CN107001654A - 可固化组合物的固化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于固化优选具有潜在反应性的组合物的方法，所述组合物在室温下不会硬化，但可通过加热而固化。所述组合物包含可通过具有两个醛基的某些化合物与具有两个或更多个丙烯酸酯基团的聚丙烯酸酯化合物的反应而获得的聚合物，以及具有至少两个硫醇基的化合物。

Description

可固化组合物的固化方法

本发明涉及一种用于固化优选具有潜在反应性、可热固化的组合物的方法，所述组合物在室温下不会硬化。所述组合物包含可通过具有两个醛基的某些化合物与具有两个或更多个丙烯酸酯基团的聚丙烯酸酯化合物的反应而获得的聚合物，以及具有至少两个硫醇基的化合物。

塑料模制品通常由热固性材料和弹性体通过被称为输注技术(例如传递成型，也称为树脂传递成型(RTM))制备。在此，可流动的模塑组合物通过活塞从通常加热的上游腔室经由流道注入模具中，在模具中它在暴露于热和压力下变硬。甲醛树脂(例如，酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂)和具有小的填料颗粒的反应性树脂(例如聚酯树脂或环氧树脂)，以及弹性体——任选地与纤维组合——可被用作模塑组合物。在循环开始时，上游腔室包含计量数量的预塑化的模塑组合物。首先关闭模具。然后将模塑组合物注入模具中，并使其在模具中保持一定时间。在该时间(称为停留时间)内，模塑组合物进行反应或硫化。所述停留时间取决于各种因素(树脂类型、填料、加工压力和加工温度)。一旦停留时间期满，可打开模具。装入的模塑组合物此时为固体(硬化的)，且此时被描述为模制品。这时可以脱模。如果要加工长纤维或半成品的纤维制品(预机织织物/预成型件)，则将其预先插入模具中，并将模塑组合物围绕其周围注入。所用的注射树脂是具有最低可能粘度的树脂。因此，材料流过模具时的流动阻力保持较低，并且装入材料所需的压力差较小。用于RTM方法的已知反应性树脂(注射树脂)通常由树脂组分和硬化剂组分组成。在输注前可将低反应性树脂体系混合。当使用高反应性树脂体系时，必须延迟树脂和硬化剂的混合，直到材料实际位于输注管线或模具中。因此可以实现相对低的循环时间。其中直到即将注射之前才将注射树脂组分混合的方法被称为RIM方法(反应注射成型)。

输注技术，如传递成型，特别是已知的树脂传递成型(RTM)，理想上需要一个具有最长加工时间(最长适用期)的体系，从而将材料理想地装入模具中，以及理想的润湿所插入的纤维。然后该体系应在最短的可能时间——如果可能“在按下按钮时”——内硬化，以便使循环时间最小化。现有技术中主要使用环氧树脂纤维体系。然而，通常在那些方法中使用的环氧树脂显示出相对平坦的硬化曲线，即硬化速率对温度的依赖性相对较低。需要具有较陡峭的硬化曲线的体系，即硬化速率对温度的依赖性相对较高。此外，许多环氧树脂体系基于双酚A(其存在某些相关的风险)，并且正在逐渐地进行尝试以寻找作为代替RTM方法中的环氧树脂的其他无双酚A替代物。可固化环氧树脂体系例如在EP 2287229A1中进行了描述。

由丙烯酸酯和硫醇化合物制成的反应性混合物已知于EP 1275668。在此所述混合物被混合以立即反应，而没有储存目的或储存能力。

A.K.O'Brian、N.B.Cramer和C.N.Bowman在“Oxygen inhibition in thiol-acrylate photopolymerizations”，J.Polym.Sci.、Part A:Polym.Chem.2006、44、2007-2014中描述了氧(O₂)的存在对丙烯酸酯与硫醇本体共聚的影响。对于给定浓度的硫醇官能度，更高官能度的硫醇导致更快的聚合，但这增加了使体系稳定的难度。

在固化过程中保持基本上不受氧气存在影响的已知涂料体系包含双组分环氧树脂。然而，这些常常需要有毒的胺用于固化过程。

WO 2012/126695描述了由聚丙烯酸酯和聚硫醇制成的可稳定储存的混合物。所述的混合物在储存中具有令人满意的稳定性，但所得到的涂层对表面的附着力不足。

WO 2005/057286公开了通过二丙烯酸酯或聚丙烯酸酯与醛的反应或者二醛或聚醛与单丙烯酸酯的反应获得的α-(1'-羟烷基)丙烯酸酯。这种反应也被称为Baylis-Hillman反应。这些产物可通过辐射固化或通过与双固化反应中的异氰酸酯反应来固化。

WO 2014/152850描述了由Baylis-Hillman加合物制备的高度官能化的聚合物。

WO 2011/141424公开了具有羟基或丙烯酸酯基团的支链聚合物(S)，其中所述聚合物具有α-(1'-羟烷基)丙烯酸酯基团，其可通过至少一种羰基化合物(A)与至少一种丙烯酸酯化合物(B)的反应获得，所述至少一种羰基化合物(A)选自

-具有多于两个羰基的羰基化合物(Ax)，以及

-具有恰好两个羰基的二羰基化合物(A2)，其中不仅(A2)中而且(Ax)

中的羰基在每种情况下均彼此独立地选自

-醛基和

-酮基，

并且

所述至少一种丙烯酸酯化合物(B)选自

-具有多于两个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯化合物(By)以及

-二丙烯酸酯化合物(B2)，

条件是包含羰基的化合物(A)的平均官能度和/或包含丙烯酸酯基团的化合物(B)的平均官能度大于2。该公开内容还包括通过辐射固化或双重固化固化这类聚合物。

本发明的目的是提供一种具有较陡的硬化曲线——即硬化速率对温度的依赖性相对较高——的合适的体系(特别是用于传递成型方法，例如RTM方法)，其中理想上所述体系显示出在室温下不硬化或仅非常缓慢的硬化，并且具有最长可能的适用期(pot life)，并且在适度升高的温度下显示出最快可能的硬化。此外，所述制剂应尽可能不含双酚A，但仍然显示出与RTM方法中那些已知的环氧树脂系统相当的性能水平。

所述目的通过一种用于固化可固化组合物的方法来实现，其中

-提供至少一种可热固化的组合物，以及

-将该组合物通过加热至大于或等于60℃的温度而硬化，

其中所述可固化组合物至少包含以下组分：

(a)至少一种可通过至少一种具有两个醛基的化合物与至少一种丙烯酸酯化合物(B)的反应获得的聚合物(S)，所述丙烯酸酯化合物(B)选自具有多于两个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯化合物(By)和二丙烯酸酯化合物(B2)，

其中至少一种具有两个醛基的化合物为具有这样的分子结构的芳族二醛：其中连接两个醛基的键彼此成角度，

(b)任选地至少一种具有一个α-(1'-羟烷基)丙烯酸酯基团的非聚合化合物(S1)或至少一种具有两个或更多个α-(1'-羟烷基)丙烯酸酯基团的非聚合化合物(S2)，

(c)至少一种具有至少两个硫醇基的化合物(C)，

(d)任选地至少一种具有数均摩尔质量M_n优选小于1000g/mol且优选具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的反应性稀释剂(D)，

(e)任选地至少一种可加速硫醇基与丙烯酸酯基团之间的加成反应的催化剂(E)，以及

(f)任选地至少一种光引发剂(F)。

聚合物(S)不仅可以由具有分子结构——其中连接两个醛基的键彼此成角度——的芳族二醛制备，而且可以由一种或多种与上述芳族二醛不同且具有一个、两个或更多个醛基的其他化合物制备。

与聚合物(S)不同，化合物(S1)和(S2)通常不是聚合物。

除非另有明确地说明，否则室温是指23℃。可固化组合物优选具有潜在反应性，即在室温下不会硬化。室温下不会硬化的潜在反应性组合物是这样的组合物：在室温下、在4小时内显示出粘度的增加小于100 000mPa·s、优选小于10 000mPa·s、特别优选小于5000mPa·s。粘度可通过使用旋转锥板式粘度计(例如，购自Anton Paar的“MCR 301”流变计，测量系统CP25-1-SN12203)在23℃下、恒定剪切速率1s^-1、间隙宽度d＝0.05mm下测定。

本文中，优选的是潜在反应性组合物在室温下在16小时内不进行整体固化以得到无粘性材料，即在16小时后其仍然保持至少一些残余粘性。以下实验方法可用于测试材料是否无粘性：

一旦反应性组分已混合，就将残余物按预定时间间隔(根据组分的反应性所需要的，其可为几秒、几分钟或几小时)用木棒(kebab棒)刺穿。当将木棒移除后，树脂不再粘附到木棒上时，该混合物硬化，得到无粘性材料。

然而，优选在几分钟内在升高的温度下(例如在70℃下在60分钟内，优选在60℃下在5分钟内)，反应性或潜在反应性组合物硬化，得到无粘性材料，即没有残余的可检测粘性。

在复合材料(例如，用于风力涡轮机)的生产中或在粘合剂粘结期间(例如，在汽车制造中)，阶梯式硬化曲线可产生较短的生产周期。

可固化组合物包含至少一种可通过至少一种具有两个或更多个醛基的化合物与至少一种丙烯酸酯化合物(B)的反应获得的聚合物(S)，所述丙烯酸酯化合物(B)选自具有多于两个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯化合物(By)和二丙烯酸酯化合物(B2)。

可固化组合物中的聚合物(S)的量优选为10-80重量％，或20-75重量％，或20-70重量％，或40-75重量％，或40-60重量％。

可固化组合物中具有α-(1'-羟烷基)丙烯酸酯基团的任选非聚合化合物(S1)和具有两个或更多个α-(1'-羟烷基)丙烯酸酯基团的任选非聚合化合物(S2)的总量为，例如0-80重量％，或10-80重量％，或10-60重量％，或20-70重量％，特别优选40-60重量％。

在具有α-(1'-羟烷基)丙烯酸酯基团的任选化合物(S1)和(S2)中，对恰好具有一个α-(1'-羟烷基)丙烯酸酯基团的那些化合物(S1)——因此可通过单丙烯酸酯与单羰基化合物的反应获得(参见下文)——和具有两个α-(1'-羟烷基)丙烯酸酯基团的化合物(S2)——可通过二-或多官能丙烯酸酯与单羰基化合物的反应获得或通过恰好具有一个丙烯酸酯基团的化合物与具有至少两个羰基的化合物的反应获得(参见下文)——加以区别。所述化合物(S1)在此用作可固化组合物中的低分子量单体，有助于所需的分子量增加，从而避免该体系中各组分的挥发，但并不有助于交联，然而(S2)和(S)因其官能度为至少为2(基于活化的双键计)而导致可固化组合物的交联。

聚合物(S)可通过已知的Baylis-Hillman反应在合适的催化剂的存在下由醛化合物和丙烯酸酯化合物(B)制备，并且优选包含三个或更多个α-(1'-羟烷基)丙烯酸酯基团，例如3-10个，或3-6个，或3-4个α-(1'-羟烷基)丙烯酸酯基团。所述材料也可以是化合物的混合物，其统计平均官能度是所需的官能度。在本文中，涉及α-(1'-羟烷基)丙烯酸酯基团的聚合物(S)以及化合物S1和S2的平均官能度大于1、优选为1.1-10、特别优选为1.1-8、非常特别优选为1.3-8且尤其为1.3-6。

聚合物(S)的数均摩尔质量M_n——通过凝胶渗透色谱法使用四氢呋喃作为洗脱液且聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准物来测定——可例如最高达5000g/mol、优选为200-3000g/mol、特别优选为250-2000g/mol且特别为300-1500g/mol。

聚合物(S)的多分散性(由数均分子量M_n和重均分子量M_w计算出的商)通常为1.1-30、优选为1.2-20、特别优选为1.2-15、非常特别优选高达10。具体而言，多分散性可高达5，更具体而言高达3。多分散性的测定方法记载于Analytiker Taschenbuch[AnalyticalHandbook]卷4，第433-442页，柏林1984年。

这些α-(1'-羟烷基)丙烯酸酯(S)、(S1)和(S2)的实例为可通过单-或多官能丙烯酸酯与单-或多官能羰基化合物的反应获得的化合物。羰基化合物的实例为醛和酮，优选醛。

化合物(S1)可通过单官能丙烯酸酯(I)与单官能羰基化合物(II)的反应获得。

化合物(S2)可通过二-或多官能丙烯酸酯(IV)与单官能羰基化合物((II)的反应获得。

其他化合物(S2)可通过单官能丙烯酸酯(I)与二-或多官能羰基化合物(VI)的反应获得。

在本文中，定义如下：

R¹、R²和R³彼此独立地为C₁-C₁₈-烷基，或为任选地被一个或多个氧和/或硫原子和/或被一个或多个取代或未取代的亚氨基间断的C₂-C₁₈-烷基、C₂-C₁₈-烯基、C₆-C₁₂-芳基、C₅-C₁₂-环烷基，或为包含氧、氮和/或硫原子的五元至六元杂环，其中所述部分在每种情况下可具有芳基-、烷基-、芳氧基-、烷氧基-、杂原子-和/或杂环-取代，

或者，R²和/或R³为氢，或为任选芳基-、烷基-、芳氧基-、烷氧基-、杂原子-和/或杂环-取代的C₁-C₁₈-烷氧基，或为-COOR⁴，

R²还可与R¹一起形成环，并且在此情况下R²可为羰基，使得基团COOR¹和R²一起形成酸酐基团-(CO)-O-(CO)-，

R⁴以与R¹相同的方式定义，但可与其不同，

R⁵和R⁶彼此独立地为氢、C₁-C₁₈-烷基，或为任选被一个或多个氧和/或硫原子间断和/或被一个或多个取代或未取代的亚氨基间断的C₂-C₁₈-烷基、C₂-C₁₈-烯基、C₆-C₁₂-芳基、C₅-C₁₂-环烷基，或为包含氧、氮、和/或硫原子的五元至六元杂环，其中所述部分在每种情况下可具有芳基-、烷基-、芳氧基-、烷氧基-、杂原子-和/或杂环取代，或可一起形成环，

n为2-10的正整数，

R⁷为具有1-50个碳原子的n-价有机部分，其可为未取代的或可为卤素-、C₁-C₈-烷基-、C₂-C₈-烯基-、羧基-、羧基-C₁-C₈-烷基-、C₁-C₂₀-酰基-、C₁-C₈-烷氧基-、C₆-C₁₂-芳基-、羟基-或羟基-取代的C₁-C₈-烷基所取代的，和/或可具有一个或多个-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-、或-(CO)O-基团，以及

R⁸为未取代或卤素-、C₁-C₈-烷基-、C₂-C₈-烯基-、羧基-、羧基-C₁-C₈-烷基-、C₁-C₂₀-酰基-、C₁-C₈-烷氧基-、C₆-C₁₂-芳基-、羟基-或羟基-取代的C₁-C₈-烷基所取代的C₆-C₁₂-亚芳基、C₃-C₁₂-环亚烷基或C₁-C₂₀-亚烷基，或被一个或多个氧和/或硫原子间断和/或被一个或多个取代或未取代的亚氨基间断和/或被一个或多个-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-、或-(CO)O-基团间断的C₂-C₂₀-亚烷基，或为单键。

在本文中，定义如下：

任选芳基-、烷基-、芳氧基-、烷氧基-、杂原子-和/或杂环-取代的C₁-C₁₈-烷基为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、α,α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基、1-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2,4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1,2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1,3-二氧戊环-2-基、1,3-二氧杂环乙烷-2-基、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1,1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、丁基硫代甲基、2-十二烷基硫代乙基、2-苯基硫代乙基、2,2,2-三氟乙基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、4-羟丁基、6-羟己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羟基-2,2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基，

任选芳基-、烷基-、芳氧基-、烷氧基-、杂原子-和/或杂环-取代的C₁-C₁₈-烷氧基为例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、6-羟基-1,4-二氧代己基、9-羟基-1,4,7-三氧代壬基、12-羟基-1,4,7,10-四氧代十二烷基、6-甲氧基-1,4-二氧代己基、9-甲氧基-1,4,7-三氧代壬基、12-甲氧基-1,4,7,10-四氧代十二烷基、6-乙氧基-1,4-二氧代己基、9-乙氧基-1,4,7-三氧代壬基、12-乙氧基-1,4,7,10-四氧代十二烷基、8-羟基-1,5-二氧代辛基、12-羟基-1,5,9-三氧代辛基、16-羟基-1,5,9,13-四氧代十六烷基、8-甲氧基-1,5-二氧代辛基、12-甲氧基-1,5,9-三氧代辛基、16-甲氧基-1,5,9,13-四氧代十六烷基、8-乙氧基-1,5-二氧代辛基、12-乙氧基-1,5,9-三氧代辛基、16-乙氧基-1,5,9,13-四氧代十六烷基、10-羟基-1,6-二氧代癸基、15-羟基-1,6,11-三氧代十五烷基、10-甲氧基-1,6-二氧代癸基、15-甲氧基-1,6,11-三氧代十五烷基、10-乙氧基-1,6-二氧代癸基或15-乙氧基-1,6,11-三氧代十五烷基，

任选地被一个或多个氧和/或氧原子间断和/或被一个或多个取代或未取代的亚氨基间断的C₂-C₁₈-烷基为例如5-羟基-3-氧杂戊基、8-羟基-3,6-二氧杂辛基、11-羟基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-羟基-4-氧杂庚基、11-羟基-4,8-二氧杂十一烷基、15-羟基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-羟基-5-氧杂壬基、14-羟基-5,10-氧杂十四烷基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3,6-二氧辛基、11-甲氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5,10-氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3,6-二氧辛基、11-乙氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5,10-氧杂十四烷基。

对于氧和/或硫原子和/或亚氨基的数量没有限制。通常在所述部分中不超过5个、优选不超过4个且非常特别优选不超过3个。

两个杂原子之间通常有至少一个、优选至少两个碳原子。

取代和未取代的亚氨基可例如为亚氨基、甲基亚氨基、异丙基亚氨基、正丁基亚氨基或叔丁基亚氨基。

其他定义如下：

任选芳基-、烷基-、芳氧基-、烷氧基-、杂原子-和/或杂环-取代的C₂-C₁₈-烯基为例如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、2-丁烯基、2-己烯基、辛烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十八碳烯基、2-苯基乙烯基、2-甲氧基乙烯基、2-乙氧基乙烯基、2-甲氧基烯丙基、3-甲氧基烯丙基、2-乙氧基烯丙基、3-乙氧基烯丙基或1-或2-氯乙烯基，

任选芳基-、烷基-、芳氧基-、烷氧基-、杂原子-和/或杂环-取代的C₆-C₁₂-芳基为例如苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-二苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基丙基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己基氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2,4-或2,6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基，

任选芳基-、烷基-、芳氧基-、烷氧基-、杂原子-和/或杂环-取代的C₅-C₁₂-环烷基为例如环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁基硫代环己基、氯代环甲基、二氯代环己基、二氯代环戊基，或者饱和或不饱和的双环体系，例如降冰片基或降冰片烯基，

包含氧、氮和/或硫原子的五元至六元杂环为例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、二氧杂环戊烯基、二噁基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基噻吩基、异丙基噻吩基或叔丁基噻吩，以及

C₁-C₄-烷基为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。

对于所述部分中的取代基的数量没有限制。在具有1-3个碳原子的部分的情况下，取代基的数量通常最高达3个、优选最高达2个且特别优选最高达1个。在具有4-6个碳原子的部分的情况下，取代基的数量通常为最高达4个、优选最高达3个且特别优选最高达1个。在具有7个以上碳原子的部分的情况下，取代基的数量通常最高达6个、优选最高达4个且特别优选最高达2个。

优选地，R¹为芳基-、烷基-、芳氧基-、烷氧基-、杂原子-和/或杂环-取代的C₁-C₁₈-烷基或C₅-C₁₂-环烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、4-羟丁基、6-羟己基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、降冰片基或降冰片烯基，且特别优选地，R¹为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、4-羟丁基或6-羟己基，且非常特别优选地，R¹为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或2-乙基己基，且特别是甲基、乙基、正丁基或2-乙基己基。

优选地，R²为氢、芳基-、烷基-、芳氧基-、烷氧基-、杂原子-和/或杂环-取代的C₁-C₁₈-烷基，或为键合至R¹的羰基，使得基团COOR¹和R²一起形成酸酐基团-(CO)-O-(CO)-，特别为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，非常特别为氢或甲基，且特别为氢。

优选地，R³为氢、芳基-、烷基-、芳氧基-、烷氧基-、杂原子-和/或杂环-取代的C₁-C₁₈-烷基，特别为氢或C₁-C₄-烷基，就本发明的目的而言C₁-C₄-烷基意指甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，非常特别为氢或甲基，且特别为氢。

优选地，R⁴为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，特别为甲基或乙基。

优选地，R⁵和R⁶彼此独立地为氢、芳基-、烷基-、芳氧基-、烷氧基-、杂原子-和/或杂环-取代的C₁-C₁₈-烷基、C₂-C₁₈-烯基、C₆-C₁₂-芳基或C₅-C₁₂-环烷基，特别为氢、芳基-、烷基-、芳氧基-、烷氧基-、杂原子-和/或杂环-取代的C₁-C₁₈-烷基或C₆-C₁₂-芳基，非常特别为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、苄基、甲苯基、邻-、间-、或对-二甲苯基、2-、3-、或4-甲氧基苯基、2-、3-、或4-氯苯基、或2-、3-、或4-硝基苯基，且特别为氢、甲基、乙基、异丙基或苯基。

优选地，两个部分R⁵和R⁶之一为氢。

优选地，R⁷为由n元醇通过除去n个羟基而衍生的有机部分，例如衍生自二至十元醇、特别衍生自二至六元醇、非常特别衍生自二至四元醇且特别衍生自二至三元醇。

优选地，R⁸为未取代的或卤素-、C₁-C₈-烷基-、C₂-C₈-烯基-、羧基-、羧基-C₁-C₈-烷基-、C₁-C₂₀-酰基-、C₁-C₈-烷氧基-、C₆-C₁₂-芳基-、羟基-或羟基-取代的C₁-C₈-烷基所取代的C₆-C₁₂-亚芳基、C₃-C₁₂-环亚烷基或C₁-C₂₀-亚烷基，或被一个或多个氧和/或硫原子间断和/或被一个或多个取代或未取代的亚氨基间断和/或被一个或多个-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-、或-(CO)O基团中断的C₂-C₂₀-亚烷基，或为单键，特别为未取代的或卤素-、C₁-C₈-烷基-、C₂-C₈-烯基-、羧基-、羧基-C₁-C₈-烷基-、C₁-C₂₀-酰基-、C₁-C₈-烷氧基-、C₆-C₁₂-芳基-、羟基-或羟基-取代的C₁-C₈-烷基所取代的C₁-C₂₀-亚烷基，或为单键，且非常特别为未取代的或卤素-、C₁-C₈-烷基-、C₂-C₈-烯基-、羧基-、羧基-C₁-C₈-烷基-、C₁-C₂₀-酰基-、C₁-C₈-烷氧基-、C₆-C₁₂-芳基-、羟基-或羟基-取代的C₁-C₈-烷基所取代的C₁-C₂₀-亚烷基。

化合物(I)的实例为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸5-羟基-3-氧杂戊酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯、丙烯酸二氢二环戊二烯酯、丙烯酸降冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环十二烷基酯、丙烯酸苯酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、马来酸酐、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丁酯、富马酸二甲酯和富马酸二乙酯。

优选的化合物(I)为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。

特别优选的化合物(I)为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。

化合物(II)的实例为甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、庚醛、壬醛、环戊醛、环己醛、苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、苯乙醛、水杨醛、水合氯醛、4-二甲氨基苯甲醛、糠醛、2-硝基苯甲醛、香草醛、茴香醛、肉桂醛、吡啶甲醛、羟基新戊醛、二羟甲基丙醛、二羟甲基丁醛、三羟甲基乙醛、丙酮、甲乙酮、二乙基甲酮、甲基乙烯基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、苯丙酮、苯甲酮、环戊酮、环己酮和环十二酮。

优选的化合物(II)为所列的醛，且特别优选为甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、羟基新戊醛、二羟甲基丙醛、二羟甲基丁醛和三羟甲基乙醛，且非常特别优选为甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、苯甲醛和二羟甲基丁醛，且特别为甲醛和乙醛。

在本发明的一个优选实施方案中，使用芳族醛作为化合物(II)，特别是苯甲醛、3-羟基苯甲醛或4-羟基苯甲醛，且非常特别是苯甲醛。当本发明的涂料组合物用于粘合剂时，特别优选该实施方案。

对于非醚桥接的Baylis-Hillman产物的制备，有利的是使用游离形式的醛，即通过使用合适的醛和/或选择合适的溶剂以抑制式(R⁵-CHO)_w的所述醛的甲缩醛的形成，其中w为正整数。然而，在US 5,380,901中，低聚甲醛或低聚甲醛/DMSO的使用——其中未抑制甲缩醛的形成——得到了完全醚桥接的体系，有利的是使用具有高比例的低级甲缩醛的醛，例如，其中w≤20、优选w≤10且特别优选w≤5。

所述低级甲缩醛的比例应为例如至少50％、优选至少60％、特别优选至少70％且非常特别优选至少80％，基于醛的总量计。

例如在甲醛的情况下，这通过以浓度例如不超过49％且优选最高达37％的水溶液形式使用甲醛来实现。

通过采取这些措施，可以抑制醚桥接的Baylis-Hillman产物。所述产物的比例根据全部Baylis-Hillman产物(即醚桥和末端-CHR⁵OH基团)中醚桥(-CHR⁵-O-CHR⁵-)中的醛当量的摩尔比测定。

醚桥相当于2摩尔当量的醛R⁵-CHO，然而末端-CHR⁵OH-基团相当于1摩尔当量的醛。

基团的比例可例如通过NMR光谱法测定。在甲醛的情况下，在CDCl₃的¹H NMR谱中，CH₂-O-CH₂基团在约δ＝4.22ppm处分别出现单峰或通过烯丙基耦合分裂的单峰(参见US 5,380,901)，并且CH₂OH基团出现在约4.30ppm处；在CDCl₃的¹³C NMR谱中，CH₂-O-CH₂基团出现在约δ＝68.7ppm处，并且CH₂OH基团出现在约62.0ppm处。

包括使用具有小比例甲缩醛的醛的本发明的上述措施通常可将醚桥的比例降低至50％以下、优选至40％以下、特别优选至不超过33％、非常特别优选至不超过25％且特别是不超过15％。

与此相反，在US 5,380,901的第5栏中记载的硅烷基二丙烯酸酯中的醚桥的比例为约69％，其中n＝2且95％的x＝-CH₂OH(US 5,380,901，第5栏，第57-59行)。然而，高比例的末端羟基在用于与对羟基有反应性的基团的反应的双固化固化中是有利的。

化合物(IV)的实例为二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,2-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,5-戊二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,8-辛二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇酯、二丙烯酸1,2-、1,3-和1,4-环己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷五-和六丙烯酸酯、季戊四醇三-和四丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯和三丙烯酸甘油酯，以及糖醇(山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、侧金盏花醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(lyxitol)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或异麦芽醇)或聚酯多元醇或聚醚醇、摩尔质量为162-2000g/mol的聚四氢呋喃、摩尔质量为134-1178g/mol的聚-1,3-丙二醇、摩尔质量为106-898g/mol的聚乙二醇的二丙烯酸酯和聚丙烯酸酯，以及聚氨酯丙烯酸酯和聚碳酸酯丙烯酸酯。

其他实例为式(IVa)-(IVc)的化合物的丙烯酸酯，

其中

R⁹和R¹⁰彼此独立地为氢或C₁-C₁₈-烷基，

k、l、m和q在每种情况下彼此独立地为1-10、优选为1-5且特别优选为1-3的整数，以及

对于i＝1-k、1-l、1-m和1-q的各X_i可彼此独立地选自-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-、-CH(CH₃)-CH₂-O-、-CH₂-C(CH₃)₂-O-、-C(CH₃)₂-CH₂-O-、-CH₂-CHVin-O-、-CHVin-CH₂-O-、-CH₂-CHPh-O-和-CHPh-CH₂-O-，优选选自-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-和-CH(CH₃)-CH₂-O-，且特别优选-CH₂-CH₂-O-，

其中Ph为苯基，Vin为乙烯基。

优选地，这些材料为1-20重且特别为3-10重乙氧基化、丙氧基化或混合乙氧基化和丙氧基化的丙烯酸酯，且特别仅乙氧基化的新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基甲烷或季戊四醇的丙烯酸酯。

优选的化合物(IV)为二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,2-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚酯多元醇丙烯酸酯、聚醚醇(polyetherol)丙烯酸酯和1-20重乙氧基化的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯，以及1-20重乙氧基化的季戊四醇的四丙烯酸酯。

特别优选的化合物为二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和1-20重乙氧基化的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯，以及1-20重乙氧基化的季戊四醇的四丙烯酸酯。

聚酯多元醇例如公开于Ullmanns der technischen Chemie[Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry]，第4版，第19卷，第62-65页中。优选使用通过二元醇与二元羧酸的反应获得的聚酯多元醇。代替游离的多元羧酸，也可以使用相应多羧酸酐或相应的低级醇的多羧酸酯，或者它们的混合物来制备聚酯多元醇。多羧酸可为脂族、脂环族、芳脂族、芳族或杂环，并且可任选具有取代基，例如被卤素原子取代，和/或未饱和。在此，可提及以下的作为实例：

草酸、马来酸、富马酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、壬二酸、1,4-环己烷二甲酸和四氢邻苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、二聚脂肪酸、它们的异构体，和加氢产物，以及酯化衍生物，例如酸酐和二烷基酯，例如上述酸的C₁-C₄-烷基酯，优选上述酸的甲酯、乙酯或正丁酯。优选通式HOOC-(CH₂)_y-COOH的二羧酸，其中y为1-20的数，优选2-20的偶数，特别优选丁二酸、己二酸、辛二酸和十二烷二酸。

以下多元醇可用于制备聚酯醇：

1,2-丙二醇、乙二醇、2,2-二甲基-1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二乙基-1,3-辛二醇、1,6-己二醇、摩尔质量为162-2000的聚四氢呋喃、分子质量为134-1178的聚-1,3-丙二醇、分子量为134-898的聚-1,2-丙二醇、分子量为106-458的聚乙二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二(4-羟基环己基)丙烷、1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、1,2-、1,3-和1,4-环己二醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、丙三醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、侧金盏花醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(lyxitol)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或异麦芽酮糖醇。

优选通式HO-(CH₂)_x-OH的醇，其中x为1-20的数，优选2-20的偶数。优选乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和1,12-十二烷二醇。进一步优选新戊二醇。

此外，作为实例，还可使用聚碳酸酯二醇，其可通过光气与过量的低分子量醇——作为聚酯多元醇的结构组分所提及的——的反应获得。

内酯型聚酯二醇也是合适的，其中这些是内酯的均聚物或共聚物，优选内酯与合适的二官能起始分子的加成反应的产物，其中所述产物具有末端羟基。可使用的内酯优选为衍生自通式HO-(CH₂)_z-COOH的化合物的那些，其中z为1-20的数，并且亚甲基单元的H原子也可以被C₁-C₄-烷基部分取代。实例为ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯、4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘酸和新戊内酯，以及它们的混合物。合适的起始组分的实例是以上作为聚酯多元醇的结构组分所提及的低分子量二元醇。特别优选ε-己内酯的相应聚合物。还可使用低级聚酯二醇或聚醚二醇作为制备内酯聚合物的起始物。作为内酯聚合物的替代物，还可使用对应于内酯的相应的化学等效的羟基羧酸的缩聚物。

化合物(VI)为至少一种、优选仅一种多官能的、优选二官能的羰基化合物，特别是二酮或二醛、更特别是二醛。在二醛中，特别优选在相对于醛官能团的α-位的碳原子上没有任何可被所用的碱提取的氢原子的那些。

化合物(VI)的实例为乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛(capronaldehyde)、呋喃2,5-二醛、吡咯2,5-二醛、吡啶2,6-二醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛和对苯二甲醛，特别优选乙二醛、丁二醛、戊二醛、间苯二甲醛和对苯二甲醛。

其他可能的化合物为甲醛的缩合物，例如以羰基官能化的酚醛清漆和木质素的形式。

本发明的一个优选实施方案，特别是用于制备组分a)的聚合物(S)的一个优选实施方案，使用芳族醛作为化合物(VI)(特别是邻苯二甲醛或间苯二甲醛，或邻苯二甲醛和/或间苯二甲醛的混合物)与单官能的羰基化合物(II)和/或与二-或多官能的羰基化合物(VI)。特别优选邻苯二甲醛和/或间苯二甲醛与苯甲醛和/或对苯二甲醛的混合物，特别是这些且非常特别优选间苯二甲醛，或者对苯二甲醛与间苯二甲醛的混合物。

进一步优选式(V)的化合物，其中n为至少3，优选为3或4。非常特别优选这些化合物：其中R⁷衍生自任选烷氧基化的三羟甲基丙烷或季戊四醇。丙烯酸酯和羟基的同时存在得到了对于双固化固化具有特别良好的适用性的化合物。

组分(S)可通过至少一种二官能羰基化合物(A2)和任选至少一种多于二官能的羰基化合物(Ax)与至少一种二官能丙烯酸酯化合物(B2)和/或至少一种多于二官能的丙烯酸酯化合物(By)的反应来制备。

以下可能的反应物得到本发明的组分(S)：

-1)至少一种化合物(A2)，以及至少一种化合物(B2)，

-2)至少一种化合物(A2)，及至少一种化合物(Ax)，以及至少一种化合物(By)，

-3)至少一种化合物(A2)，及至少一种化合物(Ax)，以及至少一种化合物(B2)，

-4)至少一种化合物(A2)，以及至少一种化合物(By)，

-5)至少一种化合物(A2)，及至少一种化合物(Ax)，及至少一种化合物(By)，以及至少一种化合物(B2)，

-6)至少一种化合物(By)，及至少一种化合物(A2)，以及至少一种化合物(B2)，

-7)至少一种化合物(Ax)，及至少一种化合物(By)，及至少一种化合物(A2)，以及至少一种化合物(B2)。

其中，优选可能的反应物4)、6)和1)。本发明的一个优选实施方案通过使用可能的反应物1)制备了化合物(S)，其中至少一种化合物(A2)和至少一种化合物(B2)彼此反应。

具有两个以上羰基的所述至少一种羰基化合物(Ax)具有多于两个羰基的统计平均值，优选至少3个，特别优选3-6个，非常特别优选3-5个，特别是3-4个且尤其是3个。

这些化合物(Ax)的数量可为至少一种，例如一至四种，特别优选一至二种，并且非常特别优选仅有一种。在本文中，羰基为醛基，但所述化合物可还包含额外的酮基。优选仅具有醛基的化合物。

这些官能团之间的键合可以是任何所需类型的键合，例如通过芳族、脂族、脂环族或杂芳族基团或其组合，优选通过芳族基团。

优选的化合物(Ax)的实例为具有三个醛基取代的芳族化合物，例如1,2,3-、1,2,4-、或1,3,5-苯三醛、2,4,6-吡啶三醛，或具有适当数量的C＝C双键的链烷多烯(优选链烷三烯)的加氢甲酰化产物。混合物中醛基的平均数可通过C＝C双键数和加氢甲酰化加以控制。这种类型的产物例如记载在WO 98/28252中，特别是在该文件中的第3页第36行至第11页第44行，以及其中所记载的实施例1-9中。特别优选的化合物(Ax)为1,3,5-苯三醛。

用于反应的起始原料(A2)任选地包含至少一种，例如一至四种，优选一至三种，特别优选一至二种且非常特别优选仅一种二官能的醛化合物(二醛)。

优选在化合物(A2)中芳族烃部分使两个羰基分别键合。优选二醛化合物(A2)为式(VI)的化合物

OHC-R⁸-CHO

R⁸优选为未取代的或卤素-、C₁-C₈-烷基-、C₂-C₈-烯基-、羧基-、羧基-C₁-C₈-烷基-、C₁-C₂₀-酰基-、C₁-C₈-烷氧基-、C₆-C₁₂-芳基-、羟基-、或羟基-取代的C₁-C₈-烷基所取代的C₆-C₁₂-亚芳基。

至少一种化合物(A2)为(特别是用于制备组分a)的聚合物(S))具有这样分子结构的芳族二醛：其中连接两个醛基的键彼此成角度。这类芳族二醛为这样的化合物：其中两个醛基键合至芳环，并且将醛基与芳环键合的键彼此具有非线性关系，即形成不同于0°和180°的角度。优选的化合物(A2)为选自以下的这类芳族二醛：呋喃2,5-二醛、吡咯2,5-二醛、吡啶2,6-二醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛，及其混合物，并且特别优选间苯二甲醛、邻苯二甲醛，及其混合物，并且特别是间苯二甲醛单独作为唯一的芳族二醛，或作为唯一的二醛化合物(A2)。

因此，对于聚合物(S)的制备，优选使用间苯二甲醛作为唯一的羰基化合物，或间苯二甲醛与其他羰基化合物组合，特别是与单官能羰基化合物(II)(优选苯甲醛)或与二-或多官能羰基化合物(VI)(优选对苯二甲醛)组合。如果间苯二甲醛与其他羰基化合物组合使用用于制备聚合物(S)，则间苯二甲醛与其他羰基化合物的摩尔比优选为0.5-2、特别为1-2，基于羰基官能度计。

因此，本发明还提供一种用于可固化组合物的固化方法，其中

-提供至少一种可固化组合物，以及

-将所述组合物通过加热至大于或等于60℃的温度而硬化，

其中所述可固化组合物至少包含以下组分：

(a)至少一种可通过至少一种具有两个醛基的化合物与至少一种丙烯酸酯化合物(B)的反应获得的聚合物(S)，所述至少一种具有两个醛基的化合物选自具有这样分子结构的芳族二醛：其中连接两个醛基的键彼此成角度(优选邻苯二甲醛、间苯二甲醛或其混合物)，所述至少一种丙烯酸酯化合物(B)选自具有多于两个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯化合物(By)和二丙烯酸酯化合物(B2)，

(b)任选地至少一种非聚合化合物，其选自具有一个α-(1'-羟烷基)丙烯酸酯基团的化合物(S1)和具有两个或更多个α-(1'-羟烷基)丙烯酸酯基团的化合物(S2)，

(c)至少一种具有至少两个硫醇基的化合物(C)，

(d)任选地至少一种反应性稀释剂(D)，其数均摩尔质量M_n小于1000g/mol且具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团，

(e)任选地至少一种催化剂(E)，其可加速硫醇基与丙烯酸酯基团之间的加成反应，以及

(f)任选地至少一种光引发剂(F)。

聚合物(S)可不仅可以由具有分子结构——其中连接两个醛基的键彼此成角度——的芳族二醛制备，而且可以由一种或多种不同上述芳族二醛且具有一个、两个或更多个醛基的其他化合物制备。

所述具有多于两个丙烯酸酯基团的至少一种丙烯酸酯化合物(By)具有多于两个丙烯酸酯基团的统计平均值，优选至少3个，特别优选3-8个，非常特别优选3-6个，特别是3-4个，且尤其是3个。

在本文中，(By)的数量可为至少1，例如1至4，优选1至3，特别优选1至2，且非常特别优选仅为1。

丙烯酸酯化合物(By)相当于上述式(IV)的化合物，其中n的值为至少3。它们例如可为聚醇的丙烯酸酯，所述聚醇例如具有适当官能度的多元醇、聚醚醇、聚酯醇或聚丙烯酸酯多元醇。因此，合适的化合物(By)可为具有大于2的所需官能度的聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚丙烯酸酯醇(polyacrylatols)或聚氨酯丙烯酸酯。

优选地，这些材料为1-20重且特别是3-10重乙氧基化、丙氧基化或混合的乙氧基化和丙氧基化的丙烯酸酯，且特别是仅乙氧基化的新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇的丙烯酸酯。

优选的化合物(B2)为二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,2-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯和二丙烯酸1,6-己二醇酯，并且优选的化合物(By)为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、四丙烯酸季戊四醇酯和1-20重乙氧基化的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯，以及1-20重乙氧基化的季戊四醇的四丙烯酸酯。

特别优选的化合物(B2)为二丙烯酸1,4-丁二醇酯和二丙烯酸1,6-己二醇酯，并且特别优选的化合物(By)为三丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和1-20重乙氧基化的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯，以及1-20重乙氧基化季戊四醇的四丙烯酸酯。

可任选使用的另一起始原料包含至少一种，例如一至四种，优选一至三种，特别优选一至二种，且非常特别优选仅一种二官能的丙烯酸酯(B2)。

这些化合物的实例为上述(IV)的化合物，其中n＝2。

二丙烯酸酯化合物(B2)为任意所需的二官能丙烯酸酯，优选为链烷二醇或环烷二醇的二丙烯酸酯，或者为低级聚亚烷基二醇的二丙烯酸酯，优选聚乙二醇或聚丙二醇的二丙烯酸酯，或——尽管并不是优选的——为二胺的二官能丙烯酰胺，优选直链或支链的脂族或脂环族二胺的二官能丙烯酰胺。

化合物(B2)优选为摩尔质量低于400g/mol的那些，特别优选具有结构均匀性的化合物，即没有任何显著摩尔质量多分散性的那些。

链烷二醇可优选为乙二醇、2,2-二甲基-1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-丙二醇或2-甲基-1,3-丙二醇。环烷二醇可优选为2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、1,2-、1,3-、或1,4-环己二醇。聚亚烷基二醇可优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃或聚-1,3-丙二醇。特别优选以异构体的混合物形式的聚乙二醇或聚丙二醇。在聚亚烷基二醇中，优选二-至五聚体。

所述二胺优选为直链或支链的脂族或脂环族伯二胺和/或仲二胺，例如1,2-二氨基乙烷、1,2-或1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷或哌嗪。

特别优选的二丙烯酸酯(B2)为二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,2-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、N,N'-双丙烯酰基-1,2-二氨基乙烷、N,N'-双丙烯酰基-1,6-二氨基己烷和N,N'-双丙烯酰基哌嗪。非常特别优选的化合物为二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯和二丙烯酸三丙二醇酯。

Baylis-Hillman反应的实施本身为本领域技术人员已知的，并且为许多文献综述的主题。

所述反应可在0-100℃、优选20-80℃且特别优选25-60℃的温度下进行。高压的施加可为必须的，以便实现酮的反应。

Baylis-Hillman加合物的制备主要使用叔胺或膦作为催化剂(E1)，例如三甲胺、三乙胺、三正丁胺、乙基二异丙胺、甲基二异丙胺、N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、4-二甲基氨基吡啶、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、pyrrocoline、奎宁环、3-羟基奎宁环、奎尼丁、三甲基膦、三乙基膦、三正丁基膦、二甲基苯基膦，并且优选为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、奎宁环和3-羟基奎宁环，特别优选其为1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷(DABCO)和3-羟基奎宁环。

通常使用的催化剂的量为1-100mol％、优选为2-50mol％、特别优选为3-40mol％且非常特别优选为5-30mol％，基于丙烯酸基团计。

加成反应可以通过与载体结合的催化剂均相或非均相催化。在一个优选实施方案中，在加成反应之后，将催化剂从反应混合物中移除，例如通过离子交换剂、中和或萃取。

此外，除所述胺催化剂或磷化氢催化剂之外，还可使用用量最高达5重量％、优选0.1-3重量％、特别优选0.2-2重量％的至少一种助催化剂，其可为醇或酚。所述酚不仅为苯酚，而且优选为在芳环上具有至少一个烷基链的那些酚。

优选的酚为烷基酚，例如邻-、间-或对甲酚(甲基苯酚)、2-叔丁基-4–甲基苯酚、6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,4-二-叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-叔丁基-2,6-二甲基苯酚或2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4,4'-氧联苯、3,4-亚甲基二氧二苯酚(芝麻酚)、3,4-二甲基苯酚、对苯二酚、邻苯二酚(1,2-二羟基苯)、2-(1'-甲基环己-1'-基)-4,6-二甲基苯酚、2-或4-(1'-苯基乙-1'-基)苯酚、2-叔丁基-6-甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、十二烷基苯酚、十一基苯酚、癸基苯酚、壬基苯酚[11066-49-2]、辛基苯酚[140-66-9]、2,6-二甲基苯酚、双酚A、双酚F、双酚B、双酚C、双酚S、3,3',5,5'-四溴双酚A、2,6-二叔丁基对甲酚、来自BASF SE的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸甲酯、4-叔丁基邻苯二酚、2-羟基苄醇、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,4,5-三甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、6-异丙基-间甲酚、正十八烷基β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基)苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基异氰脲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、或季戊四醇四-[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、6-异丁基-2,4-二硝基苯酚、6-仲丁基-2,4-二硝基苯酚、来自BASF的565、1141、1192、1222和1425、3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸十六烷基酯、3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸辛酯、3-硫杂-1,5-戊二醇双[(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]、4,8-二氧杂-1,11-十一烷二醇双[(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]、4,8-二氧杂-1,11-十一烷二醇双[(3'-叔丁基-4'-羟基-5'-甲基苯基)丙酸酯]、1,9-壬二醇双[(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]、1,7-庚二胺双[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酰胺]、1,1-甲二胺双[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酰胺]、3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酰肼、3-(3',5'-二甲基-4'-羟基苯基)丙酰肼、双(3-叔丁基-5-乙基-2-羟基苯-1-基)甲烷、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯-1-基)甲烷、双[3-(1'-甲基环己-1'-基)-5-甲基-2-羟基苯-1-基]甲烷、双(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯-1-基)甲烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯-1-基)乙烷、双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯-1-基)硫化物、双(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯-1-基)硫化物、1,1-双(3,4-二甲基-2-羟基苯-1-基)-2-甲基丙烷、1,1-双(5-叔丁基-3-甲基-2-羟基苯-1-基)丁烷、1,3,5-三[1'-(3”,5”-二叔丁基-4”-羟基苯-1”-基)-甲-1'-基]-2,4,6-三甲基苯、1,1,4-三(5'-叔丁基-4'-羟基-2'-甲基苯-1'-基)丁烷；烷氧基苯酚，例如2-甲氧基苯酚(愈创木酚、邻苯二酚单甲醚)、2-乙氧基苯酚、2-异丙氧基苯酚、4-甲氧基苯酚(对苯二酚单甲醚)、一-或二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3-羟基-4-甲氧基苄醇、2,5-二甲氧基-4-羟基苄醇(丁香醇)、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(香草醛)、4-羟基-3-乙氧基苯甲醛(乙基香草醛)、3-羟基-4-甲氧基苯甲醛(异香草醛)、1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙酮(香草乙酮)、丁子香酚、二氢丁子香酚、异丁子香酚；或生育酚，例如α-、β-、γ-、δ-和ε-生育酚、母育酚或α-生育酚氢醌。

丙烯酸酯基团与羰基化合物的化学计量比通常为1:0.05-1.5、优选为1:0.1-1.3、特别优选为1:0.2-1.0且非常特别优选为1:0.4-1.0。

所有多于二官能的化合物(Ax)和(By)与所有二官能化合物(A2)和(B2)的摩尔比通常为1:0-5、优选为1:0.1-4、特别优选为1:0.25-3、非常特别优选为1:0.5-2且特别为1:0.8-1.5。

所述反应可在溶剂中进行，并且以下物质可优选用作溶剂：水、石油醚、轻石油、甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃(THF)、二乙醚、二噁烷或所用的丙烯酸酯。也可在不存在任何溶剂的情况下进行反应。

如果使用丙烯酸酯作为溶剂，则所得的反应混合物——包含所用的丙烯酸酯以及α-(1'-羟烷基)丙烯酸酯——可以进行纯化或保持在没有分离出丙烯酸酯的状态下使用，因此丙烯酸酯起反应性稀释剂(D)的作用。

可省略反应混合物的任何纯化，但当然可以通过蒸馏、汽提、酸性、碱性或中性洗涤、过滤等来纯化混合物。

一个优选实施方案，羰基化合物相对于丙烯酸酯基团不足化学计量比使用，由此在具有所用的丙烯酸酯的混合物中得到包含Baylis-Hillman产物的反应混合物。这类混合物可有利地用于辐射固化和/或双固化固化用的涂料组合物。

与通过使用可能的反应物1)可获得的聚合物相比，使用上述可能的反应物2)-9)的聚合物(S)的特征在于它们是支化的，而可通过使用可能的反应物1)可获得的聚合物是线性的。优选通过使用可能的反应物1)获得的线性聚合物。

支化聚合物的支化度(DB)根据H.Frey等人，Acta Polym.1997，48，30-35中所公开的进行计算；参见该出版物中的式(1)。

Frey等人的式(1)将支化度定义为

DB[％]＝(D+T)/(D+L+T)*100

其中D、T和L分别为聚合物中支化、末端和线性的引入单体单元的比例。

化合物(S)中的支化聚合物的支化度可例如为至少5％、优选至少10％、特别优选至少15％、非常特别优选至少20％且特别是至少25％。支化度可例如参考模型物质通过NMR分析来确定。

具有理想的支化结构且无线性含量的聚合物的支化度为100％，本发明的聚合物优选以(高度)支化聚合物的形式获得，所述(高度)支化聚合物的支化度高达99.9％、特别高达99％、非常特别高达98％且特别是高达95％。

聚合物(S)通常为无色至琥珀色，并且在溶剂中具有良好的溶解性，所述溶剂例如甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、丙酮、2-丁酮或甲苯。

一个优选的实施方案中，羰基化合物相对于具有丙烯酸酯基团的化合物不足化学计量比使用，由此在具有所用的丙烯酸酯的混合物中得到包含Baylis-Hillman产物的反应混合物。这类混合物可有利地用于辐射固化和/或双固化固化的组合物。

可固化组合物包含至少一种具有至少两个硫醇基的化合物(C)。可固化组合物中化合物(C)的量优选为10-70重量％，或20-70重量％，或25-60重量％，或40-60重量％。在本发明中，化合物(C)具有至少两个硫醇基，优选2-20个、特别优选2-15个、特别优选2-12个、特别是3-10个且尤其是4-6个。在本发明中，表述巯基或硫醇基意指-SH基团，特别是与叔碳原子、次甲基或亚甲基团键合的那些，特别优选与亚甲基键合的那些。

优选的化合物(C)的数均摩尔质量M_n为至少400g/mol。摩尔质量M_n优选不应超过5000g/mol；M_n优选不超过4500g/mol，特别优选不超过4000g/mol，非常特别优选不超过3500g/mol，且特别是不超过3000g/mol。由于所述的摩尔质量，可以使巯基化合物的挥发性和典型气味最小化。

这类化合物(C)优选可通过多元醇与至少一种带有硫醇基团的羧酸的反应而获得。优选化合物(C)为下式的化合物(C1)。

或下式的化合物(C2)

或下式的化合物(C3)

其中

Z¹、Z²、Z³、Z⁴、Z⁵和Z⁶在每种情况下彼此独立地为硫原子或式–(C＝O)-R³-S-部分，

R³为二价的C₁-至C₆-亚烷基部分，

p、q、r、s、t、u在每种情况下彼此独立地为0或1-5的正整数，优选0或1-4的正整数，且特别优选0或1-3的正整数，且非常特别优选0，

对于i＝1-p、1-q、1-r、1-s、1-t和1-u的各X_i可彼此独立地选自-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-、-CH(CH₃)-CH₂-O-、-CH₂-C(CH₃)₂-O-、-C(CH₃)₂-CH₂-O-、-CH₂-CHVin-O-、-CHVin-CH₂-O-、-CH₂-CHPh-O-和-CHPh-CH₂-O-，优选-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-和-CH(CH₃)-CH₂-O-，且特别优选-CH₂-CH₂-O-，

其中Ph为苯基且Vin为乙烯基，

条件是在化合物(C1)的情况下，部分Z¹-Z⁶中的至少4个、优选至少5个且特别优选全部6个为式-(C＝O)-R³-S-的基团，并且在化合物(C2)和(C3)的情况下，部分Z¹-Z⁴中的至少3个、优选全部4个为式–(C＝O)-R³-S-的基团。其他部分Z¹-Z⁶和Z¹-Z⁴则各自为单键。

R³的实例为亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基和1,6-亚己基，优选为亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基和1,5-亚戊基，特别优选为亚甲基和1,2-亚乙基。

此外，化合物(C)可为官能度为2或3的下式的化合物(C4)

其中

R¹和R²在每种情况下彼此独立地为氢或C₁-至C₄-烷基部分，

R⁴为亚甲基或1,2-亚乙基，

k、l、m、n在每种情况下彼此独立地为0或1-5的正整数，优选为0或1-4的正整数，且特别优选为0或1-3的正整数，

对于i＝1-k、1-l、1-m和1-n的各Y_i可彼此独立地选自-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-、-CH(CH₃)-CH₂-O-、-CH₂-C(CH₃)₂-O-、-C(CH₃)₂-CH₂-O-、-CH₂-CHVin-O-、-CHVin-CH₂-O-、-CH₂-CHPh-O-和-CHPh-CH₂-O-，优选-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-和-CH(CH₃)-CH₂-O-，且特别优选-CH₂-CH₂-O-，

其中Ph为苯基且Vin为乙烯基。

在本文中，特别优选的二-或三巯基化合物(C4)为3-巯基丙酸或巯基乙酸与二醇或三醇的酯化产物，其中所述二醇或三醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基乙烷-1,2-二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,2-、1,3-和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、四甲基环丁二醇、1,2-、1,3-和1,4-环己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、1,2-、1,3-和1,4-环己二醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油，以及它们的烷氧基化产物，例如乙氧基化和/或丙氧基化产物，优选乙氧基化产物。优选二-或三官能的化合物(C4)为3-巯基丙酸或巯基乙酸与以下物质的的酯化产物：分子量为106-2000的聚乙二醇、分子量为134-2500的聚丙二醇、分子量为162-2000的聚四氢呋喃、任选分子量为134-1500的乙氧基化三羟甲基丙烷或任选分子量为92-1100的乙氧基化甘油。特别优选二-或三官能的化合物(C4)为基于分子量为2200的聚丙二醇(PPGMP 2200)的3-巯基丙酸酯、基于摩尔质量为800的聚丙二醇(PPGMP800)的3-巯基丙酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)1300(ETTMP1300)、乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)700(ETTMP 700)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMA)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(GDMP)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)。具有2或3个巯基的这类优选化合物选自乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(GDMP)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMA)、摩尔质量为500-2500g/mol的聚-1,2-丙二醇的3-巯基丙酸酯或摩尔质量最高达1500g/mol的乙氧基化三羟甲基丙烷的3-巯基丙酸酯。

较高官能度的化合物(C1)-(C3)的实例为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、季戊四醇四巯基乙酸酯(PETMA)、二季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇五巯基乙酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六巯基乙酸酯、二三羟甲基丙烷四(3-巯基丙酸酯)、二三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯，以及它们的烷氧基化产物，例如乙氧基化和/或丙氧基化产物，优选乙氧基化产物。优选的化合物(C1)-(C3)为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、季戊四醇四巯基乙酸酯(PETMA)、二季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇五巯基乙酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六巯基乙酸酯、二三羟甲基丙烷四(3-巯基丙酸酯)、二三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯，特别是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、季戊四醇四巯基乙酸酯(PETMA)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六巯基乙酸酯、二三羟甲基丙烷四(3-巯基丙酸酯)、二三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯，且非常特别是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)和季戊四醇四巯基乙酸酯(PETMA)。

本发明的涂料组合物可任选包含至少一种反应性稀释剂(D)，其数均摩尔质量M_n优选小于1000g/mol、优选小于750g/mol且特别优选小于500g/mol，其优选具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团。其他反应性稀释剂的实例为具有环氧基团的那些，特别是缩水甘油醚：不仅有单缩水甘油醚还有多缩水甘油醚。反应性稀释剂是在室温下为液体的低粘度添加剂。反应性树脂组合物的较低粘度实现更好地渗透至多孔材料(织造织物的饱和度、混凝土涂层)中，或通过传递成型法(例如RTM法)改进了加工性能。其次，这类反应性树脂组合物允许更高的填料负载，在固化时产生较小的体积收缩。同样可以提高固化树脂的机械性能，同样可以提高其成本效益。反应性稀释剂可与聚合物反应，并且可共价键合至聚合物，因此不再能够移动。

反应性稀释剂的实例包括(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如丙烯酸β-羧乙基酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸辛基-癸酯(ODA)、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸苯氧乙酯、乙氧基化的丙烯酸苯氧乙酯、丙氧基化的丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸壬基苯氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二氢环戊二烯酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸乙氧基乙酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、二丙烯酸己二醇酯(HDDA)、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯(DEGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二丙烯酸三乙二醇酯(TEGDA)、二丙烯酸丁二醇酯(BDDA)、二丙烯酸二丙二醇酯(DPGDA)和二丙烯酸正戊二醇酯(NPGDA)。其他反应性稀释剂的实例为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯(HDDMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二甲基丙烯酸丙二醇酯(PGDMA)、二甲基丙烯酸环己酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。

此外，所述材料还可包含非反应性稀释剂(溶剂)，其量为0-5重量％，基于整个组合物计。优选这些溶剂具有高沸点。溶剂的实例为脂肪酸酯、二甲苯、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、甲乙酮等。

优选地，可固化组合物中化合物(D)的量为0-60重量％，或0-50重量％，或1-50重量％，或5-30重量％，或10-40重量％。

优选地，至少一种、优选一至四种、特别优选一至三种、非常特别优选一至二种且非常特别优选仅一种可辐射固化的化合物(D)为多元醇、优选烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯，所述化合物(D)具有至少2个丙烯酰基或甲基丙烯酰基，优选2-10个、特别优选2-6个、非常特别优选3-4个丙烯酰基或甲基丙烯酰基，优选丙烯酰基。

多元醇的(甲基)丙烯酸酯的实例为二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,2-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,5-戊二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,8-辛二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇酯、二丙烯酸1,2-、1,3-和1,4-环己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷五-和六丙烯酸酯、季戊四醇三-和四丙烯酸酯、甘油二-和三丙烯酸酯，以及糖醇的二-和聚丙烯酸酯，所述糖醇例如山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、侧金盏花醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(lyxitol)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇和异麦芽糖醇。

优选式(VIIa)-(VIId)化合物的(甲基)丙烯酸酯，

其中

R¹¹和R¹²彼此独立地为氢或任选芳基-、烷基-、芳氧基-、烷氧基-、杂原子-和/或杂环取代的C₁-C₁₈-烷基，

a、b、c、d在每种情况下彼此独立地为1-10、优选为1-5且特别优选为1-3的整数，以及

对于i＝1-a、1-b、1-c和1-d的X_i可彼此独立地选自-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-、-CH(CH₃)-CH₂-O-、-CH₂-C(CH₃)₂-O-、-C(CH₃)₂-CH₂-O-、-CH₂-CHVin-O-、-CHVin-CH₂-O-、-CH₂-CHPh-O-和-CHPh-CH₂-O-，优选-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-和-CH(CH₃)-CH₂-O-，且特别优选-CH₂-CH₂-O-，

其中Ph为苯基，且Vin为乙烯基。

表述“任选芳基-、烷基-、芳氧基-、烷氧基-、杂原子-和/或杂环取代的C₁-C₁₈-烷基”意指例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基，优选甲基、乙基或正丙基，非常特别是甲基或乙基。

在本文中，特别优选0-6重乙氧基化、丙氧基化或混合的乙氧基化和丙氧基化且特别是仅乙氧基化的甘油、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇或二季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯。非常特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯及1-6重烷氧基化、特别优选乙氧基化的三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或二季戊四醇的丙烯酸酯。另外，所述化合物(D)可为二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,2-丙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,5-戊二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,8-辛二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1,1-、1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲醇酯、二丙烯酸1,2-、1,3-或1,4-环己二醇酯。

本发明的涂料组合物优选构成如下：

(S)10-80重量％，优选40-75重量％，

(S1)和(S2)总计0-80重量％，优选10-60重量％，

(C)10-70重量％，优选25-60重量％，

(D)0-60重量％，优选5-30重量％，以及

(F)0-10重量％，优选0.1-5重量％，

条件是总和总为100重量％，其中(C)中的硫醇基与(S)、(S1)和(S2)中丙烯酸酯基团的化学计量比优选为0.2:1-3.8:1或0.8:1-2.5:1。

为了加速组分(C)的硫醇基与组分(S)、(S1)和(S2)的丙烯酸酯基团之间的加成反应，优选在涂料组合物中存在至少一种催化剂(E)。可用于加速涂料组合物中加成反应的催化剂(E)为伯胺、仲胺、叔胺，以及季铵盐、亚胺或亚胺盐(iminium salt)。它们可为脂族或芳族的、优选脂族的。优选叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三正丁胺、乙基二异丙基胺、甲基二异丙基胺、N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二环己胺、二甲基环己胺、二乙基环己胺、甲基二环己胺、乙基二环己胺、4-N,N-二甲基氨基吡啶、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、四甲基胍、pyrrocoline、奎宁环、3-羟基奎宁环、奎尼丁，优选1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、N-甲基二环己胺、奎宁环、3-氨基奎宁环和3-羟基奎宁环，特别是N-甲基二环己胺、3-氨基奎宁环和3-羟基奎宁环。

优选使用的催化剂的量为0.1-15重量％、优选0.2-10重量％、特别优选0.5-8重量％且非常特别优选1-5重量％，基于全部的(S)和(C)计。

此外，可固化组合物可任选地包含至少一种光引发剂(F)和/或任选的其他通常用于各应用的添加剂。可固化组合物中光引发剂(F)的量为，例如0-10重量％，或0.1-8重量％，优选0.1-5重量％，或0.1-2重量％。

光引发剂(F)可例如为本领域技术人员已知的光引发剂，例如在“Advances inPolymer Science”，第14卷，Springer Berlin 1974，或在K.K.Dietliker,Chemistry andTechnology of UV-and EB-Formulation for Coatings，Inks and Paints，第3卷；Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization，P.K.T.Oldring(eds.)，SITA Technology Ltd,London中所提及的那些。可使用的光引发剂(F)的实例为例如在EP-A 7 508、EP-A 57 474、DE-A 196 18 720、EP-A 495 751或EP-A 615980中所述类型的单-或双酰基膦氧化物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(购自BASF SE的TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯(购自BASF SE的TPOL)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(购自BASF SE的819)、苯甲酮、羟基苯乙酮、苯酰甲酸及其衍生物，或者这些光引发剂的混合物。作为实例可提及以下物质：苯甲酮、苯乙酮、乙酰萘醌(acetonaphthoquinone)、甲乙酮、戊酰苯、己酰苯、α-苯基苯丁酮、对吗啉代苯丙酮、二苯并环庚酮、4-吗啉代苯甲酮、4-吗啉代脱氧苯偶姻、对二乙酰基苯、4-氨基苯甲酮、4’-甲氧基苯乙酮、β-甲基蒽醌、叔丁基蒽醌、蒽醌羧酸酯、苯甲醛、α-四氢萘酮、9-乙酰基菲、2-乙酰基菲、10-thioxanthenone、3-乙酰基菲、3-乙酰吲哚、9-芴酮、1-茚酮、1,3,4-三乙酰基苯、噻吨-9-酮、吨-9-酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、苯偶姻、苯偶姻异丁醚、chloroxanthenone、苯偶姻四氢吡喃醚、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丁醚、苯偶姻异丙醚、7H-苯偶姻甲醚、苯[de]蒽-7-酮、1-萘甲醛、4,4’-双(二甲基氨基)苯甲酮、4-苯基苯甲酮、4-氯苯甲酮、Michler’s酮、1-萘乙酮、2-萘乙酮、1-苯甲酰基环己-1-醇、2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基苯乙酮、苯乙酮二甲基缩酮、邻甲氧基苯甲酮、三苯基膦、三-邻-甲苯基膦、苯[a]蒽-7,12-二酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰缩酮(例如苯偶酰二甲基缩酮)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]2-吗啉代丙-1-酮、蒽醌(例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌)以及2,3-丁二酮。如在DE-A 198 26 712、DE-A 19913 353或WO 98/33761中描述的苯基乙醛酸酯类的非黄变或低黄变光引发剂也是合适的。在这些光引发剂中，优选2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基次膦酸乙酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、苯甲酮、1-苯甲酰基环己-1-醇、2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。

本发明还提供了由本发明的固化组合物制备的模制品。在此，在一个优选实施方案中，本发明的组合物通过VARTM技术引入模具中而硬化以得到模制品。

本发明还提供了通过本发明组合物的硬化可获得或获得的固化组合物。为此，将本发明的组合物装入特定模具中或施加到表面上，并通过升温而硬化。所述组合物——特别是施加到表面上的——还可以包含其他填料。这些填料选自触变剂(例如，亲水和疏水性热解法二氧化硅)、UV稳定剂(例如，纳米级氧化物如二氧化钛和氧化锌)、阻燃剂(例如，多磷酸盐和磷)、硅酸盐及用于改进机械性能的碳酸盐。组分(a)和/或(b)和/或硫醇硬化剂组分(c)中的材料可包含所述填料。然而，也可将它们混合作为本发明组合物的单独组分。

所用的模具——本发明组合物被引入其中——可包含纤维增强材料或需要保护免受诸如湿润条件、氧气、灰尘颗粒或其他侵蚀性材料或作用的环境影响的元件。

本发明组合物的固化得到了固化树脂，其可在模具内或在不受限制的情况下，不使用任何类型的模具而制备。优选的固化树脂是在模具的部件中硬化的那些。模具的所述部件选自用于机动车辆、飞机、船舶、船只、运动用品和风力涡轮机的转子叶片的模具的部件。所述模具部件的设计可包括或不包括纤维增强材料，和/或本发明的组合物还可包含纤维增强材料。所述纤维增强材料可例如为由以下纤维材料制成的机织织物、单轴或多轴铺设的稀松布、无纺布或短纤维：玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维或PE纤维(Dyneema)或玄武岩纤维。优选由玻璃纤维和碳纤维制成的机织织物及单轴和多轴铺设的稀松布。在大的纤维增强组分的情况下，优选组分的设计包括纤维增强材料。特别优选由玻璃纤维制成的单轴和多轴铺设的稀松布。

本发明的优点在于，在室温下，所述可固化组合物不会硬化或仅非常缓慢地硬化，并且显示出阶梯式硬化曲线，并因此可有利地用于注射成型方法。

特别地，它们可用于制备基于反应性树脂的聚合物复合材料。聚合物复合材料的实例为纤维复合材料，例如玻璃纤维复合材料和碳纤维复合材料。因此，本发明还提供了使用待用于本发明的可固化组合物而制备的这类聚合物复合材料、特别是纤维复合材料。

用于制备这类复合材料的方法为：注射成型、注射压缩成型、流动成型、反应注射成型(RIM)、输注技术如RTM(树脂传递成型)、VARTM(真空辅助的RTM)、带制品叠层法(tapelayup)、缠绕技术，特别是卷材涂覆、长丝缠绕、手工层压和拉挤成型。它们也可通常以具有良好硬化曲线(“快速固化”)和优异的粘合性的可热固化反应性树脂的形式使用，例如热反应性粘合剂(汽车业：低循环时间)、热硬化涂料等。

除组分(S)、(C)、(D)以及任选的(E)和(F)之外，本发明的组合物可还包含额外的其他组分。它们可尤其为以下的辅助剂和添加剂：填料、触变剂(例如，亲水和疏水性热解法二氧化硅)、UV稳定剂(例如，纳米级氧化物如二氧化钛和氧化锌)、阻燃剂(例如，多磷酸盐和磷)、硅酸盐及用于改进机械性能的碳酸盐。

在施用之前，待用于本发明的组合物可通过将至少组分(S)和(C)，以及任选的额外组分(S1)、(S2)、(D)和/或(F)，以及任选的其他添加剂混合而获得。在此建议在所述混合开始之前，将任选的组分(D)和/或(F)和/或其他添加剂混合到组分(S)和(C)之一中，使得它们以母料制剂的形式保持库存。在这种情况下，本发明的涂料组合物的制备变成仅仅是混合两种组分。除催化剂(E)之外，也可以将所有组分彼此混合，然后通过加入催化剂(E)并将其混合到混合物中来引发固化。

在分别混合各组分并加入催化剂(E)之后，所述组合物的适用期在室温下优选不超过4小时。

适用期意指组合物相对于其用途(例如，注射成型、RTM、热粘合)不硬化并保持充分流动性的时间。

辐射固化可利用高能量的光例如UV光或电子束来实现。辐射固化可在相对高的温度下进行。在此优选超过可辐射固化粘合剂的T_g的温度。适于辐射固化法的辐射源的实例为低压汞源、中压源、高压源以及荧光灯、脉冲源、金属卤化物源和电子闪光设备(在没有光引发剂的情况下允许辐射固化)及准分子源。辐射固化通过暴露于高能辐射——即UV辐射或日光，优选波长范围λ＝200-700nm、特别优选λ＝200-500nm且非常特别优选λ＝250-400nm的光——或通过利用高能电子(电子束；150-300keV)的辐射来实现。所用的辐射源的实例为高压汞蒸汽灯、激光器、脉冲灯(闪光灯)、LED灯、卤素灯和准分子源。对于UV固化，通常足以进行交联的辐射剂量范围为80-3000mJ/cm²。当然，对于固化过程也可以使用多个辐射源，例如2-4个。这些也可以在各个不同的波长范围内辐射。任选地，也可以在排除氧的情况下例如在惰性气体下进行辐射。优选的合适的惰性气体为氮气、稀有气体、二氧化碳和燃烧气体。在另一种可能的辐射法中，涂料组合物用透明介质覆盖。透明介质的实例为塑料薄膜、玻璃或液体，例如水。特别优选以DE-A1 199 57 900中所记载的方式辐射。

待用于本发明的组合物的优点在于，即使在含氧气氛中固化，它们也提供了类似于其在惰性气氛中固化的那些的良好涂覆性能。

除非另有说明，否则本申请文件中所用的ppm数据和百分比数据为重量％和重量ppm。

以下实施例旨在说明本发明，而不限于这些实施例。

实施例

实施例1：制备本发明的粘合剂，树脂A

将DABCO(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷；0.0375mol；4.2065g)加入到二丙烯酸1,4-丁二醇酯(0.900mol；178.3942g)和间苯二甲醛(0.750mol；100.5990g)于THF(150ml)的悬浮液中。将所得混合物在50℃下搅拌48小时，然后真空除去THF。将残余物溶于乙酸乙酯中，并用10％HCl洗涤。将有机部分经MgSO₄干燥，并真空(80℃，1mbar)除去溶剂。所述产物以粘性、澄清且无色液体的形式获得。

实施例2(比较)，树脂B

将DABCO(0.075mol；8.413g)加入到二丙烯酸1,4-丁二醇酯(1.800mol；356.788g)和对苯二甲醛(1.500mol；201.198g)于四氢呋喃(THF，300mL)的悬浮液中。将所得混合物在60℃下搅拌48小时。然后真空除去THF。将残余混合物溶于乙酸乙酯中，并用10％HCl洗涤以除去催化剂残余物。然后将有机部分经MgSO₄干燥并过滤，并且真空除去溶剂。将混合物在80℃和1mbar下处理12小时进一步纯化。

在PMMA标准下，THF中的凝胶渗透色谱法(GPC)得到M_w为1100g/mol且M_n为910g/mol。所述产物为澄清的黄色粘性液体。

实施例3：硬化

9g树脂A＝组分1(粘合剂)

10.4g混合有170mgNP112(N-甲基二环己胺，催化剂)的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(交联剂)＝组分2

将组分1和2混合。

在室温下>16小时没有观察到硬化(较长的适用期)。

在70℃下不到1小时内进行非常快速的硬化(“快速固化”)。

所述产物为肖氏硬度为88A和56D的透明澄清且无色的固体材料。

实施例4：比较实施例

9g树脂B＝组分3(粘合剂)

10.4g混合有80mg N-甲基-二环己胺(催化剂)的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(交联剂)＝组分4

将组分3与组分4混合。

2小时后：室温下无粘性硬化；肖氏A硬度76。

当用170mg催化剂代替80mg时，无粘性固化整体在室温下在20分钟内以高度放热反应进行。这得到了具有许多不希望的气泡的不规则表面。

因此，使用本发明的体系得到了具有两步硬化曲线的较长适用期，而比较实施例仅在室温下短时间之后硬化。

实施例5

初始进料包含由201g(1.5mol)间苯二甲醛、148g(0.5mol)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、192g(1.5mol)丙烯酸丁酯和3.74g(0.0333mol)DABCO制成的混合物。将混合物在60℃下搅拌48小时。

产物具有低至中等粘度。

凝胶渗透色谱法(THF)：Mn＝680；Mw＝1220；

多分散度1.8

实施例6：硬化

用表1中指定的组分，使用实施例5中仍存在的催化剂进行硬化。

在70℃下在5-60分钟内(通常30分钟)或在120℃下在1-5分钟内可以实现硬化。

硬化产物的玻璃化转变温度如表1所示。

表1

Tg：玻璃化转变温度，通过示差扫描热量法测定(ASTM 3418/82，“中点温度”)

BADGE：双酚A缩水甘油醚

PE-SH：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)

TMP-SH：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)

实施例7

初始进料包含由134g(1mol)间苯二甲醛、396g(2mol)二丙烯酸丁二醇酯和8.98g(0.08mol)DABCO制成的混合物。将混合物在60℃下搅拌48小时。

产物为粘性的。

凝胶渗透色谱法(THF)：Mn＝770；Mw＝1330；

多分散度1.73

实施例8

将1.44g苯甲酸与80g实施例7的产物混合，并将混合物在60℃下搅拌3小时。

实施例9

将1.35g苯甲酸与150g实施例7的产物混合，并将混合物在60℃下搅拌2小时。

实施例10:硬化

用表2中指定的组分，分别使用实施例7-9中仍然存在的催化剂进行硬化。

在70℃下在5-60分钟内(通常30分钟)或在120℃下在1-5分钟内可以实现硬化。

硬化产物的玻璃化转变温度如表2所示。

表2

Claims (19)

1.一种可固化组合物的固化方法，其中

-提供至少一种可热固化组合物，以及

-将所述组合物通过加热至大于或等于60℃的温度而硬化，

其中所述可固化组合物至少包含以下组分：

(a)至少一种聚合物(S)，其可通过至少一种具有两个醛基的化合物和至少一种丙烯酸酯化合物(B)的反应获得，所述至少一种丙烯酸酯化合物(B)选自具有多于两个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯化合物(By)和二丙烯酸酯化合物(B2)，

其中至少一种具有两个醛基的化合物为具有这样的分子结构的芳族二醛：其中连接两个醛基的键彼此成角度，

(b)任选地至少一种选自具有一个α-(1'-羟烷基)丙烯酸酯基团的化合物(S1)和具有两个或更多个α-(1'-羟烷基)丙烯酸酯基团的化合物(S2)的非聚合化合物，

(c)至少一种具有至少两个硫醇基的化合物(C)，

(d)任选地至少一种具有数均摩尔质量M_n优选小于1000g/mol且优选具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的反应性稀释剂(D)，

(e)任选地至少一种可加速硫醇基和丙烯酸酯基团之间的加成反应的催化剂(E)，以及

(f)任选地至少一种光引发剂(F)。

2.根据权利要求1的方法，其中所述可固化组合物在室温下、在4小时内显示出粘度增加小于100 000mPa s。

3.根据前述权利要求之一的方法，其中所述具有两个或更多个醛基的化合物选自邻苯二甲醛、间苯二甲醛和它们的混合物，并且在此可以同时使用其他羰基化合物，特别是对苯二甲醛和/或苯甲醛，以制备化合物(S)。

4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述二丙烯酸酯化合物(B2)为链烷二醇、环烷二醇、低级聚亚烷基二醇或二胺的二官能丙烯酸酯，并且其中所述丙烯酸酯化合物(By)选自聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚丙烯酸酯醇、聚氨酯丙烯酸酯以及任选的烷氧基化多元醇的丙烯酸酯。

5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述丙烯酸酯化合物(By)和(B2)选自二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,2-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,5-戊二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,8-辛二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1,1-环己烷二甲醇酯、二丙烯酸1,2-环己烷二甲醇酯、二丙烯酸1,3-环己烷二甲醇酯、二丙烯酸1,4-环己烷二甲醇酯、二丙烯酸1,2-环己二醇酯、二丙烯酸1,3-环己二醇酯、二丙烯酸1,4-环己二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、N,N'-双丙烯酰基-2,2-乙二胺、N,N'-双丙烯酰基-1,6-己二胺、N,N'-双丙烯酰基哌嗪、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷五丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、糖醇的二-或聚丙烯酸酯，所述糖醇例如山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、侧金盏花醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(lyxitol)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或异麦芽醇、聚酯多元醇的二丙烯酸酯或聚丙烯酸酯、聚醚醇的二丙烯酸酯或聚丙烯酸酯、分子量为162-2000的聚四氢呋喃的二丙烯酸酯或聚丙烯酸酯、分子量为134-1178的聚1,3-丙二醇的二丙烯酸酯或聚丙烯酸酯、分子量为106-898的聚乙二醇的二丙烯酸酯或聚丙烯酸酯，以及聚氨酯二丙烯酸酯和聚氨酯聚丙烯酸酯及聚碳酸酯二丙烯酸酯和聚碳酸酯聚丙烯酸酯。

6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述丙烯酸酯化合物为二丙烯酸酯化合物(B2)，且选自二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,2-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯和二丙烯酸1,6-己二醇酯。

7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中具有至少两个硫醇基的化合物(C)为下式的化合物(C1)

或下式的化合物(C2)

或下式的化合物(C3)

其中

Z¹、Z²、Z³、Z⁴、Z⁵和Z⁶在每种情况下彼此独立地为单键或式–(C＝O)-R³-S-部分，

R³为二价的C₁-至C₆-亚烷基部分，

p、q、r、s、t、u在每种情况下彼此独立地为0或1-5的正整数，优选0或1-4的正整数，且特别优选0或1-3的正整数，且非常特别优选0，

对于i＝1-p、1-q、1-r、1-s、1-t和1-u的各X_i可彼此独立地选自-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-、-CH(CH₃)-CH₂-O-、-CH₂-C(CH₃)₂-O-、-C(CH₃)₂-CH₂-O-、-CH₂-CHVin-O-、-CHVin-CH₂-O-、-CH₂-CHPh-O-和-CHPh-CH₂-O-，优选-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-和-CH(CH₃)-CH₂-O-，且特别优选-CH₂-CH₂-O-，

其中Ph为苯基且Vin为乙烯基，

条件是在化合物(C1)的情况下，部分Z¹-Z⁶中的至少4个、优选至少5个且特别优选全部6个为式-(C＝O)-R³-S-的基团，并且在化合物(C2)和(C3)的情况下，部分Z¹-Z⁴中的至少三个、优选全部四个为式–(C＝O)-R³-S-的基团。

8.根据权利要求1至5中任一项的方法，其中所述具有至少两个硫醇基的化合物(C)为下式的二官能或三官能化合物(C4)

其中，

R¹和R²在每种情况下彼此独立地为氢或C₁-C₄-烷基部分，

R⁴为亚甲基或1,2-亚乙基，

k、l、m、n在每种情况下彼此独立地为0或1-5的正整数，优选为0或1-4的正整数，且特别优选为0或1-3的正整数，

对于i＝1-k、1-l、1-m和1-n的各Y_i可彼此独立地选自-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-、-CH(CH₃)-CH₂-O-、-CH₂-C(CH₃)₂-O-、-C(CH₃)₂-CH₂-O-、-CH₂-CHVin-O-、-CHVin-CH₂-O-、-CH₂-CHPh-O-和-CHPh-CH₂-O-，优选-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-和-CH(CH₃)-CH₂-O-，且特别优选-CH₂-CH₂-O-，其中Ph为苯基且Vin为乙烯基。

9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中化合物(C)选自乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(GDMP)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMA)、摩尔质量为500-2500g/mol的聚-1,2-丙二醇的3-巯基丙酸酯或摩尔质量最高达1500g/mol的乙氧基化三羟甲基丙烷的3-巯基丙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、季戊四醇四巯基乙酸酯(PETMA)、二季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇五巯基乙酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六巯基乙酸酯、二三羟甲基丙烷四(3-巯基丙酸酯)、二三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯，以及它们的烷氧基化产物，例如乙氧基化和/或丙氧基化产物，优选乙氧基化产物。

10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂(E)选自伯胺、仲胺和叔胺；伯膦、仲膦和季膦；季铵和鏻盐、亚胺和亚胺盐。

11.根据前述权利要求中任一项的方法，其为选自以下的方法：注射成型、注射压缩成型、流动成型、反应注射成型(RIM)、RTM(树脂传递成型)、VARTM(真空辅助的RTM)、带制品叠层法、卷材涂覆、长丝缠绕、手工层压、拉挤成型、热反应性粘合、以及高温硬化涂覆法。

12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述可固化组合物包含以下组分：

(a)10-80重量％的聚合物(S)，

(b)总计0-80重量％的化合物(S1)和(S2)，

(c)10-70重量％、优选25-60重量％的化合物(C)，

(d)0-60重量％、优选5-30重量％的反应性稀释剂(D)，

(f)0-10重量％、优选0.1-5重量％的光引发剂(F)，

条件是总和总为100重量％，其中(C)中的硫醇基与(S)、(S1)和(S2)中的丙烯酸酯基团的化学计量比优选为0.2:1-3.8:1或0.8:1-2.5:1。

13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中模制品由固化的组合物制备，其中所述组合物优选通过VARTM技术引入模具中而硬化，以得到模制品。

14.一种适于前述权利要求中任一项的方法的可固化组合物，其中所述组合物可通过加热至大于或等于60℃的温度而固化，并且包含以下组分：

(a)至少一种聚合物(S)，其可通过至少一种具有两个醛基的化合物和至少一种丙烯酸酯化合物(B)的反应获得，所述至少一种丙烯酸酯化合物(B)选自具有多于两个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯化合物(By)和二丙烯酸酯化合物(B2)，

其中至少一种具有两个醛基的化合物为具有这样的分子结构的芳族二醛：其中连接两个醛基的键彼此成角度，

(b)任选地至少一种具有一个α-(1'-羟烷基)丙烯酸酯基团的化合物(S1)，

(c)至少一种具有至少两个硫醇基的化合物(C)，

(d)任选地至少一种具有数均摩尔质量M_n小于1000g/mol且具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的反应性稀释剂(D)，

(e)任选地至少一种可加速硫醇基和丙烯酸酯基团之间的加成反应的催化剂(E)，以及

(f)任选地至少一种光引发剂(F)。

15.根据权利要求14的可固化组合物，其中所述至少一种具有两个醛基的化合物选自邻苯二甲醛、间苯二甲醛和它们的混合物，并且在此可以同时使用其他羰基化合物，特别是对苯二甲醛和/或苯甲醛，以制备化合物(S)。

16.权利要求14或15的组合物用于权利要求1-13中任一项的方法的用途。

17.一种可通过权利要求1-13中任一项的方法制备的固化组合物。

18.根据前述权利要求的固化组合物，其是聚合物复合材料、特别是纤维复合材料。

19.根据前述权利要求的固化组合物，其是玻璃纤维复合材料或碳纤维复合材料。