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CN107001832A - 油墨 - Google Patents

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CN107001832A
CN107001832A CN201580066506.5A CN201580066506A CN107001832A CN 107001832 A CN107001832 A CN 107001832A CN 201580066506 A CN201580066506 A CN 201580066506A CN 107001832 A CN107001832 A CN 107001832A
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CN
China
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ink
pigment
parts
glycol
component
Prior art date
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Application number
CN201580066506.5A
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Inventor
克里斯托弗·奥里亚奇
拉维·尚卡尔
埃达·威尔逊
迈克尔·芬尼根
杰罗尔德·贝克尔
基思·德兰尼
安东尼·菲乌门尼罗
菲利普·道部尔
哈米德·施拉兹
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Fujifilm Imaging Colorants Ltd
Original Assignee
Fujifilm Imaging Colorants Ltd
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Publication date
Application filed by Fujifilm Imaging Colorants Ltd filed Critical Fujifilm Imaging Colorants Ltd
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Abstract

一种油墨，包括：(a)0.5至5份的自分散颜料；(b)1至10份的苯乙烯丙烯酸乳胶粘合剂和/或苯乙烯丁二烯乳胶粘合剂；(c)0至5份的二醇，该二醇选自由乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇或三甘醇组成的组；(d)1至10份的2‑吡咯烷酮；(e)1至15份的甘油；(f)0.1至3份的炔属表面活性剂；(g)0.001至5份的抗微生物剂；(h)0至10份的粘度改性剂；和(i)平衡至100份的水。本发明也提供了喷墨打印工艺、打印基底、喷墨打印机的油墨容器以及具有再循环打印头的喷墨打印机。

Description

油墨
技术领域
本发明涉及油墨、用于喷墨打印的工艺、喷墨油墨容器、油墨组和喷墨打印机。
背景技术
喷墨打印是一种非击打式打印技术，其中油墨的液滴通过细小的喷嘴喷射到基底上，而不使喷嘴与基底接触。基本上存在三种类型的喷墨打印：
ⅰ)连续喷墨打印，连续喷墨打印使用加压油墨源，其从喷嘴产生油墨液滴的连续流。油墨的液滴以离喷嘴名义上恒定的距离热定向或通过静电方式定向。未成功偏转的那些液滴经由沟槽再循环到储墨器。
ⅱ)按需喷墨打印，其中，油墨存储在墨盒中并使用加压致动器(通常是热或压电的)从打印头喷嘴喷射。按需喷墨打印仅产生打印所需要的液滴。
ⅲ)再循环喷墨打印，其中油墨被连续地在打印头再循环并且(如在按需喷墨打印中)仅将打印所需要的液滴抽出到喷嘴。
这些类型的喷墨打印均提出了独特的挑战。因此，在连续喷墨打印中，需要进行油墨活性溶剂监测和调节，以对抗从喷嘴喷出但是没有产生打印图像的液滴的飞行期间(即喷嘴喷射和沟槽回收之间的时间)以及排气过程的溶剂蒸发，其中通过排气过程去除过量的空气(回收未使用的液滴时吸入到储墨器)。
在按需打印中，油墨可能长时间保持在墨盒中，它会变质并且形成沉淀物，沉淀物可在使用中阻塞打印头中的细喷嘴。这个问题在用颜料油墨时尤其严重，其中悬浮的颜料颗粒可以沉降出来。
再循环喷墨打印避免了这些问题。由于油墨被不断循环，它减轻了颜料沉降的机会，并且由于油墨仅在需要时移至喷嘴以形成图像，所以溶剂蒸发被最小化。
再循环喷墨打印机在工业界已发现特定效用。工业喷墨打印机需要高速工作。最理想地，用于工业喷墨打印机的打印头将具有高密度布置的多个喷嘴以实现具有可接受的打印分辨率的高生产率单程打印。
用于所有形式的喷墨打印的油墨制剂是极为苛刻的。尤其难以配制能够在这些高速单程打印头工作的油墨。为了使这些打印机能够高速的工作，使用的油墨必须显示出低发泡潜力和优良的液滴形成。
发明内容
因此，本发明提供了配制的颜料油墨以：
(i)不会引起再循环头中的喷嘴阻塞；
(ii)通过比标准喷墨油墨更易挥发而允许快速干燥。这在工业过程中是必不可少的，因为它能够实现高生产速度以及低能耗(即低温打印)；
(iii)通过掺入精心挑选的乳胶并通过优化油墨载体设计而得到高耐久性的高品质的图像，媲美柔性版打印；
(iv)足够稳定和健壮，以便它可以在连续的工业环境中使用；
(v)不引起发泡；
(vi)不会导致打印头中的面板润湿。
液体的润湿能力是液体表面张力相对于固体表面的表面能的函数。因此，如果该液体的分子与固体表面的分子具有比液体分子之间更强的吸引力(粘附力比内聚力强)，则发生表面的润湿。然而，如果液体分子之间比液体分子与固体表面的分子之间发生更强烈地吸引(内聚力比粘附力更强)，则该液体形成液珠并且不润湿表面。可以通过测量放置在表面上的液体的液滴的接触角来确定液体在特定表面上的润湿的程度。当接触角小于90度时，认为液体润湿该表面。接触角越小，润湿程度越大。
设计含有低成膜温度乳胶的挥发性油墨((ii)和(iii)中所需要的)是具有挑战的，其不发泡并且不润湿打印头的面板。
因此，根据本发明的第一方面，提供了一种油墨，其包含：
(a)0.5至5份的自分散颜料；
(b)1至10份的苯乙烯丙烯酸乳胶粘合剂和/或苯乙烯丁二烯乳胶粘合剂；
(c)0至5份的选自由乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇和三甘醇组成的组的二醇；
(d)1至10份的2-吡咯烷酮；
(e)1至15份的甘油；
(f)0.1至3份的炔属表面活性剂；
(g)0.001至5份的抗微生物剂；
(h)0到10份的粘度改性剂；和
(i)平衡至100份的水。
本文中所有的份数和百分数(除非另有说明)按重量计。
具体实施方式
“自分散颜料”是颜料制剂，当添加到液体介质中时，它能够自由地、迅速地和永久地分散。如果颜料在其表面上携带带电基团(直接地或经由相关联的聚合物分散剂)，则它优选具有抗衡离子。
自分散颜料优选来自颜色索引的第三版(1971)和随后的修订版以及增补中在标题为“颜料”章节下描述的任何类别的颜料。
合适的有机颜料的实例是：偶氮(包括双偶氮、缩合偶氮)、硫靛、阴丹酮、异阴丹酮、蒽嵌蒽醌、蒽醌、异二苯并蒽酮、三苯二恶嗪、喹吖啶酮和酞菁系列，特别是铜酞菁及其核卤化衍生物，以及酸性、碱性和媒染染料。炭黑虽然常常认为是无机的，但是炭黑在其分散性能方面表现得更像有机颜料并且也是合适的。优选的有机颜料是酞菁(特别是铜酞菁颜料)、偶氮颜料、阴丹酮、蒽嵌蒽醌、喹吖啶酮和炭黑颜料。
该颜料优选为黄色、青色、品红色或黑色颜料。颜料可以是单独的化学物质或含有两种或多种化学物质的混合物(例如，包括两种或多种不同颜料的混合物)。换句话说，两种或多种不同的颜料固体可以用于本发明的工艺中。
更优选地，自分散颜料选自由炭黑、颜料蓝15:3、颜料蓝60、颜料黄74、颜料黄155、颜料红254和颜料红122组成的组中。
自分散颜料中的颜料可以通过本领域已知的任何方式分散。这可以涉及在颜料的表面上涂覆合适的分散剂或它们的混合物。分散剂可以是阴离子型、阳离子型或非离子型的，并且可以包括无规、嵌段或梳形聚合物。合适的分散剂包括但不限于聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯和聚醚。
其它优选的自分散颜料可以通过化学改性颜料的表面来制备。这对于炭黑是特别优选的，其中可以氧化颜料的表面以使炭黑是水分散性的。合适的氧化剂包括空气、过氧化氢、次氯酸盐、硝酸、二氧化氮、臭氧和过硫酸盐。
因此，在本发明的一个优选的实施例中，自分散颜料是表面被氧化的炭黑。
有机颜料也可以具有带电基团，使用针对该特定类别/类型的颜料的试剂或使用诸如磺化的更一般的反应将带电基团引入到它们的表面。
可选地，自分散颜料可以具有化学共价附接至它表面的带电基团或聚合物分散剂。
因此，例如，炭黑能够与重氮盐反应。这允许将特定的带电基团引入到炭黑的表面上。苯基间隔基团通常与结合至苯基的带电/分散基团一起使用。这种带电基团的实例是磺酸盐基、羧基、磷酸盐和二膦酸盐。也可以使用重氮化学物将一系列聚合物分散剂引入至炭黑的表面。
某些有机颜料也可以具有经由重氮化学物引入到它们的表面上的带电基团和聚合物分散剂。附接到自分散颜料的表面的分散剂可以是的本领域技术人员已知的任何类型。分散剂可以是通用的或设计为与特定的颜料一起使用。
在本发明的一个优选实施例中，自分散颜料是具有通过重氮化合物共价附接到颜料的表面的带电基团或聚合物分散剂的颜料。
分散剂的一种优选形式是二嵌段共聚物A-B或三嵌段共聚物A-B-A，其中嵌段B具有对颜料的亲和性，而嵌段A负责胶体稳定。有机颜料可以合成包括这样的分散剂的特定颜料，而不是在合成后的步骤中将分散剂附接至颜料。
优选地，在组分(a)中，自分散颜料包括交联在颜料周围的分散剂。
在一个特别优选的实施例中，在组分(a)中，自分散颜料包括通过交联剂交联在颜料核心周围的羧基官能分散剂，交联剂具有选自氧杂环丁烷基、碳二亚胺基、酰肼基、恶唑啉基、氮丙啶基、异氰酸酯基、N-羟甲基、乙烯亚胺基、异氰脲酸酯基和环氧基团(特别是两个或多个环氧基团)的至少两个基团。
在与交联剂进行交联之前，分散剂优选具有至少为125mg KOH/g的酸值。
分散剂优选具有一个或多个低聚的分散基团。
为了提供水分散性，聚合物包封的颜料颗粒优选具有羧基基团(即不是分散剂中的所有羧基都交联以形成聚合物包封的颜料颗粒)。
聚合物包封的颜料颗粒可以通过在颜料和分散剂的存在下交联羧基官能分散剂中的一些羧基来制备，优选在低于100℃的温度下和/或pH值至少为6，这种交联通常在水性介质中进行，例如，在含有水和有机溶剂的混合物中。上面关于油墨描述了包括水和有机溶剂的合适的混合物。
优选地，聚合物包封的颜料颗粒具有小于500nm的Z平均粒径，更优选为10至400nm，特别是从15至300nm。
Z平均粒径可以通过任何方式来测定，但优选的方法是通过可从或购得的光子相关光谱设备。
用于制备聚合物包封的颜料颗粒的合适方法在WO2006/064193和WO2010/038071中进行了描述。大体上，具有羧基的分散剂被吸附到颜料上，然后一些(但不是全部)羧基交联，得到其中颜料被永久地捕获在交联的分散剂中的颜料分散体。这样的颗粒可以从FUJIFILM成像着色剂有限公司商业获得。
优选地，羧基官能分散剂包括甲基丙烯酸苄酯。
优选的羧基官能分散剂是共聚物，该共聚物包含一种或多种疏水性烯属不饱和单体(优选地其中至少一半(重量)是甲基丙烯酸苄酯)、具有一个或多个羧基的一种或多种亲水性烯属不饱和单体；和任选的(一些或没有)具有一个或多个亲水性非离子基团的亲水性烯属不饱和单体。
尤其优选的羧基官能分散剂是包含以下组分的共聚物：
(i)75至97份的包含至少50份的甲基丙烯酸苄酯的一种或多种疏水性烯属不饱和单体；
(ii)3至25份的具有一个或多个羧基的一种或多种亲水性烯属不饱和单体；以及
(iii)0至1份的具有一个或多个亲水性非离子基团的亲水性烯属不饱和单体；
其中所述份数以重量计。
典型地，(i)、(ⅱ)和(ⅲ)的份数的总和加起来为100。
优选地，组分(i)中的唯一的疏水性烯属不饱和单体是甲基丙烯酸苄酯。
更优选地，羧基官能分散剂是包含以下组分的共聚物：
(i)80至93份的包含至少50份的甲基丙烯酸苄酯的一种或多种疏水性烯属不饱和单体；
(ii)7至20份的具有一个或多个羧基的一种或多种亲水性烯属不饱和单体；
(iii)0至1份的具有亲水性非离子基团的亲水性烯属不饱和单体；
其中所述份数以重量计。
典型地，组分(i)、(ⅱ)和(ⅲ)的总和加起来为100。
优选地，疏水性单体没有亲水性基团，无论是离子型还是非离子型的。例如，它们优选地没有水分散基团。
优选地，疏水性烯属不饱和单体具有至少1的计算的log P值，更优选地从1至6，尤其是2至6。
Mannhold，R.与Dross.K.的综述(Quant.Struct-Act.Relat.15，403-409，1996)描述了如何计算Log P值。
优选的疏水性烯属不饱和单体是苯乙烯单体(例如，苯乙烯和α-甲基苯乙烯)、芳族(甲基)丙烯酸酯(特别是苄基(甲基)丙烯酸酯)、C1-30-烃基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、含有聚(C3-4)环氧烷基团的(甲基)丙烯酸酯、含有烷基硅氧烷基或氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯和乙烯基萘。
优选地，分散剂包含共聚合按重量计75至97份(更优选地77至97份，特别是从80至93份，最特别地82至91份)的组分(i)的重复单元。
包含至少50份的苄基(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的分散剂可以提供具有良好的稳定性和良好的光密度的聚合物包封的颜料分散体。
组分(i)优选地包括至少60份，更优选至少70份，尤其是至少75重量份的苄基(甲基)丙烯酸酯。可以通过除了苄基(甲基)丙烯酸酯之外的上述疏水性单体的任何一种或多种来提供获得疏水性单体的总优选量所需的剩余部分。优选地，苄基(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸苄酯(而不是丙烯酸苄酯)。
在一个优选实施例中，组分(i)仅包括苄基(甲基)丙烯酸酯，更优选仅包括甲基丙烯酸苄酯。
优选地，当在未中和(例如，游离酸)形式计算时，组分(ⅱ)中的单体具有小于1的计算的log P值，更优选0.99至-2，特别是从0.99至0，并且最特别是0.99至0.5。
用于具有一个或多个羧酸基团的组分(ii)的优选的亲水性烯属不饱和单体包括β-羧基乙基丙烯酸酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸，更优选丙烯酸，尤其是甲基丙烯酸。优选地，当聚合时，这些烯属不饱和单体提供分散剂中的仅有的离子基团。
在一个优选实施例中，组分(ii)是或包含甲基丙烯酸。
优选地，该分散剂包括共聚合3至25重量份(更优选3至23份，特别是7至20份，尤其是9至18份)的组分(ii)的重复单元。当组分(ii)包括或更优选地为甲基丙烯酸时，尤其如此。
为了本发明的目的，同时具有离子和非离子亲水基团的单体被认为属于组分(iii)。因此，组分(ii)中的所有的烯属不饱和单体没有亲水性非离子基团。
优选地，组分(iii)中的单体具有小于1的计算的log P值，更优选为0.99至-2。
优选地，组分(iii)小于1份，更优选小于0.5份，尤其是小于0.1份，最特别是0份(即不存在)。以这种方式，分散剂不含有来自具有一个或多个亲水性非离子基团的亲水性单体的重复单元。
亲水性非离子基团的实例包括聚氧乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、羟基官能纤维素和聚乙烯醇。具有亲水性非离子性基团的最常见的烯属不饱和单体是聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯。
在分散剂中存在来自组分(iii)的重复单元的实施例(例如1重量份的组分(III))中，则在一个实施例中，从组分(ⅰ)的优选量中扣除组分(ⅲ)的量。以这种方式，所有的组分(i)、(ii)和(ⅲ)的量加起来仍为100。因此，对于存在1重量份的组分(iii)的实施例，以上表示的组分(i)的优选量将变成74至96(75-1至97-1)重量份，更优选76至96(77-1至97-1)重量份，特别是79至92(80-1到93-1)重量份，最特别是81至90(82-1至91-1)重量份。在另一个实施例，可以从组分(ii)的优选量中扣除组分(iii)的量，使得组分(i)、(ii)和(iii)的量的总和加起来再次为100重量份。
分散剂中的一个或多个羧酸基团的功能主要是与交联剂交联和为随后的聚合物包封的颜料颗粒提供在水性油墨介质中分散的能力。当一个或多个羧酸基团是用于在水性介质中稳定聚合物包封的颜料颗粒的唯一基团时，优选地，针对交联剂中的羧基反应性基团(例如环氧基团)，具有摩尔过量的羧酸基团，以确保在完成交联反应之后，未反应的羧酸基团剩余。在一个实施例中，羧酸基团的摩尔数与交联剂中的羧基反应性基团(例如环氧基)的摩尔数的比率优选为10：1至1.1：1，更优选为5：1至1.1：1，特别优选为3：1至1.1：1。
分散剂可任选地具有其它稳定基团。稳定基团的选择以及这些基团的量将在很大程度上取决于水性介质的性质。
在交联剂具有一个或多个低聚分散基团的实施例中，分散剂优选具有至少为125mg KOH/g的酸值。
在与交联剂交联之前，分散剂的酸值优选为130至320mg KOH/g，更优选为135至250mg KOH/g。我们已经发现，具有这样的酸值的分散剂提供产物聚合物包封的颜料颗粒，其在水性油墨中表现出良好的稳定性，并且还具有用于随后与交联剂交联的足够的羧基。优选地，分散剂(交联之前)具有500至100000的数均分子量，更优选为1000至50000，尤其是1000至35000。分子量可通过凝胶渗透色谱来测定。
分散剂不需要在用于制备聚合物包封的颜料颗粒的液体介质中完全可溶。也就是说完全透明和非散射的溶液不是必须的。分散剂可以聚集成表面活性剂类胶束，在液体介质中产生轻微浑浊溶液。分散剂可以是这样的，使得一些比例的分散剂趋向于形成胶体或胶束相。优选地，该分散剂在用于制备聚合物包封的颜料颗粒的液体介质中产生均匀和稳定的分散体，其在静置时不沉降或分离。
优选地，分散剂在用于制备聚合物包封的颜料颗粒的液体介质中基本可溶，产生透明或浑浊的溶液。
优选的无规聚合物分散剂倾向于产生透明的组合物，而具有两个或多个节段的不那么优选的聚合物分散剂在液体介质中趋向于产生上述浑浊的组合物。
典型地，分散剂在交联之前吸附到颜料上，以形成颜料颗粒的相对稳定的分散体。该分散体然后使用交联剂进行交联以形成聚合物包封的颜料颗粒。该预吸附和预稳定特别区分了本发明与凝聚方法，由此聚合物或预聚物(其不是分散剂)与颗粒状固体、液体介质和交联剂混合，并且仅在交联期间或之后产物交联的聚合物沉淀在颗粒固体上。
在分散剂具有至少125mg KOH/g的酸值的实施例中，交联剂可以不具有低聚分散基团，但优选地交联剂具有一个或多个低聚分散基团。
具有一个或多个低聚分散基团的交联剂增加聚合物包封的颜料颗粒在油墨中的稳定性。
低聚分散基团优选为或包括聚氧化烯，更优选聚C2-4氧化烯，特别是聚氧化乙烯。聚氧化烯基团提供空间稳定作用，用以改进所得包封的颗粒固体的稳定性。
优选地，聚氧化烯含有3至200个(更优选为5至50个，尤其是5至20个)氧化烯重复单元。
交联剂优选具有至少两个环氧基团。
具有两个环氧基团和零个低聚分散基团的优选的交联剂是乙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚和聚丁二烯二缩水甘油醚。
具有两个环氧基团和一个或多个低聚分散基团的优选的交联剂是二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚。
具有三个或多个环氧基团和零个低聚分散基团的优选的交联剂是山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、双甘油聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚和三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚。
在一个实施例中，环氧交联剂具有零个低聚分散基团。
氧杂环丁烷交联剂的实例包括1,4双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基甲基)]苯、4,4'-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基-苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]苯、4,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]联苯和3,3',5,5'-四甲基-[4,4'-双(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]联苯。
碳化二亚胺交联剂的实例包括来自DSM NeoResins的交联剂CX-300。也可以如US6124398的合成实例1至93中描述地制备在水中具有良好的溶解性或分散性的碳化二亚胺交联剂。
异氰酸酯交联剂的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲基二环己基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯和1,12-十二烷二异氰酸酯、1,11-二异氰酸十一烷、1,12-二异氰酸十二烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,3-二异氰酸环丁烷、4,4'-双-(异氰酸环己基)-甲烷、六亚甲基二异氰酸酯、1,2-双-(异氰酸甲酯基)-环丁烷、1,3-和1,4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、六氢-2,4-和/或-2，6-二异氰酸甲苯、1-异氰酸基-2-异氰酸甲酯基环戊烷、1-异氰酸基-3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基-环己烷、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和1-异氰酸基-4(3)-异氰酸甲酯基-1-甲基环己烷、四甲基-1,3-和/或-1,4-二甲苯二异氰酸酯、1,3-和/或1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-和/或4,4'-二二苯基-甲烷二异氰酸酯、1,5-二异氰酸萘和对-苯二甲基二异氰酸酯。合适的二异氰酸酯也被理解为包括含有修饰基团的那些，修饰基团诸如缩二脲、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯和/或碳化二亚胺基，只要它们包含两个或多个异氰酸酯基团。对于异氰酸酯，液体介质优选是非水性的，虽然水有时可以耐受封闭型异氰酸酯。
在一个优选的实施例中，聚异氰酸酯交联剂含有三个异氰酸酯基团。三异氰酸酯官能化合物的方便来源是二异氰酸酯的已知异氰酸酯衍生物。二异氰酸酯的异氰酸酯衍生物可以通过二异氰酸酯与合适的三聚催化剂一起反应来制备。产生异氰脲酸酯衍生物，其包含具有由三个异氰酸酯基团封端的有机侧链的异氰脲酸酯核心。二异氰酸酯的若干异氰脲酸酯衍生物是市售的。在一个优选的实施例中，所使用的异氰脲酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯。在另一个优选的实施例中，使用六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
N-羟甲基交联剂的实例包括二甲氧基二羟基亚乙基脲；N，N-二羟甲基乙基氨基甲酸酯；四羟甲基乙炔二脲；二羟甲基糖醛；二羟甲基乙烯脲；二羟甲基丙烯脲；二羟甲基己二酸酰胺；以及包括两种或多种的它们的混合物。
乙烯基亚胺交联剂的实例包括式Ph2C＝C＝N-C6H4-N＝C＝CPh2的化合物，其中各Ph独立地为任选取代的苯基。
酰肼交联剂的实例包括丙二酸二酰肼、乙基丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、草酰二酰肼和庚二酰肼。
可商购的高反应性恶唑啉交联剂可从例如日本触媒的商标购买得到。这些包括乳液型(例如，Epocross K-2000系列，诸如K-2010E、K-2020E和K-2030E)和水溶型(例如，Epocross WS系列，诸如WS-300、WS-500和WS-700)。
氮丙啶交联剂的实例包括乙烯亚胺系聚氮丙啶(例如PZ-28和PZ-33，购自PolyAziridine LLC，Medford，NJ)；XC-103三官能氮丙啶、XC-105多官能氮丙啶和交联剂XC-113(购自上海Zealchem有限公司，中国)；多官能氮丙啶液体交联剂SaC-100(购自上海UN化工有限公司，中国)；WO2009/120420中公开的氮丙啶交联剂；CX-100(购自DSM NeoResins)；多官能氮丙啶(购自Lubrizol)；三羟甲基丙烷三(β-氮丙啶基)丙酸酯、新戊二醇二(β-氮丙啶基)丙酸酯、甘油三(β-氮丙啶基)丙酸酯、季戊四醇四(β-氮丙啶基)丙酸酯、4,4'-异亚丙基联苯酚二(β-氮丙啶基)丙酸酯、4,4'-亚甲基联苯酚二(β-氮丙啶基)；以及包括两种或多种的它们的混合物。
特别优选的交联剂是聚乙二醇二缩水甘油醚(例如，具有平均分子量526，购自Aldrich)和/或三羟甲基丙烷多缩水甘油醚(例如EX-321，购自NagaseChemtex，环氧当量为140)。
优选地，组分(a)的存在量为0.75至4份的范围内，更优选为1至3份。
该油墨可包含多于一种苯乙烯丙烯酸乳胶粘合剂和/或苯乙烯丁二烯乳胶粘合剂(组分(b))。乳胶粘合剂在它们的特性方面可以不同，如粒径、玻璃转变温度或分子量。
然而，苯乙烯丙烯酸乳胶粘合剂和/或苯乙烯丁二烯乳胶粘合剂优选地为苯乙烯丙烯酸乳胶粘合剂或苯乙烯丁二烯乳胶粘合剂。更优选地，组分(b)为苯乙烯丁二烯乳胶粘合剂。
优选地，苯乙烯丙烯酸乳胶粘合剂的Tg在从-30℃到50℃的范围内，更优选在从0℃至40℃的范围内，特别是在从10℃至30℃的范围内。
优选地，苯乙烯丁二烯乳胶粘合剂的Tg在从0℃至120℃的范围内，更优选在从10℃至110℃的范围内，尤其是在从50℃至90℃的范围内。
通过干燥的乳胶的差示扫描量热法来确定Tg。Tg取从再热差示扫描量热扫描(即初始加热和冷却后)的中点值。
优选地，苯乙烯丙烯酸乳胶具有在5至100mgKOH/g的范围内的酸值，更优选在从30至70mgKOH/g的范围内。
优选地，苯乙烯丙烯酸乳胶粘合剂和/或苯乙烯丁二烯乳胶粘合剂是通过乳液聚合来制备的。
苯乙烯丙烯酸乳胶粘合剂和苯乙烯丁二烯乳胶粘合剂的分子量可通过本领域中已知的方法来控制，例如，通过使用链转移试剂(例如硫醇)和/或通过在乳液聚合的情况下的引发剂浓度的控制，和/或通过加热时间。优选地，苯乙烯丙烯酸乳胶粘合剂和苯乙烯丁二烯乳胶粘合剂具有大于20000道尔顿的分子量，更优选大于100000道尔顿。特别优选地，苯乙烯丙烯酸乳胶粘合剂和苯乙烯丁二烯乳胶粘合剂的分子量大于200000至500000道尔顿。
苯乙烯丙烯酸类乳胶粘合剂和苯乙烯丁二烯乳胶粘合剂可以是单峰的，优选具有低于1000nm的平均粒径，更优选低于200nm，特别是低于150nm。优选地，苯乙烯丙烯酸乳胶粘合剂和苯乙烯丁二烯乳胶粘合剂的平均粒径至少为20nm，更优选为至少50nm。因此，苯乙烯丙烯酸乳胶粘合剂和苯乙烯丁二烯乳胶粘合剂可优选具有在从20至200nm的范围内的平均粒径，更优选在从50至150nm的范围内。苯乙烯丙烯酸类乳胶粘合剂和苯乙烯丁二烯乳胶粘合剂的平均粒径可以使用光子相关光谱法来测定。
苯乙烯丙烯酸乳胶粘合剂和苯乙烯丁二烯乳胶粘合剂还可以示出双峰粒径分布。这可以通过混合不同粒径的两种或多种乳胶或者例如通过两阶段聚合反应直接产生双峰分布来实现。当使用双峰粒径分布时，优选地，较低的粒径峰在20-80nm的范围内，而较高的粒径峰在100至500nm的范围内。进一步优选地，两种粒径的比率为至少2，更优选至少为3，最优选为至少5。
可以使用Agilent HP1100仪器(其中THF作为洗脱液)和PL混合凝胶C柱通过凝胶渗透色谱相对于聚苯乙烯标准来确定苯乙烯丙烯酸乳胶粘合剂和苯乙烯丁二烯乳胶粘合剂的分子量。
一旦形成，优选地，例如，通过过滤器筛选苯乙烯丙烯酸乳胶粘合剂和苯乙烯丁二烯乳胶粘合剂，以在使用前除去过大的颗粒，过滤器具有低于3μm的平均孔径，优选为0.3至2μm，尤其是0.5至1.5μm。可在与其他组分混合以形成油墨之前、期间或之后筛选苯乙烯丙烯酸类乳胶粘合剂和苯乙烯丁二烯乳胶粘合剂。
根据本发明，在油墨中可以使用商购的苯乙烯丙烯酸乳胶粘合剂和苯乙烯丁二烯乳胶粘合剂。
可在本发明的油墨中使用的商购的苯乙烯丙烯酸乳胶粘合剂和苯乙烯丁二烯乳胶粘合剂的实例包括由Mallard Creek polymers供应的范围的苯乙烯丙烯酸乳胶，特别是Rovene 6102、Rovene 6112和Rovene 6103，以及苯乙烯丁二烯乳胶，诸如Rovene5499和Rovene 4111，以及特别是Rovene 6102。
如从本发明的油墨中看到的，当施加到低表面能的基底时或针对潮湿和油性条件下的打印的耐久性，乳胶粘合剂在改进的粘合性方面起着关键作用。
组分(b)优选在5至8份的范围内。
组分(c)是乙二醇或三甘醇。
组分(c)的存在量优选地在从0.5至2.5份的范围内，更优选地在从0.75至2.0份的范围内。
组分(d)的存在量优选地在从2.5至7.5份的范围内。
组分(e)的存在量优选地在从2至7.5份的范围内。
任何炔属表面活性剂可以用作组分(f)。然而，2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和它的环氧乙烷缩合物以及2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇和它的环氧乙烷缩合物是优选的。
特别优选地，炔属表面活性剂是4,7,9四甲基-5-癸炔-4,7-二醇或它的环氧乙烷缩合物。特别优选地，炔属表面活性剂是4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇。表面活性剂2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和它的环氧乙烷缩合物可购自Air Products的表面活性剂的范围。
优选的表面活性剂2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇购自Air Products的440或其乙氧基化的类似物465。
可以使用含有不同表面活性剂的混合物。
组分(f)存在于组合物中的范围优选为0.001至2.5份，更优选0.01至1.5份，特别是0.05至1.0份，更特别是在从0.1至0.5份的范围。
表面活性剂是本发明的油墨中的关键组分。在特定的油墨中，表面活性剂及其浓度的正确选择在有效的油墨喷射和不润湿打印头的面板方面是必不可少的。
至关重要的是，该表面活性剂不会导致油墨起泡。
还期望的是，油墨被设计成使得它不润湿打印头面板(未用“非湿润涂层”处理)。这些面板可以显示出小于90°的与水的接触角，或小于80°。被专门设计为不润湿的面板可以具有大于90°的与水的接触角，有时大于95°，有时甚至大于100°。
为了实现这些性能，希望油墨显示出动态表面张力范围，即，其表面张力取决于表面年龄。新创建的表面的表面张力是高的，但是随着表面活性剂或其它表面活性物质迁移到表面而下降。动态表面张力范围可通过在气泡张力计中测量来确定。这测量的表面张力作为表面年龄或气泡频率的函数。优选地，在10ms测得的表面张力(γ(10))>35达因/厘米，和在1000ms测得的表面张力(γ(1000))的范围为20至40达因/厘米，γ(10)>γ(1000)。可选地，油墨的平衡表面张力可与不包含表面活性剂所制备的等效油墨进行比较。优选地，没有表面活性剂的平衡表面张力比存在表面活性剂时高至少10达因/厘米。
对于组分(g)，可以使用在油墨中稳定的任何抗微生物剂(或抗微生物剂的混合物)。特别优选地，抗微生物剂包括来自Lonza的GXL的可作为20％的活性溶液的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和来自陶氏化学公司的的DXN(2,6-二甲基-1,3-二恶烷-4-基乙酸酯)。
组分(h)粘度改性剂优选地选自由聚醚(如聚乙二醇和聚(环氧乙烷))、纤维素聚合物(如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素)、水溶性聚酯，2-乙基恶唑啉的均聚物(例如聚-2-乙基-2-恶唑啉)、聚(乙烯醇)和聚(乙烯基吡咯烷酮)以及它们的混合物组成的组。
组分(h)优选为聚(乙二醇)或聚(环氧乙烷)。
更优选地，组分(h)是聚乙二醇，尤其是聚乙二醇20000。
组分(h)存在于组合物中的量为3至8份。
油墨优选地具有低于65℃的MFFT，特别是低于60℃。
MFFT是油墨组分的组分将聚结以形成膜(例如在油墨干燥期间)的最低温度。
用于测量MFFT的设备是可商购的，例如，最低成膜温度棒购自RhopointInstruments(“MFFT棒90”)。MFFT棒90包括具有镀镍的铜压板的温度棒，镀镍的铜压板具有电子施加的温度梯度。10个表面下方的等距传感器提供沿着棒的瞬时温度测量。选择所需温度程序，并允许仪器达到热平衡。可以使用立方体涂抹器或涂布器来施加湿试验油墨的轨迹。一旦油墨干燥，装置显示MFFT。如果出于任何原因，上述商购的设备针对油墨不工作(例如，由于低的乳胶含量和/或油墨的颜色)，可以将少量油墨放置在器皿中并且在所需的评估温度(例如70℃)中加热含有油墨的器皿24小时，然后用戴手套的手指擦表面以评估膜是否已经形成。如果膜已形成，几乎没有油墨转移到戴手套的手指，而如果膜没有形成，会有油墨显著转移到戴手套的手指或干燥的油墨会开裂。
期望的MFFT可通过选择聚合物乳胶和有机溶剂的适当组合来实现。如果油墨的MFFT太高，则可以增加聚结溶剂的量和/或可以使用较低的Tg的聚合物乳胶以使油墨的MFFT达到所需的范围。因此，在油墨设计阶段，取决于所期望的MFFT，可以决定包括更多或更少的聚结溶剂和更高或更低的Tg的聚合物乳胶。
典型地，选择油墨和基底，使得油墨的MFFT低于使基底变形、扭曲或熔化的温度。以这种方式，油墨能够在不损坏基底的温度下在基底上形成膜。
在第一个优选的实施例中，当使用Brookfield SC4-18在150rpm下测量时，油墨在32℃的粘度在从10至14mPa·s的范围内。
在第二个优选的实施例中，当使用Brookfield SC4-18在150rpm下测量时，油墨在32℃的粘度在4至8mPa·s的范围内。
在第一个优选的实施例中，当在25℃下使用Kruss K100张力计测量时，油墨的表面张力为20至65达因/厘米，更优选地从20至50达因/厘米，特别是从32至42达因/厘米，更特别地从34至38达因/厘米。
在第二个优选的实施例中，当在25℃下使用Kruss K100张力计测量时，油墨的表面张力为20至65达因/厘米，更优选地从20至50达因/厘米，特别是从30至40达因/厘米。
优选地，油墨组合物已经通过过滤器过滤，过滤器具有小于10微米的平均孔径，更优选小于5微米，尤其是小于1微米。
优选地，该油墨的pH值在7.5至9.5的范围内。pH可以通过合适的缓冲液来调节。
除了上面提到的组分，油墨组合物可任选包含一种或多种油墨添加剂。适用于喷墨打印油墨的优选的添加剂是抗焦化剂、流变改性剂，腐蚀抑制剂和螯合剂。优选地，所有这样的添加剂的总量按重量计不大于10份。这些添加剂加入到油墨中并包括组分(i)的一部分，将水加入到油墨中。
在一个优选的实施例中，油墨包含：
(a’)0.75至4份的自分散颜料；
(b’)4至10份的苯乙烯丙烯酸乳胶粘合剂；
(c’)0.5至2.5份的乙二醇；
(d’)2.5至7.5份的2-吡咯烷酮；
(e’)为2至7.5份的甘油；
(f’)0.05至1.0份的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇；
(g’)0.001至2份的抗微生物剂；
(h’)3至8份的粘度改性剂；
(i’)平衡至100份的水。
在第二个优选的实施例中，本发明的油墨缺乏二醇。即，组分(c)是零。
虽然本发明对于非吸收性和/或温度敏感的打印基底具有特殊价值，但是它也可以用于吸收性和/或不温度敏感的打印基底。对于这样的基底，本发明的油墨和工艺提供以下优势：提供在比现有工艺中使用的更低的温度下具有良好的耐磨牢度性质的打印，从而降低制造成本。
非吸收性基底的实例包括聚酯、聚氨酯、酚醛塑料、聚氯乙烯、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙酯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯、约50％的聚碳酸酯和约50％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共混物、聚丁烯对苯二甲酸酯、橡胶、玻璃、陶瓷和金属。
在一个实施例中，特别优选地，本发明的油墨用于打印在基底上，该基底包含低密度聚乙烯膜。
在另一个优选的实施例中，油墨优选地用于打印基底，该基底包含纺粘膜层压材料，特别是聚丙烯基纺粘膜层压材料。
特别优选地，油墨用于打印非织造擦拭物，优选地，非织造擦拭物包含聚丙烯，更优选地包含聚丙烯基纺粘膜层压材料。
如果需要，可以预处理(例如，使用等离子体、电晕放电或表面活性剂处理)基底以增强油墨对基底的粘附性。例如，可以使基底变粗糙，或者可以用吸墨涂层进行涂覆。
在一个实施例中，工艺还包括在至多70℃的温度下(更优选在至多65℃的温度下，特别地在至多60℃的温度下)干燥施加到基底的油墨。
本发明的第二方面提供了一种喷墨打印工艺，其中通过喷墨打印机将根据本发明的第一方面的油墨打印到基底上。优选地，在本发明的第二方面中，使用具有油墨再循环打印头的喷墨打印机将根据本发明的第一方面的油墨打印到基底上。
本发明的工艺可以使用具有油墨再循环打印头的任何喷墨打印机。优选地，该打印头具有在油墨供给系统中的油墨再循环沟道。该沟道允许新鲜油墨可用于喷射，并且可以是油墨供给系统的部分或甚至是在喷嘴板后面延伸的特别设计的沟道。优选地，油墨供给系统在喷嘴板的后面延伸，因为这允许使用更易挥发的油墨，同时不损害重启/延迟行为。在喷嘴板后面的再循环的实例为可商购的FUJIFILM Dimatix打印头，诸如或
本发明中优选的类型的再循环打印头通常配备有储存器加热器和热敏电阻以控制喷射温度。优选地，在步骤(III)中，喷射温度超过30℃。
优选地，由喷墨打印机施加的油墨的液滴体积在1至100pl的范围内。
当如上在步骤(I)中描述的第一优选实施例的油墨喷射时，由喷墨打印机施加的油墨的液滴体积优选地在20至100pl的范围内，更优选地在20至40pl的范围内，特别是在25至35pl的范围内。
当如上在步骤(I)中描述的第二优选实施例的油墨喷射时，由喷墨打印机施加的油墨的液滴体积优选地为在1至20pl的范围内，更优选地在2至8pl的范围内，
本发明的第三方面提供了使用如本发明的一个方面描述的油墨通过如本发明的第二方面描述的喷墨打印工艺打印的基底。该基底如上所述并且在本发明的第一方面中是优选的。
因此，在一个实施例中，打印基底优选地包括低密度聚乙烯膜。
在第二实施例中，打印基底优选为包含纺粘膜层压材料的基底，特别是包含聚丙烯基纺粘膜层压材料的基底。
更优选地，在第二实施例中，打印基底包括非织造擦拭物，优选地包含聚丙烯，更优选地包含聚丙烯基纺粘膜层压材料。
根据本发明的第四方面，提供了一种喷墨打印机的油墨容器(例如，墨盒或更大的墨罐)，其含有如本发明的第一方面所定义的油墨。
本发明的第五个方面提供了喷墨打印机，其具有如在本发明的第二方面中所描述的再循环打印头以及如在本发明的第四方面中描述的容纳油墨的喷墨打印机的油墨容器。
本发明的第六方面提供一种油墨组，其包含黑色油墨、青色油墨、黄色油墨和品红油墨，其中油墨如上所述并且是本发明的第一方面中优选的。优选地，黑色油墨中的颜料为碳黑；青色油墨中的颜料是颜料蓝15:3；黄色油墨中的颜料是颜料黄74(或颜料黄155)；以及品红油墨中的颜料是颜料红122。油墨组还可以含有蓝色油墨和红色油墨。优选地，蓝色油墨中的颜料是颜料蓝60，并且红色油墨中的颜料是颜料红254。
实例
现在将通过下面的实例示出本发明，其中所有份数均以重量计，除非另有相反的说明。
使用的自分散颜料是APD1000黑色。同等的油墨可使用APD1000青色、品红色、黄色和黄LF、红色和蓝色来制备。
440是来自Air Products的炔属表面活性剂。
6102是来自Mallard Creek Polymers的苯乙烯丙烯酸分散体。Rovene6102的Tg是20℃并且酸值为50mgKOH/g。
1,2-苯并异噻唑啉-3-酮是来自Lonza的GXL(20％溶液)。
实例 油墨1
实例 油墨2
组分 100％活化的制剂(Wt％)
颜料 2.00
甘油 3.75
乙二醇 1.25
2-吡咯烷酮95％ 5.00
Dynol 810 0.24
1,2-苯并异噻唑啉-3-酮 0.02
Rovene 6102 7.50
PEG 20K 6.45
DI水 至100
性质
pH 8.42
32℃下的粘度cP 12.95
表面张力D/cm 35.35
通过来自FUJIFILM Dimatix的SG1024再循环打印头打印油墨。SG1024再循环打印头通常只与非水性油墨一起使用，因为当与水性油墨一起使用时，其面板倾向于“润湿”，从而不利地影响打印机性能。
然而，实例油墨的打印没有任何问题。打印头用JetXpert液滴观察者拍照。没有证据示出任何的面板被本发明的油墨润湿。
比较油墨实例1
比较油墨实例2
组分 100％活化的制剂(Wt％)
Pro-Jet APD 1000黑 2.00
甘油 3.75
乙二醇 1.25
2-吡咯烷酮95％ 5.00
Surfynol 465 1.85
1,2-苯并异噻唑啉-3-酮 0.02
丙烯酸乳胶 7.50
PEG 20K 5.45
DI水 至100
性质
pH 8.34
32℃下的粘度cP 13.24
表面张力D/cm 35.38
将实例油墨1与比较油墨实例1和2打印到聚烯烃膜上。
使用F1571中修订的ASTM D5264方法的步骤评估打印品的湿摩擦牢度。
结果显示在下面，更大的数反映了更高的湿摩擦牢度。
湿摩擦牢度
油墨1 2.90
比较油墨1 1.67
比较油墨2 1.07
显然，本发明的油墨显示优于比较油墨的湿摩擦牢度。
泡沫测试
为了测试油墨对起泡的抗性，将2ml油墨引入一次性12cm塑料试验管中。然后使空气通过油墨鼓泡2min，以允许泡沫的形成。然后将油墨静置2min，以使泡沫消散。在发泡期间和在泡沫消散期间以30S时间间隔记录形成在油墨上的泡沫的高度的测量。该试验一式三份进行，并且平均结果示于下表中。
显然，本发明的油墨显示出比比较油墨低得多的起泡趋势，并且形成的任何泡沫消散得快得多。

Claims (15)

1.一种油墨，包括：
(a)0.5至5份的自分散颜料；
(b)1至10份的苯乙烯丙烯酸乳胶粘合剂和/或苯乙烯丁二烯乳胶粘合剂；
(c)0至5份的二醇，所述二醇选自由乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇或三甘醇组成的组；
(d)1至10份的2-吡咯烷酮；
(e)1至15份的甘油；
(f)0.1至3份的炔属表面活性剂；
(g)0.001至5份的抗微生物剂；
(h)0至10份的粘度改性剂；和
(i)平衡至100份的水。
2.根据权利要求1所述的油墨，其中，组分(a)的自分散颜料选自由炭黑、颜料蓝15:3、颜料蓝60、颜料黄74、颜料黄155、颜料红254和颜料红122组成的组。
3.根据权利要求1或2所述的油墨，其中，组分(a)中的自分散颜料包括通过交联剂交联在颜料核心周围的羧基官能分散剂，所述交联剂具有至少两个基团，所述至少两个基团选自氧杂环丁烷基、碳二亚胺基、酰肼基、恶唑啉基、氮丙啶基、异氰酸酯基、N-羟甲基、乙烯亚胺基、异氰脲酸酯基和环氧基团。
4.根据前述权利要求中任一项所述的油墨，其中，组分(a)中的自分散颜料包括通过两个或多个环氧基团交联在颜料核心周围的羧基官能分散剂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的油墨，其中，组分(c)是乙二醇。
6.根据前述权利要求中任一项所述的油墨，其中，组分(c)在从0.75至2.0份的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的油墨，其中，组分(d)的存在量在从2.5至7.5份的范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的油墨，其中，组分(e)的存在量在从2至7.5份的范围内。
9.根据前述权利要求中任一项所述的油墨，其中，组分(f)为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇。
10.根据前述权利要求中任一项所述的油墨，其中，组分(h)是聚乙二醇。
11.根据权利要求1所述的油墨，包括：
(a’)0.75至4份的自分散颜料；
(b’)4至10份的苯乙烯丙烯酸乳胶粘合剂；
(c’)0.5至2.5份的乙二醇；
(d’)2.5至7.5份的2-吡咯烷酮；
(e’)2至7.5份的甘油；
(f’)0.05至1.0份的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇；
(g’)0.001至2份的抗微生物剂；
(h’)3至8份的粘度改性剂；
(i’)平衡至100份的水。
12.一种喷墨打印工艺，其中，使用具有油墨再循环打印头的喷墨打印机将根据权利要求1至11中任一项所述的油墨打印在基底上。
13.通过根据权利要求12所述的喷墨打印工艺打印的基底。
14.一种喷墨打印机的油墨容器，容纳根据权利要求1至11中任一项所述的油墨。
15.一种喷墨打印机，具有再循环打印头和根据权利要求14所述的容纳油墨的喷墨打印机的油墨容器。
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