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CN107001805B - 绝缘材料 - Google Patents

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CN107001805B CN201580065749.7A CN201580065749A CN107001805B CN 107001805 B CN107001805 B CN 107001805B CN 201580065749 A CN201580065749 A CN 201580065749A CN 107001805 B CN107001805 B CN 107001805B
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Abstract

提供保持与以往的含有邻苯二甲酸酯的树脂组合物同等的机械强度、耐热性、耐油性、耐渗出性、耐增塑剂移动性等的各性能的均衡性，同时具有优异的体积电阻率的绝缘材料。一种绝缘材料，其包括含有酯(i)和树脂(ii)的树脂组合物，所述酯(i)具有1个以上的下式(A)所示的构成单元，式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～4的烷基。

Description

绝缘材料
技术领域
本发明涉及绝缘材料。详细而言，本发明涉及包含含有酯的树脂组合物的绝缘材料、和使用该绝缘材料的电线。
背景技术
氯乙烯树脂(聚氯乙烯、PVC)是代表性的塑料之一，廉价并具有优异的物性，因此其用途跨越多个领域。对于氯乙烯树脂，由于高极性分子链之间的强相互作用故具有硬且脆的性质，难以将其直接加工，因此添加增塑剂而使用。增塑剂进入分子链之间，由此削弱分子链间的相互作用，使氯乙烯树脂变得柔软。作为增塑剂，可以使用各种酯类，通常使用邻苯二甲酸系、偏苯三酸系、苯均四酸系等的芳族多元羧酸酯；己二酸系、壬二酸系、癸二酸系等的脂肪族多元羧酸酯；聚酯系、环氧系、磷酸系等。这些增塑剂根据种类，其各性能不同，因此多数情况下根据目的单独或者将多种组合来使用。
这些增塑剂中，邻苯二甲酸系、特别是邻苯二甲酸二辛酯的增塑性能、耐热性、耐寒性优异，且是廉价的，因此被大量使用。氯乙烯树脂根据添加的增塑剂的种类和量而决定其硬度，大体分为硬质和软质。
软质氯乙烯树脂的耐水性、耐酸性、耐碱性、耐溶剂性、化学稳定性、阻燃性、电绝缘性等的各物性优异，在各种膜或片材、绳索、农业材料、建筑材料、汽车部件、绝缘材料·电线被覆材等中被广泛使用。
现在，软质氯乙烯树脂的使用范围持续扩大，对于上述各物性要求进一步得到提高。特别是在绝缘材料·电线被覆材料领域，伴随着电器设备、汽车部件的小型·轻量化所致的电线的细线化，要求更高的体积电阻率。
另一方面，已知软质氯乙烯树脂的体积电阻率也根据所使用的增塑剂的种类、分子结构而发生变化。根据非专利文献1，构成增塑剂分子的醇碳链的支化度越大，则软质氯乙烯树脂的体积电阻率变得越大。在专利文献1中公开：对于碳原子数10的脂肪族醇混合物、和由所述的醇混合物制造的邻苯二甲酸二酯混合物，规定表示分支结构的拓扑学特征的参数，使用特定范围内的邻苯二甲酸二酯混合物作为增塑剂的软质氯乙烯树脂的耐寒性、耐热性、电绝缘性等优异。专利文献2中公开：将各种具有分支结构的碳原子数10的醇混合物(2-丙基-1-庚醇、4-甲基-2-丙基-1-己醇、5-甲基-2-丙基-1-己醇、2-异丙基-1-庚醇)与邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、偏苯三酸、苯均四酸等的羧酸的酯用作增塑剂而得的软质氯乙烯树脂的电绝缘性优异。
另外，作为赋予优异的体积电阻率的增塑剂，已知偏苯三酸酯、苯均四酸酯，专利文献3中公开：使用以偏苯三酸酯、苯均四酸酯为代表的芳族多元羧酸酯系增塑剂的、电绝缘性优异的电线被覆用氯乙烯系树脂组合物。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：《增塑剂-其理论和应用》(增塑剂-その理論と応用)(村井孝一编著、幸书房、1973))
专利文献
专利文献1：日本特开2001-2829号公报
专利文献2：日本特开平6-166644号公报
专利文献3：日本特开2004-158465号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，使用了前述的文献中公开的增塑剂的软质氯乙烯树脂的体积电阻率，在应对伴随着使用了软质氯乙烯树脂的绝缘材料·电线被覆材料的薄型化而所要求的更高的绝缘性的方面，还存在改善的余地。另外，对于增塑剂分子中的醇部位，依然不明确具体是何种分支结构有助于软质氯乙烯树脂的体积电阻率的提高。
因此，本发明的目的在于，提供保持与以往的含有邻苯二甲酸酯的树脂组合物同等的机械强度、耐热性、耐油性、耐渗出(日文：ブリードアウト)性、耐增塑剂移动性等的各性能的均衡性，同时具有优异的体积电阻率的绝缘材料。
用于解决课题的手段
本发明人等经过深入研究，结果发现：令人惊奇的是，使用作增塑剂的分子中的构成酯部分的单元具有特定的分支结构，由此包含该增塑剂的树脂组合物的体积电阻率优异，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述[1]～[10]。
[1]一种绝缘材料，其包含含有酯(i)和树脂(ii)的树脂组合物，所述酯(i)具有1个以上的下式(A)所示的构成单元，
[化1]
Figure BDA0001311464610000031
(式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～4的烷基)。
[2][1]的绝缘材料，其中，所述酯(i)是将下式(1)所示的醇和酸成分进行缩合而得的酯，
[化2]
Figure BDA0001311464610000032
(式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～4的烷基)。
[3]根据[2]的绝缘材料，其中，酸成分为选自芳族多元羧酸、芳族多元羧酸酐、脂肪族多元羧酸和脂肪族多元羧酸酐中的1种。
[4]根据[1]～[3]中的任一项的绝缘材料，其中，所述R1和R2各自独立地是甲基、乙基、丙基或异丙基。
[5]根据[1]～[4]中的任一项的绝缘材料，其中，绝缘材料中所包含的增塑剂中，20质量％以上是酯(i)。
[6][1]～[5]中的任一项的绝缘材料，其中，所述树脂(ii)是氯乙烯系树脂。
[7]一种绝缘方法，其使用[1]～[6]的绝缘材料。
[8][1]～[6]的绝缘材料在绝缘方面的用途。
[9][1]～[6]中的任一项的绝缘材料，其用于电线被覆。
[10]一种使用了[9]的绝缘材料的电线。
发明效果
根据本发明，可以提供具有优异的体积电阻率的绝缘材料和使用该绝缘材料的电线。
具体实施方式
本发明的绝缘材料包括含有酯(以下、称为酯(i))和树脂(ii)的树脂组合物，所述酯(i)具有1个以上的下式(A)所示的构成单元(以下、称为构成单元(A))。以下，对于各成分进行说明。
[化3]
Figure BDA0001311464610000041
(式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～4的烷基)。
作为酯(i)，例如可以列举：苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、3-甲基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、1-萘甲酸酯、2-萘甲酸酯、2-呋喃甲酸酯、3-呋喃甲酸酯等的芳族单羧酸酯；邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯均四酸酯等的芳族多元羧酸酯；辛酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、油酸酯等的脂肪族单羧酸酯；草酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、庚二酸酯、辛二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、富马酸酯、马来酸酯等的脂肪族多元羧酸酯；环丁烷羧酸酯、环戊烷羧酸酯、环己烷羧酸酯、环庚烷羧酸酯、环辛烷羧酸酯等的脂环式单羧酸酯；1,2-环己烷二羧酸酯、1,3-环己烷二羧酸酯、1,4-环己烷二羧酸酯等的脂环式多元羧酸酯；磷酸酯等。
其中，优选邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯均四酸酯、己二酸酯、庚二酸酯、辛二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、1,2-环己烷二羧酸酯、1,3-环己烷二羧酸酯、1,4-环己烷二羧酸酯，特别优选邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、1,2-环己烷二羧酸酯。
酯(i)的制造方法没有特别限定，可以使用公知的方法进行制造。例如，在羧酸酯的情况下，可以使所需的羧酸或其酸酐与后述的醇(1)进行酯化反应，将由缩合反应生成的水排出到体系外，同时进行反应，由此来制造。另外，在磷酸酯的情况下，例如可以在氯化铝等的催化剂的存在下，使磷酰氯与后述的醇(1)反应，中和、进行水洗，除去副生成的盐酸其他杂质，进行纯化，由此来制造。
酯(i)优选通过将下式(1)所表示的醇(以下、称为醇(1))和酸成分缩合来制造。应予说明，作为酸成分而使用多元羧酸的情况下，除了作为醇而仅将醇(1)进行缩合而得的酯(i)之外，还可以制造与醇(1)一起将其他醇进行缩合而得的酯(i)。其中，优选的是：酯(i)是作为醇而仅将醇(1)进行缩合而得的酯。
[化4]
Figure BDA0001311464610000051
(式中，R1、R2如上述定义所述)。
在构成单元(A)和醇(1)中，作为R1和R2各自独立地表示的碳原子数1～4的烷基，优选为甲基、乙基、丙基或异丙基，更优选R1为乙基、丙基或异丙基，且R2是甲基或乙基，进一步优选R1为异丙基且R2为甲基。
具体而言，作为醇(1)，优选为：2,5-二甲基-1-己醇、2-乙基-5-甲基-1-己醇、5-甲基-2-丙基-1-己醇、2-异丙基-5-甲基-1-己醇、2,5-二甲基-1-庚醇、2-乙基-5-甲基-1-庚醇、2,5-二甲基-1-辛醇、2,5,6-三甲基-1-庚醇，特别优选为2,5-二甲基-1-己醇、2-乙基-5-甲基-1-己醇、5-甲基-2-丙基-1-己醇、2-异丙基-5-甲基-1-己醇。
醇(1)的制造方法没有特别限定，例如可以列举以下的方法：将通过乙烯等的碳原子数2～6左右的低级烯烃的多聚体化得到的碳原子数6～12左右的烯烃利用加氢醛化反应制成醛，接着进行氢化的方法；将通过丁烯类的加氢醛化反应得到的碳原子数5的醛利用醛醇缩合进行二聚体化，接着进行氢化的方法；等的公知的方法。
酯(i)之中，对于羧酸酯的制造方法，在以下详细叙述。
羧酸酯的制造可以在存在溶剂或不存在溶剂的条件下来实施。作为溶剂，只要不阻碍反应即可，没有特别限制，例如可以列举：苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、均三甲苯等的芳族系溶剂；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢吡喃、3-甲基四氢吡喃、4-甲基四氢吡喃、1,4-二噁烷、环戊基甲基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚等的醚系溶剂等。它们之中，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从可以通过共沸更有效地除去生成的水的观点考虑，优选使用甲苯。
在溶剂的存在下来实施的情况下，溶剂的使用量从容积效率和利用共沸而除去水的效率的观点考虑，相对于羧酸1质量份，优选为0.5～3质量份，更优选为1～2.5质量份，进一步优选为1.5～2质量份。
酯化反应可以在催化剂的存在下来实施。作为催化剂，可以列举硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、钛酸四异丙酯、二丁基氧化锡、氯化铝等的各种作为布朗斯台德酸(日文：ブレンステッド酸)或路易斯酸发挥作用的化合物。它们之中，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从与溶剂的相容性的观点考虑，优选使用甲磺酸、对甲苯磺酸。
在催化剂的存在下来实施的情况下，从反应速度和成本的观点考虑，对于催化剂的使用量，相对于羧酸1质量份，优选为0.01～0.05质量份，进一步优选为0.02～0.03质量份。
酯化反应的反应温度没有特别限定，从生成的酯的热稳定性等的观点考虑，通常，设定为生成的酯的沸点以下。根据使用的羧酸或其酸酐、醇、溶剂的种类等而异，优选大致为60～250℃，更优选100～200℃。
酯化反应的反应压力没有特别限定，可以在常压下也可以在加压下实施。从反应装置·设备的简单化的观点考虑，优选为常压下的反应。
酯化反应的反应时间根据使用的羧酸或其酸酐、醇、溶剂的种类等而异，通常优选1～10小时，更优选3～7小时。
酯化反应结束后，进行酸催化剂的中和、水洗、减压脱水、过滤、升华纯化、真空蒸馏、水蒸气蒸馏等的一般的后处理，将残留的未反应的羧酸或其酸酐、醇、催化剂等除去，由此可以得到作为目标的酯。此时，根据需要，还可以添加通常使用的添加剂，例如脱色剂、除臭剂、吸附剂等。
对于酯(i)，除作为构成本发明的绝缘材料的增塑剂的用途之外，还可以用于：农药制造用溶剂、涂料用溶剂等的溶剂；相容性改良剂、稀释剂、加工性提高剂、润滑剂等的树脂改性剂；密封材料；橡胶加工药剂；医药、香料、表面活性剂、农药、液晶、电子材料等的功能性材料及其合成中间体；高分子的封端剂的原料中间体；汽车·船舶·航空器等的发动机和驱动装置用润滑油、减速齿轮箱装置·压缩机·真空泵用润滑油、冷冻机油、金属加工油、纤维加工油等的工业用润滑油、润滑脂等的润滑剂；烯烃类聚合催化剂的结构成分(例如电子给予体)；汽油添加剂等。
对于酯(i)，在不损害本发明主旨的范围内，可以根据需要与其他增塑剂混合来使用。酯(i)的含有率没有特别限定，在绝缘材料中所包含的增塑剂中，优选20质量％以上为酯(i)，更优选30质量％以上，进一步优选为50质量％以上。通过使绝缘材料中所包含的增塑剂中的20质量％以上为酯(i)，表现出高体积电阻率。
作为上述其他增塑剂，例如可以列举：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二仲丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二丁基苄酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二(3,5,5-三甲基己酯)、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十一烷基酯)、邻苯二甲酸二(十二烷基酯)、邻苯二甲酸二(十三烷基酯)、邻苯二甲酸二(十四烷基酯)、间苯二甲酸二(2-乙基己酯)、间苯二甲酸二正辛酯、间苯二甲酸二异辛酯、间苯二甲酸二壬酯、间苯二甲酸二异壬酯、间苯二甲酸二正癸酯、间苯二甲酸二异癸酯、间苯二甲酸二(十一烷基酯)、间苯二甲酸二(十二烷基酯)、间苯二甲酸二(十三烷基酯)、间苯二甲酸二(十四烷基酯)、对苯二甲酸二(2-乙基己酯)、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二壬酯、对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二正癸酯、对苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二(十一烷基酯)、对苯二甲酸二(十二烷基酯)、对苯二甲酸二(十三烷基酯)、对苯二甲酸二(十四烷基酯)、偏苯三酸三(2-乙基己酯)、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三异辛酯、偏苯三酸三壬酯、偏苯三酸三异壬酯、偏苯三酸三正癸酯、偏苯三酸三异癸酯、偏苯三酸三(十一烷基酯)、偏苯三酸三(十二烷基酯)、偏苯三酸三(十三烷基酯)、偏苯三酸三(十四烷基酯)、苯均四酸四(2-乙基己酯)、苯均四酸四正辛酯、苯均四酸四异辛酯、苯均四酸四壬酯、苯均四酸四异壬酯、苯均四酸四正癸酯、苯均四酸四异癸酯、苯均四酸四(十一烷基酯)、苯均四酸四(十二烷基酯)、苯均四酸四(十三烷基酯)、苯均四酸四(十四烷基酯)、油酸异丁酯、琥珀酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]、己二酸二(2-乙基己酯)、己二酸二正辛酯、己二酸二异辛酯、己二酸二壬酯、己二酸二异壬酯、己二酸二正癸酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十一烷基酯)、己二酸二(十二烷基酯)、己二酸二(十三烷基酯)、己二酸二(十四烷基酯)、庚二酸二(2-乙基己酯)、庚二酸二正辛酯、庚二酸二异辛酯、庚二酸二壬酯、庚二酸二异壬酯、庚二酸二正癸酯、庚二酸二异癸酯、庚二酸二(十一烷基酯)、庚二酸二(十二烷基酯)、庚二酸二(十三烷基酯)、庚二酸二(十四烷基酯)、辛二酸二(2-乙基己酯)、辛二酸二正辛酯、辛二酸二异辛酯、辛二酸二壬酯、辛二酸二异壬酯、辛二酸二正癸酯、辛二酸二异癸酯、辛二酸二(十一烷基酯)、辛二酸二(十二烷基酯)、辛二酸二(十三烷基酯)、辛二酸二(十四烷基酯)、壬二酸二(2-乙基己酯)、壬二酸二正辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二壬酯、壬二酸二异壬酯、壬二酸二正癸酯、壬二酸二异癸酯、壬二酸二(十一烷基酯)、壬二酸二(十二烷基酯)、壬二酸二(十三烷基酯)、壬二酸二(十四烷基酯)、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己酯)、癸二酸二正辛酯、癸二酸二异辛酯、癸二酸二壬酯、癸二酸二异壬酯、癸二酸二正癸酯、癸二酸二异癸酯、癸二酸二(十一烷基酯)、癸二酸二(十二烷基酯)、癸二酸二(十三烷基酯)、癸二酸二(十四烷基酯)、富马酸二丁酯、马来酸二丁酯、1,2-环己烷二羧酸二(2-乙基己酯)、1,2-环己烷二羧酸二正辛酯、1,2-环己烷二羧酸二异辛酯、1,2-环己烷二羧酸二壬酯、1,2-环己烷二羧酸二异壬酯、1,2-环己烷二羧酸二正癸酯、1,2-环己烷二羧酸二异癸酯、1,2-环己烷二羧酸二(十一烷基酯)、1,2-环己烷二羧酸二(十二烷基酯)、1,2-环己烷二羧酸二(十三烷基酯)、1,2-环己烷二羧酸二(十四烷基酯)、1,3-环己烷二羧酸二(2-乙基己酯)、1,3-环己烷二羧酸二正辛酯、1,3-环己烷二羧酸二异辛酯、1,3-环己烷二羧酸二壬酯、1,3-环己烷二羧酸二异壬酯、1,3-环己烷二羧酸二正癸酯、1,3-环己烷二羧酸二异癸酯、1,3-环己烷二羧酸二(十一烷基酯)、1,3-环己烷二羧酸二(十二烷基酯)、1,3-环己烷二羧酸二(十三烷基酯)、1,3-环己烷二羧酸二(十四烷基酯)、1,4-环己烷二羧酸二(2-乙基己酯)、1,4-环己烷二羧酸二正辛酯、1,4-环己烷二羧酸二异辛酯、1,4-环己烷二羧酸二壬酯、1,4-环己烷二羧酸二异壬酯、1,4-环己烷二羧酸二正癸酯、1,4-环己烷二羧酸二异癸酯、1,4-环己烷二羧酸二(十一烷基酯)、1,4-环己烷二羧酸二(十二烷基酯)、1,4-环己烷二羧酸二(十三烷基酯)、1,4-环己烷二羧酸二(十四烷基酯)、己二酸/二醇聚酯系增塑剂、庚二酸/二醇聚酯系增塑剂、辛二酸/二醇聚酯系增塑剂、壬二酸/二醇聚酯系增塑剂、癸二酸/二醇聚酯系增塑剂、环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化脂肪酸辛基酯、环氧化脂肪酸烷基酯、二季戊四醇酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙基邻苯二甲酰乙基乙醇酸酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己酯)、磷酸三苯基酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸(2-乙基己基)二苯基酯、磷酸三甲酚酯、甲基乙酰基蓖麻油酸酯、甘油三乙酸酯、N-丁基苯磺酰胺等。
含有酯(i)和树脂(ii)的树脂组合物的柔软性等的各物性优异，可以适合用于各种用途。
作为树脂(ii)，例如可以列举：氯乙烯系树脂、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚乳酸、苯乙烯树脂、纤维素树脂、丙烯酸树脂、丙烯腈树脂、氨基甲酸酯树脂、乙酸乙烯酯树脂、丁缩醛树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚树脂等。它们之中，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，优选氯乙烯系树脂
在此，“氯乙烯系树脂”除了指作为单体而仅使用氯乙烯的未改性的氯乙烯树脂之外，还指以氯乙烯为主成分的与其他共聚单体的共聚物等、以氯乙烯为主要构成单元的树脂。上述树脂可以通过以往公知的方法、例如悬浮聚合法等来制造。作为可与氯乙烯共聚的共聚单体，例如可以列举：乙烯、丙烯、1-丁烯等的α-烯烃；丁二烯、异戊二烯等的共轭二烯；乙烯醇、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、富马酸或其酯、马来酸或其酯或其酸酐、丙烯酸或其酯、甲基丙烯酸或其酯、3-甲基-3-丁烯-1-醇等。
酯(i)在树脂(ii)中的配合量，根据所期望的柔软性、加工性的程度而异，但以酯(i)和根据需要混合的其他公知的增塑剂的总量计，相对于树脂(ii)100质量份，通常为1～200质量份，优选为10～150质量份，进一步优选为30～70质量份。在添加量低于1质量份的情况下，得到的树脂组合物存在柔软性·加工性不足的倾向，另外，添加量超过200质量份的情况下，存在酯(i)从树脂组合物渗出或者在加工时容易发生凝胶化不良的倾向。
关于上述树脂组合物，在树脂(ii)中，除了酯(i)之外，还可以根据需要在不损害本发明目的的范围内加入添加剂。作为添加剂，可以列举：二氧化硅系粉末、粘土、滑石、氢氧化铝、碳酸钙等的填充剂；液体石蜡、蜡类、高级脂肪酸或其盐类、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、高级醇、金属皂等的润滑剂；硼酸钡、硼酸锌、三氧化锑、氧化锌、氯化聚乙烯、磷酸系阻燃剂、卤素系阻燃剂等的阻燃剂；酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等的抗氧化剂；无机颜料、有机颜料等的着色剂；苯并三唑类、二苯甲酮类、受阻胺类等的紫外线吸收剂；氧基双苄基酰肼、偶氮二甲酰胺等的发泡剂；三碱式硫酸铅、原硅酸铅-二氧化硅凝胶共沉淀物、二碱式硬脂酸铅、二碱式邻苯二甲酸铅等的铅系稳定剂；钡-锌系稳定剂、钡-镉系稳定剂、钙-锌系稳定剂、铝系稳定剂、硅系稳定剂、锡系稳定剂、镁系稳定剂等的稳定剂；表面活性剂；抗静电剂等。
在将这些添加剂根据需要配合至树脂组合物中的情况下，其配合量相对于树脂(ii)100质量份，理想的是，通常为0.1～10质量份、优选为1～5质量份的范围。
对酯(i)和树脂(ii)、其他增塑剂、各种添加剂等，使用根据目的的公知的方法·设备、例如混合机、行星式搅拌机、班伯里密炼机等在加热下进行混合，由此制备树脂组合物，可以得到本发明的绝缘材料。
然后，通过公知的成型方法、例如挤出成型、压延成型、注射成型、热成型、涂覆加工、浸渍加工等的成型方法，可以加工·成型为所需的制品形状。
本发明的绝缘材料的用途没有特别限定，可以适用于需要电绝缘性的所有用途。例如可以用于绝缘胶布、绝缘布、绝缘膜、绝缘片、鞋、鞋底、衣物、手套、头盔、电容器、电池材料(容器·间隔件等)、绝缘性胶粘剂、电子设备的内外包装或壳罩、布线连接器、插座等的电线周围的树脂制品、电气工程用工具的被覆、螺丝、螺栓、螺母、垫圈、电路基板、印刷基板、电子设备用润滑脂、绝缘清漆、绝缘涂料等。
另外，构成本发明的绝缘材料的树脂组合物还可以适用于未必需要电绝缘性的各种用途。例如，可以用于衣物、雨衣、伞、手提包、绳索、防虫网(窗纱等)、包装材料、静脉包(日文：静脈バッグ)和管、化妆品·洗发水·洗涤剂用瓶子、血液保存容器(血小板保存容器等)、组织包埋剂、水管、管子用接头、软管、罐、汽车底盘涂层、冰箱用垫圈、包装类、各种皮革类(普通皮革、包含发泡层的乳胶皮(スポンジレザー)、夹层乳胶皮(サンドイッチスポンジレザー)等)、各种发泡制品、建筑材料(壁纸、地板材料、缓冲材料、隔热材料、隔音材料、保护剂、阳台、天窗、车棚、围墙(日文：目隠し)、置物架、拱廊、导水管等)、展板、文具用品、橡皮擦、卡片、标签、玩具、粘合剂、创可贴、农用膜、渔网、刷子、假发、磁碟片等。
为了将本发明的绝缘材料被覆在导体(例如铜等的金属等)上，可以使用以往公知的具备挤出机的挤出被覆装置。例如在挤出机温度为160～200℃、十字头部温度为180℃的条件下，可以以每分钟300～450米的程度来制造电线。
将本发明的绝缘材料用于电线被覆时可应用的电线的形态没有特别限定，例如在单线、扁平线、屏蔽线等各种公知的形态的电线中可以用作绝缘材料。
本发明的电线的利用方法没有特别限定，例如可以用于汽车用、电子设备用、通信用、电力用、船舶用、航空器用等。
实施例
以下，通过实施例等，更具体地说明本发明，但本发明不受以下例子的任何限定。
(制造例1)
(1)酯合成
在具备磁力搅拌子、温度计、氮气导入管、Dean-Stark型分水器和回流冷却管的容量500ml的玻璃制三口烧瓶中，在氮气气氛下加入2-异丙基-5-甲基-1-己醇(东京化成工业株式会社制)123g(0.777mol)、邻苯二甲酸酐(和光纯药工业株式会社制)57.5g(0.388mol)、甲苯(和光纯药工业株式会社制)100g和作为酸催化剂的甲磺酸(和光纯药工业株式会社制)1.52g(15.8mmol)。一边搅拌该溶液一边将加热至内温为120℃，反应5小时。然后，使反应体系为减压，除去溶剂和未反应的2-异丙基-5-甲基-1-己醇后，进行中和、水洗，在减压下进行脱水，由此得到邻苯二甲酸二(2-异丙基-5-甲基-1-己酯)144g(0.322mol)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，四甲基硅烷(TMS)，ppm)δ0.87(d，CH3，6H)，0.88(d，CH3，6H)，0.92(d，CH3，12H)，1.14～1.61，1.80～1.88(m，14H)，4.26(dd，-O-CH2-，4H)，7.52(dd，ArH，2H)，7.69(dd，ArH，2H)
(2)树脂组合物和软质氯乙烯树脂片的制作
相对于平均聚合度1000的聚氯乙烯树脂(信越化学工业株式会社制、商品名TK-1000)100质量份，配合上述(1)中合成的邻苯二甲酸二(2-异丙基-5-甲基-1-己酯)50质量份、和作为稳定剂的三碱式硫酸铅5质量份。通过行星式搅拌机(东洋精机株式会社制)将该混合物在120℃下、以旋转数60rpm进行混炼。干涸(日文：ドライアップ)(增塑剂被聚氯乙烯树脂吸収、混合物的流动性增加)的结束以搅拌器的扭矩下降进行判定。将该混合物在150℃的两根轧辊上进行10分钟滚轧(辊宽度220mm、辊间隙1mm)、然后以厚度成为1mm的方式用26顿油压式成型机(有限会社东邦PRESS制作所制)进行压制(预压制：0.5MPa·170℃下4分钟；压制：5MPa·170℃下1分钟，冷却：0.5MPa·20℃下10分钟)，制造软质氯乙烯树脂片。
(制造例2)
(1)酯合成
代替邻苯二甲酸酐而使用偏苯三酸酐(和光纯药工业株式会社制)49.8g(0.259mol)，除此以外，与制造例1同样地进行反应和后处理，得到偏苯三酸三(2-异丙基-5-甲基-1-己酯)131g(0.208mol)。
1H-NMR分析(400MHz，CDCl3，TMS，ppm)δ0.87～0.97(m，CH3，36H)，1.15～1.65，1.79～1.90(m，21H)，4.25～4.36(m，-O-CH2-，6H)，7.72(d，ArH，1H)，8.17(dd，ArH，1H)，8.37(d，ArH，1H)
(2)树脂组合物和软质氯乙烯树脂片的制作
代替邻苯二甲酸二(2-异丙基-5-甲基-1-己酯)50质量份，使用在上述(1)中合成的偏苯三酸三(2-异丙基-5-甲基-1-己酯)25质量份、邻苯二甲酸二辛酯(花王株式会社制、商品名ビニサイザー80)25质量份，除此之外与制造例1的(2)同样地制造软质氯乙烯树脂片。
(制造例3)
(1)酯合成
代替邻苯二甲酸酐而使用己二酸(和光纯药工业株式会社制)56.8g(0.389mol)，除此之外，与制造例1同样地进行反应和后处理，得到己二酸二(2-异丙基-5-甲基-1-己酯)129g(0.302mol)。
1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS、ppm)δ0.86～0.90(m，CH3，24H)，1.10～1.55，1.62～1.82(m，18H)，2.29～2.34(m，-CH2-COO，4H)，3.98～4.07(m，-O-CH2-，4H)
(2)树脂组合物和软质氯乙烯树脂片的制作
代替邻苯二甲酸二(2-异丙基-5-甲基-1-己酯)50质量份，使用在上述(1)中合成的己二酸二(2-异丙基-5-甲基-1-己酯)50质量份，除此之外，与制造例1的(2)同样地制造软质氯乙烯树脂片。
(制造例4)
(1)酯合成
代替邻苯二甲酸酐而使用癸二酸(和光纯药工业株式会社制)78.5g(0.388mol)，除此之外，与制造例1同样地进行反应和后处理，得到癸二酸二(2-异丙基-5-甲基-1-己酯)161g(0.333mol)。
1H-NMR分析(400MHz，CDCl3，TMS，ppm)δ0.86～0.90(m，CH3，24H)，1.10～1.83(m，26H)，2.28(t，-CH2-COO，4H)，3.97～4.06(m，-O-CH2-，4H)
(2)树脂组合物和软质氯乙烯树脂片的制作
代替邻苯二甲酸二(2-异丙基-5-甲基-1-己酯)50质量份，使用在上述(1)中合成的癸二酸二(2-异丙基-5-甲基-1-己酯)50质量份，除此之外，与制造例1的(2)同样地制造软质氯乙烯树脂片。
(比较制造例1)
代替邻苯二甲酸双(2-异丙基-5-甲基-1-己酯)50质量份，使用邻苯二甲酸二辛酯(花王株式会社制、商品名ビニサイザー80)50质量份，除此之外，与制造例1的(2)同样地，制造软质氯乙烯树脂片。
(比较制造例2)
代替邻苯二甲酸双(2-异丙基-5-甲基-1-己酯)50质量份，使用邻苯二甲酸二异壬酯(花王株式会社制、商品名ビニサイザー90)50质量份，除此之外，与制造例1的(2)同样地制造软质氯乙烯树脂片。
(比较制造例3)
代替邻苯二甲酸双(2-异丙基-5-甲基-1-己酯)50质量份，使用邻苯二甲酸二异癸酯(株式会社ジェイ·プラス制)50质量份，除此之外，与制造例1的(2)同样地，制造软质氯乙烯树脂片。
(比较制造例4)
代替邻苯二甲酸双(2-异丙基-5-甲基-1-己酯)50质量份，使用邻苯二甲酸二(2-丙基-1-庚酯)50质量份，除此之外，与制造例1的(2)同样地，制造软质氯乙烯树脂片。
(比较制造例5)
代替邻苯二甲酸双(2-异丙基-5-甲基-1-己酯)50质量份，使用邻苯二甲酸二(2-乙基-1-辛酯)50质量份，除此之外，与制造例1的(2)同样地，制造软质氯乙烯树脂片。
(比较制造例6)
代替邻苯二甲酸双(2-异丙基-5-甲基-1-己酯)50质量份，使用邻苯二甲酸二(3,7-二甲基-1-辛酯)50质量份，除此之外，与制造例1的(2)同样地，制造软质氯乙烯树脂片。
(比较制造例7)
代替邻苯二甲酸双(2-异丙基-5-甲基-1-己酯)50质量份，使用邻苯二甲酸二(2-甲基-1-壬酯)50质量份，除此之外，与制造例1的(2)同样地，制造软质氯乙烯树脂片。
(比较制造例8)
代替邻苯二甲酸双(2-异丙基-5-甲基-1-己酯)50质量份，使用偏苯三酸三辛酯(花王株式会社制、商品名トリメックスT-08NB)50质量份，除此之外，与制造例1的(2)同样地，制造软质氯乙烯树脂片。
(比较制造例9)
代替邻苯二甲酸双(2-异丙基-5-甲基-1-己酯)50质量份，使用己二酸二异癸酯(花王株式会社制、商品名ビニサイザー50)50质量份，除此之外，与制造例1的(2)同样地，制造软质氯乙烯树脂片。
(实施例1～4)
对于制造例1～4中得到的软质氯乙烯树脂片，用下述方法测定·评价各物性。结果示于表1。
(1)拉伸试验：按照JIS K6723进行试验。
(2)体积电阻率试验：按照JIS K 6723，在30℃下进行试验。
(3)加热后拉伸试验：按照JIS K 6723在100℃、120℃下加热120小时后分别进行试验。
(4)耐油性试验：按照JIS K6723，在70℃的试验用油中浸渍4小时后进行试验。
(5)渗出试验：将成型为100mm×100mm×1mm的试验片(n＝3)在70℃的烘箱中加热20天，目视确认有无增塑剂的渗出(从PVC片的渗出)，进行评价(n＝3)。
(6)移动性试验：将成型为20mm×50mm×1mm的试验片一片与相同形状的ABS树脂板一片叠合，在80℃的烘箱中加热72小时，目视确认有无从PVC片向ABS树脂板的增塑剂的移动，进行评价(n＝6)。进一步地，代替ABS树脂板，使用聚乙烯树脂板，进行同样的试验。
(比较例1～9)
对于比较制造例1～9中得到的软质氯乙烯树脂片，与实施例1～4同样地测定·评价各物性。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001311464610000161
(※1:发现少许变色，但其他无特别变化)
(※2：无特别变化)
通过上述实施例和比较例，对于本发明的绝缘材料，确认以下各方面。
在邻苯二甲酸酯间进行比较，对使用了不具有构成单元(A)的邻苯二甲酸酯的比较例1～7的树脂组合物进行成型而得到的软质氯乙烯片的体积电阻率低，与此相对，对使用了具有构成单元(A)的酯(i)的实施例1的树脂组合物进行成型而得到的软质氯乙烯片表现出高体积电阻率。
另外，在偏苯三酸酯间进行比较，对使用了具有构成单元(A)的实施例2的偏苯三酸酯的树脂组合物进行成型而得到的软质氯乙烯片，即使与不具有构成单元(A)的邻苯二甲酸二辛酯混合来使用，也表现出匹敌于比较例8的仅使用偏苯三酸三辛酯的情况下的高体积电阻率。可知，偏苯三酸酯与邻苯二甲酸酯等相比，作为增塑剂，可以在不大幅损害氯乙烯树脂本来所具有的体积电阻率的情况下，提供软质氯乙烯树脂所要求的各种性能。若使用具有构成单元(A)的偏苯三酸酯，则仅将使用的邻苯二甲酸酯的一部分替换为所述的偏苯三酸酯，就可以得到同等的效果，因此可以抑制昂贵的偏苯三酸的使用量。
即使在己二酸酯、癸二酸酯这种脂肪族酯之间进行比较，也发现相同的倾向，相对于对使用了不具有构成单元(A)的酯的比较例9的树脂组合物进行成型而得到的软质氯乙烯片，对使用了具有构成单元(A)的酯(i)的实施例3、4的树脂组合物进行成型而得到的软质氯乙烯片表现出高体积电阻率。
树脂组合物在各种用途中使用，根据各自用途，所需性能不同。另外，增塑剂的添加量也根据目的而多种多样，因此，对于树脂组合物的机械特性、体积电阻率、耐热性、耐油性、耐增塑剂移动性的值，无法一概规定必要量，可以将实施例中的值看作是一个基准。从实施例的结果可知，在增塑剂的添加量相等的情况下，仅在将具有构成单元(A)的特定结构的酯(i)用作增塑剂的情况下，可以在保持树脂组合物的机械强度、耐热性、耐油性、耐增塑剂移动性的情况下，发挥优异的体积电阻率。
(实施例5)
对于实施例1、2、3、4的树脂组合物的每种，使用螺杆直径60mm、L/D＝25的电线挤出机，将挤出机的料筒温度设定为190℃、将十字头部温度设定为180℃，以线速度每分钟400m，在铜线上挤出成型树脂组合物，由此制造被覆电线。
产业上的可利用性
本发明的绝缘材料具有高体积电阻率，可以有利地用于需要电绝缘性的所有用途。

Claims (8)

1.一种绝缘材料，其由含有酯(i)和树脂(ii)的树脂组合物构成，所述绝缘材料中所包含的增塑剂中，酯(i)超过50质量％，所述酯(i)具有1个以上的下式(A)所示的构成单元，
Figure FDA0002589144890000011
式(A)中，R1表示异丙基，R2表示甲基。
2.根据权利要求1所述的绝缘材料，其中，所述酯(i)是将下式(1)所示的醇和酸成分进行缩合而得的酯，
Figure FDA0002589144890000012
式(1)中，R1表示异丙基，R2表示甲基。
3.根据权利要求2所述的绝缘材料，其中，酸成分是选自芳族多元羧酸、芳族多元羧酸酐、脂肪族多元羧酸和脂肪族多元羧酸酐中的1种。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的绝缘材料，其中，所述树脂(ii)是氯乙烯系树脂。
5.根据权利要求1～3中的任一项所述的绝缘材料，其用于电线被覆。
6.一种绝缘方法，其使用权利要求1～5中的任一项所述的绝缘材料。
7.权利要求1～5中的任一项所述的绝缘材料在绝缘方面的用途。
8.一种电线，其使用权利要求5所述的绝缘材料。
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