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CN107011119A - 包括一个或更多个膜分离步骤的用于甲醇的生产的工艺 - Google Patents

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CN107011119A
CN107011119A CN201710003741.9A CN201710003741A CN107011119A CN 107011119 A CN107011119 A CN 107011119A CN 201710003741 A CN201710003741 A CN 201710003741A CN 107011119 A CN107011119 A CN 107011119A
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N.P.怀恩
D.戈特施里希
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Membrane Technology and Research Inc
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Abstract

本文公开的是甲醇生产工艺（311），所述甲醇生产工艺（311）包括一个或多个膜分离步骤（305、319）。使用本发明的工艺，通过降低所述工艺的压缩要求和/或改进甲醇产品产量，提高了由合成气生产甲醇的效能。作为额外的优势，所述膜分离步骤（305）产生富氢料流（307），所述富氢料流（307）可以被送出用于其他用途。虑及将输入的二氧化碳供料于合成回路中，额外的益处是，如果有更多的合成气或二氧化碳可供使用，本发明的工艺可以消除现存甲醇工厂的瓶颈。这是一种隔离二氧化碳的途径。

Description

包括一个或更多个膜分离步骤的用于甲醇的生产的工艺
本申请是申请日2012年6月26日、申请号201280042498.7、发明名称“包括一个或更多个膜分离步骤的用于甲醇的生产的土艺“的中国专利申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及一种甲醇生产工艺，所述甲醇生产工艺包括一个或多个使用氢选择性膜的膜分离步骤，以改进由天然气生产甲醇的效能。在所述膜分离步骤期间回收的氢可以被派做其他用途。虑及将输入的二氧化碳供料于合成同路中，导致二氧化碳的隔离(sequestration)和额外的甲醇的生产，本发明的工艺可以消除现存甲醇工厂的瓶颈。
发明背景
甲醇，最简单的醇，具有CH3OH的化学式，是一种轻的、挥发性、无色、易燃液体。作为一种室温下的极性液体，甲醇被用作防冻剂、溶剂、燃料，以及作为乙醇的变性剂。甲醇也被用于经由酯基转移反应生产生物柴油。
然而，甲醇最大的用途在于制造其他化学品。约百分之四十的甲醇被转变为甲醛，并且由甲醛转变为如塑料、胶合板(plywood)、涂料、爆炸物和免烫纺织品之类形形色色的产品。
在有限的基础上，甲醇还被用作内燃引擎的燃料。由于甲醇的可得性、低成本和环境效益，使用甲醇作为发动机燃料在上世纪七十年代的石油危机期间备受关注。然而，由于甲醇的成本上涨及其对用于汽车工业的橡胶和许多合成聚合物的腐蚀性，在上世纪九十年代术之前，汽车制造商已经停止建造能够依靠甲醇或汽油开动的车辆(“灵活燃料车辆(flexible fuel vehicles)”)，而将他们的注意力转向乙醇燃料的车辆。尽管如此，纯的甲醇仍被各种汽车、卡车和摩托车赛车组织要求作为燃料。
1923年，受雇于BASF的德国化学家Alwin Mittasch和Mathias Pier开发了一种用于将合成气体(一氧化碳、二氧化碳和氢的混合物)转化为甲醇的工艺。所述工艺使用铬和镁的氧化物催化剂，并需要极其激烈的条件——范围在50至220巴的压力和高达450℃的温度。涵盖该工艺的专利(U.S.1,569,775)在1926年1月12日被授权。
通过使用能够在较低压力下操作的催化剂(典型地，铜)，使得现代的甲醇生产更为高效。现代低压甲醇(LPM)生产工艺是由ICI在上世纪六十年代末开发的，所述技术目前归庄信万丰(Johnson Matthey)(伦敦)所有，庄信万丰(伦敦)是甲醇技术的主要许可商。
经由天然气的料流重整生产合成气体(“合成气”)是许多用于甲醇生产的工艺的第一步。按照下列反应，在低至适度的压力和在大约850℃的高温下，甲烷与料流在镍催化剂上反应以生产合成气：
CH4+H2O→CO+3H2
CO+H2O→CO2+H2
该反应，通常被称为“料流甲烷重整(steam methane reforming)”(SMR)，是高度吸热的，并且，通过外部加热保持反应温度是所述工艺的关键部分。
合成气随后被压缩，并且在第二催化剂上反应以生产甲醇。现今，最常用的催化剂是由ICI在1966年首次使用的铜、锌氧化物和氧化铝的混合物。在50-100巴和250℃下，所述催化剂可以高度选择性地催化来自合成气的甲醇的生产：
CO+2H2→CH3OH
CO2+3H2→CH3OH+H2O。
来自甲烷的合成气的生产，产生每摩尔一氧化碳，就产生3摩尔氢气(且每摩尔二氧化碳产生4摩尔氢气)，而甲醇合成反应中每摩尔一氧化碳仅消耗2摩尔氢气(且每摩尔二氧化碳消耗3摩尔氢气)。在上述两个反应路径中，产生的氢气比甲醇合成所需的多一摩尔。这过量的氢占据了压缩机组(compressor train)和甲醇反应器两者中的容积。因此，所述甲醇生产工艺效率低下，由于增加的压缩机功率需求和低于最佳甲醇产量，导致了不必要成本。在过量氢从所述合成回路被吹扫并且用作给所述重整装置(reformer)的燃料时，反应物丢失。
图1是示出用于甲醇生产的常规工艺的示意图。天然气101和料流102的供料料流被进料到重整装置103中，导致合成气料流104的产生。合成气料流104随后被通入压缩链(compression chain)105(典型地包括至少新料压缩机(make-up compressor)105a和再循环压缩机105b)以生产高压气体料流106。高压料流106随后被通至甲醇合成反应器107以生产反应产品料流108，所述反应产品料流108包含甲醇和未反应的合成气。该料流108随后被路由至冷凝器109，包含甲醇和水的冷凝的料流110自所述冷凝器109滴出。包含未反应的合成气且富含氢和惰性物(甲烷和可能的氮)的塔顶料流111随后被分流成吹扫料流112和再循环料流113，所述再循环料流113被路由回到再循环压缩机105b，在所述再循环压缩机105b处与新鲜供料组合。
拥有更加高效的，具有降低的压缩机功率要求和/或改进的甲醇产品产量的改进的甲醇工艺将是被期望的。
发明内容
本发明的实施方案涉及一种用于由合成气生产甲醇的改进的工艺。具体地，本发明的实施方案利用膜分离工艺，以在所述合成气到达所述甲醇合成回路之前，从所述合成气移除过量的氢。具体地，在所述分离工艺中使用的膜显示至少约5；优选地，至少约10；并且，更优选地，至少约15的就氢对二氧化碳的选择性。此外，所述膜应当显示至少约20的就氢对一氧化碳的选择性。
相应地，本文公开的是一种甲醇生产工艺，所述甲醇生产工艺包括以下步骤：
(a)提供合成气源，其中所述合成气具有第一组成参数R1，其中R1＞2；
(b)提供具有供料侧和渗透侧的膜，其中所述膜显示至少约5的就氢对二氧化碳的选择性，和至少约20的就氢对一氧化碳的选择性；
(c)使合成气通过所述供料侧；
(d)从所述渗透侧提取富氢渗透料流，其中所述渗透料流具有第二组成参数R2，其中R2＞R1；
(e)从所述供料侧提取贫氢残余料流；
(f)压缩所述残余料流；以及
(g)将所述被压缩的残余料流通至甲醇合成回路。
可以使用显示至少约5的就氢对二氧化碳的选择性，和至少约20的就氢对一氧化碳的选择性的任何膜。膜操作温度典型地是在约50℃至约150℃范围内；优选地，在约100℃至约150℃范围内。以举例而并非限制的方式，优选的膜材料包括聚合物(如聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚苯并咪唑和聚苯并恶唑)；金属(如钯)；沸石；以及碳。
所述膜的供料侧典型地保持在约10巴至约30巴的压力范围内，而渗透侧典型地保持在约2巴至约5巴的压力范围内。
所述工艺还可以包括在将残余料流通至所述甲醇合成回路之前，将所述残余料流与一附加的气体料流组合。所述附加的气体料流具有第三组成参数R3，其中R3＜R2。所述附加的气体料流可以来自附加的重整的碳氢化合物(在这种情况下，所述附加的气体料流可以被加入膜供料)，或者所述附加的气体料流可以是来自所述甲醇合成回路的富二氧化碳的吹扫气体，或者所述附加的气体料流可以是回收自外部工艺(包括燃烧工艺)的富二氧化碳料流。该料流不应当包括显著量的惰性物(如甲烷和氮)，所述惰性物必须从所述甲醇合成回路吹扫掉。
所述膜残余料流——可选地，与一附加的气体料流组合——在被通至所述甲醇合成回路(所述甲醇合成回路典型地由至少一个再循环压缩机、甲醇合成反应器、产品冷凝器和吹扫器组成)之前，典型地被压缩至约45巴至约100巴的压力范围内。从所述产品冷凝器提取来自所述合成回路的产品甲醇料流。
来自冷凝器的塔顶料流包含未反应的合成气(即，氢、一氧化碳和二氧化碳)、甲烷、过量氢和可能的氮。所述塔顶料流的大部分在所述再循环压缩机中与新鲜供料组合，并被再循环至所述合成回路。然而，为了限制某些组分(即，甲烷、过量的氢和可能的氮)的浓度的累积，所述塔顶料流的一部分被吹扫。
通过实践本发明的工艺，针对所述工艺的压缩要求可以被降低直至15％或更多。此外，如果更多的合成气或二氧化碳可供使用，本发明的工艺可以消除现存甲醇工厂的瓶颈。消除压缩机的瓶颈允许输入的二氧化碳供料于所述合成回路中，导致额外的甲醇生产，而不存在将二氧化碳供料于所述重整装置的缺点。这是一种隔离二氧化碳，从而防止其释放至环境的途径。此外，本发明的工艺从所述膜分离步骤产生富氢料流。该富氢料流可以被用作其他用途。
本发明的甲醇生产工艺的特别优选地实施方案包括以下步骤：
(a)提供合成气源，其中所述合成气具有第一组成参数R1，其中R1＞2；
(b)提供具有第一供料侧和第一渗透侧的第一膜，其中所述第一膜显示至少约5的就氢对二氧化碳的选择性，和至少约20的就氢对一氧化碳的选择性；
(c)使合成气通过所述第一供料侧；
(d)从所述第一渗透侧提取富氢第一渗透料流，其中所述第一渗透料流具有第二组成参数R2，其中R2＜R1；
(e)从所述第一供料侧提取贫氢第一残余料流；
(f)压缩所述第一残余料流；
(g)将所述被压缩的第一残余料流通至甲醇合成回路，以生产冷凝的甲醇产品料流；
(h)从所述甲醇合成回路提取吹扫料流，以限制惰性物的浓度和过量的氢；
(i)处理所述吹扫料流以减少其R值及其甲烷和氮的含量，借此，所述被处理的吹扫料流具有第三组成参数R3，其中R3＜R2；以及
(j)将所述被处理的吹扫料流通至所述甲醇合成回路。
所述第一供料侧典型地保持在约10巴至约30巴的压力范围内，而所述第一渗透测保持在约2巴至约5巴的压力范围内。膜操作温度典型地是在约50℃至约150℃的范围内，优选地，在约100℃至约150℃的范围内。在被通至步骤(g)之前，所述第一残余料流典型地被压缩至约45巴至约100巴压力范围内。
在优选的实施方案中，所述吹扫料流处理步骤(i)是膜分离工艺，所述膜分离工艺包括以下步骤：
(I)提供具有第二供料侧和第二渗透侧的第二膜，其中所述第二膜就二氧化碳对氢和甲烷是选择性的；
(II)使所述吹扫料流通过所述第二供料侧；
(III)从所述第二渗透侧提取富二氧化碳的第二渗透料流；以及
(IV)将所述第二渗透料流作为所述被处理的吹扫料流通至步骤(j)。
所述第二膜典型地具有至少约5的就二氧化碳对氢的选择性，以及至少约10的就二氧化碳对甲烷的选择性。
附图简要说明
图1是常规甲醇生产工艺(未按照本发明)的示意图。
图2是本发明用于甲醇生产的实施方案工艺的示意图，所述甲醇生产涉及膜分离步骤。
图3是本发明的工艺的特别优选的实施方案工艺的示意图，所述工艺涉及两个膜分离步骤。
图4是示出甲醇生产损失作为膜的氢/二氧化碳选择性的函数的曲线图。
本发明详细说明
术语“天然气”和“甲烷”在本文中可互换使用。
除非另外说明，本文所给出的气体百分数为按体积计。
除非另外说明，本文所给出的压力为以巴为单位的绝对值。
对于本文中任何的气体料流，其组成可以按照组成参数，R，来表述，其中：
具体组成参数在本文中称为R1、R2和R3。
本发明用于甲醇生产的优选的实施方案工艺的示意图在图2中示出。参阅该图，天然气201和料流202的供料料流被送入，例如，料流重整装置203，导致合成气204的产生。尽管图2阐明了一个实施例，在所述实施例中使用料流甲烷重整工艺生产合成气，但任何合成气源可以被用于提供用于本发明的工艺中的合成气。
本发明特别地针对具有过量氢的用于甲醇生产的合成气源而设计。以定量的方式来表述，本发明特别针对来自合成气的甲醇的制造，所述合成气具有大于2的组成参数R1；即，R＝R1＞2。
按照本发明，合成气204随后作为供料料流被通至膜单元205。膜单元205包括膜206，所述膜206显示至少约5；优选地，至少约10；更优选地，至少约15的就氢对二氧化碳的选择性。此外，所述膜206应当显示至少约20的就氢对一氧化碳的选择性。膜操作温度典型地是在约50℃至约150℃范围内；优选地，在约100℃至约150℃范围内。
可以使用具有合适的使用性能(performance properties)的任何膜。这样的膜的实施例包括由K.O’Brien等在“用于二氧化碳的预燃烧捕获的基于PBI的膜系统的制造和规模扩大”(DOE NETL项目简报2009)(“Fabrication and Scale-Up of PBI-based MembraneSystem for Pre-Combustion Capture of Carbon Dioxide”(DOE NETL Project FactSheet2009))中教导的基于聚苯并咪唑(PBI)的膜和由B.T.Low等在“在聚酰亚胺膜表面的化学嫁接、交联和刻蚀的同时发生及其对H2/CO2分离的影响”(大分子，41卷，第4期，1297-1309页，2008)(“Simultaneous Occurrence of Chemical Grafting，Cross-linking，andEtching on the Surface of Polyimide Membranes and Their Impact on H2/CO2Separation”(Macromolecules，Vol.41，No.4，pp.1297-1309，2008))中教导的基于聚酰亚胺的膜。
以举例而并非限制的方式，优选的膜材料包括聚合物(如聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚苯并咪唑和聚苯并恶唑)；金属(如钯)；沸石；以及碳。
膜可以采用均质膜、整体不对称膜、多层复合膜、并入凝胶或液体层或颗粒的膜的形式，或者本领域已知的任何其他形式。
膜可以被制造为平片或纤维并且被容纳在任何方便的模块形式中，包括螺旋缠绕型模块、板框型模块和封装的中空纤维型模块。所有这些类型的膜和模块的制作在本领域中是公知的。
螺旋缠绕型模块中的平片膜是膜/模块配置的最优选选择。已经发明了一些使得螺旋缠绕型模块能够在逆流模式(无论在渗透侧上有或者没有吹扫)中使用的设计。在授予Dow Chemical的美国专利5,034,126中描述了代表性的实施例。
膜单元205可以包含单一膜模块或膜模块排(bank)或模块阵列。包含一个膜模块或一排膜模块的单一单元或阶段(stage)足够用于许多应用。如果残余物料流需要进一步的氢移除，其可以被通入膜模块的第二排进行第二处理步骤。如果渗透料流需要进一步浓缩，其可以被通入膜模块的第二排进行第二阶段处理。这种多阶段或多步骤工艺及其变体将为本领域的技术人员所熟悉，他们将会理解，膜分离步骤可以按照许多可能的方式配置，包括单阶段、多阶段、多步骤或者两个或多个单元以串联或级联布置的更复杂阵列。
回顾图2，典型地在约50℃至约150℃的温度范围内；优选地，在约100℃至约150℃的温度范围内，将所述合成气204通过所述膜206的供料侧。从所述渗透侧提取渗透料流207。相比于合成气料流204，渗透料流207富含氢，并具有组成参数R2，其中R2＞R1。正如所期望的，富氢渗透料流207可以被用作其他用途。
所述膜的供料侧典型地保持在约10巴至约30巴的压力范围内，而所述渗透侧典型地保持在约2巴至约5巴的压力范围内。
从膜单元205的供料侧提取贫氢残余料流208。残余料流208随后被路由至新料压缩机209a，在所述新料压缩机209a中，残余料流209被压缩至约45巴至约100巴的压力范围内。在通至新料压缩机209a(压缩机组209的一部分)之前，残余料流208可以可选地与一附加气体料流218组合。
附加气体料流218具有组成参数R3，其中R3＜R2。添加气体料流218至所述工艺导致额外的甲醇生产。附加的气体料流218可以来自于由当地来源输入的附加的二氧化碳。举例来说，并且不以限制的方式，所述附加的二氧化碳可以来自于一化学工艺，如环氧乙烷生产。
可替换地，附加的二氧化碳可以从被处理的燃烧排放气体输入，所述燃烧排放气体由烧煤或者烧天然气的发电厂产生，正如所期望的，举例来说，在共有的美国专利号7,964,020，以及同时待审的美国申请序列号12/807,846；13/122,136；13/123,342和13/123,364中的。这是一种隔离二氧化碳的途径。
可替换地，所述附加的气体料流可以来自于附加的重整碳氢化合物，在这种情况下，所述附加的气体219是在所述膜步骤之前被引入所述工艺的。
高压料流210——包括残余料流208，可选地与附加的气体料流218组合——被通至甲醇合成反应器211，以生产包含甲醇和未反应的合成气的反应产品料流212。
甲醇合成反应器在本领域是已知的，并且典型地依赖于催化剂床来催化碳的氧化物与氢的反应，以生产甲醇。正如在本发明的背景技术中所讨论的，现今在使用中的最常见的催化剂是在1966年首先由ICI使用的铜、锌的氧化物和氧化铝的混合物。在50-100巴和250℃下，上述催化剂可以以高选择性的方式催化来自碳的氧化物和氢的甲醇的生产。
回顾图2，反应产品料流212随后被路由至冷凝器213，包含大约75％甲醇和25％水的冷凝的产品料流214自所述冷凝器213滴出。从所述冷凝器提取塔顶料流215，所述塔顶料流215包括未反应的合成气(即，氢、一氧化碳和二氧化碳)、甲烷、过量的氢和可能的氮。所述塔顶料流215的至少一部分作为再循环料流217被路由回到再循环压缩机209b，在所述再循环压缩机209b中与新鲜供料组合。为了限制某些组分(即，甲烷、过量的氢和可能的氮)的浓度的累积，所述塔顶料流的一部分206被吹扫。
正如上文所讨论的，所述膜分离步骤产生富氢料流，所述富氢料流可以被用于符合期望的任何用途。此外，因为氢是在所述膜分离步骤中被提取的，被路由通过所述压缩链的气体的量少于使用常规工艺的气体的量，从而降低了所述工艺的压缩要求。同样，因此，所述冷凝器塔顶料流的氢含量较低，以致更多的塔顶料流可以被再循环回到所述再循环压缩机209b(而不是被吹扫)，导致较少的气体损耗。
在图3中示意性地图示说明涉及两个膜分离步骤的本发明的特别优选的实施方案。参见该图，天然气301和料流302的供料料流被送入，例如，料流重整装置303中，导致合成气304的生产，所述合成气304具有组成参数R1(正如关于图2中所示的工艺实施方案的上文所描述的)。尽管图3图示说明了在其中合成气是使用料流甲烷重整工艺生产的实施例，但任何合成气源可以被用来提供用于本发明的所述工艺的合成气，前提是所述合成气具有组成参数R1＞2。
所述合成气304作为供料料流被通至第一膜单元305。第一膜单元305包括多个就氢对碳的氧化物是选择性的膜306，并且所述膜306显示上文关于图2中所示的工艺实施方案所讨论的膜性质。
典型地在约50℃至约150℃的范围内；优选地在约100℃至约150℃的范围内的温度下，将所述合成气304通过所述膜306的供料侧。从所述渗透侧提取第一渗透料流307。相比于合成气料流304，第一渗透料流307富含氢，并具有组成参数R2，其中R2＞R1。正如所期望的，富氢第一渗透料流307可以被用作其他用途。
从第一膜单元305的供料侧提取贫氢第一残余料流308。第一残余料流308随后被路由至新料压缩机309a，并在所述新料压缩机309a中被压缩至约30巴至约100巴压力范围内。在通至新料压缩机309a(其为压缩机组309的一部分)之前，第一残余料流308可以可选地与一附加的气体料流318组合。附加的气体料流318具有组成参数R3，其中R3＜R2。在该实施方案中，附加的气体料流318是来自第二渗透步骤的渗透料流，所述来自第二渗透步骤的渗透料流将进一步详细讨论。
高压料流310——包括第一残余料流308，并与附加的气体料流318组合——被通至甲醇合成反应器311以生产包括甲醇和未反应的合成气的反应产品料流312。
反应产品料流312随后被路由至冷凝器313，包括大约75％甲醇和25％水的冷凝的产品料流314从所述冷凝器313滴出。从所述冷凝器提取塔顶料流315，所述塔顶料流315包括未反应的合成气(即，氢、一氧化碳和二氧化碳)、甲烷、过量的氢和可能的氮。所述塔顶料流315的至少一部分作为再循环料流317被路由回到再循环压缩机309b，在所述再循环压缩机309b中与新鲜供料组合。
为了限制某些组分(即，甲烷、过量的氢和可能的氮)的浓度的累积，所述塔顶料流的一部分作为供料料流316被送到第二膜分离单元319以回收二氧化碳并吹扫其他气体。第二膜分离单元319包括膜320，所述膜320就二氧化碳对氢、甲烷和氮是选择性的。具体地，在第二单元319中的膜典型地具有至少约5的就二氧化碳对氢的选择性；至少约10的就二氧化碳对甲烷的选择性；和至少约20的就二氧化碳对氮的选择性。
从第二膜单元319的渗透侧提取富二氧化碳的第二渗透料流318。第二渗透料流318中的二氧化碳含量此时已经被累积至从约2.5体积％至约8体积％。第二渗透料流318代表(represents)吹扫料流316的总体积的大约25％。
在通至所述甲醇合成回路之前，富二氧化碳的第二渗透料流318随后与第一残余料流308组合。第二渗透料流318具有组成参数R3，其中R3＜R2。添加富二氧化碳的第二渗透料流318至第一残余料流308导致额外的甲醇生产。
从第二膜分离单元319的膜侧(the membrane side)提取贫二氧化碳的第二残余料流322。该料流随后可以被送出用作燃料气体或用于任何其他期望的用途。
现在，通过以下实施例进一步描述本发明，所述实施例意图阐明本发明，而非意图以任何方式限制其范围或基本原理。
实施例
实施例1.常规的甲醇生产工艺(未按照本发明)
在下列实施例中的计算机计算使用建模程序ChemCad 5.6(ChemStations，Inc.，Houston，TX)进行，所述建模程序ChemCad 5.6包含由受让人的工程团队针对专用于受让人的工艺的应用而开发的代码。
对于该实施例的计算是使用图1中所示的流程图进行的并且被描述于上文本发明的背景技术中。该流程图在所述甲醇合成工艺的上游不包括膜分离步骤(未按照本发明)。假设合成气流量为每小时106公吨(Mt/h)。
计算了所述甲醇合成回路中料流的流速和化学组成。在表1中示出该计算的结果。
表1
在该“无膜”实施例中，所述合成气中大约96.7％的碳的氧化物被转变为甲醇。其余的大部分，在所述供料合成气中大约2.3％的碳的氧化物损失于吹扫气体中。新料压缩机压缩24,000Ibmol/h，新料压缩机伴随以29,000HP的功率消耗。再循环压缩机压缩60,000Ibmol/h，伴随以6,400HP的功率消耗。
实施例2.按照本发明的甲醇生产工艺
对于该实施例的计算是使用图2中所示的流程图进行的，并且被描述于上文详细说明中。该流程图在所述甲醇合成回路的上游包括一膜分离步骤。
假设在膜分离单元205中的膜206在约50℃至约150℃的膜操作温度范围内，具有在表2中所示的性质。
表2
气体 渗透(gpu)* H2/气体选择性**
氢 300 --
一氧化碳 ＜2 ＞100
二氧化碳 20 15
甲烷 ＜2 ＞100
氮 ＜2 ＞100
水 500 0.6
*气体渗透单位；1gpu＝1×10-6cm3(STP)/cm2.s.cmHg
**估计值，未测量
与实施例1一样，假设用于该计算的合成气流量为106Mt/h。计算了在所述甲醇合成回路中的料流的流速和化学组成。在表3中示出该计算的结果。
表3
相比之下，在本“膜”实施例中(按照本发明)，因为所述吹扫气体明显较小，在吹扫气体中的碳的氧化物的损失几乎减半(供料合成气中1.1％的碳的氧化物)。然而，由于碳的氧化物与氢的共渗透，1.2％的碳的氧化物损失在膜渗透中。总体来说，所述合成气中约96.7％的碳的氧化物被转化为甲醇，产量实质上与“无膜”情况相同。
由于降低了通过压缩机组209的气体流量，在该实施例中，本发明的益处是压缩要求的显著减少。新料压缩机209a压缩20,400Ibmol/h，新料压缩机伴随以25，000HP的功率消耗(减少15％)。再循环压缩机209b压缩51,000Ibmol/h，伴随以5,800HP的功率消耗(减少9％)。
实施例3.来自二氧化碳的共渗透的甲醇生产损失
许多氢可渗透的膜示出良好的就氢对一氧化碳的选择性。然而，良好的就氢对二氧化碳的选择性非常难以实现。由于如此，进行了一系列针对图2中所描述的类型的计算，氢/二氧化碳选择性从3至15变化。所述计算的结果被用于创建图4中所示的曲线，图4是显示甲醇生产损失(由于碳的氧化物的共渗透)401作为膜的氢/二氧化碳选择性402的函数的曲线图400。曲线403代表4巴(60psia)的渗透料流压力；曲线404代表2巴(30psia)的渗透料流压力。在上述两种情况下的供料料流压力是240psia。
正如由该图可见，在给定的膜选择性下，因为相比于更快渗透的氢，较慢渗透的碳的氧化物的组分更易受到压力比改变的影响，在4巴(曲线403)的渗透压下的来自碳的氧化物的共渗透的甲醇生产损失略微高于在2巴下(曲线404)。在4巴的渗透压下，来自碳的氧化物的共渗透的甲醇生产损失由膜的氢/二氧化碳选择性为4时的大约2.5％，下降至选择性为15时的仅仅约0.3％。在2巴的渗透压下，甲醇生产损失由膜的氢/二氧化碳选择性为4时的大约2％下降至选择性为15时的基本上可忽略。
图4中所示的数据突出了，至少10，且优选地，至少15的氢/二氧化碳选择性对于限制膜的碳氧化物损失——以及随之发生的甲醇生产损失——是必要的，以至于由于要求较少的回路清扫，氢/二氧化碳选择性不比碳氧化物损失的减少更重要。。
实施例4.按照本发明的甲醇生产工艺
对于该实施例的计算是使用图3中所示的流程图进行的，并且被描述于上文详细说明中。该流程图包括在所述甲醇合成回路的上游的膜分离步骤(单元305)以及在所述合成回路吹扫气体上的第二膜分离步骤(单元319)。
假设在膜分离单元305中的所述膜306在约50℃至约150℃的膜操作温度范围内，具有在上文表2中所示的性质。
在膜分离单元319中的膜320就二氧化碳对氢是选择性的，并且假设所述膜320在约0℃至约40℃的膜操作温度范围内，具有表4中所示的性质。
表4
气体 渗透(gpu)* CO2/气体选择性**
二氧化碳 600 --
氢 60 10
一氧化碳 20 30
甲烷 20 30
氮 30 20
水 2000 0.3
*气体渗透单位；1gpu＝1×10-6cm3(STP)/cm2.s.cmHg
**估计值，未测量
与实施例1一样，假设用于该计算的合成气流量为106Mt/h。计算了在所述合成回路中的料流的流速和化学组成。在表5中示出该计算的结果。
表5
与实施例1(无膜)相比，在本“膜”实施例(按照本发明)中，在所述吹扫气体中的碳的氧化物的损失被降低了70％(低至在所述供料合成气中的0.65％的碳的氧化物)，因为所述吹扫料流：(a)明显更小，由于并入第一膜移除来自所述合成气供料的氢；并且(b)二氧化碳浓度更低，由于第二膜渗透富二氧化碳的料流，所述富二氧化碳的料流被再循环至所述甲醇合成回路。然而，由于共渗透，1.2％的碳的氧化物被损失于第一膜渗透。总体来说，在所述合成气中约97.6％的碳的氧化物被转化为甲醇——比所述“无膜”情况下多了几乎1％。
在该实施例中，新料压缩机要求和再循环压缩机要求与实施例1(未按照本发明)中的那些要求相似。在该实施例中，本发明的益处通过改进的甲醇产量实现的。

Claims (9)

1.一种用于甲醇生产的工艺，所述工艺包括以下步骤：
（a）提供合成气源，其中所述合成气具有第一组成参数R1，并且其中R1＞2；
（b）提供具有供料侧和渗透侧的膜，其中所述膜显示至少5的就氢对二氧化碳的选择性，和至少20的就氢对一氧化碳的选择性；
（c）使合成气通过所述供料侧；
（d）从所述渗透侧提取富氢渗透料流，其中所述渗透料流具有第二组成参数R2，并且其中R2 > R1；
（e）从所述供料侧提取贫氢残余料流，其中所述供料侧被维持在10巴至30巴的压力范围内；
（f）压缩所述残余料流至45巴至100巴的压力范围内；以及
（g）将所述被压缩的残余料流通至甲醇合成回路；
其中所述组成参数R1和R2表示。
2.按照权利要求1所述的工艺，其中所述膜显示至少10的就氢对二氧化碳的选择性。
3.按照权利要求1所述的工艺，其中所述合成气在50℃至150℃的温度范围内通过所述供料侧。
4.按照权利要求1所述的工艺，其中所述工艺还包括在将所述残余料流通至所述甲醇合成回路之前，将所述残余料流与附加的气体料流组合，其中所述附加的气体料流具有第三组成参数R3，并且其中R3 < R2，其中所述组成参数R3表示。
5.按照权利要求4所述的工艺，其中所述附加的气体料流来自附加的重整碳氢化合物。
6.按照权利要求4所述的工艺，其中所述附加的气体料流是回收自烟道气的二氧化碳料流。
7.按照权利要求4所述的工艺，其中所述附加的气体料流是回收自另一个化学工艺的富二氧化碳料流。
8.按照权利要求1所述的工艺，其中所述渗透侧被维持在2巴至5巴的压力范围内。
9.按照权利要求1所述的工艺，其中来自所述甲醇合成回路的产品料流被路由至冷凝器，其中从所述冷凝器提取塔顶料流，并且其中所述顶部料流的至少一部分作为再循环料流被路由回到所述甲醇合成回路。
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