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CN107020104A - 硫化的本体混合金属催化剂、及其制造方法和在将合成气转化为醇类中的用途 - Google Patents

硫化的本体混合金属催化剂、及其制造方法和在将合成气转化为醇类中的用途 Download PDF

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CN107020104A
CN107020104A CN201710085589.3A CN201710085589A CN107020104A CN 107020104 A CN107020104 A CN 107020104A CN 201710085589 A CN201710085589 A CN 201710085589A CN 107020104 A CN107020104 A CN 107020104A
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Abstract

一种将钴‑钼本体催化剂前体硫化以形成硫化的本体醇类合成催化剂的方法。所述方法的步骤包括在约300℃或更高温度中的一种或多种温度下、在基本上不含附加氢的介质中，使氧化的钴‑钼本体催化剂前体与一定量的含硫化合物接触，从而形成硫化的钴‑钼本体催化剂产物，所述一定量在约1摩尔硫/摩尔金属至约10摩尔硫/摩尔金属的范围内。还描述了形成所述催化剂前体的方法、使用所述催化剂产物制备醇类的方法以及所述催化剂产物本身。

Description

硫化的本体混合金属催化剂、及其制造方法和在将合成气转 化为醇类中的用途
本申请是分案申请，母案的中请号为201080011123.5(国际申请号PCT/EP2010/052822)，申请日为2010年3月5日，发明名称为“硫化的本体混合金属催化剂、及其制造方法和在将合成气转化为醇类中的用途”。
技术领域
本发明涉及用于由合成气体制备醇类的催化剂、该催化剂的前体以及其制造方法和用途。
背景技术
钴-钼-硫化物系本体催化剂(bulk catalyst)非常适合于由合成(CO+H2)气体制备醇类，包括混合醇类。常规上，合成气体可以由几乎任何含碳材料制备，这意味着钴-钼-硫化物系本体催化剂可以有利于含碳材料更通常转化为有用的醇类，如乙醇。大多数催化剂合成途径都基于在氢存在下使用四硫代钼酸铵((NH4)2MoS4)作为原料以及使用硫源的反应。由于所获得催化剂的空气敏感性，后续的工艺步骤(如成形和煅烧)需要在惰性条件下进行。在商业规模上，这导致了确实的问题。在这种情况下，现有的催化剂还由于所采用的原料而带来了环境问题。
因此，仍然需要改善的醇类合成用催化剂，以及其改善的制备方法和用途。
发明概述
本发明提供了简便地形成基本上不含氮的钴-钼氧化催化剂前体的新方法，所述催化剂前体适合于制备用于由合成气体(本文也称为“合成气”)进行醇类合成的活化催化剂。通过根据本发明进行硫化处理，可以将上述的混合金属(钴-钼)氧化前体转化为相同的活化相，如同通过以前已知的硫化沉淀途径获得的那样，均无需依赖于环境不友好的“硫代铵”前体(如四硫代钼酸铵)。本发明还有利地提供直至硫化都对氧气不敏感的催化剂前体。用于由合成气进行醇类合成的现有催化剂的其它途径要求催化剂从制备开始时就保持惰性。实际上，这意味着本发明的制备途径不复杂，并且更为成本有效。本发明还能够有利地回收催化剂前体母液，因为前体制备过程在不存在环境不利的原料(其含有聚集在母液中的平衡离子)的情况下进行。由于多个原因，本发明的优选方法符合环境友好并且经济优化的催化剂制备的最高标准。除了金属化合物不含有氮原子外，反应还不要求向反应混合物中添加氨(例如，如US4,752,622那样)，因此该方法完全不含氮原子。在重复回收时，催化剂前体母液中不存在外来离子(如，铵离子和/或硝酸根)积聚，无需严格地要求洗涤所获得的氧化颗粒，因此由于过渡重金属废液的减少而使得存在较低的环境负荷。由于原料在整个反应中都至少部分保持为固态，因此溶解在母液中的金属量较低，从而损失也较小。
因此，在一个实施方案中，本发明提供将钴-钼本体催化剂前体硫化以形成硫化的本体醇类合成催化剂的方法，所述方法包括在约300℃或更高温度中的一种或多种温度下、在基本上不含附加氢的介质中，使氧化的钴-钼本体催化剂前体与一定量的含硫化合物接触，从而形成硫化的钴-钼本体催化剂产物，所述一定量在约1摩尔硫/摩尔金属至约10摩尔硫/摩尔金属的范围内。
在本发明的一些实施方案中，钴-钼本体催化剂前体是通过前体形成过程形成的，所述前体形成过程包括将(羟基)碳酸钴或碳酸钴与钼氧化物或钼酸在水性介质中混合，以形成包含钴和钼的催化剂前体。
本发明的另一个实施方案涉及这样的方法，该方法包括：
通过下列步骤形成氧化的钴-钼本体催化剂前体：将(羟基)碳酸钴或碳酸钴与钼氧化物或钼酸在水性介质中混合，以形成基本上不含氮原子并且包含钴和钼的形式的催化剂前体；以及
将这样形成的催化剂前体成形。
该方法还可包括：
在基本上不含附加氢的条件下将催化剂前体硫化，以形成硫化的本体催化剂；
用促进剂浸渍硫化的本体催化剂，以形成经浸渍的催化剂产物；以及
将经浸渍的催化剂产物在惰性气氛下干燥。
本发明的又一个实施方案涉及这样的方法，该方法包括使得合成气体与根据本文所述的教导形成的催化剂接触，该方法在醇类合成反应条件下进行以形成醇类。
本发明的又一个实施方案涉及用于由合成气进行醇类合成的本体催化剂，所述催化剂包含钴成分、钼成分、氧和硫，所述催化剂基本上不含有氮原子。
本发明的这些实施方案以及其它实施方案、特征和优点从随后的描述、附图和所附权利要求中更加显而易见。
发明详述
应当认识到，本发明能够制备基本上不含氮的氧化的本体催化剂前体，该催化剂前体容易通过硫化而活化，以用于由合成气合成一种或多种醇类。以下将对本发明的示例性实施方案以及示例性的例子进行详细描述，包括前体制备、前体的硫化、使用所制备的硫化催化剂由合成气制备一种或多种醇类。
为了避免重复说明，除非另外指出，否则本申请文件全文中提供的百分比均是重量百分比。
前体制备
本发明的钴-钼本体催化剂前体通过将(a)(羟基)碳酸钴或碳酸钴与(b)钼氧化物或钼酸在水性介质中混合成混合物而形成。有利的是，这些原料仅微溶于水中。应当注意，(a)可以更宽泛地为第VIII族成分(例如，包括Ni或Co作为金属)，并且(b)可以更宽泛地为第VIB族成分(例如，包括Mo或W作为金属)。
本发明的方法中使用至少一种第VIII族非贵金属成分以及至少一种第VIB族金属。合适的第VIB族金属包括铬、钼、钨或它们的混合物，其中钼是最优选的。合适的第VIII族非贵金属包括铁、钴、镍或它们的混合物，其中优选钴和/或镍。
第VIII族非贵金属成分包括草酸盐、碳酸盐、羟基-碳酸盐、氢氧化物、氧化物或它们的混合物，其中羟基-碳酸盐和碳酸盐是最优选的。一般而言，羟基-碳酸盐中的羟基与碳酸盐基团之间的摩尔比范围为0-4、优选0-2、更优选0-1，并且最优选0.1-0.8。为了获得高度活性的催化剂，更优选镍碳酸盐或羟基-碳酸盐的表面积为至少150m2/g，或者碳酸钴或羟基碳酸钴的表面积为至少50m2/g。
合适的含钼化合物包括钼二氧化物或三氧化物、钼酸(例如，H2MoO4)，或它们的混合物，其中，钼酸以及钼二氧化物和三氧化物是优选的。
金属成分的中值粒径的范围优选为至少0.5μm、更优选为至少1μm、最优选为至少2μm，但是优选不超过50μm，更优选不超过100μm。通常，金属成分的粒度越小，则其反应性就越高。因此，粒度低于优选下限的金属一般是本发明的优选实施方案。然而，出于健康、安全以及环境原因，处理这种小颗粒需要特别注意。
在本发明的一个实施方案中，(a)的量相对于(b)的量足以提供的钴与钼的原子比约0.3至约3的范围内。使用的水的量可以广泛地变化，但是通常至少足以形成可挤出的糊状物。在一个实施方案中，使得钴源和钼源在水性介质中混合在一起，并且保持彼此混合一段时间(“反应时间”)，该时间可以根据环境条件(如温度和压力)而改变。混合物的温度在反应时间内优选保持在约25℃至约95℃的范围内。还可以在第VIII族成分和第VIB族成分在水热条件下发生反应时获得所需的混合金属氧化物。术语“水热条件(hydrothermalcondition)”是指其中反应温度高于所存在的水的沸点的反应条件。沸点是指常压下的沸腾温度。通常，该条件产生高于常压的压力，因此反应优选在不施加额外压力的压热器(优选在自生压力下)中进行。
在优选的实施方案中，水热条件表示高于1巴的压力以及高于100℃的温度。反应优选在处于自生高压以及110℃至170℃之间的温度下的压热器中进行。从工艺经济角度来说，使用常压反应条件更具有吸引力。通常，处于常压条件下的反应温度低于100℃。
在水热条件和常压反应条件下的反应时间均被选择为足够长，以至于基本上反应完全。在使用高活性试剂条件下反应时间可以很短，例如短于1小时。显然，对于低反应性的原料，可能需要较长的反应时间(优选24小时那么长)。在一些情况下，反应时间可能与温度成反比。
不受理论的束缚，据信，此时形成混合金属氧化物(例如，钴和钼的氧化物)，并且只有CO2逸出。
在反应时间结束之后，如果需要的话，可以将固体与液体分离(例如，通过过滤实现)。通常不需要进行洗涤。任何母液的滤液均可以简便地回收，以利用其中残留的混合物成分。在所得混合物过滤之后，可以将前体滤饼成形。通常在硫化之前将前体成形。优选的是，将本体前体颗粒以本身或包含其它附加材料(如下所述)的形式进行下列工艺步骤中的一个或多个：(i)将其与选自由粘结剂材料组成的组中的材料复合；(ii)喷雾干燥、(闪蒸)干燥、研磨、混炼、浆料混合、干混或湿混或者它们的组合；(iii)成形；(iv)干燥和/或热处理以及(v)硫化。
如果需要的话，可以在混合金属氧化物制备期间或制备之后将额外的Mo添加到其中，以调节Co与Mo的原子比至(例如)1以下(在一个实施方案中)以及约0.5(在另一个实施方案中)。在另一个实施方案中，在固液分离之前将MoO3和/或钼酸添加至混合金属氧化物的浆料中。在另一个优选实施方案中，将MoO3和/或钼酸添加至捏合机中的前体滤饼内。
如果需要的话，可以在制备本体催化剂前体颗粒期间添加粘结剂材料，或者在其制备之后将粘结剂材料添加至该颗粒之中。催化剂前体颗粒通常嵌入粘结剂材料中，其中该粘结剂材料起到胶黏剂作用，以将颗粒保持在一起。优选的是，将颗粒均匀分布在粘结剂中。存在粘结剂通常导致最终催化剂组合物的机械强度增加。本发明的粘结剂材料是指粘结剂和/或其前体。如果以溶液形式添加前体，必须注意在本发明的方法中将粘结剂转化为固体状态。这可以通过以使得粘结剂沉淀的方式调节pH值条件而进行。使粘结沉淀的合适条件是技术人员已知的，而无需进一步解释。如果所得的催化剂组合物的液体量过高，则可任选地进行固液分离。
此外，在制备本体催化剂前体颗粒期间可以添加其它材料，如碱性促进剂、额外的过渡金属、稀土金属或它们的混合物。
所用的粘结剂材料可以是在醇类合成催化剂或费托催化剂中常规用作粘结剂的任何材料。其例子为二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化钛、氧化锆、阳离子型粘土或阴离子型粘土(如皂石、膨润土、高岭土、海泡石或水滑石)或者它们的混合物。优选的粘结剂为二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化钛、氧化锆、膨润土、硅镁土或者它们的混合物。这些粘结剂可以以本身使用或者在胶溶后使用。还可以使用这些粘结剂的前体，该前体在本发明的方法中转化为上述粘结剂中的任意一种。
如果需要的话，可以在粘结剂材料与本体催化剂前体组合物复合之前和/或在制备期间加入之前，将其与含有第VIB族金属的化合物(例如，Mo或W)和/或含有第VIII族非贵金属的化合物(例如，Co或Ni)和/或碱性促进剂(如下所述)复合。可以通过将粘结剂浸渍这些材料来将其与含有这些金属的化合物中的任意一者进行复合。合适的浸渍技术对于本领域内的技术人员而言是已知的。
因此，通过添加粘结剂材料，本体催化剂组合物的活性可能降低。此外，添加粘结剂材料导致最终催化剂组合物的机械强度显著增加。因此在本发明的方法中添加的粘结剂材料的量通常取决于最终催化剂组合物的所学活性和/或所需机械强度。
可以在制备本体催化剂前体颗粒(如上所述)期间、制备本体催化剂前体颗粒后但是在任何步骤(ii)之前以及/或者在任何步骤(ii)期间和/或之后但是在任何成形步骤(iii)之间添加粘结剂。
优选的是，在制备本体催化剂前体颗粒之后并且进行喷雾干燥或其它可供选用的技术之前添加粘结剂，或者，如果不进行喷雾干燥或其它可供选用的技术，则在成形之前添加粘结剂。可任选地，可以在与粘结剂复合之前，将上述制备的本体催化剂前体组合物进行固液分离。在固液分离之后，可任选地包括洗涤步骤。此外，可以在可任选的固液分离和干燥步骤之后以及与粘结剂复合之前对本体催化剂前体组合物进行热处理。
可任选的是，可以将其它材料(如下述的碱性促进剂化合物、额外的过渡金属化合物、稀土金属化合物或它们的混合物)掺混入催化剂前体组合物中。合适的额外过渡金属为(例如)锰、钽、铑和钯。合适的稀土金属为(例如)镧和钍。这些金属可以在成形步骤之前的本发明方法的任何阶段添加。除了在本发明的方法中添加这些金属之外，还可以将最终的催化剂组合物与其复合。因此，可以用包含任何这些金属的浸渍液浸渍最终的催化剂组合物。
可以将可任选地包含任何上述(其它)成分的本体催化剂前体颗粒进行喷雾干燥、(闪蒸)干燥、研磨、混炼、浆料混合、干混或湿混或者它们的组合，其中湿混和混炼的组合或者浆料混合和喷雾干燥的组合是优选的。这些技术可以在添加上述任何(其它)材料之前或之后(如果有的话)、固液分离之后、热处理之前或之后以及重新润湿之后进行。
如果需要的话，可以任选地在进行步骤(ii)之后将可任选地包含上述任何(其它)材料的本体催化剂前体成形。成形包括挤出、颗粒化、成珠和/或喷雾干燥。必须注意，如果将催化剂组合物用于浆料型反应器、流化床、移动床或膨胀床，则通常使用喷雾干燥或成珠。对于固定床或流化床应用，通常将催化剂组合物挤出、颗粒化和/或成珠。催化剂的形状和尺寸可以改变，并且通常取决于催化剂的预期应用。在后面的情况中，可以在成形步骤之前或期间的任何阶段添加常规用于促进成形的任何添加剂。这些添加剂可以包括硬脂酸铝、表面活性剂、石墨、淀粉、甲基纤维素、膨润土、绿坡缕石、聚乙二醇、聚氧乙烯或它们的混合物。
在可任选的干燥步骤之后，如果需要的话，优选将所得的成形催化剂前体组合物在100℃以上进行热处理。然而，热处理对于本发明的方法并不是必要的。根据本发明的“热处理”是指在100-1000℃(优选120℃至600℃)下在惰性气氛(如氮气)或在含氧气体(如空气或纯氧)中进行处理0.5小时至48小时之间的一段时间。热处理可以在水蒸气存在下进行。
在所有上述工艺步骤中，必须控制液体的量。如果(例如)将催化剂组合物进行喷雾干燥之前，液体量过低，则必须添加额外的液体。另一方面，如果在(例如)挤出催化剂组合物之前液体量过高，则必须通过(例如)固液分离(例如，通过过滤、倾倒或蒸发)减少液体的量，并且如果需要的话，则将所得材料干燥，随后重新润湿至特定的程度。对于上述的所有工艺步骤，适当地控制液体的量在技术人员的范围之内。
可以按照间歇工艺、半连续工艺或连续工艺进行上述前体制备。
前体的硫化
一般而言，通过在制备本体催化剂前体之后或者在上述工艺步骤(i)-(iv)之后直接将其与含硫化合物接触来进行硫化。硫化步骤可以在液相或气相中进行。优选的是，在所获得的金属硫化物转化为其氧化物的任意工艺步骤之后进行硫化。这些工艺步骤如果在含氧气氛下进行的话，则为(例如)热处理或喷雾干燥或任何其它高温处理。
用于将氧化本体催化剂前体硫化的含硫化合物通常为元素硫、硫化氢、二甲基二硫化物、一种或多种多硫化物或者上述化合物中的两种或更多种的混合物。合适的有机多硫化物的例子包括二叔丁基多硫化物、二叔十二烷基多硫化物、二叔壬基多硫化物。在一个特定的实施方案中，含硫化合物为硫化氢。所用含硫化合物的量足以提供的范围为约1摩尔硫/摩尔金属至约10摩尔硫/摩尔金属(Co+Mo的总量)。从诸如Catal.Lett.(2008)121：151-157等文献中，据信，催化剂性能部分地取决于催化剂中可供利用的表面-SH和/或52 2-基团群。-SH和/或52 2-基团群取决于催化剂硫含量，即较高硫含量的催化剂将在反应条件下最终含有更多数量的-SH和/或S2 2-基团。因此，优选硫与金属的比例大于1。更优选的是，硫与金属的比例大于1.2。
优选在300℃的温度或更高温度下进行硫化步骤。在一个实施方案中，在350℃的温度或更高温度下进行硫化步骤。
进行硫化的介质基本上不含有附加的氢。可以使用惰性气体(例如氮气)与含硫化合物的组合。含硫化合物的量应当选择为使得前体中的混合金属氧化物中的硫化最大化。当含硫化合物为与惰性气体混合的H2S时，H2S的量通常在约20体积％至约100体积％的范围内。在另一个实施方案中，将混合金属氧化物前体用元素硫浸渍，随后在惰性气氛下加热至超过350℃的温度。
在硫化之后，可以任选地将额外的元素浸渍于硫化催化剂基底中，以增强催化性能。将额外的成分浸渍在硫化催化剂上以及随后的干燥需要在惰性气氛下进行。合适的额外元素的例子包括促进剂，如过渡金属化合物(例如锰、钽、铑、钯)、稀土金属材料(例如镧、钍)和/或碱性促进剂。合适的碱性促进剂包括(例如)K、Li、Na、Rb和Cs；碱土金属以及稀土金属。在一些实施方案中，非金属碱类也可以起到有效的促进剂作用。
如上所述，可以在本发明的方法的任何阶段添加这些金属，所述阶段包括(但不限于)前体的成形步骤之前或作为最后的步骤。
由合成气进行醇类合成
使用根据本发明形成的催化剂将合成气转化为一种或多种醇类可以在各种已知的工艺条件下进行。所有这些工艺条件在本文中也可以称为“醇类合成反应条件”。在这方面，合适的醇类合成反应条件的例子在美国专利4,752,622和4,882,360以及美国专利申请No.20090018371中所有教导，这些文献的内容以引用方式并入本文。
在合成气转化方法中通过本发明的硫化催化剂制备的醇类优选为脂肪醇或脂肪醇的混合物。脂肪醇的合适非限定性例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇等，包括所有的异构体。
为了示意的目的提供下面的例子，而无意于对本发明的范围进行限制。
实施例1
通过使用混合机将下列成分混合来制备混合金属氧化物：1.06kg羟基-碳酸钴(28重量％Co)、1.14kg MoO3(65.7重量％Mo)、269g碳酸钾(99.5％纯度)、375g绿坡缕石形式的粘土粘结剂(LOI＝20.5％)、由硅酸锰-硅酸铝构成的针状粘土矿物(其侧面维度高于1纳米)和500ml软化水。所获得混合物的LOI为40.1重量％，并且被挤出为3mm的三裂片形状。随后，将样品在120℃下干燥过夜。
实施例2
在加热(以5℃/分钟的速率升至350℃，在该温度下保持120分钟)的同时使用由H2S(60体积％)和N2(40体积％)构成的混合物将50克由实施例1获得的样品硫化。为了避免氧化，将样品贮存在惰性气体下。所供入的硫的总量(以摩尔硫/摩尔金属表示)为6.0。据发现，样品中硫与金属的原子比为2.3。利用下列的过程将所获得的催化剂用于由合成气进行醇类合成：
将4.2克研磨样品(粒度在0.4和0.6mm之间)装载于内径为16mm的可密封不锈钢反应器内。使用热电偶(直径为3mm)监测催化剂床(其位于烘箱的等热区域内)内的催化剂的温度。
所有操作都在手套箱中进行，以防止催化剂氧化。然后使用氮气将反应器加压至95巴，并且在50.7％H2、31.9％CO和17.4％N2的混合物存在下加热至150℃。然后将样品在2℃/分钟的升温速率下加热至310℃。在经过20-28个小时的稳定期(由此所有产物都保持在气相中)后，使用GC分析气体样品。结果示于下列的表中。
实施例3
通过使用混合机将下列成分混合来制备混合金属氧化物：1.691kg羟基-碳酸钴(44.6重量％Co)、0.921kg MoO3(65.7重量％Mo)、352g碳酸钾(99.5％纯度)、491g绿坡缕石(LOI＝20.0％)、由硅酸锰-硅酸铝构成的针状粘土矿物(其侧面维度高于1纳米)和1700ml软化水。所获得混合物的LOI为49.6重量％，并且被挤出为3mm的三裂片形状。随后，将样品在120℃下干燥过夜。在加热(以5℃/分钟的速率升至350℃，在该温度下保持180分钟)的同时使用由H2S(60体积％)和N2(40体积％)构成的混合物将所得样品硫化。为了避免氧化，将样品贮存在惰性气体下。所供入的硫的总量(以摩尔硫/摩尔金属表示)为6.0。据发现，样品中硫与金属的原子比为1.5。利用实施例2所述的过程将所获得的催化剂用于由合成气进行醇类合成。结果示于下列表中。当与实施例2比较时，实施例3的结果表明，当Co∶Mo比值为2.0时，能够获得理想的催化剂，但是在Co∶Mo比值更低的条件下制备的催化剂较好。
实施例4
在加热(以5℃/分钟的速率升至350℃，在该温度下保持240分钟)的同时使用由H2S(60体积％)和N2(40体积％)构成的混合物将100克实施例1所获得的样品硫化。为了避免氧化，将样品贮存在惰性气体下。所供入的硫的总量(以摩尔硫/摩尔金属表示)为10.0。据发现，样品中硫与金属的原子比为1.7。利用实施例2所述的过程将所获得的催化剂用于由合成气进行醇类合成。结果示于下列表中。当与实施例2比较时，实施例4的结果表明，当所供入的硫的总量为10摩尔硫/摩尔金属时，能够获得理想的催化剂，但是使用更低的供料水平制备的催化剂较好。不受理论束缚，本申请的发明人推测反应的放热性能够起到一定作用。换言之，较高的硫水平导致较高的催化剂表面温度，其对最终的催化剂性能造成不利影响。
实施例5
在加热(以5℃/分钟的速率升至300℃，在该温度下保持180分钟)的同时使用由H2S(60体积％)和N2(40体积％)构成的混合物将100克实施例1所获得的样品硫化。为了避免氧化，将样品贮存在惰性气体下。所供入的硫的总量(以摩尔硫/摩尔金属表示)为6.0。据发现，样品中硫与金属的原子比为1.7。利用实施例2所述的过程将所获得的催化剂用于由合成气进行醇类合成。结果示于下列表中。当与实施例2比较时，实施例5的结果表明，300℃的硫化温度导致与350℃的硫化温度相似的结果。
实施例6
在加热(以5℃/分钟的速率升至400℃，在该温度下保持220分钟)的同时使用由H2S(60体积％)和N2(40体积％)构成的混合物将100克实施例1所获得的样品硫化。为了避免氧化，将样品贮存在惰性气体下。所供入的硫的总量(以摩尔硫/摩尔金属表示)为5.2。据发现，样品中硫与金属的原子比为2.3。利用实施例2所述的过程将所获得的催化剂用于由合成气进行醇类合成。结果示于下列表中。当与实施例2比较时，实施例5的结果表明，400℃的硫化温度导致与350℃的硫化温度相似的结果。
实施例7
将77千克软化水供入120升钢罐中，随后加热至60℃。加入9.71kg羟基-碳酸钴(45.5重量％Co)。在搅拌从而保持涡旋的同时，将10.82kg MoO3(65.7重量％Mo)在10分钟内加入。在该步骤之后，另外加入20kg软化水。将混合物加热至95℃的最终反应温度。在反应温度下25小时后，过滤混合物。
实施例8
将实施例7的一部分滤饼在120℃下干燥过夜。将1.5kg干燥滤饼(43.4重量％固体)与下列成分一起加入到混合机中：797g干燥基础MoO3(65.7重量％Mo)、16克羟基甲基乙基纤维素、519g绿坡缕石(LOI＝20.5％)、由硅酸锰-硅酸铝构成的针状粘土矿物(其侧面维度高于1纳米)和460g碳酸盐钾(99.5％纯度)。将混合物加热以蒸发掉过量的水，直至获得的挤出LOI为36.3重量％时为止。将所获得的混合物挤出为3mm的三裂片形状。随后，将样品在120℃下干燥过夜。在加热(以5℃/分钟的速率升至450℃，在该温度下保持120分钟)的同时使用由H2S(60体积％)和N2(40体积％)构成的混合物将所得样品硫化。为了避免氧化，将样品贮存在惰性气体下。所供入的硫的总量(以摩尔硫/摩尔金属表示)为2.7。利用实施例2所述的过程将所获得的样品用于由合成气进行醇类合成。结果示于下列表中。
实施例9
将实施例7的4.63kg湿态基础滤饼(含有32.4重量％固体)与下列成分一起加入到混合机中：10克羟基甲基乙基纤维素、375g绿坡缕石(LOI＝20.0％)、由硅酸锰-硅酸铝构成的针状粘土矿物(其侧面维度高于1纳米)和200g碳酸盐钾(99.5％纯度)。将混合物加热以蒸发掉过量的水，直至获得的挤出LOI为38.8重量％时为止。将所获得的混合物挤出为3mm的三裂片形状。随后，将样品在120℃下干燥过夜。在加热(以5℃/分钟的速率升至400℃，在该温度下保持190分钟)的同时使用由H2S(60体积％)和N2(40体积％)构成的混合物将所得样品硫化。为了避免氧化，将样品贮存在惰性气体下。所供入的硫的总量(以摩尔硫/摩尔金属表示)为6.0。利用实施例2所述的过程将所获得的样品用于由合成气进行醇类合成。结果示于下列表中。与实施例8相比，实施例9的结果表明在Co∶Mo比值为1.0，可以获得令人满意的催化剂，但是Co∶Mo比值为1.0的催化剂活性不如Co∶Mo比值为0.5的催化剂活性高。此外，MeOH/EtOH比值增加。
实施例10
(比较例)
通过使用混合机将下列成分混合来制备混合金属氧化物：1.74kg羟基-碳酸钴(28重量％Co)、1.87kg MoO3(65.7重量％Mo)、437g碳酸钾(99.5％纯度)、616g绿坡缕石(LOI＝20.5％)、由硅酸锰-硅酸铝构成的针状粘土矿物(其侧面维度高于1纳米)、20.0克羟基甲基乙基纤维素和900ml软化水。所获得混合物的LOI为40.5重量％，并且被挤出为3mm的三裂片形状。随后，将样品在120℃下干燥过夜。在加热(以5℃/分钟的速率升至350℃，在该温度下保持120分钟)的同时使用由H2S(15体积％)和N2(85体积％)构成的混合物将所得样品硫化。为了避免氧化，将样品贮存在惰性气体下。所供入的硫的总量(以摩尔硫/摩尔金属表示)为1.2。利用实施例2所述的过程将所获得的催化剂用于由合成气进行醇类合成。结果表明，在活化过程中降低硫的量对活性以及醇类总产量具有不利影响。此外，MeOH/EtOH比值增加。
实施例11
(比较例)
在加热(以5℃/分钟的速率升至350℃，在该温度下保持190分钟)的同时使用由H2S(7体积％)、H2(5体积％)和N2(88体积％)构成的混合物将100克实施例1所获得的样品硫化。为了避免氧化，将样品贮存在惰性气体下。所供入的硫的总量(以摩尔硫/摩尔金属表示)为6.0。据发现，样品中硫与金属的原子比为1.7。利用实施例2所述的过程将所获得的催化剂用于由合成气进行醇类合成。结果表明，使用氢气硫化导致CO转化率降低，并且对乙醇的选择性降低。
实施例12
将实施例7的4.63kg湿态基础滤饼(含有32.4重量％固体)与下列成分一起加入到混合机中：0.981kg MoO3(65.7重量％Mo)、15克羟基甲基乙基纤维素、547g绿坡缕石(LOI＝20.0％)和由硅酸锰-硅酸铝构成的针状粘土矿物(其侧面维度高于1纳米)。将混合物加热以蒸发掉过量的水，直至获得的挤出LOI为34.9重量％时为止。将所获得的混合物挤出为3mm的三裂片形状。随后，将样品在120℃下干燥过夜。在加热(以5℃/分钟的速率升至450℃，在该温度下保持190分钟)的同时使用由H2S(60体积％)和N2混合物(40体积％)构成的混合物将100克所得样品硫化。为了避免氧化，将样品贮存在氮气下。所供入的硫的总量(以摩尔硫/摩尔金属表示)为5.3。在氮气下，使用6.0g K2CO3(99.9％纯度)在30.0ml的软化水中的溶液通过初始湿态浸渍法浸渍50克硫化样品。在供料后，将样品老化1小时，随后通过以5℃/分钟的升温速率加热至190℃(保持1小时)将样品干燥。将最终的样品贮存在氮气下。利用实施例2所述的过程将所获得的样品用于由合成气进行醇类合成。结果示于下列表中。与实施例8相比，表明后浸渍引入的钾导致与通过共挤出引入的钾相似的催化剂性能。
应当理解，本申请文件中任何地方以化学名称或化学式提到的试剂和成分无论是以单数形式还是复数形式，均被确认为它们在与以化学名称或化学类型提到的其它物质(例如，其它试剂、溶剂等)接触之前存在。其与在所得的混合物或溶液或反应介质中发生最初的化学变化、转化和/或反应(如果存在的话)无关，因为这些变化、转变和/反应是使得规定的试剂和/或成分在声明符合本公开的条件下混合在一起所导致的内在结果。因此，试剂和成分被确认为随着进行所需的化学操作或反应或者形成在进行所需的操作或反应时用的混合物而混合在一起的成分。此外，即使一个实施方案可以引用在本发明的时态的物质、成分和/或组分(“由...构成”、“包含”、“是”等)，该引用也是指该物质、成分或组分在其根据本发明首次与其它一种或多种物质、成分和/或组分接触、共混和/或混合之前存在。
另外，即使权利要求可以引用在本发明的时态的物质、成分和/或组分(例如“包含”、“是”等)，该引用也是指该物质在其根据本发明首次与其它一种或多种物质接触、共混和/或混合之前存在。
除非可能另外明确指明，否则冠词“a”或“an”(如果按照本文使用的话)无意于限定、并且不应当解释为限定说明书或权利要求书为该冠词所指代的单数元素。相反，冠词“a”或“an”(如果按照本文使用的话)旨在涵盖一种或多种该元素，除非文字明确地指明不是那样。
在本申请文件中的任何地方引用的各篇和每一篇专利或其它公开或公开文献均以引用的方式并入本文，好像其在本文完全阐述一样。
在所附权利要求的精神和范围内，本发明易于进行各种改变。

Claims (19)

1.一种制备氧化的钴-钼本体催化剂前体的方法，所述方法包括：
通过下列步骤形成氧化的钴-钼本体催化剂前体：将羟基碳酸钴或碳酸钴与钼氧化物或钼酸在水性介质中混合，以形成不含氮原子并且包含钴和钼的形式的催化剂前体；以及
将这样形成的催化剂前体成形，
其中，在整个反应期间，羟基碳酸钴、碳酸钴与钼酸至少部分保持固态，且
其中在催化剂前体制备之后将额外的Mo添加到其中，以调节钴与钼的原子比至0.3以上且小于1。
2.一种氧化的钴-钼本体催化剂前体，其可通过根据权利要求1所述的方法获得。
3.一种制备硫化的钴-钼本体催化剂的方法，所述方法包括权利要求1所述的方法和在基本上不含附加氢的介质中进行的硫化步骤。
4.根据权利要求3所述的方法，还包括：
在不含附加氢的条件下将所述催化剂前体硫化，以形成硫化的本体催化剂；
用促进剂浸渍所述硫化的本体催化剂，以形成经浸渍的催化剂产物，所述促进剂选自镁、锰和碱金属；以及
将所述经浸渍的催化剂产物在惰性气氛下干燥。
5.一种制备硫化的钴-钼本体催化剂的方法，所述方法包括将钴-钼本体催化剂前体硫化以形成硫化的本体醇类合成催化剂的步骤，所述方法包括在300℃或更高温度中的一种或多种温度下、在不含附加氢的介质中，使通过权利要求1的方法获得的氧化的钴-钼本体催化剂前体与一定量的含硫化合物接触，从而形成硫化的钴-钼本体催化剂产物，所述一定量在1摩尔硫/摩尔金属至10摩尔硫/摩尔金属的范围内；其中钴-钼本体催化剂前体不含氮原子，且其中钴与钼的原子比小于1。
6.根据权利要求5所述的方法，其中硫化反应在惰性气体存在下进行。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述钴-钼本体催化剂前体通过下列的前体形成过程形成，该过程包括：将羟基碳酸钴或碳酸钴与钼氧化物或钼酸在水性介质中混合，以形成包含钴和钼的所述催化剂前体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述介质还包含促进剂，所述促进剂选自碱金属、锰或镁。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述钴-钼本体催化剂前体形成过程在下列的一种或多种温度下进行：（a）在环境压力下为25至95℃；或（b）在自生压力下高于95℃。
10.根据权利要求7所述的方法，其中钴与钼的原子比为0.5或更高。
11.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其中所述前体形成过程还包括以足以使得钴与钼的原子比小于1的量将额外的钼源加入到所述水性介质中。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述额外的钼源选自钼氧化物和钼酸。
13.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述含硫化合物选自：硫化氢；元素硫；二甲基二硫化物；选自二叔丁基多硫化物、二叔十二烷基多硫化物和二叔壬基多硫化物的一种或多种有机多硫化物；或上述化合物的任意两种或多种的组合。
14.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述含硫化合物的量足以使得硫与（Co+Mo）总金属的摩尔比为1或更大。
15.一种用于由合成气进行醇类合成的硫化的本体催化剂，所述催化剂包含钴成分、钼成分、氧和硫，所述催化剂不含氮原子，并且可通过权利要求3至14中任意一项所述的方法获得。
16.根据权利要求15所述的催化剂，还包含促进剂，所述促进剂包含选自碱金属、锰和镁的化合物。
17.根据权利要求16所述的催化剂，其中所述钴成分、所述钼成分、所述氧和所述硫一起形成基底，并且所述基底经所述促进剂浸渍。
18.根据权利要求15至17中任意一项所述的硫化的本体催化剂在由合成气体制备醇类中的用途。
19.根据权利要求18所述的用途，其中所述醇类为脂肪醇。
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