CN107029538A - 一种利用熔融盐进行二氧化碳捕集及熔融盐再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用熔融盐进行二氧化碳捕集及熔融盐再生方法，包括如下步骤：含有二氧化碳的气体通入装有熔融盐混合物的容器内，在350℃～700℃下反应吸收所述气体中的二氧化碳，吸收二氧化碳后的熔融盐混合物通过在1000℃～1200℃进行高温脱二氧化碳再生；所述的熔融盐混合物，以质量分数计，包括氧化钙10％～30％、强碱5～15％和碱金属盐55％～85％。本发明提供的技术采用低温CO₂吸收性能更好的金属强碱的熔融盐，提升CO₂吸收剂在低温下的吸收性能；同时在本技术中作为吸收介质及分散剂有利于提升熔融盐混合物的单位体积CO₂吸收量。

Description

一种利用熔融盐进行二氧化碳捕集及熔融盐再生方法

技术领域：

本发明属于能源利用技术领域，具体涉及一种利用熔融盐进行二氧化碳捕集及熔融盐再生方法。

背景技术：

随着化石燃料的大量开采，化石燃料利用过程中排放的二氧化碳等温室气体的排放所带来的环境问题受到越来越广泛的关注。二氧化碳是导致气候变暖的主要原因之一，其对温室效应的贡献在55％左右。目前全世界每年二氧化碳排放总量在300亿吨左右。2005年2月16日正式生效的《京都议定书》规定，到2010年，所有发达国家二氧化碳等6种温室气体的排放量，要比1990年减少5.2％。2016年11月4日，应对气候变化的《巴黎协定》正式生效。《巴黎协定》指出，各方将加强对气候变化威胁的全球应对，把全球平均气温较工业化前水平升高控制在2℃之内，并为把升温控制在1.5℃之内而努力。全球将尽快实现温室气体排放达峰，本世纪下半叶实现温室气体净零排放。以二氧化碳为代表的温室气体的捕集-封存等为目标的相关研究是温室气体减排的重要研究方向。

钙基二氧化碳吸收剂具有来源丰富、价格低廉、对环境无污染等特点，是目前二氧化碳捕集技术的研究热点。其吸收和再生过程可以简单表述为如下反应:

吸收：

CaO+CO₂＝CaCO₃

再生：

CaCO₃＝CaO+CO₂

然而，钙剂吸收及单独使用时通常需要较高的温度通常在700℃附近并且加压条件下才有较好的吸收效果。同时钙基吸收剂随着吸收/解吸循环的进行，其CO₂吸收能力由于煅烧过程中，吸收剂表面烧结导致其表面积的减小和孔隙率的降低而迅速降低。

中国专利ZL 201410007867.X公开了一种功能化离子液体高效节能碳捕集的方法，利用路易斯酸碱和C-H…O协同作用，来实现二氧化碳的捕集。与传统方法相比，发明所采用的方法利用羰基与二氧化碳之间的路易斯酸碱和C-H…O协同作用大幅度提高了离子液体对二氧化碳的捕集量，最高达1.4摩尔/摩尔离子液体。中国专利ZL 201310242184.8公开了一种改性二氧化碳钙基吸收剂的制备方法。经过该方法二次改性制备的二氧化碳钙基吸收剂，既具有较高的二氧化碳循环吸收效率，还具有较强的抗烧结性能。中国专利ZL201110424976.8通过用白云灰(或白灰)做胶凝剂的成型材料，来捕集低浓度CO₂，并将其固存在成型材料中。

上述专利均未涉及采用含有CaO的熔融盐混合物在较低的温度下来进行二氧化碳捕集。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种利用熔融盐进行二氧化碳捕集及熔融盐再生方法，其克服现有的二氧化碳捕集技术吸收温度较高，操作难度较大，钙剂吸收剂在循环过程中容易失活等问题，解决了现有技术中存在的问题。

本发明的目的是提供一种利用熔融盐进行二氧化碳捕集及熔融盐再生方法，包括如下步骤：含有二氧化碳的气体通入装有熔融盐混合物的容器内350℃～700℃下反应吸收所述气体中的二氧化碳，吸收二氧化碳后的熔融盐混合物通过在1000℃～1200℃进行高温脱二氧化碳再生；所述的熔融盐混合物，以质量分数计，包括氧化钙10％～30％、强碱5～15％和碱金属盐55％～85％。

熔融盐混合物中的金属强碱及碱金属盐的混合物在350～700℃之间对二氧化碳的吸收均可以自动进行，事实上熔融盐混合物中的金属强碱及碱金属盐的混合物在上述温度范围内对二氧化碳的吸收化学反应速度较快，其吸收过程只受传质速率的限制。而液态熔融盐与气体之间的传质在工业上很容易通过减小熔融盐液滴或者气体气泡的直径从而增加接触面积来强化。在实际应用过程中可以通过曝气装置来形成合适大小的气泡颗粒，或喷雾装置来形成合适大小的熔融盐液滴。

熔融盐混合物中金属强碱的质量分数为5％～15％，熔融盐混合物中金属强碱含量过低时，熔融盐混合物在温度较低时CO₂吸收性能较差；熔融盐混合物中金属强碱含量过高时，在高温再生过程中金属强碱难以恢复找到初始状态，从而实现再生，因此，在该范围内熔融盐混合物CO₂吸收性能最佳。

优选地，所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾，所述的碱金属盐为碳酸钠或碳酸钾。熔融盐混合物中金属强碱及碱金属盐是NaOH+Na₂CO₃,KOH+K₂CO₃或者上述物质的混合物。上述熔融盐熔点在300℃附近，在整个吸收温度区间内可以保持理想的熔融盐状态。

优选地，所述的氧化钙质量分数为10％～30％。CaO含量较低，CO₂的吸收容量较小；CaO含量过高时，熔融盐混合物会呈浆状，CaO颗粒之间分散状态较差，不利于CO₂与CaO颗粒之间的接触传质。氧化钙质量分数为10％～30％，熔融盐混合物CO₂的吸收容量最大。

优选地，所述的CaO的当量直径为0.01～0.1mm。当量直径在该大小区间的CaO颗粒在气泡及熔融盐的共同作用下容易较好的分散，同时较小的颗粒当量直径是的CaO颗粒有较大的比表面积，利用CO₂的吸收。

优选地，所述的熔融盐混合物反应温度为500℃～700℃。熔融盐混合物吸收二氧化碳过程中，在反应初期金属强碱较为充足时，CO₂优先跟金属强碱反应，生成M₂CO₃：

MOH+CO₂→M₂CO₃+H₂O

同时熔融盐混合物中的部分CaO跟上述反应产生的H₂O反应生成Ca(OH)₂:

CaO+H₂O→Ca(OH)₂

金属强碱部分消耗以后，Ca(OH)₂开始在液态熔融盐中通过如下反应与金属强碱竞争吸收二氧化碳。从而促进CaO在低温下对CO₂的吸收效果：

Ca(OH)₂+CO₂→CaCO₃↓+H₂O

CaCO₃+NaOH→Na₂CO₃+Ca(OH)₂

金属强碱全部消耗完以后，Ca(OH)₂开始在液态熔融盐中通过如下反应吸收二氧化碳：

CaO+H₂O→Ca(OH)₂

Ca(OH)₂+CO₂→CaCO₃↓+H₂O

优选地，所述的熔融盐混合物再生温度为1000℃～1100℃。在1000℃～1100℃范围内，吸收过二氧化碳的熔融盐混合物中的CaCO₃，M2CO₃通过如下反应释放出二氧化碳，实现再生。

CaCO₃→CaO+CO₂↑

CaO+H₂O+M₂CO₃→CaCO₃↓+MOH

熔融盐混合物再生及吸收过程中通过气体和/或熔融盐使CaO颗粒处于分散状态。在实际应用过程中可以通过气体和/或熔融盐使CaO颗粒在熔融盐混合物中处于流态化状态，或者通过喷雾装置使熔融盐混合物分散成小液滴等方式使CaO颗粒处于分散状态。

本发明的有益效果是：

1)本发明提供的技术采用低温CO₂吸收性能更好的金属强碱的熔融盐，提升CO₂吸收剂在低温下的吸收性能；同时在本技术中作为吸收介质及分散剂有利于提升熔融盐混合物的单位体积CO₂吸收量；

2)将CaO颗粒分散于熔融盐中，在吸收剂再生过程中可以有效的提升CaO颗粒的使用寿命。

3)本发明提供的技术可以与多种燃料燃烧产生的烟气温度匹配，且较现有的直接采用钙剂吸收剂进行碳捕集温度适用范围更广。

附图说明：

图1是本发明利用熔融盐进行二氧化碳捕集及熔融盐再生方法流程示意图；

图2是本发明利用熔融盐进行二氧化碳捕集及熔融盐再生方法中涉及的反应随温度变化的焓变；

图3是本发明利用熔融盐进行二氧化碳捕集及熔融盐再生方法平衡组分随温度的变化；

其中：1、碳捕集反应器；2、熔融盐循环泵；3、熔融盐再生泵；4、熔融盐再生反应器。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

除特别说明，本发明中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。

实施例1

参阅图1：含有二氧化碳的体积分数为17％的煤燃烧烟气通入碳捕集反应器，在700℃下反应吸收气体中的二氧化碳，所使用的熔融盐混合物，以质量分数计，包括氧化钙20％、氢氧化钠10％和碳酸钠70％，CaO的当量直径为0.01mm。熔融盐混合物的用量与单位时间进入碳捕集反应器内二氧化碳的化学当量比为3，煤燃烧烟气经熔融盐处理后烟气中二氧化碳的含量为0.1％。吸收二氧化碳后的熔融盐混合物通过在1100℃进行高温脱二氧化碳再生；反应后质量分数为35％的熔融盐混合物通过熔融盐再生泵进入熔融盐再生反应器，采用苛化法进行再生。再生产生的纯二氧化碳可以进行资源化回收利用。再生后的熔融盐与其余的熔融盐一起通过熔融盐循环泵循环进入碳捕集反应器循环使用。

实施例2

参考实施实例1，不同之处在于：含有二氧化碳的体积分数为12％的生物质直燃发电烟气通入碳捕集反应器，所喷射的熔融盐温度为500℃，在500℃下反应吸收气体中的二氧化碳，所使用的熔融盐混合物，以质量分数计，包括氧化钙10％、氢氧化钠5％和碳酸钠85％。CaO的当量直径为0.02mm。熔融盐用量与单位时间进入碳捕集反应器内二氧化碳的化学当量比为2。吸收后烟气中二氧化碳的含量为1％。吸收二氧化碳后的熔融盐混合物通过在1000℃进行高温脱二氧化碳再生。

实施例3

参考实施实例1，不同之处在于：含有二氧化碳的体积分数为15％的煤燃烧烟气通入碳捕集反应器，所喷射的熔融盐温度为350℃，在350℃下反应吸收气体中的二氧化碳，所使用的熔融盐混合物，以质量分数计，包括氧化钙30％、氢氧化钠15％和碳酸钠55％。CaO的当量直径为0.1mm。吸收后烟气中二氧化碳的含量为1％。吸收二氧化碳后的熔融盐混合物通过在1200℃进行高温脱二氧化碳再生。

从图2可以看出熔融盐混合物中的金属强碱及碱金属盐的混合物在350℃～850℃之间对二氧化碳的吸收均可以自动进行。事实上熔融盐混合物中的金属强碱及碱金属盐的混合物在上述温度范围内对二氧化碳的吸收化学反应速度较快，其吸收过程只受传质速率的限制。而液态熔融盐与气体之间的传质在工业上很容易通过减小熔融盐液滴或者气体气泡的直径从而增加接触面积来强化，实施例1～3中通过喷雾装置来形成合适大小的熔融盐液滴，以提高熔融盐对二氧化碳的吸收性能。

对比例1

与实施例1相同，不同之处在于：所使用的吸收剂为纯CaO，吸收温度为780℃，吸收后烟气中二氧化碳含量为3％。

对比例2

与实施例1相同，不同之处在于：所使用的吸收剂为纯CaO，吸收温度为750℃，吸收压力为1MPa。吸收后烟气中二氧化碳含量为0.2％。

实施例1～4与对比例1～2对比，可以看出与单独采用CaO作为吸收剂进行二氧化碳捕集时，因温度较低时CaO吸收性能较差，而温度过高吸收产生的CaCO₃容易发生分解，因此操作温度通常在750℃附近。同时常温下CaO对二氧化碳的吸收反应较慢，需要在加压条件下才有较好的吸收效果。采用本发明提供的技术方案，在350℃～700℃范围内在常压下就有较好的吸收效果。

实施例1的效果最佳；CaO含量过高时，熔融盐混合物会呈浆状，CaO颗粒之间分散状态较差，不利于CO₂与CaO颗粒之间的接触传质。熔融盐混合物中金属强碱含量过低时，熔融盐混合物在温度较低时CO₂吸收性能较差；熔融盐混合物中金属强碱含量过高时，在高温再生过程中金属强碱难以恢复找到初始状态，从而实现再生。

熔融盐混合物中跟CO₂反应生成的M₂CO₃单独分解时分解温度通常大于1400℃。从图3可以看出在本发明提供的熔融盐混合物比例范围内，在1000℃～1200℃范围内，熔融盐混合物中的M₂CO₃开始分解释放出CO₂生成MOH，从而实现熔融盐混合物的再生。

以上对本发明提供的利用熔融盐进行二氧化碳捕集及熔融盐再生方法进行了详细的介绍，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (5)

1.一种利用熔融盐进行二氧化碳捕集及熔融盐再生方法，其特征在于，包括如下步骤：含有二氧化碳的气体通入装有熔融盐混合物的容器内350℃～700℃下反应吸收所述气体中的二氧化碳，吸收二氧化碳后的熔融盐混合物通过在1000℃～1200℃进行高温脱二氧化碳再生；所述的熔融盐混合物，以质量分数计，包括氧化钙10％～30％、强碱5％～15％和碱金属盐55％～85％。

2.根据权利要求1所述的利用熔融盐进行二氧化碳捕集及熔融盐再生方法，其特征在于：所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾，所述的碱金属盐为碳酸钠或碳酸钾。

3.根据权利要求1所述的利用熔融盐进行二氧化碳捕集及熔融盐再生方法，其特征在于：所述的CaO的当量直径为0.01～0.1mm。

4.根据权利要求1所述的利用熔融盐进行二氧化碳捕集及熔融盐再生方法，其特征在于：所述的熔融盐混合物反应温度为500℃～700℃。

5.根据权利要求1所述的利用熔融盐进行二氧化碳捕集及熔融盐再生方法，其特征在于：所述的熔融盐混合物再生温度为1000℃～1100℃。