油藏进行驱油的氮气出口(1.1)，所述空气分离装置(1)的富氧出口(1.2)通过第一管路(15.1)与燃气蒸汽锅炉(2)的富氧进口(2.1)连接，所述燃气蒸汽锅炉(2)的第一烟气出口(2.2)与第一管路(15.1)连接，所述燃气蒸汽锅炉(2)的第二烟气出口(2.3)与三重整反应器(3)的烟气进口(3.1)连接，所述燃气蒸汽锅炉(2)还设置天然气进口(2.4)和用于回注油藏进行驱油的蒸汽出口(2.5)，所述燃气蒸汽锅炉(2)的蒸汽出口(2.5)通过支路与三重整反应器(3)的蒸汽进口(3.2)连接，所述燃气蒸汽锅炉(2)的燃气出口(2.6)与三重整反应器(3)的燃气进口(3.3)连接；
所述三重整反应器(3)的合成气出口(3.4)通过第二管路(15.2)与换热器(4)的合成气进口(4.1)连接，所述换热器(4)的高温合成气出口(4.2)与浆态床反应器(5)的高温合成气进口(5.1)连接，所述浆态床反应器(5)的反应产物出口(5.2)与换热器(4)的反应产物进口(4.3)连接，所述换热器(4)的低温反应产物出口(4.4)与冷凝器(6)的低温反应产物进口(6.1)连接，所述冷凝器(6)的气液混合物出口(6.2)与气液分离器(7)的气液混合物进口(7.1)连接，所述气液分离器(7)的气相出口(7.2)与吸收塔(8)的气相进口(8.1)连接，所述气液分离器(7)的液相出口(7.3)与DME精馏塔(11)的第一进口(11.1)连接；
所述吸收塔(8)的吸收液出口(8.2)与甲醇脱水反应器(10)的吸收液进口(10.1)连接，所述甲醇脱水反应器(10)的产物出口(10.2)与DME精馏塔(11)的第二进口(11.2)连接，所述DME精馏塔(11)还设有DME出口(11.3)，所述DME精馏塔(11)的粗甲醇溶液出口(11.4)与甲醇精馏塔(13)的粗甲醇溶液进口(13.1)连接，所述甲醇精馏塔(13)的甲醇出口(13.2)与吸收塔(8)的甲醇进口(8.4)连接，所述甲醇精馏塔(13)的水出口(13.3)与燃气蒸汽锅炉(2)的水进口(2.7)连接；
它还包括变压吸附装置(9)，所述吸收塔(8)的顶部气体出口(8.3)与变压吸附装置(9)的气体进口(9.1)连接，所述变压吸附装置(9)的气体出口(9.2)与第二管路(15.2)连接；
它还包括CO2分离器(12)，所述DME精馏塔(11)的混合气体出口(11.5)与CO2分离器(12)的混合气体进口(12.1)连接，所述CO2分离器(12)还设有用于回注油藏进行驱油的CO2出口(12.2)；
所述浆态床反应器(5)的反应温度为260-270℃，反应压力为3-5MPa；
所述DME精馏塔(11)的塔顶温度为20-90℃，塔底温度为150-220℃，压力为0.2-2.2MPa；
所述甲醇精馏塔(13)的塔顶温度为40-90℃，塔底温度为80-150℃，压力为0.1-0.8MPa。
2.根据权利要求1所述的应用于石油石化行业的CCUS系统，其特征在于：所述CO2分离器(12)为薄膜式的分离器。
3.根据权利要求2所述的应用于石油石化行业的CCUS系统，其特征在于：所述甲醇精馏塔(13)的水出口(13.3)与燃气蒸汽锅炉(2)的水进口(2.7)之间的管路上设置有泵(14)。
4.根据权利要求1或2或3所述的应用于石油石化行业的CCUS系统，其特征在于：所述吸收塔(8)的吸收剂为甲醇。
5.一种利用权利要求1-4任意一项所述应用于石油石化行业的CCUS系统的工艺方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)空气经过空气分离装置(1)分离得到氮气和富氧，氮气直接回注油藏进行驱油，富氧引入燃气蒸汽锅炉(2)与天然气混合燃烧得到蒸汽和烟气；其中，蒸汽的一部分注入油藏驱油，另一部分作为三重整反应的补充蒸汽；烟气的一部分与富氧混合进入燃气蒸汽锅炉(2)循环使用，另一部分进入三重整反应器(3)与天然气、氧气、蒸汽进行三重整反应，生成合成气；
2)三重整反应器(3)所得的合成气中一部分直接回注油藏进行驱油，另一部分经过换热器(4)与浆态床反应器(5)反应后的反应产物进行换热后，进入浆态床反应器(5)进行一步法合成DME反应，浆态床反应器(5)内反应温度为260-270℃，反应压力为3-5MPa；
3)浆态床反应器(5)的反应产物经过换热器(4)换热后进入冷凝器(6)冷凝至30-40℃，其中，甲醇蒸汽及DME蒸汽冷凝为液相产物，不凝气CO、CO2、H2及未被冷凝的DME气体作为气相产物，液相产物和气相产物进入气液分离器(7)进行分离，气相产物进入吸收塔(8)内经过甲醇吸收后，不凝气CO、H2由吸收塔(8)顶部排出，经过变压吸附装置(9)回收作合成原料循环进入第二管路(15.2)；
4)吸收塔(8)底部的吸收液进入甲醇脱水反应器(10)发生反应后得到含有二甲醚、水及CO2的产物，产物与气液分离器(7)的液相产物一同进入DME精馏塔(11)，在0.2-2.2MPa的压力下进行精馏分离，塔顶温度为20-90℃，塔底温度为150-220℃，精馏出DME；
5)DME精馏塔(11)得到的混合气体进入CO2分离器(12)，分离出的CO2注入油藏驱油；DME精馏塔(11)得到的粗甲醇溶液进入甲醇精馏塔(13)，在0.1-0.8MPa的压力下进行精馏分离，分离出甲醇和水，甲醇返回吸收塔(8)，水由泵(14)送入燃气蒸汽锅炉(2)循环使用。
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