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CN107001818A - 包含石墨烯碳颗粒的黑色颜料 - Google Patents

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CN107001818A
CN107001818A CN201580066671.0A CN201580066671A CN107001818A CN 107001818 A CN107001818 A CN 107001818A CN 201580066671 A CN201580066671 A CN 201580066671A CN 107001818 A CN107001818 A CN 107001818A
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N·R·瓦尼尔
E·L·德克尔
S·B·艾斯蒂万
洪正宏
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PPG Industries Ohio Inc
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PPG Industries Ohio Inc
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Abstract

公开了用作黑色颜料的热产生的石墨烯碳颗粒。该颜料可以用于涂料和大批制品中，以提供令人期望的黑度特性和在可见光波长下的吸光率。

Description

包含石墨烯碳颗粒的黑色颜料
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年10月28日提交的美国临时专利申请系列No.62/122720的权益，其通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及石墨烯碳颗粒作为黑色颜料的用途。
发明背景
特种炭黑被作为黑色颜料用于许多应用。它们横跨可见光谱并且到红外(IR)和紫外(UV)区具有良好的电磁辐射吸收性，具有良好的耐久性，并且是相对廉价的。但是，炭黑颜料可能不会提供最佳的电磁辐射吸收性能。
发明内容
本发明的一方面提供一种黑色涂层，其包含树脂膜，和黑色颜料，该黑色颜料包含至多20重量％量的热产生的石墨烯碳颗粒，基于该涂层的总干膜重量。
本发明另一方面提供一种黑色涂料组合物，其包含溶剂，成膜树脂，和至多20重量％量的热产生的石墨烯碳颗粒，基于该成膜树脂和石墨烯碳颗粒的总固体重量。
本发明另一方面提供一种制品，其包含聚合物型基质，和分散在该聚合物型基质中的黑色颜料，该黑色颜料包含至多20重量％量的热产生的石墨烯碳颗粒，基于该聚合物型基质和热产生的石墨烯碳颗粒的总重量。
本发明另一方面提供一种制造黑色涂料组合物的方法，其包括将热产生的石墨烯碳颗粒和成膜树脂分散在溶剂中，其中该热产生的石墨烯碳颗粒占该成膜树脂和热产生的石墨烯碳颗粒的总固体重量的至多20重量％。
附图说明
图1是这样的照片，其比较了本发明的含有黑色颜料(包含热产生的石墨烯颗粒)的涂层与含有炭黑颜料颗粒的涂层。
图2是在电磁光谱的可见光区域中吸光率相对波长的图，其显示了与含有炭黑颜料颗粒的涂层相比，本发明的含有黑色颜料(其包含热产生的石墨烯颗粒)的涂层的吸光率增加。
图3和4是背光照片，其包含本发明的含有黑色颜料(包含热产生的石墨烯颗粒)的涂层与含有炭黑颜料颗粒的涂层的比较。
具体实施方式
根据本发明的实施方式，热产生的石墨烯碳颗粒当用作黑色颜料时提供了有利的黑度性能，即，该石墨烯碳颗粒颜料提供了在可见光谱中降低的光反射率以及在整个可见光谱中任何光(其可以从含有该石墨烯碳颗粒的涂层或者制品反射)的中性视觉外观的良好组合。该热产生的石墨烯碳颗粒横跨光谱提供极好的吸光性，例如比炭黑更强和更均匀。因此包含该石墨烯碳颗粒的颜料在比炭黑明显更低的负载量下产生了遮蔽(hiding)。在比炭黑低的水平下这样的不透明性/遮蔽提供了优点例如重量节约和配方自由度(freedom)。另外，该石墨烯碳颗粒可以以相对较低的成本生产，以提供较低成本的漆黑色颜料。
如此处使用的，术语“涂层”包括树脂质和非树脂质膜，油墨，蜡等，热产生的石墨烯碳颗粒颜料可以分散在其中。涂层的干膜厚度典型地可以是小于0.5微米-100微米或者更大，例如1-50微米。作为一个具体的例子，该固化的涂层厚度可以是1-15或者20微米。但是，对于非涂层材料来说，明显更大的涂层厚度和明显更大的材料尺寸也处于本发明的范围内。
在某些实施方式中，该热产生的石墨烯碳颗粒颜料可以用于涂层中以提供在可见光谱中例如400-700nm波长和/或在IR或者UV区中期望的吸光率特性。吸光率可以在整个400-700nm的可见光范围、近IR范围(780-3000nm)和/或UV范围(100-400nm)测量。在某些实施方式中，在所选择的波长范围内的吸光率可以典型地是至少30％，至少50％，至少70％，至少80％，至少85％或者至少90％。例如当本发明的热产生的石墨烯碳颗粒用作涂层中的黑色颜料时，在400-700nm的整个可见光范围内的吸光率在可见光范围内的全部波长下可以是至少80％，或者至少85％，或者至少90％，或者至少95％。此外，在具体波长范围内的特定波长下吸光率的变化可以根据本发明的实施方式而减少。例如在400-700nm范围内的特定波长的最高和最低吸光率值可以彼此相差15％内，或者彼此相差10％内，或者彼此相差5％内。
涂层的吸光率可以取决于具体涂层的厚度，并且吸光率可以在给定负载量的石墨烯碳颗粒下，按照标准膜厚进行定义。如此处使用的，术语“最小吸光率”表示在整个规定波长范围内，没有被样品反射也没有透过的入射电磁波的最小量，并且是通过此处的实施例8所述的方案(protocol)来测量的。如此处使用的，术语“在400-700nm整个波长范围的最小吸光率”是如此处的实施例8所述对于如下涂层来定义和测量的，该涂层在基于标准20微米厚涂层的干膜重量的颜料颗粒负载量为0.5重量％下的标准干膜厚度是20微米。因此，对于在400-700nm整个波长范围最小吸光率是80％的涂层来说，吸光率是基于干膜厚度20微米和石墨烯碳颗粒负载量0.5重量％(基于标准涂层的干膜重量)的相同组合物的标准涂层来测量的，虽然实际的涂层可以具有与标准涂层不同的厚度和/或不同的石墨烯碳颗粒负载量。
包含在某些实施方式中的热产生的石墨烯碳颗粒的量或者负载量可以小于20重量％，基于涂层的总干膜重量。例如该石墨烯碳颗粒可以占涂层的总干膜重量的0.02-10重量％，或者0.05-5重量％，或者0.1-2重量％。在某些实施方式中，包含在涂层中的石墨烯碳颗粒的量可以相对较低，同时提供期望的黑度水平。例如该石墨烯碳颗粒可以占小于5重量％，小于3重量％，小于2重量％，或者小于1重量％，基于涂层的总干膜重量。该颗粒可以均匀分散在整个涂层中，或者非均匀分散，例如该颗粒可以具有通过涂膜厚度的梯度浓度。
在某些实施方式中，该涂层可以由涂料组合物制成，该涂料组合物包含：分散在包含溶剂和基质材料例如成膜树脂等的可固化涂料组合物中的热产生的石墨烯碳颗粒，其量是0.01-20重量％，基于涂料组合物的总固体。例如该石墨烯碳颗粒可以占涂料组合物固体重量的0.02-10重量％，或者0.05-5重量％，或者0.01-2重量％。
树脂质涂料组合物可以包含本领域已知的任何多种的热塑性和/或热固性组合物。例如该涂料组合物可以包含选自下面的成膜树脂：环氧树脂，丙烯酸类聚合物，聚酯聚合物，聚氨酯聚合物，聚酰胺聚合物，聚醚聚合物，双酚A基环氧聚合物，聚硅氧烷聚合物，苯乙烯，乙烯，丁烯，其共聚物及其混合物或者蜡。通常，这些聚合物可以是这些类型的任何聚合物，其是通过本领域技术人员已知的任何方法来制造的。这样的聚合物可以是溶剂性的，水溶性的或者水可分散的，可乳化的或者具有有限水溶解度的。此外，该聚合物可以以溶胶凝胶体系提供，可以以核壳聚合物体系提供，或者可以以粉末形式提供。在某些实施方式中，该聚合物是在包含水和/或有机溶剂的连续相中的分散体，例如乳液聚合物或者非含水分散体。
热固性或者可固化涂料组合物典型地包含这样的成膜聚合物或者树脂，其具有与自身或者交联剂有反应性的官能团。成膜树脂上的官能团可以选自任何多种反应性官能团，包括例如羧酸基团，胺基，环氧基团，羟基，硫醇基团，氨基甲酸酯基团，酰胺基团，脲基团，异氰酸酯基团(包括封闭的异氰酸酯基团和三烷基氨基甲酰基三嗪)硫醇基团，苯乙烯基团，酸酐基团，乙酰乙酸酯丙烯酸酯，脲二酮及其组合。
热固性涂料组合物典型地包含交联剂，其可以选自例如氨基塑料，多异氰酸酯(包括封闭的异氰酸酯)，多环氧化物，β-羟烷基酰胺，多酸，酸酐，有机金属酸官能材料，多胺，聚酰胺以及前述任意的混合物。合适的多异氰酸酯包括多官能异氰酸酯。多官能多异氰酸酯的例子包括脂肪族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，和芳族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。该多异氰酸酯可以是封闭或者未封闭的。其他合适的多异氰酸酯的例子包括异氰尿酸酯三聚体，脲基甲酸酯，和二异氰酸酯的脲二酮。市售的多异氰酸酯的例子包括DESMODUR N 3390，其是由BayerCorporation销售的，和TOLONATE HDT 90，其是由Rhodia Inc销售的。合适的氨基塑料包括胺和或酰胺与醛的缩合物。例如三聚氰胺与甲醛的缩合物是合适的氨基塑料。合适的氨基塑料是本领域公知的。合适的氨基塑料公开在例如美国专利No.6316119第5栏第45-55行，其通过引用并入本文。在某些实施方式中，所述树脂可以是自交联的。自交联意味着该树脂包含这样的官能团，其能够与自身反应，例如烷氧基硅烷基团，或者反应产物包含共反应性的官能团，例如羟基和封闭的异氰酸酯基团。
除了所述树脂和热产生的石墨烯碳颗粒组分之外，该涂料组合物和固化的涂层可以包括常规地加入涂料或者油墨组合物中的另外的组分，例如交联剂，颜料，调色剂，流动助剂，消泡剂，分散剂，溶剂，UV吸收剂，催化剂和表面活性剂。
除了本发明的热产生的石墨烯碳颗粒在涂料中用作颜料之外，本发明的热产生的石墨烯碳颗粒还可以用作热塑性和/或热固性塑料大批(bulk)制品中的黑色颜料。在这种实施方式中，该热产生的石墨烯碳颗粒可以均匀或者非均匀分散在热塑性或者热固性塑料大批材料的基质中。所述颗粒可以典型地占大批制品的热塑性和/或热固性塑料和热产生的石墨烯碳颗粒的总合计重量的0.01-20重量％。例如0.05-5重量％或者0.1-2重量％。
合适的大批热塑性材料(本发明的热产生的石墨烯碳颗粒可以作为黑色颜料分散在其中)包括聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯，聚氯乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，聚乙烯醇缩丁醛和聚乙酸乙烯酯等。在某些实施方式中，该热塑性塑料可以包含聚碳酸酯，聚乙烯和/或聚氯乙烯。
在某些实施方式中，热产生的石墨烯碳颗粒作为黑色颜料分散在其中的塑性材料包括热固性塑料例如聚氨酯，三聚氰胺，酚醛树脂(phenolics)，丙烯酸类物质，聚酯等。例如热固性塑料可以包括三聚氰胺，丙烯酸类物质和/或聚氨酯。
如本文所用，术语“石墨烯碳颗粒”意指具有包含sp2-键合的碳原子的一个原子厚平面薄片的一个或多个层的结构的碳颗粒，该sp2-键合的碳原子紧密堆积成蜂巢晶格。堆叠层的平均数量可小于100，例如小于50。在某些实施方式中，堆叠层的平均数量是30或更少，例如20或更少、10或更少或在一些情形中5或更少。石墨烯碳颗粒可以基本上是扁平，然而，平面薄片的至少一部分可基本上是弯曲、卷曲、皱褶或翘曲(buckled)的。该颗粒通常不具有类球状或等轴形态。
在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒的厚度(在垂直于碳原子层的方向上测量)不大于10纳米、不大于5纳米、或在某些实施方式中不大于4或3或2或1纳米，例如不大于3.6纳米。在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒可为1个原子层至高达3、6、9、12、20或30个原子层厚、或更多。在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒的宽度和长度(在平行于碳原子层的方向上测量)为至少25纳米，例如大于100纳米，在一些情形中大于100纳米至高达500纳米、或大于100纳米至高达200纳米。石墨烯碳颗粒可以具有高于3:1(例如高于10:1)的相对高的纵横比(纵横比为定义为颗粒的最长尺寸与颗粒的最短尺寸的比率)的超薄片、小片或薄片的形式提供。
在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒具有相对低的氧含量。例如，甚至在具有不超过5纳米或不超过2纳米的厚度时，石墨烯碳颗粒可具有不超过2原子重量％、例如不超过1.5原子重量％或1原子重量％、或不超过0.6原子重量％(例如约0.5原子重量％)的氧含量。石墨烯碳颗粒的氧含量可使用X-射线光电子能谱法(例如描述于D.R.Dreyer等人，Chem.Soc.Rev.39,228-240(2010)中)来测定。
在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒具有至少50平方米/克、例如70平方米/克至1000平方米/克、或在一些情形中200平方米/克至1000平方米/克或200平方米/克至400平方米/克的B.E.T.比表面积。如本文所用，术语“B.E.T.比表面积”是指基于期刊“TheJournal of the American Chemical Society”，60,309(1938)中所述的Brunauer-Emmett-Teller方法根据ASTMD 3663-78标准通过氮吸附测定的比表面积。
在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒具有至少1:1、例如至少1.2:1或1.3:1的拉曼光谱2D/G峰比率。如本文所用，术语“2D/G峰比率”是指2692cm-1处的2D峰强度与1,580cm-1处的G峰强度的比率。
在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒具有相对低的堆密度。例如，石墨烯碳颗粒的特征在于具有小于0.2g/cm3、例如不超过0.1g/cm3的堆密度(振实密度)。出于本发明的目的，石墨烯碳颗粒的堆密度是通过将0.4克石墨烯碳颗粒放置于具有可读刻度的玻璃量筒中来测定。使量筒升高大约1英寸并通过使量筒的底部击打于硬表面上来振实100次，以使石墨烯碳颗粒在量筒内沉降。然后测量颗粒的体积，并通过将0.4克除以所测量体积来计算堆密度，其中堆密度是以g/cm3表示。
在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒的压缩密度和致密化百分比小于石墨粉末和某些类型的基本上扁平的石墨烯碳颗粒(例如由剥离型(exfoliated)石墨形成的那些)的压缩密度和致密化百分比。目前据信较低压缩密度和较低致密化百分比各自促进比展现出较高压缩密度和较高致密化百分比的石墨烯碳颗粒更好的分散和/或流变性质。在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒的压缩密度是0.9或更小，例如小于0.8、小于0.7、例如0.6至0.7。在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒的致密化百分比为小于40％，例如小于30％，例如25％至30％。
出于本发明的目的，石墨烯碳颗粒的压缩密度是由给定质量的颗粒在压缩后的所测量厚度计算的。具体地，所测量厚度是通过使0.1克石墨烯碳颗粒在1.3厘米冲模中在15,000磅的力下经受冷压45分钟来测定，其中接触压力是500MPa。然后根据以下等式由该所测量的厚度计算石墨烯碳颗粒的压缩密度：
然后，石墨烯碳颗粒的致密化百分比测定为如上所测定的石墨烯碳颗粒的计算的压缩密度与2.2g/cm3(其是石墨的密度)的比率。
在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒在刚混合之后和之后时间点(例如10分钟、或20分钟、或30分钟、或40分钟)具有至少100微西门子(例如至少120微西门子、例如至少140微西门子)的经测量体液体电导率(bulk liquid conductivity)。出于本发明的目的，石墨烯碳颗粒的体液体电导率是如下测定。首先，将包含石墨烯碳颗粒在丁基溶纤剂中的0.5％的溶液的试样利用浴超声波发生器超声波处理30分钟。在超声波处理之后立即将试样置于经标准物校准的电解电导池(K＝1)中。将Fisher Scientific AB 30电导仪引入至试样中以测量试样的电导率。绘制在约40分钟的过程中的电导率。
石墨烯碳颗粒的形态还可以根据标准ASTM D2414测试，按照邻苯二甲酸二丁酯吸收值(DBPA)来测量。DBP吸收可以用于通过测定在获得规定的粘性糊料之前，给定质量的石墨烯碳颗粒能够吸收的DBP的量来测定石墨烯碳颗粒的相对结构。根据某些实施方式，热产生的石墨烯碳颗粒的DBPA可以典型地是至少200，例如200-800，或者300-500。
根据某些实施方式，在导电性石墨烯碳颗粒之间发生渗滤(percolation)(定义为远程互连性)。这样的渗滤可降低涂料组合物的电阻率。导电石墨烯颗粒可占用涂层内的最小体积，使得该颗粒形成连续、或几乎连续的网络。在这样的情形中，石墨烯碳颗粒的纵横比可影响渗滤所需的最小体积。
在某些实施方式中，待分散于本发明组合物中的石墨烯碳颗粒的至少一部分可通过热工艺制得。根据本发明的实施方式，热产生的石墨烯碳颗粒是由在热区(例如等离子体)中加热至高温的含碳前体材料制得。如下文更全面描述，将含碳前体材料加热至足够高的温度(例如，高于3,500℃)以产生具有上述特征的石墨烯碳颗粒。将含碳前体(例如以气体或液体形式提供的烃)在热区中加热以在该热区中或其下游产生石墨烯碳颗粒。例如，热产生的石墨烯碳颗粒可通过美国专利号8,486,363和8,486,364中所公开的体系和方法制得。
在某些实施方式中，热产生的石墨烯碳颗粒可通过使用美国专利号8,486,363在[0022]至[0048]中所述的装置和方法制得，其中(i)将一种或多种能够形成两碳片段的物质的烃前体材料(例如正丙醇、乙烷、乙烯、乙炔、氯乙烯、1，2-二氯乙烷、烯丙醇、丙醛和/或溴乙烯)引入至热区(例如等离子体)中，和(ii)将该烃在该热区中加热以形成石墨烯碳颗粒。在其他实施方式中，热产生的石墨烯碳颗粒可通过使用在美国专利号8,486,364在[0015]至[0042]中所述的装置和方法制得，其中(i)将甲烷前体材料(例如包含至少50％甲烷的材料，或在一些情形中至少95％或99％纯度或更高的气体或液体甲烷)引入至热区(例如等离子体)中，并(ii)将甲烷前体在热区中加热以形成石墨烯碳颗粒。这样的方法可产生具有至少一些、在一些情形中所有上述特征的石墨烯碳颗粒。
在通过上述热生产方法生产石墨烯碳颗粒期间，含碳前体是作为可与惰性载体气体接触的供给材料提供。含碳前体材料可在热区中通过例如等离子体体系加热。在某些实施方式中，将前体材料加热至至少3,500℃的温度，例如从高于3,500℃或4,000℃至高达10,000℃或20,000℃的温度。尽管热区可通过等离子体体系产生，但应理解，可使用任何其他合适的加热体系以产生热区，例如各种类型的炉，包括电加热管式炉等。
气体流可与一个或多个通过至少一个骤冷流注射口注入等离子体室中的骤冷流接触。骤冷流可冷却该气体流以促进石墨烯碳颗粒的形成或控制其粒径或形态。在本发明的某些实施方式中，在气体产物流与骤冷流接触之后，超细颗粒可穿过会聚部件。石墨烯碳颗粒离开等离子体体系之后，可将它们进行收集。可使用任何合适的方法来从气流分离石墨烯碳颗粒，例如袋式过滤器、旋风分离器或沉积于基板上。
在某些实施方式中，上述热产生的石墨烯碳颗粒的至少一部分可以用商业来源的石墨烯碳颗粒代替，例如来自于Angstron Materials，XG Sciences和其他商业来源。但是，归因于包含本发明的热产生的石墨烯碳颗粒的黑色颜料的高电磁辐射吸收率，它们用市售石墨烯碳颗粒取代对于许多应用来说会不是最佳的。在这样的实施方式中，市售的石墨烯碳颗粒可包含剥离型石墨并且与热产生的石墨烯碳颗粒相比具有不同特征，例如不同的粒径分布、厚度、纵横比、结构形态、氧含量和化学官能团(在底面/边缘处)。例如，当热产生的石墨烯碳颗粒根据本发明的实施方式与市售的石墨烯碳颗粒组合时，可实现石墨烯碳颗粒特征的双峰、三峰分布等。组合物中所含的石墨烯碳颗粒可具有多峰粒径分布、纵横比分布、结构形态、边缘官能团差异、氧含量等。
在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒是官能化的。如此处使用的，“官能化”当涉及石墨烯碳颗粒时，表示任何非碳原子或者任何有机基团共价键合到石墨烯碳颗粒上。该石墨烯碳颗粒可以通过在颗粒的碳原子和其他化学部分例如羧酸基团，磺酸基团，羟基，卤素原子，硝基，胺基，脂肪族烃基，苯基等之间形成共价键来官能化的。例如用含碳材料官能化可导致在石墨烯碳颗粒上形成羧酸基团。该石墨烯碳颗粒还可以通过其他反应例如Diels-Alder加成反应，1，3-偶极环加成反应，自由基加成反应和重氮化合物加成反应来官能化。在某些实施方式中，烃和苯基可以进一步官能化。如果石墨烯碳颗粒已经具有一些羟基官能团，则该官能团可以通过这些基团与例如有机异氰酸酯反应来改性和延长(extended)。
在某些实施方式中，本发明的黑色颜料分散在其中的涂料组合物或者其他类型的组合物可以将石墨烯碳颗粒初始分散在载体中来产生。这样的分散体可以包含：(a)石墨烯碳颗粒，例如任意上述的那些；(b)载体，可选自水、至少一种有机溶剂、或水与至少一种有机溶剂的组合；(c)至少一种聚合物型分散剂，例如下文一般性描述的共聚物；和任选地，(d)至少一种如上所述的树脂或其他添加剂。
某些组合物包含至少一种聚合物型分散剂。在某些实施方式中，这样的聚合物型分散剂包含三嵌段共聚物，该共聚物包含：(i)包含石墨烯碳亲和基团(例如疏水芳香族基团)的第一链段；(ii)包含极性基团(例如羟基、胺基团、醚基团和/或酸基团)的第二链段；和(iii)不同于该第一链段和该第二链段的第三链段，例如基本上非极性(即，基本上不含极性基团)的链段。如本文所用，术语“基本上不含”当关于聚合链段中不存在基团而使用时意指不超过5重量％的用于形成第三链段的单体包含极性基团。
合适的聚合物型分散剂包括由原子转移自由基聚合产生的丙烯酸类共聚物。在某些实施方式中，这样的共聚物具有1,000至20,000的重均分子量。
在某些实施方式中，聚合颜料分散剂具有由以下通式(I)表示的聚合物链结构，
Φ-(G)p-(W)q-(Y)sT (I)
其中G是至少一种可自由基聚合烯属不饱和单体的残基；W和Y是至少一种可自由基聚合烯属不饱和单体的残基，其中W和Y彼此不同；Y是任选的；Φ是引发剂的疏水残基或得自引发剂且不含可自由基转移基团；T是或得自引发剂的可自由基转移基团；p、q和s表示残基嵌段中存在的残基的平均数量；p、q和s各自个别地选择，使得聚合物型分散剂具有至少250的数均分子量。
聚合物型分散剂可一般性描述为具有头部和尾部结构，即，具有聚合头部部分和聚合尾部部分。聚合尾部部分可具有亲水部分和疏水部分(尤其在其末端)。尽管不打算受任何理论约束，但据信聚合物型分散剂的聚合头部部分可与石墨烯碳颗粒缔合，而聚合尾部部分帮助分散石墨烯碳颗粒并可与墨水或涂料组合物的其他组分缔合。如本文所用，术语“疏水”和“亲水”是彼此相对的。
在某些实施方式中，聚合物型分散剂是通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备。ATRP工艺可一般性描述为包括：在引发体系的存在下聚合一种或多种可自由基聚合单体；形成聚合物；和分离所形成的聚合物。在某些实施方式中，引发体系包含：具有单一可自由基转移原子或基团的单体引发剂；过渡金属化合物，即，与引发剂一起参与可逆氧化还原循环的催化剂；和配体，其与过渡金属化合物配位。ATRP工艺进一步详细描述于国际专利公开号WO 98/40415和美国专利号5,807,937、5,763,548和5,789,487中。
可用于聚合物型分散剂的ATRP制备的催化剂包括可与引发剂和生长的聚合物链一起参与氧化还原循环的任何过渡金属化合物。过渡金属化合物不与聚合物链形成直接碳-金属键可以是优选的。可用于本发明中的过渡金属催化剂可由以下通式(II)表示，
Mn+Xn (II)
其中M是过渡金属；n是过渡金属上具有0至7的值的形式电荷；且X是反离子或共价键合的组分。过渡金属M的实例包括但不限Cu、Fe、Au、Ag、Hg、Pd、Pt、Co、Mn、Ru、Mo、Nb和Zn。X的实例包括但不限于卤基、羟基、氧、C1-C6-烷氧基、氰基、氰氧基、氰硫基和叠氮基。在一个特定实例中，过渡金属是Cu(I)且X是卤基(例如氯)。因此，过渡金属催化剂的一个特定类型是铜卤化物，例如Cu(I)Cl。在某些实施方式中，当使用Cu(I)Cl时，过渡金属催化剂可含有少量(例如1摩尔％)的氧化还原共轭物(例如Cu(II)Cl2)。可用于制备聚合物型分散剂的额外催化剂描述于美国专利号5,807,937第18栏第29至56行中。氧化还原共轭物进一步详细描述于美国专利号5,807,937第11栏第1行至第13栏第38行中。
可用于聚合物型分散剂的ATRP制备的配体包括但不限于具有一个或多个氮、氧、磷和/或硫原子的化合物，其可与过渡金属催化剂化合物通过例如σ和/或π键配位。有用配体的类别包括但不限于未经取代和经取代的吡啶和联吡啶；卟啉；穴状配体；冠醚，例如18-冠-6；多胺，例如乙二胺；二醇，例如亚烷基二醇，例如乙二醇；一氧化碳；和配位单体，例如苯乙烯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”及类似术语是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的混合物。配体的一种特定类别是经取代的联吡啶，例如4,4’-二烷基-联吡啶。可用于制备聚合物型分散剂的额外配体描述于美国专利号5,807,937第18栏第57行至第21栏第43行。
可用于聚合物型分散剂的ATRP制备的单体引发剂类别包括但不限于脂肪族化合物、脂环族化合物、芳香族化合物、多环芳香族化合物、杂环化合物、磺酰基化合物、亚氧硫基化合物、羧酸的酯、亚硝酸酯、酮、膦酸酯及其混合物，其各自具有可自由基转移基团、且优选单一可自由基转移基团。单体引发剂的可自由基转移基团可选自例如氰基、氰氧基、氰硫基、叠氮基和卤基。单体引发剂也可经官能团、例如环氧乙烷基(oxyranyl)(例如缩水甘油基)取代。额外有用的引发剂描述于美国专利号5,807,937第17栏第4行至第18栏第28行。
在某些实施方式中，单体引发剂选自1-卤基-2,3-环氧丙烷、对-甲苯磺酰基卤化物、对-甲苯亚氧硫基卤化物、α-卤基-C2-C6-羧酸的C6-C20-烷基酯、卤代甲苯、(1-卤乙基)苯、卤甲基萘、卤甲基蒽及其混合物。α-卤基-C2-C6-羧酸的C2-C6-烷基酯的实例包括α-溴丙酸己酯、α-溴丙酸2-乙基己酯、α-溴己酸2-乙基己酯和α-溴丙酸二十烷基酯。如本文所用，术语“单体引发剂”意欲与聚合引发剂(例如具有自由基可转移基团的聚醚、聚氨酯、聚酯和丙烯酸类聚合物)区分。
在ATRP制备中，聚合物型分散剂和单体引发剂、过渡金属化合物和配体的量和相对比例可以是最有效实施ATRP的那些。所用引发剂的量可广泛地变化并通常以10-4摩尔/升(M)至3M(例如10-3M至10-1M)的浓度存在于反应介质中。由于聚合物型分散剂的分子量可与引发剂和单体的相对浓度直接相关，因此引发剂对单体的摩尔比为聚合物制备中的重要因素。引发剂对单体的摩尔比通常在10-4:1至0.5:1的范围内，例如10-3:1至5x 10-2:1。
在通过ATRP方法制备聚合物型分散剂中，过渡金属化合物对引发剂的摩尔比通常在10-4:1至10:1的范围内，例如0.1:1至5:1。配体对过渡金属化合物的摩尔比通常在0.1:1至100:1的范围内，例如0.2:1至10:1。
聚合物型分散剂可在不存在溶剂的情况下制备，即，通过本体聚合工艺。通常，聚合物型分散剂是在溶剂，通常水和/或有机溶剂的存在下制备。有用的有机溶剂类别包括但不限于羧酸的酯、醚、环状醚、C5-C10烷烃、C5-C8环烷烃、芳香族烃溶剂、卤化烃溶剂、酰胺、亚硝酸酯、亚砜、砜及其混合物。也可使用超临界溶剂，例如CO2、C1-C4烷烃和碳氟化合物。一种类别的溶剂是芳香族烃溶剂，例如二甲苯、甲苯和混合的芳香族溶剂，例如从ExxonChemical America以商标名SOLVESSO市售的那些。额外的溶剂进一步详细描述于美国专利号5,807,937第21栏第44行至第22拦第54行。
聚合物型分散剂的ATRP制备通常是在25℃至140℃(例如50℃至100℃)的范围内的反应温度下和1个至100个大气压的压力，通常在环境压力下进行。
ATRP过渡金属催化剂和其缔合配体在其用于本发明的聚合物型分散剂之前通常与该聚合物型分散剂分开或从其移除。ATRP催化剂的移除可使用已知方法实现，包括例如将催化剂粘合剂添加至聚合物型分散剂、溶剂和催化剂的混合物，随后过滤。合适的催化剂粘合剂的实例包括例如氧化铝、二氧化硅、粘土或其组合。聚合物型分散剂、溶剂和ATRP催化剂的混合物可穿过催化剂粘合剂床。或者，ATRP催化剂可原位氧化，该催化剂的氧化残基保留于聚合物型分散剂中。
关于通式(I)，G可以是至少一种可自由基聚合烯属不饱和单体的残基，例如选自与羧酸反应(其可为芳香族羧酸或多环芳香族羧酸)的环氧乙烷官能单体的单体。
与羧酸反应的环氧乙烷官能单体或其残基可选自例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-环氧基环己基)乙基酯、烯丙基缩水甘油基醚及其混合物。可与环氧乙烷官能单体或其残基反应的羧酸实例包括但不限于萘甲酸、羟基萘甲酸、对-硝基苯甲酸及其混合物。
继续关于通式(I)，在某些实施方式中，W和Y可各自独立地为包括但不限于以下的残基：(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、二十烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、甲氧基聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基共聚(乙二醇/丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、共聚(乙二醇/丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯。
在通式(I)中，在某些实施方式中，W和Y可各自独立地为具有多于一个(甲基)丙烯酰基的单体的残基，例如(甲基)丙烯酸酐、二乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、4,4’-异亚丙基联苯酚双(甲基)丙烯酸酯(双酚A二(甲基)丙烯酸酯)、烷氧基化的4,4’-异亚丙基联苯酚双(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和共聚(乙二醇/丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯。
数字p、q和s分别表示分别每G残基(G-嵌段或G-链段)、W残基(W-嵌段或W-链段)和Y残基(Y-嵌段G或Y-链段)的嵌段或链段中出现的G、W和Y残基的平均总数。当含有多于一种类型或种类的单体残基时，W-和Y-嵌段可各自具有无规嵌段(例如，二-嵌段和三嵌段)、交替和梯度结构中的至少一种。梯度结构是指沿聚合物主链逐渐地以体系和可预见方式改变的一系列不同单体残基。出于说明的目的，含有6个甲基丙烯酸丁基酯(B MA)的残基和6个甲基丙烯酸羟基丙基酯(HPMA)的残基(其中q为12)的W-嵌段可具有二嵌段、四嵌段、交替和梯度结构，如美国专利号6,642,301第10栏第5-25行中所述。在某些实施方式中，G-嵌段可包括约5-15个与芳香族羧酸(例如3-羟基-2-萘甲酸)反应的(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的残基，W-嵌段可为约20-30个BMA和HPMA残基的无规嵌段，且Y-嵌段可为约5-15个丙烯酸丁基酯(BA)残基的均匀嵌段。
单体残基沿聚合物型分散剂的聚合物主链出现的顺序通常由相应单体供给至在其中进行受控自由基聚合的容器的顺序决定。例如，作为残基并入聚合物型分散剂的G-嵌段中的单体通常在作为残基并入W-嵌段中的那些单体之前供给至反应容器中，随后是Y-嵌段的残基。
在W-和Y-嵌段的形成期间，若一次将多于一种单体供给至反应容器，则单体的相对反应性通常决定它们并入至现有聚合物链中的顺序。单体残基在W-和Y-嵌段中的梯度序列可通过受控自由基聚合、和特别是通过ATRP方法通过以下来制备：(a)在聚合过程期间改变供给至反应介质中的单体比率，(b)使用含有具有不同聚合速率的单体的单体进料，或(c)(a)与(b)的组合。含有梯度结构的共聚物进一步详细描述于美国专利号5,807,937第29栏第29行至第31栏第35行。
在某些实施方式中，对于通式(I)而言，下标q和s各自具有至少1、例如至少5的值。同样，对于通式(I)而言，下标通常具有小于300、例如小于100或小于50(例如20或更小)的值。下标q和s的值的范围可在这些值的任意组合之间(包括所列举的值)，例如s可为1至100的数值。下标p可具有至少1、例如至少5的值。下标p也通常具有小于300、例如小于100或小于50(例如20或更小)的值。下标p的值的范围可在这些值的任意组合之间(包括所列举的值)，例如p可为至多50的数值。聚合物型分散剂通常具有250至40,000、例如1000至30,000或2000至20,000的数均分子量(Mn)，如使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法所测定。
通式(I)的符号Φ是或得自通过受控自由基聚合制备聚合物型分散剂中所用的引发剂的残基，且不含引发剂的可自由基转移基团。例如，当聚合物型分散剂在甲苯磺酰氯的存在下引发时，符号Φ、更具体地Φ-是残基
符号Φ也可表示引发剂残基的衍生物。
在通式(I)中，T是或得自ATRP引发剂的可自由基转移基团。可自由基转移基团的残基可(a)留在聚合物型分散剂上、(b)被移除或(c)化学转化成另一部分。可自由基转移基团可通过用亲核化合物(例如碱金属烷氧基化物)取代来移除。当可自由基转移基团的残基是例如氰基(-CN)时，其可通过本领域中已知的方法转化成酰胺基团或羧酸基团。
聚合物型分散剂通常是基于石墨烯碳颗粒分散体的总重量计以至少0.1重量％、例如至少0.5重量％或在一些情形中至少1重量％的量存在于上述石墨烯碳颗粒分散体中。聚合物型分散剂通常可基于石墨烯碳颗粒分散体的总重量计以小于75重量％或小于50重量％的量存在于石墨烯碳颗粒分散体中。在某些实施方式中，聚合物型分散剂可基于石墨烯碳颗粒分散体的总重量计以小于30重量％或小于15重量％的量存在于石墨烯碳颗粒分散体中。
石墨烯碳颗粒分散体通常也包含至少水和/或至少一种有机溶剂。可存在的有机溶剂的类别包括但不限于二甲苯、甲苯、醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁基醇、叔丁基醇、异丁基醇、糠醇和四氢糠醇；酮或酮醇，例如丙酮、甲基乙基酮和二丙酮醇；醚，例如二甲醚和甲基乙基醚；环状醚，例如四氢呋喃和二噁烷；酯，例如乙酸乙酯、乳酸乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、四甘醇、聚乙二醇、甘油、2-甲基-2,4-戊二醇和1,2,6-己三醇；亚烷基二醇的羟基官能团醚，例如丁基2-羟基乙基醚、己基2-羟基乙基醚、甲基2-羟基丙基醚和苯基2-羟基丙基醚；含氮的环状化合物，例如吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；和含硫化合物，例如硫代甘醇、二甲基亚砜和四亚甲基砜。当溶剂包含水时，其可单独或与有机溶剂(例如，丙二醇单甲醚、乙醇等)组合使用。
石墨烯碳颗粒分散体可通过使用常规混合技术来制备，例如能源密集型混合或研磨方式，例如球磨机或介质磨机(例如，砂磨机)、磨碎机、3-辊磨机、转子/定子混合机、高速混合机、超声波发生器等。
石墨烯碳颗粒可与成膜树脂和组合物的其他组分混合。例如，对于双组分涂层体系，石墨烯碳颗粒可分散于部分A和/或部分B中。在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒是通过各种混合技术(例如超声波处理、高速混合、介质研磨等)分散于部分A中。在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒可使用高能量和/或高剪切技术(例如超声波处理、3-辊研磨、球磨、磨碎机、转子/定子混合机等)混合于涂料组合物中。
以下实施例旨在说明本发明的各个方面，且并不旨在限制本发明的范围。
实施例1
热产生的石墨烯碳颗粒的分散体是通过加入54.15g的溶剂性嵌段共聚物分散剂(其包含43重量％的乙酸正丁酯和57重量％的US2008/0188610所公开的嵌段共聚物)，76.45g的乙酸正丁酯和11.20g的根据美国专利No.8486364公开的方法生产的热产生的石墨烯碳颗粒(其所测量的BET表面积是280m2/g)来制造的。将各成分加入16盎司的玻璃罐中。将700g的1.0-1.2mm Zirconox研磨介质(来自于Jyoti Ceramic)加入该罐中。将该罐使用Lau分散器(型号DAS200，Lau，GmbH)摇动4小时。然后使用纸盆(paper cone)油漆过滤器将该研磨介质与分散体产物分离。加入额外的乙酸正丁酯以有助于实现来自于过滤方法的更高的产率。在此时，该分散体的总固体含量是23.89重量％，树脂固体含量是17.70重量％和石墨烯碳颗粒含量是6.19重量％。然后将这个分散体置于1.25夸脱不锈钢烧杯中，其由1/4英寸的铜管卷(coil)包裹，水以低速流过其中以实现烧杯的冷却。将直径40-80微米的600g的玻璃珠(Duraspheres，GL0179B，来自于MO-Sci Corporation)加入该烧杯中。使用Premier研磨分散器2000(用黑色Norblade聚乙烯1.75英寸叶轮以6000RPM运行)来进一步分散该石墨烯碳颗粒。将额外的乙酸正丁酯以一定间隔加入来保持烧杯中研磨基料(millbase)合适的粘度和保持研磨基料在旋转研磨叶片周围的“旋转的甜甜圈(rollingdoughnut)”形状。将该分散体在烧杯中研磨15小时。最终产物是通过用尼龙网过滤袋(33-NMO1X1R-RB，来自于Brown and O’Malley Co.)滤掉玻璃珠来获得的。最终分散体的总固体是14.18重量％，树脂固体是10.51重量％和石墨烯碳颗粒含量是3.67重量％。
实施例2
热产生的石墨烯碳颗粒的分散体是通过将33.85g的溶剂性嵌段共聚物分散剂(其包含43重量％的乙酸正丁酯和57重量％的US2008/0188610所公开的嵌段共聚物)，29.15g的乙酸正丁酯和7.00g的根据美国专利No.8486364公开的方法生产的热产生的石墨烯碳颗粒(其所测量的BET表面积是280m2/g)与350g的1.0-1.2mm Zirconox研磨介质(来自于Jyoti Ceramic)一起加入8盎司玻璃罐中来产生的。将该罐使用Lau分散器(型号DAS200，Lau，GmbH)摇动4小时。然后使用纸盆油漆过滤器将该研磨介质与分散体产物分离。最终分散体具有37.50重量％总固体，27.76重量％树脂固体和9.72重量％石墨烯碳颗粒。
实施例3
炭黑颜料分散体是通过在Premier PSM-11篮式研磨机中，使用0.8-1.0Zirconox研磨介质(来自于Jyoti Ceramic)制造预分散体来产生的。各成分是7.55磅的溶剂性嵌段共聚物分散剂(其包含43重量％的乙酸正丁酯和57重量％的如US2008/0188610所公开的嵌段共聚物)，12.12磅的乙酸正丁酯和3.02磅的炭黑颜料(Emperor 2000，来自于CabotCorporation)。将它研磨60分钟直到Hegman为6.5-7。将另外5.0磅的乙酸正丁酯作为篮式研磨机清洗剂(wash)加入。将该预分散体转移到QM-1研磨机(来自于Premier Mill)，并且以研磨机速度3000RPM运行，产物温度是121°F，使用0.3mm YTZ研磨介质(来自于TosohCorporation)，持续40分钟驻留时间。最终分散体是33.24重量％总固体，24.70重量％树脂固体和8.54重量％炭黑颜料。
实施例4
炭黑颜料分散体是通过将33.85g的溶剂性嵌段共聚物(其包含43重量％的乙酸正丁酯和57重量％的US2008/0188610所公开的嵌段共聚物)，29.15g的乙酸正丁酯和7.00g的炭黑颜料(Monarch 1300，来自于Cabot Corporation)与350g的1.0-1.2mm Zirconox研磨介质(来自于Jyoti Ceramic)一起加入8盎司玻璃罐中来产生的。将该罐使用Lau分散器(型号DAS200，Lau，GmbH)摇动4小时。然后使用纸盆油漆过滤器将该研磨介质与分散体产物分离。最终分散体具有36.30重量％总固体，28.72重量％树脂固体和7.61重量％炭黑颜料。
实施例5
为了评价石墨烯碳颗粒的不透明度和吸光率，制造了调色涂料，其包含20.00g的溶剂性嵌段共聚物(其包含40.83重量％的乙酸正丁酯和59.17重量％的US2008/0188610公开的嵌段共聚物)，1.64g的实施例1的分散体和5.17g的乙酸正丁酯。将其彻底混合，然后使用#44绕线刮涂棒(来自于R.D.Specialties)刮涂到黑色/白色不透明度图表(Chart PA-2812，来自于BYK-Gardner)上。将膜在烘箱中在212°F焙烤30分钟。最终的干膜的厚度是20微米，并且包含0.5重量％的石墨烯碳颗粒。这个样品在图1中标记为“实施例5”。刮涂膜的吸光光谱显示在图2中。
实施例6
为了评价石墨烯碳颗粒的不透明度和吸光率，制造了调色涂料，其包含20.00g的溶剂性嵌段共聚物(其包含40.83重量％的乙酸正丁酯和59.17重量％的US2008/0188610公开的嵌段共聚物)，0.60g的实施例2的分散体和6.21g的乙酸正丁酯。将其彻底混合，然后使用#44绕线刮涂棒(来自于R.D.Specialties)刮涂到黑色/白色不透明度图表(Chart PA-2812，来自于BYK-Gardner)上。将膜在烘箱中在212°F焙烤30分钟。最终的干膜的厚度是20微米，并且包含0.5重量％的石墨烯碳颗粒。这个样品在图1中标记为“实施例6”。刮涂膜的吸光光谱显示在图2中。
实施例7
通过制造含有炭黑颜料的调色涂料来制造实施例5和6的对比例。该调色涂料是通过将20.00g的溶剂性嵌段共聚物(其包含40.83重量％的乙酸正丁酯和59.17重量％的US2008/0188610公开的嵌段共聚物)，0.69g的实施例3的分散体和6.13g的乙酸正丁酯混合在一起来制造的。将其使用#44绕线刮涂棒(来自于R.D.Specialties)刮涂到黑色/白色不透明度图表(Chart PA-2812，来自于BYK-Gardner)上。将膜在烘箱中在212°F焙烤30分钟。最终的干膜的厚度是20微米，并且包含0.5重量％的炭黑颜料。这个样品在图1中标记为“实施例7”。刮涂膜的吸光光谱显示在图2中。刮涂物(draw down)(图1)的目视比较和数据比较(图2)显示了该热产生的石墨烯碳颗粒是比炭黑颜料更好遮蔽的，并且是更中性着色的(灰色，而非棕色)。
实施例8
通过制造含有炭黑颜料的调色涂料来制造实施例5和6的对比例。该调色涂料是通过将20.00g的溶剂性嵌段共聚物(其包含40.83重量％的乙酸正丁酯和59.17重量％的US2008/0188610公开的嵌段共聚物)，0.58g的实施例4的分散体和6.23g的乙酸正丁酯混合在一起来制造的。将其使用#44绕线刮涂棒(来自于R.D.Specialties)刮涂到黑色/白色不透明度图表(Chart PA-2812，来自于BYK-Gardner)上。将膜在烘箱中在212°F焙烤30分钟。最终的干膜的厚度是20微米，并且包含0.5重量％的炭黑颜料。这个样品在图1中标记为“实施例8”。刮涂膜的吸光光谱显示在图2中。刮涂物(图1)的目视比较和数据比较(图2)显示了该热产生的石墨烯碳颗粒是比炭黑颜料更好遮蔽的，并且是更中性着色的(灰色，而非棕色)。
图2是实施例5-8所述的膜的吸光率相对波长的图。具体地，图2中标记为实施例5和实施例6的吸光光谱是使用来自于实施例5和6的刮涂样品(20微米厚的含有0.5重量％石墨烯碳颗粒的涂层，如那些实施例中所述)来获得的。图2中标记为实施例7和实施例8的吸光光谱是使用来自于实施例7和8的刮涂样品(含有炭黑的涂层，如那些实施例中所述)来获得的。
吸光率值是通过使用X-Rite Color i7分光光度计，在400-700nm波长以10nm间隔测量在基底的黑色和白色部分上的着色的膜的反射率来获得的。另外，基底本身的黑色和白色部分的反射率值是类似地测量的。使用膜和基底的黑色和白色部分的全部这些反射率值，使用来自于Wen-Dar Ho，Chen-Chi M.Ma和Lieh-Chun Wu，“Diffuse Reflectance andTransmittance of IR Absorbing Polymer Film”Polymer Engineering and Science，1998年10月，第38卷第10期的等式16推导着色的膜本身的反射率和透射率(不存在基底)。然后，使用Kirchoff定律(R+T+A＝1)，其中R是反射率，T是透射率和A是吸光率，由每个波长处所推导的R和T值计算吸光率。除了实施例5和实施例6样品在400-700nm的整个可见光范围内表现出更高的吸光率之外，图2所示结果还证实了实施例5和实施例6样品的它们的吸光率在可见光范围内具有较小的变化，例如对于实施例5和实施例6的样品，在400-700nm范围内特定波长的最高和最低吸光率值远低于10％，这是通过它们的相对平坦和水平的图来证明的。虽然图2所示的结果对应于可见光区的波长(400-700nm)，但是应当理解在涂料和其他材料中使用本发明的石墨烯碳颗粒还可以导致其他区域中改进的性能，包括UV区域和/或IR区域。
实施例9
图3说明了背光涂料样品，其包含作为黑色颜料的热产生的石墨烯碳颗粒，主要由聚酯和三聚氰胺组成的成膜树脂，和主要由TiO2和重晶石组成的无机颜料。将该涂料样品以最终干膜厚度1.1-1.2密耳喷涂到玻璃上。该样品是经由LED直接照射到未涂覆的玻璃侧而背光照亮的，并且在暗室中拍照。
图4说明了背光涂料样品，其包含等同于图3所示涂料样品而制备的炭黑颜料，不同之处在于将热产生的石墨烯碳颗粒用炭黑颜料代替。样品制备，树脂配制，膜施涂和最终干膜厚度等同于图3所说明的涂料样品。该样品是经由LED直接照射到未涂覆的玻璃侧而背光照亮的，并且在暗室中拍照。
如比较图3和4中的背光涂料样品所示，包含石墨烯碳颗粒黑色颜料的涂料与包含炭黑的涂料相比表现出优异的不透明度和吸光率。
出于该详细说明的目的，应理解本发明可采用各种替代变化和步骤顺序，除了其中明确有相反的规定之外。另外，除了在任何操作实施例中，或其中另外说明，所有表达，例如说明书和权利要求中使用的成分的量的数字，应被理解为在所有情况下由术语“约”来修饰。因此，除非有相反指示，下述说明书和附加的权利要求中陈述的数字参数是近似值，其可根据本发明获得的期望性能而变化。最起码，并且不试图限制将等同原则应用到权利要求范围，每个数字参数应至少按照所报告的有效数字的位数并通过应用普通的四舍五入方法来解释。
虽然陈述本发明宽广范围的数字范围和参数是近似值，但在具体实施例中称述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值必然固有地包含在它们各自测试方法中发现的标准偏差必然造成的一定误差。
同样，应当理解的是，本文中引用的任何数值范围旨在包括全部包括在其中的子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括所述的最小值1和所述的最大值10之间(并且包括端值)的全部子范围，也就是说，具有最小值等于或大于1，和最大值等于或小于10。
在本申请中，单数的使用包括复数和复数包括单数，除非另有明确规定。另外，在本申请中，使用“或者”表示“和/或”，除非另有明确规定，即使在某些情况中可以明确使用“和/或”。
本领域技术人员将容易理解可以对本发明作出改变，而不脱离前面的说明书所公开的理念。这样的改变被认为包括在下面的权利要求中，除非该权利要求通过它们的语言另有明确表示。因此，此处详细描述的具体实施方式仅仅是示例性的，并非限制本发明的范围，对本发明的范围给予附加的权利要求及其任何和全部等价物的全部宽度。

Claims (22)

1.一种黑色涂层，其包含：
树脂膜；和
黑色颜料，其包含至多20重量％量的热产生的石墨烯碳颗粒，基于该涂层的总干膜重量计。
2.权利要求1的黑色涂层，其中该黑色涂层在400-700nm的整个波长范围的最小吸光率是80％。
3.权利要求2的黑色涂层，其中该热产生的石墨烯碳颗粒占至多10重量％。
4.权利要求2的黑色涂层，其中该热产生的石墨烯碳颗粒占0.01-5重量％。
5.权利要求2的黑色涂层，其中该热产生的石墨烯碳颗粒占0.1-2重量％。
6.权利要求2的黑色涂层，其中最小吸光率大于85％。
7.权利要求1的黑色涂层，其中该热产生的石墨烯碳颗粒的平均纵横比大于3：1和B.E.T.比表面积大于70m2/g。
8.权利要求1的黑色涂层，其中该树脂膜包括热固性或者热塑性成膜树脂。
9.一种黑色涂料组合物，其包含：
溶剂；
成膜树脂；和
热产生的石墨烯碳颗粒，其量为该成膜树脂和热产生的石墨烯碳颗粒的总固体重量的至多20重量％。
10.权利要求9的黑色涂料组合物，其中该黑色涂料组合物在固化时，在400-700nm的整个波长范围的最小吸光率是80％。
11.权利要求10的黑色涂料组合物，其中该热产生的石墨烯碳颗粒占至多10重量％。
12.权利要求10的黑色涂料组合物，其中该热产生的石墨烯碳颗粒占0.01-5重量％。
13.权利要求10的黑色涂料组合物，其中该热产生的石墨烯碳颗粒占0.1-2重量％。
14.权利要求9的黑色涂料组合物，其中该热产生的石墨烯碳颗粒的平均纵横比大于3：1和B.E.T.比表面积大于70m2/g。
15.权利要求9的黑色涂料组合物，其中该成膜树脂包括热固性或者热塑性成膜树脂。
16.一种制品，其包含：
聚合物型基质；和
分散在该聚合物型基质中的黑色颜料，其包含至多20重量％量的热产生的石墨烯碳颗粒，基于该聚合物型基质和热产生的石墨烯碳颗粒的总重量计。
17.权利要求16的制品，其中该制品在400-700nm的整个波长范围的最小吸光率是80％。
18.权利要求17的制品，其中该热产生的石墨烯碳颗粒占0.01-10重量％。
19.权利要求17的制品，其中该热产生的石墨烯碳颗粒占0.1-2重量％。
20.一种制造黑色涂料组合物的方法，其包括将热产生的石墨烯碳颗粒和成膜树脂分散于溶剂中，其中该热产生的石墨烯碳颗粒占成膜树脂和热产生的石墨烯碳颗粒的总固体重量的至多20重量％。
21.权利要求20的方法，其中该热产生的石墨烯碳颗粒是通过将能够形成两碳片段物质的烃前体材料或者甲烷前体材料引入温度大于3500℃的热区来产生的。
22.权利要求21的方法，其中该热产生的石墨烯碳颗粒是用包含下面的聚合物型分散剂来分散的：
a)与羧酸反应的锚固嵌段，该锚固嵌段包括(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-环氧环己基)乙基酯、烯丙基缩水甘油基醚及其混合物，该羧酸包括3-羟基-2-萘甲酸、对硝基苯甲酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸和/或十一烷酸；和
b)至少一种尾部嵌段，其包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯。
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