CN1070194C - 钒基催化剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
其中V为三价钒、L为通式Ⅰ所示配位体的钒化合物VL3，
式中R选自H和O1-20单官能烃基，n为不包括4和5在内的数值2～13。
Description
本发明涉及基于钒的催化剂组分及其在α-烯烃(共)聚合物、尤其是弹性乙烯-丙烯(EPM)共聚物和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)三元共聚物的制备过程中的用途。
从文献中得知，适用于α-烯烃(共)聚合过程的催化剂组分由可溶于烃溶剂的钒(氧化态为3或5)的有机化合物组成。上述钒的有机化合物的典型实例为：
——三卤化氧钒、烷氧基卤化氧钒和醇化氧钒如VOCl3、VOCl2(OBu)和VO(OC2H5)3；
——四卤化钒和烷氧基卤化钒如VCl4和VCl3(OBu)；
——乙酰丙酮钒和氧钒以及氯乙酰丙酮钒和氧钒如V(A-cAc)3、VOCl2(AcAc)、VO(AcAc)2，其中(AcAc)为乙酰丙酮化物；
——由卤化钒与路易斯碱形成的配合物如VCl3·2THF，其中THF为四氢呋喃。
优选的钒化合物为乙酰丙酮钒(Ⅲ)。
上述钒化合物在基本上由铝的有机化合物组成的助催化剂存在下以及视具体情况而定在卤化促进剂存在下被采用。
先有技术的钒化合物的不足之处在于产率不足。
业已发现，可溶于烃溶剂的新型钒化合物能够克服上述缺陷。
因此，本发明涉及其中V为三价钒、L为通式Ⅰ所示配位体的钒化合物VL3，
式中R选自H和C1-20单官能烃基，优选H和C1-3烃基，n为不包括4和5在内的数值2～13，优选2和3。
最优选的化合物VL3选自2-乙酰基环戊酮根合钒(Ⅲ)和2-甲酰基环戊酮根合钒(Ⅲ)，以后者为佳。
配合物VL3通过卤化钒(Ⅲ)与化合物LH即与对应于配位体(Ⅰ)的酮如2-甲酰基环戊酮或2-乙酰基环戊酮反应来制备。
本发明的另一主题涉及制备化合物VL3的方法，其中包括使三卤化钒(Ⅲ)、优选三氯化钒(Ⅲ)与除环己酮和环庚酮以外的在酮的α位之一被基团R-CO-(R如上限定)取代的环烷酮反应。
该反应优选在0～100℃下进行。
在优选实施方案中，三卤化钒(Ⅲ)与环烷酮(以几乎等摩尔量)在水中、在其中所形成的VL3实际上呈不溶性的环境中反应。VL3易于通过用有机溶剂如甲苯进行萃取来回收。
本发明的另一主题涉及乙烯/α-烯烃弹性共聚物、优选乙烯/丙烯以及视具体情况存在的第三种二烯单体三元共聚物在液体单体悬浮液中的制备方法，该方法在含钒催化剂与基本上由铝的有机化合物构成的助催化剂以及视具体情况而定的卤代促进剂存在下进行，其特征在于含钒催化剂选自通式VL3所示物质，其中V为三价钒，L为通式Ⅰ所示配体式中R选自H和C1-20单官能烃基，优选H和C1-3烃基，n为整数2和3或6-13，优选2和3，更优选为2。
可以借助本发明方法得到的弹性共聚物含有35～85％(重)、优选45～75％(重)乙烯，其在135℃于邻二氯苯中测定的特性粘度为0.5～6dl/g，以1～3dl/g为佳。
α-烯烃一词是指C3-10α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯；不过，对于高级α-烯烃来说，以丙烯为佳，从而获得所谓的EPM弹性共聚物。
正如本领域专业人员公知的那样，乙烯和α-烯烃可以与其它二烯单体共聚形成EPDM弹性三元共聚物。在此情况下，二烯的含量必须少于20％，以2～15％为佳。
这些三聚单体选自：——具有线型链的二烯如1,4-己二烯和1,6-辛二烯；——具有支链的无环二烯如5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；3,7-二甲基-1,7-辛二烯；——具有单环的无环二烯如1,4-环己二烯；1,5-环辛二烯；1,5-环十二碳二烯；——具有桥式联接脂环的二烯如甲基四氢化茚；二环戊二烯；二环[2.2.2]庚-2,5-二烯；链烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯如5-亚甲基-2-降冰片烯；5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，5-丙烯基-2-降冰片烯。
在典型的用于制备这些共聚物的非共轭二烯中，优选在引伸环中含至少一个双键的二烯，甚至更优选为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
在弹性共聚物的制备过程中，化合物VL3与选自其中R为C1-20烷基、X为卤素、m+n=3、m为整数0～2的通式RnAlXm所示助催化剂一同被使用。
特别适用的为烷基氯化铝如Al(C2H5)2Cl、Al(C2H5)Cl2，以二乙基氯化铝为最佳。
助催化剂与钒之间的摩尔比为5～1000，以9～60为佳。
在共聚过程中，除了本发明的钒化合物和助催化剂以外，如本领域专业人员公知的那样，优选的是同时采用催化促进剂。这些促进剂通常属于氯化有机化合物，例如三氯乙酸乙酯、全氯代巴豆酸正丁酯、二氯丙二酸二乙酯、四氯化碳、氯仿。促进剂与钒的摩尔比为0/1～1000/1，以0.5/1～40/1为佳，以1/1～10/1为更佳。
本发明方法在溶液或悬浮液中进行，以悬浮液为佳，在聚合物基本上不溶于其中的反应介质中进行。
在优选实施方案中，反应介质优选由共聚单体之一组成，可视具体情况而定向其中加入作为稀释剂的饱和烃如丙烷、丁烷、戊烷、己烷或芳烃，以丙烷为佳。
聚合温度被保持在-5～65℃，以25～50℃为佳。接触时间为10分钟～6小时，以15分钟～1小时为佳。
聚合通常在采用氢作为缓和剂和分子量调节剂、操作总压为5～100巴、优选8～30巴、乙烯/氢分压之比大于4、优选大于20的条件下进行。然而，其它化合物例如二乙基锌同样可被用作分子量调节剂。
本发明的催化剂组分与先有技术的催化组分例如乙酰丙酮钒(Ⅲ)相比在同样条件下能够得到更高的催化产率。
下列实施例有助于更好地了解本发明。
实施例
所有试剂均为市售产品。用于聚合过程的溶剂与促进剂在氮气下经过脱气处理并且在氧化铝与分子筛上进行脱水处理。
铝的有机化合物以己烷的稀释溶液形式被使用。
钒的配合物通过借助Bruker AM300分光计在室温下测定的1HNMR光谱表述其特征。通过将化合物溶于氘化甲苯来制备样品。
所观察到的作为钒的顺磁性核的结果的信号分布在约94～150ppm这一范围的区域上。
在下列实施例中获得的共聚物的特征如下所示：A)通过采用Perkin Elmer 1760型FTIR分光光度计对呈厚度为0.2mm膜形状的聚合物进行红外分析来确定其组成与反应竞聚率的乘积(r1·r2)。
丙烯含量通过测量于4390和4255cm-1处的谱带吸收度之间的比值以及采用以标准聚合物校准的校准曲线来确定。
r1·r2之积按照European Polymer Journal，第4页107-114(1968)中所述的分光镜分析法来确定。
特性粘度于135℃在邻二氯苯中被测定。
对比实施例1乙烯与丙烯的共聚过程。
将900ml液态丙烯加入配备有叶片式搅拌器的完全无水的1.7dm3耐压反应器中。在30℃恒温调节该反应器并且用乙烯将其饱和直至达到5.4巴的超压(对应于表1所示的液相组成)为止，随后形成2巴的氢超压。反应器顶部的总压为18.9巴。
将0.31g溶于己烷的DEAC(二乙基铝化氯)加至反应器中，随后分小批量加入0.02g乙酰丙酮钒(Ⅲ)和0.072g溶于甲苯的全氯代巴豆酸正丁酯(nBPCC)(对应于表1所示的钒的数量)。
该反应在恒温下在连续导入乙烯以便保持总压恒定的条件下进行。
55分钟后，反应终止时，使单体蒸发，回收152g共聚物并且随后表述其特征(结果列于表1中)。实施例2
制备V(fc5)3，即其中L为2-甲酰基环戊酮根的通式VL3所示化合物a)配位体的制备
将33ml甲酸乙酯和44.7ml处于33％甲醇中的甲醇钠在氮气下加入300ml无水乙醚中。
将温度调节至0℃并且缓慢滴加23.1ml环戊酮，注意不使温度超过5℃，历时4小时后，于室温下经过约20小时。过滤固体沉淀，随后用无水乙醚洗涤，再用庚烷洗涤。得到约20g产物。b)制备钒化合物
将8.7g预先在步骤a)中制备的配位体溶于60ml在氮气下经过脱气的水中；缓慢地向该溶液中加入3.38g溶于60ml脱气水中的三氯化钒。将200ml甲苯加入形成的悬浮液中，随后使甲苯相减压蒸发，得到5.2g经分析证明含11.4％钒的产物。
上述钒配合物的1HNMR光谱数据如下所示：
94.81ppm(1H),93.95ppm(1H),85.02ppm(1H),83.80ppm(1H),82.96ppm(2H),74.97ppm(2H),1.32ppm(1H),-0.68ppm(1H),-0.87ppm(1H),-1.20ppm(1H),-1.35ppm(1H),-1.56ppm(1H),-1.70ppm(1H),-1.97ppm(1H),-2.0ppm(1H),-3.15ppm(1H),-6.46ppm(1H),-8.76ppm(1H),-9.36ppm(1H),-14.0ppm(1H),-16.34ppm(1H),-18.54ppm(1H),-136.36ppm(1H),-140.50ppm(1H),-143.52ppm(1H),-148.65ppm(1H).
——乙烯与丙烯的共聚过程
将900ml液态丙烯加入配备有叶片式搅拌器的完全无水的1.7dm3耐压反应器中。在30℃恒温调节该反应器并且用乙烯将其饱和直至达到5.4巴的超压(对应于表1所示的液相组成)为止，随后形成2巴的氢超压。反应器顶部的总压为18.5巴。
将0.31g溶于己烷的DEAC(二乙基氯化铝)加至反应器中，随后分小批量加入0.026gV(fc5)3和0.072g溶于甲苯的全氯代巴豆酸正丁酯(对应于表1所示的钒的数量)。
该反应在恒温下在连续导入乙烯以便保持总压恒定的条件下进行。
65分钟后，反应终止时，使单体蒸发，回收168g共聚物并且随后表述其特征(结果列于表1中)。对比实施例3乙烯与丙烯的共聚过程。
将900ml液态丙烯加入上述耐压反应器中。在35℃恒温调节该反应器并且用乙烯将其饱和直至达到5.7巴的超压(对应于表1所示的液相组成)为止，随后形成2.2巴的氢超压。反应器顶部的总压为21.6巴。
按照上述(实施例1和2)的步骤将0.21g溶于己烷的DEAC和0.072g溶于甲苯的全氯代巴豆酸正丁酯(对应于表1所示的钒的数量)加至反应器中。
该反应在恒温下在连续导入乙烯以便保持总压恒定的条件下进行。
60分钟后，反应终止时，使单体蒸发，回收110g共聚物并且随后表述其特征(结果列于表1中)。实施例4乙烯与丙烯的共聚过程。
将900ml液态丙烯加入上述耐压反应器中。在35℃恒温调节该反应器并且用乙烯将其饱和直至达到5.7巴的超压(对应于表1所示的液相组成)为止，随后形成1.8巴的氢超压。反应器顶部的总压为20.8巴。
将0.31g DEAC、0.022g V(fC5)3，和0.072g溶于甲苯的全氯代巴豆酸正丁酯(对应于表1所示的钒的数量)加至反应器中。
该反应在恒温下在连续导入乙烯以保持总压恒定的条件下进行。
50分钟后，反应终止时，使单体蒸发，回收118g共聚物并且随后表述其特征(结果列于表1中)。实施例5制备其中L为2-乙酰环戊酮根的VL3即V(acC5)3
将5.23g NaOH溶于100ml在氮气下经过脱气处理的水；随后将16.8g 2-乙酰基环戊酮加至该溶液中，接着缓慢地加入5.95g溶于100ml 70℃脱气水的三氯化钒。在氮气下过滤所形成的悬浮液，用温水洗涤。随后用甲苯萃取沉淀物，该甲苯溶液经过减压蒸发形成12g产物，经分析证明其中有11.15％钒。
如此得到的钒配合物具有下列1HNMR光谱：
75.1-74.20-73.62ppm(8H),50.14ppm(3H),49.80ppm(3H),48.43ppm(6H),-1.21(4H),-1.54(4H),-4.91ppm(1H),-5.34ppm(1H),-5.75ppm(1H),-6.28ppm(1H),-6.62ppm(1H),-7.07ppm(1H),-7.49ppm(1H),-7.94ppm(1H).——乙烯与丙烯的共聚过程
将900ml液态丙烯加入上述耐压反应器中。在35℃恒温调节该反应器并且用乙烯将其饱和直至达到5.7巴的超压(对应于表1所示的液相组成)为止，随后形成2.5巴的氢超压。反应器顶部的总压为21.6巴。
将0.31g溶于己烷的DEAC 0.026g V(acC5)3和0.072g溶于甲苯的全氯代巴豆酸正丁酯(对应于表1所示的钒的数量)
加至反应器中。
该反应在恒温下在连续导入乙烯以便保持总压恒定的条件下进行。
60分钟后，反应终止时，使单体蒸发，回收127g共聚物并且随后表述其特征(结果列于表1中)。对比实施例6
将920ml液态丙烯加入上述耐压反应器中。在40℃恒温调节该反应器并且用乙烯将其饱和直至达到6巴的超压(对应于表1所示的液相组成)为止，随后形成2巴的氢超压。反应器顶部的总压为23.5巴。
将0.31g溶于己烷的DEAC加至反应器中，随后加入0.02g乙酰丙酮钒(Ⅲ)和0.072g溶于甲苯的全氯代巴豆酸正丁酯(对应于表1所示的钒的数量)。
该反应在恒温下在连续导入乙烯以便保持总压恒定的条件下进行。
45分钟后，反应终止时，使单体蒸发，回收97g共聚物并且随后表述其特征(结果列于表1中)。实施例7
将1650ml液态丙烯加入上述耐压反应器中。在40℃恒温调节该反应器并且用乙烯将其饱和直至达到6巴的超压(对应于表1所示的液相组成)为止，随后形成2巴的氢超压。反应器顶部的总压为23.3巴。
将0.276g溶于己烷的DEAC加至反应器中，随后加入0.0256gV(fC5)3和0.072g溶于甲苯的全氯代巴豆酸正丁酯(nBPCC)(对应于表1所示的钒的数量)。
该反应在恒温下在连续导入乙烯以便保持总压恒定的条件下进行。
40分钟后，反应终止时，使单体蒸发，回收128g共聚物并且随后表述其特征(结果列于表1中)。实施例8
将920ml液态丙烯加入上述耐压反应器中。在40℃恒温调节该反应器并且用乙烯将其饱和直至达到6巴的超压(对应于表1所示的液相组成)为止，随后形成2巴的氢超压。反应器顶部的总压为23.5巴。
将0.31g DEAC、0.026g V(acC5)3和0.072g溶于甲苯的全氯代巴豆酸正丁酯(对应于表1所示的钒的数量)加至反应器中。
该反应在恒温下在连续导入乙烯以便保持总压恒定的条件下进行。
50分钟后，反应终止时，使单体蒸发，回收120g共聚物并且随后表述其特征(结果列于表1中)。
表1
| 实施例 | 乙烯％液相 | 丙烯％液相 | 温度℃ | DEAC毫摩尔/升 | nBPCC毫摩尔/升 | 钒mg | 催化产率kg/gv | 丙烯％ | r1·r2 | [η]dl/g |
| 1对比 | 12 | 88 | 30 | 2.6 | 0.23 | 2.92 | 52.1 | 29.3 | 0.3 | 1.6 |
| 2 | 12 | 88 | 30 | 2.6 | 0.23 | 2.96 | 56.8 | 29.6 | 0.5 | 1.57 |
| 3对比 | 12 | 88 | 35 | 1.7 | 0.23 | 2.92 | 37.7 | 26.7 | 0.6 | 1.3 |
| 4 | 12 | 88 | 35 | 2.6 | 0.23 | 2.51 | 47.1 | 28.8 | 0.6 | 1.68 |
| 5 | 12 | 88 | 35 | 2.6 | 0.23 | 2.91 | 43.8 | 27.7 | 0.7 | 1.2 |
| 6对比 | 12 | 88 | 40 | 2.6 | 0.23 | 2.92 | 33.4 | 26.4 | 0.6 | 1.24 |
| 7 | 12 | 88 | 40 | 1.3 | 0.13 | 2.92 | 43.8 | 28.8 | 1.1 | - |
| 8 | 12 | 88 | 40 | 2.6 | 0.23 | 2.91 | 41.4 | 26.6 | 0.5 | 1.46 |
Claims (13)
1．其中V为三价钒、L为通式Ⅰ所示配位体的钒化合物VL3，
式中R选自H和C1-20单官能烃基，n为不包括4和5在内的整数2～13。
2．按照权利要求1的钒化合物，其中R选自H和C1-3烃基，n为选自2和3的整数。
3．按照权利要求2的钒化合物，其中n=3,R选自H和CH3。
4．权利要求1的钒(Ⅲ)化合物的制备方法，其中包括使三卤化钒(Ⅲ)与其中L如上定义的化合物LH反应。
5．按照权利要求4的方法，其中三卤化钒(Ⅲ)为三氯化钒。
6．按照权利要求4的方法，其中化合物LH选自2-甲酰基环戊酮与2-乙酰基环戊酮。
7．乙烯/α-烯烃以及第三种二烯单体弹性共聚物在液体单体悬浮液中的制备方法，该方法在含钒催化剂与基本上由铝的有机化合物构成的助催化剂以及卤代促进剂存在下进行，其特征在于含钒催化剂选自通式VL3所示物质，其中V为三价钒，L为通式Ⅰ所示配体
式中R选自H和C1-20单官能烃基，n为不包括4和5在内的整数2-13。
8．按照权利要求7的方法，其中R选自H和C1-3烃基，n为整数2和3。
9．按照权利要求8的方法，其中n=3,R选自H和CH3。
10．按照权利要求7的方法，其中α-烯烃为丙烯。
11．按照权利要求10的方法，其中乙烯/丙烯弹性共聚物含有35～85％(重)乙烯。
12．按照权利要求7的方法，其中二烯烃含量小于20％。
13．按照权利要求12的方法，其中二烯烃含量为2～15％。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20010829 |