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CN107001578A - 基于部分氟化的氨基甲酸酯的涂料 - Google Patents

基于部分氟化的氨基甲酸酯的涂料 Download PDF

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CN107001578A
CN107001578A CN201580064169.6A CN201580064169A CN107001578A CN 107001578 A CN107001578 A CN 107001578A CN 201580064169 A CN201580064169 A CN 201580064169A CN 107001578 A CN107001578 A CN 107001578A
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CN201580064169.6A
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J.C.斯沃伦
G.O.布朗
M.文森齐尼
E.科勒
T.海德青斯卡亚
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
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Abstract

本发明提出了一种用于赋予基底抗水性以及任选去污性的化合物，其中所述化合物通过使下述(a)、(b)和(c)反应来制备，其中(a)为至少一种含异氰酸酯基团的化合物，(b)为至少一种异氰酸酯反应性化合物，并且(c)为至少一种氟化异氰酸酯反应性化合物。

Description

基于部分氟化的氨基甲酸酯的涂料
技术领域
本发明涉及一种包含有机氨基甲酸酯化合物的组合物，该组合物用于赋予纺织品耐久的抗水性并任选地为其赋予去污性。
背景技术
已知多种组合物用作处理剂以向纺织品基底提供抗水性以及任选去污性。许多此类处理剂为氟化聚合物和共聚物，或非氟化聚合物和共聚物。非氟化化合物主要为聚丙烯酸酯基或氨基甲酸酯基共聚物。
氟化共聚物提供良好的抗水性和抗油性。已经进行了各种尝试来产生非氟化抗水剂。已知非氟化共聚物向纺织品提供抗水性以及任选去污性，但是其有效性低于氟化对应物。
Moore在美国专利6,864,312中公开了提供耐湿性的聚氨酯聚合物。Moore要求对聚氨酯聚合物颗粒分散体的保护，其中聚氨酯聚合物是由包含多异氰酸酯和多元醇的制剂制备的异氰酸酯封端的预聚物。
发明内容
需要这样的化合物，该化合物为纺织品提供抗水性以及任选去污性，并具有与氟化处理剂相当的性能结果。本发明满足这些需要。
本发明包括部分氟化的有机氨基甲酸酯化合物，该化合物用于赋予纺织品耐久的抗水性和任选去污性。这些部分氟化的氨基甲酸酯向纺织品提供了增大的耐久抗水性以及任选去污性，并且堪比若干氟化抗水剂化合物。
本发明还包括用于赋予基底抗水性以及任选去污性的化合物，其中该化合物通过包括使下述(a)、(b)和(c)反应的方法而制备：
(a)选自二异氰酸酯和多异氰酸酯或其混合物的至少一种含异氰酸酯基团的化合物；(b)选自被至少一个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1或其混合物取代的环状或无环糖醇的至少一种异氰酸酯反应性化合物；其中环状或无环糖醇选自糖类、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；每个R2独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基，或它们的混合物；以及(c)选自氟化醇、氟化硫醇或氟化胺的至少一种氟化异氰酸酯反应性化合物。
在另一个实施例中，本发明涉及一种制备化合物的方法，该方法包括使下述(a)、(b)和(c)反应：(a)选自二异氰酸酯和多异氰酸酯或其混合物的至少一种含异氰酸酯基团的化合物；(b)选自被至少一个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1或其混合物取代的环状或无环糖醇的至少一种异氰酸酯反应性化合物，其中环状或无环糖醇选自糖类、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；每个R2独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基，或它们的混合物；以及(c)选自氟化醇、氟化硫醇或氟化胺的至少一种氟化异氰酸酯反应性化合物。
本发明还涉及一种向纤维基底提供表面效果的方法，该方法包括使纤维基底与包含下述试剂的反应产物的化合物接触：(a)选自二异氰酸酯、多异氰酸酯或其混合物的至少一种含异氰酸酯基团的化合物；(b)选自被至少一个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1或其混合物取代的环状或无环糖醇的至少一种异氰酸酯反应性化合物，其中环状或无环糖醇选自糖类、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；每个R2独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基，或它们的混合物；以及(c)选自氟化醇、氟化硫醇或氟化胺的至少一种氟化异氰酸酯反应性化合物。
该化合物还可包含另外的反应物，诸如另外的有机化合物和/或水。水可用于使未反应的异氰酸酯交联以产生脲键。
具体实施方式
本文中，所有商标均用大写字母标记。
本发明提供了用于赋予纤维基底抗水性以及任选去污性的化合物。与传统的可商购获得的非氟化处理剂相比，所得化合物向处理的基底提供了增强的性能和抗水性的耐久性。本发明的起始材料可衍生自生物源材料。
本发明涉及包含下述试剂的反应产物的化合物：(a)选自二异氰酸酯、多异氰酸酯或其混合物的至少一种含异氰酸酯基团的化合物；(b)选自被至少一个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1取代的环状或无环糖醇或其混合物的至少一种异氰酸酯反应性化合物，其中环状或无环糖醇选自糖类、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；每个R2独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基，或它们的混合物；以及
(c)选自氟化醇、氟化硫醇或氟化胺的至少一种氟化异氰酸酯反应性化合物。
合适的含异氰酸酯基团的化合物可以是，主要具有两个或多个异氰酸酯基团的任何二异氰酸酯或多异氰酸酯。例如，六亚甲基二异氰酸酯均聚物适用于本文并且可商购获得。应认识到，微量二异氰酸酯可保留在具有多个异氰酸酯基团的产物中。这方面的例子为含少量六亚甲基二异氰酸酯残余的双缩脲。
另外适合用作多异氰酸酯反应物的化合物为烃二异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯三聚体，其中Q为带异氰脲酸酯基团的三价直链亚烷基。优选的是DESMODUR N-100(基于六亚甲基二异氰酸酯的化合物，购自美国宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司(Bayer Corporation，Pittsburgh，PA))。对于本发明而言，其他可用的三异氰酸酯为通过使三摩尔甲苯二异氰酸酯反应所得到的那些，其中Q为具有环化异氰酸酯基团的三价多芳环结构。甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和3-异氰酸根合甲基-3，4，4-三甲基环己基异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体是可用于本发明目的的三异氰酸酯的其他例子，正如甲烷-三-(苯基异氰酸酯)。多异氰酸酯的前体诸如二异氰酸酯在本发明中也适于用作多异氰酸酯的基底。得自美国宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司的DESMODUR N-3300、DESMODUR N-3600、DESMODUR Z-4470、DESMODUR H、DESMODUR N3790和DESMODUR XP 2410以及双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷也适用于本发明中。
优选的多异氰酸酯反应物是含有缩二脲结构的脂族和芳族多异氰酸酯，或含有异氰酸酯的聚二甲基硅氧烷。此类多异氰酸酯还含有脂族和芳族取代基二者。
优选作为用于本发明所有实施例的(聚)异氰酸酯反应物的是例如可以商品名DESMODUR N-100、DESMODUR N-75和DESMODUR N-3200购自美国宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司(Bayer Corporation，Pittsburgh，PA)的六亚甲基二异氰酸酯均聚物；可以商品名例如DESMODUR I(拜耳公司)购得的3-异氰酸根合甲基-3，4，4-三甲基环己基异氰酸酯；例如可以商品名DESMODUR W(拜耳公司)购得的双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷；以及式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)和(Ie)的二异氰酸酯三聚体：
二异氰酸酯三聚体(IIIa至IIId)可例如分别以商品名DESMODUR Z4470、DESMODURIL、DESMODUR N-3300和DESMODUR XP2410购自拜耳公司。
所述至少一种异氰酸酯反应性化合物(b)包括被至少一个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1或其混合物取代的环状或无环糖醇。经取代的糖醇与异氰酸酯组分反应，将得到与经取代的糖醇的残基的氨基甲酸酯键，以及与异氰酸酯的残基的氨基甲酸酯键。术语“环状或无环糖醇的残基”在本文中被定义为，当一个或多个H原子已经从羟基-OH中除去时的环状或无环糖醇分子结构。氨基甲酸酯官能团可通过任何合适的方法形成，这些方法包括使二异氰酸酯或多异氰酸酯与被至少一个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CHO)mC(O)R1或其混合物取代的环状或无环糖醇反应。术语“异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯的残基”在本文中被定义为，其中已经除去所有异氰酸酯基团NCO的异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯的分子结构。
环状或无环糖醇选自糖类、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯，并且被至少一个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1或它们的混合物取代。经取代的糖醇可通过使(b’)至少一种糖醇与(b”)至少一种脂肪酸或烷氧基化脂肪酸反应而形成。可通过任何合适的酯化方法进行此步骤。例如，美国专利4,297,290描述了脱水山梨糖醇酐酯的合成，其中无水山梨糖醇在碱性催化剂的存在下与脂肪酸反应。此类糖醇(b’)的例子包括但不限于醛糖和酮糖，诸如衍生自丁糖、戊糖、己糖和庚糖的那些化合物。具体例子包括葡萄糖、甘油醛、赤藓糖、阿拉伯糖、核糖、阿拉伯糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露糖、木糖、来苏糖、古洛糖、半乳糖、塔罗糖、果糖、核酮糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、苏阿糖、赤藓糖醇、苏糖醇、吡喃葡萄糖、吡喃甘露糖、吡喃太洛糖、吡喃阿洛糖、吡喃阿卓糖、吡喃伊多糖、吡喃古洛糖、葡萄糖醇、甘露醇、赤藓糖醇、山梨糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、半乳糖醇、海藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、季戊四醇、二季戊四醇、庚七醇、葡萄糖酸、甘油酸、木糖酸、粘酸、抗坏血酸、柠檬酸、葡萄糖酸内酯、甘油酸内酯、木糖酸内酯、葡萄糖胺、半乳糖胺或它们的混合物。用于本发明的环状或无环糖醇通过任何合适的方法被至少一个-R1、-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1取代，这些方法包括使其与脂肪酸发生脂化反应，以形成羟基官能的取代的糖醇。合适的脂肪酸(b”)包括但不限于辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、棕榈油酸、亚油酸、油酸、芥酸以及它们的混合物。在一个实施例中，R1为具有7至29个碳的直链或支链烷基，在另一个实施例中，R1为具有9至29个碳的直链或支链烷基，并在另一个实施例中，R1为具有11至21个碳的直链或支链烷基。在一个实施例中，R2为具有8至30个碳的直链或支链烷基，在另一个实施例中，R2为具有10至30个碳的直链或支链烷基，并在另一个实施例中，R2为具有12至22个碳的直链或支链烷基。
在一个实施例中，异氰酸酯反应性化合物(b)选自式(IIa)、(IIb)或(IIc)：
其中每个R独立地为-H；-R1；-C(O)R1；
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；r为1至3；a为0或1；p独立地为0至2；前提条件是当r为3时，a为0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；每个R2独立地为-H、或具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的混合物；前提条件是当选择式(IIa)时，则至少一个R是-H且至少一个R是-R1、-C(O)R1；
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；每个R4独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的组合；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；前提条件是当选择式(IIb)时，至少一个R或R4为-H；并且至少一个R或R4为任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基或其组合、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；并且每个R19为-H、-C(O)R1或-CH2C[CH2OR]3，前提条件是当选择式(IIc)时，至少一个R19或R为-H；并且至少一个R19或R为-C(O)R1；
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。在式(IIa)、(IIb)或(IIc)中，-(CH2CH2O)-表示氧乙烯基团(EO)，而-(CH(CH3)CH2O)-表示氧丙烯基团(PO)。这些化合物可仅含有EO基团、仅含有PO基团，或含有它们的混合物。例如，这些化合物还可作为表示为PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)的三嵌段共聚物存在。
在异氰酸酯反应性化合物(b)来自式(IIa)的情况下，可以使用任何合适的取代的还原糖醇，包括1，4-脱水山梨醇的酯、2，5-脱水山梨醇的酯和3，6-脱水山梨醇的酯。在一个实施例中，选自式(IIa)的异氰酸酯反应性化合物(b)为式(IIa’)：
在一个实施例中，至少一个R为H，并且至少一个R为-C(O)R1或R1。用于形成式(IIa’)(至少一个R为-H并且至少一个R选自-C(O)R1)的残基的化合物通常被称为烷基山梨糖醇酐。这些山梨糖醇酐可用-C(O)R1单取代、二取代或三取代。已知的是，可商购获得的山梨糖醇酐诸如SPAN含有范围从其中每个R为H(未取代)到其中每个R为C(O)R1(完全取代)的山梨糖醇酐的各种山梨糖醇的混合物；其中R1为具有5至29个碳的直链或支链烃基基团；以及它们的各种取代物的混合物。可商购获得的山梨糖醇酐还可包含一定量的山梨醇、异山梨醇、或者其他中间体或副产物。
在一个实施例中，至少一个R为-C(O)R1，而R1为具有5至29个碳的直链或支链烷基。在另一个实施例中，R1为具有7至21个碳的直链或支链烷基，并在第三实施例中，R1为具有11至21个碳的直链或支链烷基。用于形成这些残基的优选化合物包括衍生自辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸以及它们的混合物的单取代、二取代和三取代的山梨糖醇酐。特别优选的化合物包括单取代、二取代和三取代的山梨糖醇酐硬脂酸酯或山梨糖醇酐二十二烷酸酯。
任选地，R1为具有5至29个碳并包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团。用于形成式(IIa’)(其中至少一个R选自-C(O)R1且R1包含至少1个不饱和键)的残基的化合物的例子包括但不限于山梨糖醇酐三油酸酯(即，其中R1为-C7H14CH＝CHC8H17)。其他例子包括但不限于衍生自棕榈油酸、亚油酸、花生四烯酸、和芥酸的单取代、二取代和三取代的山梨糖醇酐。
在一个实施例中，使用了式(IIa’)，其中R还限于独立地为-H、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。在此实施例中，至少一个R独立地为-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。在一个方面，R2为H，并且m为正整数，使得该取代基是疏水性的。其中至少一个R为
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，其中每个m独立地为0至20，每个n独立地为0至20，并且n+m大于0的式(IIa’)的化合物被称为聚山梨醇酯并且可以商品名TWEEN商购获得。这些聚山梨醇酯可用烃基基团R1或R2单取代、二取代或三取代。已知的是，可商购获得的聚山梨醇酯含有范围为从其中每个R2为H(未取代)到其中每个R1为具有5至29个碳的直链或支链烃基基团(完全取代)的聚山梨醇酯的各种聚山梨醇酯的混合物；以及它们的各种取代物的混合物。式(IIa’)化合物的例子包括聚山梨醇酯，诸如三硬脂酸聚山梨醇酯和单硬脂酸聚山梨醇酯。其中m+n大于0且其中R1包含至少1个不饱和键的式(IIa’)的化合物的例子包括但不限于三油酸聚山梨醇酯(其中R1为C7H14CH＝CHC8H17)并且以名称Polysorbate 80(聚山梨醇酯80)市售。试剂可包括具有针对R、R1、和R2的各种值的化合物的混合物，并且还可包括其中R1包含至少一个不饱和键的化合物与其中R1完全饱和的化合物的混合物。
在一个实施例中，异氰酸酯反应性化合物(b)选自式(IIb)。式(IIb)的化合物被称为烷基柠檬酸酯。这些柠檬酸酯可存在为用烷基单取代、二取代或三取代的化合物。已知的是，可商购获得的柠檬酸酯含有各种柠檬酸酯以及从其中R和每个R4为-H的柠檬酸，到其中每个R4为具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基的柠檬酸酯的混合物，以及它们的各种取代物的混合物。可使用具有针对R1、R2和R4的各种值的柠檬酸酯的混合物，并且其还可包括其中R1包含至少一个不饱和键的化合物与其中R1完全饱和的化合物的混合物。烷基柠檬酸酯还可商购获得，其中m+n大于0，R4为-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，并且存在于从其中R和每个R2为H到其中每个R1和/或R2为具有5至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基的各种取代基中。式(IIb)化合物的例子包括但不限于三烷基柠檬酸酯。
在一个实施例中，异氰酸酯反应性化合物(b)选自式(IIc)。式(IIc)的化合物被称为季戊四醇酯。这些季戊四醇酯可存在为用烃基基团单取代、二取代或三取代。已知的是，可商购获得的季戊四醇酯含有其中R19和每个R为-H的各种季戊四醇酯，到其中每个R为-C(O)R1并且R1为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团的季戊四醇酯的混合物；以及它们的各种取代物的混合物。季戊四醇酯还可包含具有针对R的不同链长的混合物，或其中R1包含至少一个不饱和键的化合物与其中R1完全饱和的化合物的混合物的化合物。
式(IIa)、(IIb)和(IIc)化合物可全部为基于生物衍生的。所谓“基于生物衍生的”意指至少10％的材料可由非原油来源，诸如植物、其他植被，以及牛脂来制备。在一个实施例中，约10％至100％取代的糖醇为基于生物衍生的。在一个实施例中，约35％至100％取代的糖醇为基于生物衍生的。在另一个实施例中，约50％至100％取代的糖醇为基于生物衍生的。在一个实施例中，约75％至100％取代的糖醇为基于生物衍生的。在一个实施例中，取代的糖醇为100％基于生物衍生的。取代的糖醇化合物的平均OH值可在恰好大于0至约230的范围内。在一个实施例中，平均OH值为约10至约175，并在另一个实施例中，平均OH值为约25至约140。
在一个实施例中，所述至少一种氟化异氰酸酯反应性化合物(c)为下式的至少一种化合物
Rf-Ax-Z-H(III)
其中
Rf为任选被一个、两个或三个醚氧原子间隔的C1至C20直链或支链全氟烷基；
X为0或1；
A为(CH2)k、(CH2CF2)m(CH2)n、(CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p、O(CF2)2(CH2)r或OCHFCF2OE；
Z为O、S或NH；
m为1至4；
k、n、o、p和r各自独立地为1至20；以及
E为任选被氧、硫或氮原子间隔的C2至C20直链或支链烷基；环状烷基或C6至C10芳基。
在另一个实施例中，Rf为不间隔的直链C2至C6全氟烷基，并且x为1。
在一个实施例中，反应性化合物(c)可以是氟化醇，该氟化醇可用于提高最终产物的去污性质。可使用任何合适的氟化醇。该氟化醇具有式(II)，其中Z为O且其中Rf为任选地被CH2、CH2CH2、SO2N、CFH、S或O间隔的C1至C20全氟烷基；并且A为直接键或C1至C6亚烷基。Rf和A可以是直链或支链的。在一个方面，氟化醇是基于调聚物的醇，其中Rf为直链全氟烷基，并且A为CH2CH2。在一个方面，Rf为C2至C6直链或支链全氟烷基。氟化醇的具体例子包括但不限于RfOH、RfCH2CH2OH、RfSO2NHCH2CH2OH、RfCH2CH2SCH2CH2OH、RfCH2CH2CF2CF2CH2CH2OH、RfCH2CH2(CF2CF2CH2CH2)2OH、RfCH2CF2CH2CH2OH、RfCH2CF2CH2CF2CH2CH2OH、RfOCF2CF2CH2CH2OH、RfCH2OCH2CH2OH、RfCHFCH2CH2OH、RfCH2O(CH2)6OH、(CF3)2CFCH2CH2OH、(CF3)2CFCH2CH2CH2OH、RfCH2CH2SO2NHCH2CH2OH、RfCH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH、RfCH2CH2SO2N(CH2CH3)CH2CH2OH、R-(CF(CF3)CF2O)yCH2OH、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OH或RfCH2OC2F4CH2OCH2CH2OH。
在另一个实施例中，化合物(c)可以是氟化硫醇，该氟化硫醇可用于提高最终产物的去污性质。可使用任何合适的氟化硫醇。该氟化硫醇具有式(II)，其中Z为S，并且其中Rf选自C2至C20全氟烷基，前提条件是：i)全氟烷基的一个氟原子可任选地被至少一个氧、亚甲基或亚乙基间隔；并且A选自任选地被至少一个二价有机基团间隔的C2-C12亚烃基。Rf和A可以是直链或支链的。
在另一个实施例中，化合物(c)可以是氟化胺，该氟化胺可用于提高最终产物的去污性质。可使用任何合适的氟化胺。该氟化胺具有式(II)，其中Z为NH，并且其中Rf为具有1至20个碳原子的氟烃或全氟化碳，并且A为连接双自由基C1至C20烷基、C6至C20芳基、O-R1-S(O)k-R1’、R1-S(O)k-R1’、R1-NR2-R1’、C1至C20取代的烷基、C6至C20取代的芳基或它们的组合，k＝0或1；其中R1或R1’独立地为C1至C10烷基、C6至C10芳基、C1至C10取代的烷基、C6至C10取代的芳基或其组合，并且其中R2为H、C1至C10烷基、C6至C10芳基、C1至C10取代的烷基，或C6至C10取代的芳基。A、R1、R1’或R2也可具有一个或多个氟原子或其他卤素原子，或一个或多个氟烃或全氟化碳基团(这些基团可与Rf相同或不同)，以替代一个或多个氢原子。
合适的氟化胺的例子是多氟化或全氟化甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙基甲胺、二甲基乙胺、二乙基甲胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、戊胺、二戊胺、三戊胺、己胺、二己胺、三己胺、庚胺、二庚胺、三庚胺、辛胺、二辛胺、三辛胺、壬胺、二壬胺、三壬胺、癸胺、二癸胺、三癸胺、十一烷胺、二正十一烷胺、三正十一烷胺、十二烷胺、二正十二烷胺或三正十二烷胺。提及这些全氟化或多氟化烷基胺、二烷基胺或三烷基胺时，优选的是所述胺中至少40％，更优选至少55％并且最优70％的氢原子被氟原子替代。在只有一部分氢原子被氟原子替代的情况下，优选的是其余氢原子尽可能地靠近氮原子。氟化胺的其他例子为全氟三戊胺、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟-l-癸胺(也被称为IH，IH，-2H，2H-全氟癸胺)或2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟-l-辛胺(也被称为IH，IH-全氟辛胺)。
在一个实施例中，用于形成氨基甲酸酯化合物的试剂还包括至少一种其他的异氰酸酯反应性化合物(d)，该化合物(d)选自水、式(IVa)的有机化合物
R5-D (IVa)或
式(IVb)的有机化合物
R3-(OCH2CH(OR3)CH2)z-OR3(IVb)
或它们的混合物，其中R5选自任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基、羟基官能的C1至C30直链或支链烷基、羟基官能的直链或支链C1至C30聚醚、具有聚酯聚合物主链的羟基官能的直链或支链聚酯、羟基官能的直链或支链有机硅氧烷、胺官能的直链或支链有机硅氧烷、硫醇官能的C1至C30直链或支链烷基、胺官能的C1至C30直链或支链烷基、
D选自-N(R12)H、-OH、-COOH、-SH、-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3CH2O)t-H或(C(O)-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)tH；R3独立地选自-H、-R18，或-C(O)R18，前提条件是至少一个R3为-H；R12为-H或一价C1至C6烃基基团；R7、R8、和R9各自独立地为-H、-C1至C6烷基，或它们的组合；R10为1至20个碳的二价烷基基团；R18独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；z为1至15；Y为Cl；s为0至50的整数；t为0至50的整数；并且s+t大于0。
如本文所用，术语“支链”意指官能链可在任何点处被支化为例如四取代的碳，并且可含有任何数目的支链取代。
在一个实施例中，本发明涉及一种制备化合物的方法，该方法包括使下述(a)、(b)和(c)反应：(a)选自二异氰酸酯、多异氰酸酯或其混合物的至少一种含异氰酸酯基团的化合物；(b)选自被至少一个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1或其混合物取代的环状或无环糖醇的至少一种异氰酸酯反应性化合物；以及氟化醇和被至少一个-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1或其混合物取代的环状或无环糖醇的混合物；以及(c)选自氟化醇、氟化硫醇或氟化胺的至少一种氟化异氰酸酯反应性化合物；其中环状或无环糖醇选自糖类、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；每个R2独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基或它们的组合。
反应产物(包括由化合物(b)的混合物制备的那些化合物)可在一个步骤中制备。在一个实施例中，如果存在不止一种化合物(b)，则可以按顺序进行合成。当使用OH数目很多的取代的糖醇时，或者当使用式(IVa)或(IVb)的多官能的化合物时，按顺序加入特别重要。
通常通过向反应容器中装入二异氰酸酯和/或多异氰酸酯、所述至少一种异氰酸酯反应性化合物(b)以及氟化异氰酸酯反应性化合物(c)而发生此反应。试剂加入顺序并不重要，但是如果使用水，则应该在异氰酸酯和化合物(b)和(c)之后加入水。
所装入的反应物的具体重量基于它们的当量以及反应容器的工作容量，并且被调节成使得经取代的糖醇将在第一步骤中被消耗掉。通常使用没有异氰酸酯基团反应性基团的合适的干燥有机溶剂作为溶剂。酮是优选的溶剂，并且为了便利性和可用性，甲基异丁基酮(MIBK)是特别优选的。搅拌装入物，并且温度调节成约40℃至70℃。典型地，然后通常以基于组合物的干重计约0.01重量％至约1.0重量％的量将催化剂诸如氯化铁(III)添加到有机溶剂中，并且温度升高至约80℃至100℃。还可使用助催化剂，诸如碳酸钠。如果添加了水，则进行初始反应，使得小于100％的异氰酸酯基团反应。在第二步骤中，在保持几小时之后，另外加入溶剂、水，并任选地加入第二化合物。在一个实施例中，允许混合物再多反应几个小时，或直至所有异氰酸酯已反应。然后可向氨基甲酸酯化合物中加入更多的水和表面活性剂(如果需要)，并且搅拌直至充分混合。均化或超声处理步骤之后，可通过减压蒸馏移除有机溶剂，并且剩余的本发明的化合物的水溶液或分散体可按原样使用，或经受进一步处理。该水性组合物包含本发明的至少一种化合物、水载体以及任选一种或多种表面活性剂。
对于本领域的技术人员将显而易见的是，还可使用对任何或全部上述过程的多种变化，以将获得最高收率、生产率或产品质量的反应条件最优化。
通过任何合适的方法，使如上所述的本发明的组合物与纤维基底接触。此类方法包括但不限于通过以下所述方式来施加：吸尽、泡沫、弹性交咬、交咬、浸轧、湿润辊、辗锻、绞丝、绞盘、液体注射、溢流、辊、刷子、滚筒、喷雾、浸渍、浸没等。还可通过采用缸染法、连续染色法或纺丝流水线应用来接触所述组合物。
将本发明的组合物本身施加到基底，或将其与其他任选的纺织品涂饰剂或表面处理剂的组合施加到基底。此类任选的附加组分包括用以获得附加表面效果的处理剂或涂饰剂，或通常与此类处理剂或涂饰剂一起使用的添加剂。此类附加组分包括提供表面效果的化合物或组合物，所述表面效果诸如免烫性、易烫性、收缩控制、无皱、耐久压熨、水分控制、柔软性、强度、防滑性、防静电性、防钩伤性、防起球性、去污性、抗垢性、去垢性、抗水性、气味控制、抗微生物性、防晒性、可清洁性以及类似的效果。此类组分可以是氟化或非氟化的。可在施加本发明的组合物之前、之后或同时，将一种或多种此类处理剂或涂饰剂施加到基底上。例如，对于纤维基底而言，当处理合成织物或棉织物时，使用润湿剂可能是期望的，诸如可得自特拉华州威明顿市E.I.内穆尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours andCompany，Wilmington，DE)的ALKANOL 6112。当处理棉织物或棉混织物时，可使用抗皱树脂，诸如可得自南卡罗来纳州切斯特欧诺法公司(Omnova Solutions，Chester，SC)的PERMAFRESH EFC。
还可任选存在通常与此类处理剂或涂饰剂一起使用的其他添加剂，诸如表面活性剂、pH调节剂、交联剂、润湿剂、蜡增充剂、以及本领域技术人员已知的其他添加剂。合适的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、N-氧化物和两性表面活性剂。此类添加剂的例子包括加工助剂、发泡剂、润滑剂、防污剂等。组合物在制造工厂、零售点处施加，或在安装和使用前施加，或在消费者场所处施加。
任选地，添加封端异氰酸酯与本发明的组合物以进一步提高耐久性(即，作为共混组合物)。用于本发明中的合适的封端异氰酸酯的例子为可得自犹他州盐湖城亨斯迈公司(Huntsman Corp，Salt Lake City，UT)的PHOBOL XAN。其他可商购获得的封端异氰酸酯也适用于本文中。加入封端异氰酸酯的所需性取决于共聚物的特定应用。对于大多数当前预想的应用而言，不需要其存在即可获得链之间令人满意的交联或与基底的结合。当作为共混的异氰酸酯添加时，添加的量至多为约20重量％。
用于给定基底的最佳处理取决于(1)本发明的化合物或组合物的特性，(2)基底的表面特性，(3)施加到表面的本发明的化合物或组合物的量，(4)将本发明的化合物或组合物施加到表面上的方法，以及许多其他因素。本发明的一些化合物或组合物在许多不同基底上良好地发挥作用并且抗水。通常通过喷雾、浸渍、浸轧或其他熟知方法，将由本发明的化合物制备的分散体施加到纤维基底上。在例如通过挤压辊将过量的液体移除之后，将处理的纤维基底干燥，然后通过加热至例如约100℃至约190℃至少30秒，通常约60秒至约240秒来固化。这样的固化可增强抗油性、抗水性和拒垢性以及所述抗拒性的耐久性。虽然这些固化条件是典型的，但是一些商业设备因其特定的设计特征不同，可在这些范围之外操作。
在另一个实施例中，本发明为具有施加到其表面上的如上所述化合物的纤维基底。纤维基底包括纤维、纱、织物、织物共混物、纺织品、非织造材料、纸张、皮革和地毯。这些可由天然或合成纤维制备，所述纤维包括棉、纤维素、羊毛、丝、人造丝、尼龙、芳族聚酰胺、醋酸纤维素、丙烯酸纤维、黄麻、剑麻、海草、椰壳纤维、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚丙烯腈、聚丙烯、聚芳酰胺、或它们的共混物。所谓“织物共混物”意指由两种或更多种类型的纤维制成的织物。通常这些共混物是至少一种天然纤维与至少一种合成纤维的组合，但是也可包括两种或更多种天然纤维的共混物或两种或更多种合成纤维的共混物。非织造基底包括例如水刺非织造布，诸如可得自特拉华州威明顿市E.I.内穆尔杜邦公司的SONTARA，以及纺粘-熔喷-纺粘非织造物。本发明的处理的基底具有优异的抗水性以及任选去污性特性。
本发明的化合物可用于向经处理的基底和组合物提供良好的去污性，并且堪比可商购获得的氟化处理剂。
测试方法和材料
MPEG 750被定义为聚(乙二醇)甲醚750，并可商购获自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)。
山梨糖醇酐三硬脂酸酯可商购获自英国东约克郡禾大公司(Croda，EastYorkshire，England)或丹麦哥本哈根杜邦营养与健康公司(DuPont Nutrition&Health，Copenhagen，Denmark)。
山梨糖醇干三山嵛精(Sorbitan tribehenin)88和STS30山梨糖醇酐三硬脂酸酯购自丹尼斯克公司(Danisco)。
DESMODUR N-100和DESMODUR N3300购自美国宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司(Bayer Corporation，Pittsburgh，PA)。
SPAN 60山梨糖醇酐单硬脂酸酯、SPAN 85山梨糖醇酐三油酸酯和TWEEN 65聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬酯酸酯购自英国东约克郡禾大公司(Croda，East Yorkshire，England)。
十八酸与十甘油的癸酯化物(Decaglycerol decastearate)购自日光化学株式会社(Nikkol Chemical Co.)(DECAGLYN 10-SV)。
KRYTOX KFA-220AL醇购自特拉华州威明顿市的杜邦公司(DuPont Co.，Wilmington，DE)。
在本文的实例中，使用以下测试方法和材料。
测试方法1-抗水性
根据TEFLON全球规格和质量控制测试(Global Specifications and QualityControl Tests)信息包中概述的杜邦技术实验室方法，测定所处理基底的抗水性。所述测试测定处理的基底对于含水液体润湿性的抗性。将不同表面张力的水醇混合物液滴置于织物上，并且视觉确定表面润湿的程度。该测试提供了耐水渍性的粗略指数。抗水性等级越高，最终基底对水基物质污染的抗性就越好。标准测试液体的组成示于下表1中。对于超过临界值的测试液体，通过从表1中的数目中减去二分之一来确定以0.5递增的等级。
表1.标准测试液体
抗水性等级编号 组成体积％，异丙醇 组成体积％，蒸馏水
1 2 98
2 5 95
3 10 90
4 20 80
5 30 70
6 40 60
7 50 50
8 60 40
9 70 30
10 80 20
11 90 10
12 100 0
测试方法2-抗油性
使用AATCC标准测试方法118的变型，如下测试处理过的织物样品的抗油性：在测试前，将使用聚合物含水分散体处理过的织物样品在23℃+65％相对湿度下调理至少15小时。然后将以下表2中示出的一系列有机液体逐滴施加到织物样品。从编号最小的测试液体(拒斥等级数1)开始，将一滴(约5mm直径或0.05mL体积)液体放置在间距至少5mm的三个位置的每一个上。观察液滴30秒。如果在这段时间结束时，三滴液体中的两滴形状仍呈液滴周围没有芯吸的球形，则将三滴的下一最高编号液体置于相邻位置，同样观察30秒。继续该过程直到一种测试液体出现三滴中的两滴未能保持球形至半球形，或者发生润湿或芯吸。
织物的抗油性等级是30秒内测试液体三滴中的两滴仍保持没有芯吸的球形至半球形的最高编号的测试液体。对于超过临界值的下一液体，通过从表2中的数目中减去二分之一来确定以0.5递增的等级。评分越高表明拒斥性越大。抗油性测试液体的组成示于表2中。
表2.抗油性测试液体
测试方法3-喷淋测试
根据美国纺织染化工作者协会(AATCC)TM-22来测定处理的基底的动态抗水性。参考公布的标准，利用指示没有水渗透或表面粘合性的等级100对样品进行视觉评分。等级90表示轻微的随意粘搭或润湿而不渗透；更小的值指示逐渐增大的润湿性和渗透性。测试方法2，即动态抗水性测试，是抗水性的苛刻和真实的测试。
测试方法4-去污性
该测试测定织物在家庭洗涤期间去除油渍的能力。
处理的纺织品被置于平坦表面上。使用滴管，将5滴MAZOLA玉米油或矿物油(0.2mL)置于织物上以形成1滴油。用分离油滴的一张玻璃纸将重物(5Ib，2.27kg)置于油滴的顶部上。将重物留在原位60秒。60秒后，移除重物和玻璃纸。然后通过AATCC 1993标准参考洗涤剂WOB12或颗粒状洗涤剂(100g)，使用自动洗涤机将纺织品样品洗涤长达12分钟。然后将纺织品干燥长达45-50分钟。然后针对残留污渍将纺织品评价为1至5，1具有剩下的最大残留污渍，而5为没有可见的残留污渍。在下面的实例中，去除玉米油的去污性等级由术语“玉米油”表示，而去除矿物油的去污性等级由术语“矿物油”表示。
测试方法5-织物处理
在该研究中处理的织物为可得自美国南卡罗来纳州29732罗克希尔的锡莱亚太拉斯纺织品测试解决方案公司(SDL Atlas Textile Testing Solutions，Rock Hill，SouthCarolina)的100重量％卡其棉斜纹织物和可得自芬兰L.Michael OY公司(L.Michael OY，Finland)的100％重量％红色聚酯织物。使用常规的浸轧浴(浸渍)方法，用各种乳液聚合物的水性分散体处理织物。用去离子水稀释所制得的聚合物乳液的浓缩分散体，以实现在所述浴中具有60g/L或100g/L最终乳液的浸轧浴。
对于下面的实例，试剂的量以重量百分比表示，并基于组成最终化合物的反应剂的总量计。本发明化合物和组合物的实例可由各种异氰酸酯(a)、化合物(b)、化合物(c)或其混合物制备，如以下实例中所示。本发明不受以下实例的限制。
实施例1至10
按照下面的通用工序来制备实例1-10的样品。每种化合物的量示于表2中。
在配备有搅拌棒和氮气流的小瓶中加入化合物(b)、化合物(c)和4-甲基-2-戊酮(MIBK，150g)，并将其加热到55℃。一旦温度达到稳定，便加入化合物(a)并将溶液加热至80℃。然后，加入催化剂并使温度升至95℃。4小时之后，加入正丁醇。然后将温度降至80℃并保持过夜。第二天早上，测试产物中是否存在活性异氰酸酯，然后将其以100g/L的浓度施加到棉和聚酯织物上。性能结果示于表3中。
表2.实例1至10的组合物。
表3.实例1-10的性能数据
实例11至27
使用表4中所示的化合物，按照实例1-10的工序制备实例11至27的样品。以100g/L的浓度将实例11至27施加至棉和聚酯纺织品。根据上述测试方法测试该织物。性能数据示于表5中。
表4.实例11至27的组合物
表5.实例11至27的性能数据
实例28至32
按照下面的通用工序来制备实例32至36的样品。
向配备有搅拌器、热电偶和冷凝器的4颈圆底烧瓶中加入化合物(b)、化合物(c)、碳酸钠和MIBK，并将其加热至55℃。一旦温度达到稳定，便加入化合物(a)并将溶液加热至80℃。然后，加入Fe3Cl催化剂并使温度升至95℃。6小时后，将正丁醇加入反应混合物中，将温度降至80℃并保持过夜。
第二天早上，制备含有水(122.8克)、乙酸(0.86克)、Chemdix S(1.23克)、EthalLA-4(1.61克)和双丙甘醇(13.92克)的表面活性剂水溶液。将该溶液加热至65℃。然后将该溶液慢慢加入反应器中，得到乳状分散体。将混合物浸渍共混(2分钟)，在6000psi下匀化，然后在减压下蒸馏以除去溶剂。接着将分散体冷却并过滤。
以100g/L的浓度将产物施加至棉和聚酯织物。所测试织物的性能数据示于表7中。
表6.实例28-32的组合物
表7.实例28至32的性能数据
实例33至36
按照实例1-10的工序制备实例33至36。
每种化合物的量示于表8中。性能数据示于表8中。
表8.实例33至36的组合物
表9.实例33至36的性能数据
实例37至48
按照实例1-10的步骤制备实例37至48。每种化合物的量示于表10中。性能数据示于表11中。
表10.实例37至48的组合物
异氰酸酯(a) 氟化剂(c) 糖醇(b) 另外的单体
实例 DESMODUR N100(重量％) C6，1-VDF醇 试剂 重量％ 正丁醇(重量％)
37 28.1 44.7 STS30 25.6 1.6
38 23.1 12.3 STS30 63.3 1.3
39 24.0 38.3 Tween 65 36.3 1.4
40 16.4 8.7 Tween 65 74.0 0.9
41 26.3 41.8 三山嵛精88 30.3 1.5
42 19.8 10.5 三山嵛精88 68.5 1.1
43 26.1 48.3 STS30 24.1 1.5
44 22.7 13.8 STS30 62.1 1.3
45 22.8 41.6 Tween 65 34.3 1.3
46 16.2 9.8 Tween 65 73.1 0.9
47 24.8 45.3 STS30 28.5 1.4
48 19.5 11.9 STS30 67.5 1.1
表11.实例37至48的性能数据
实例49和58
按照下面的通用工序来制备实例49-58的样品。每种化合物的量示于表12中。
在配备有搅拌棒和氮气流的小瓶中加入化合物(a)、MIBK和催化剂，并将其加热到60℃。然后，加入MPEG 750并使温度升至95℃。1小时后，加入化合物(b)和化合物(c)。使该混合物在95℃下反应过夜，第二天早上测试活性异氰酸酯。然后以100g/L浓度将样品施加到棉和聚酯织物(性能数据列于表13a中)。另外，根据上述测试方法4测试经处理过的棉织物的去污性质(性能数据列于表13a中)。
表12.实例49至58的组合物
表13a.实例49至58的性能数据
表13b.实例49至58的性能数据
实例59至75
按照实例49-58的通用工序制备实例59至75的样品。每种化合物的量示于表14中。性能数据示于表15a和15b中。
表14.实例59至75的组合物
表15a.实例59至75的性能数据
表15b.实例59至75的性能数据
实例76至78
按照以下通用工序制备实例76至78。向配备有顶置式搅拌器、热电偶、氮气入口、气体出口和冷凝器的4颈圆底烧瓶中加入化合物(a)(实例76和77使用DESMODUR N3300，所有其他实例使用DESMODURN100)、溶剂(甲苯)和溶于MIBK中的FeCl3。将反应混合物加热至60℃。将MPEG 750加入烧瓶中。观察到放热反应使温度升至63℃，然后将温度升至95℃并将该混合物搅拌1小时，之后冷却至60℃。将化合物(b)的50重量％甲苯溶液和化合物(c)加入烧瓶中。使温度升至95℃并搅拌过夜。一旦混合物对于异氰酸酯测试呈阴性，便加入热DI水并将混合物在75℃下搅拌30分钟。通过蒸馏除去溶剂。通过袜筒式过滤器过滤产物，并稀释至15％的固体。以100g/L的浓度测试产物。
实例79至84
使用表16中所示另外的化合物(b)，按照实例76-78的工序制备实例79至84的样品。在初始反应混合物已过夜反应之后，将另外的化合物(b)加入反应体系中。一旦混合物对于异氰酸酯测试呈阴性，便加入热DI水并将混合物在75℃下搅拌30分钟。通过蒸馏除去溶剂。通过袜筒式过滤器过滤产物，并稀释至20％的固体。以90g/L的浓度测试产物。
每种组分的量示于表16中。如实例59-75中所述那样测试产物。性能数据示于表17a和17b中。
表16.实例76至84的组合物
表17a.实例76至84的性能数据
表17b.实例76至84的性能数据
实例85至102
按照实例49-58的通用工序制备实例85至102的样品。每种化合物的量示于表18中。性能数据示于表19a和19b中。
表18.实例85至102的组合物
表19a.实例85至102的性能数据
表19b.实例85至102的性能数据
比较实施例A
根据上述测试方法测试未经处理的织物样品。棉织物和聚酯织物均具有水滴等级0、油滴等级0和喷雾等级0。
在以上实例中，化合物(c)：
按照下列步骤制备：
将三光气(24.5g，82.5mmol)和无水二乙醚(约400mL)加入1-L 4颈烧瓶中。将该混合物冷却至0℃，并加入2，2，3，3，3-五氟丙醇(75g，0.50mol)。将混合物搅拌30分钟。然后通过加料漏斗将吡啶(40.0g，0.51mol)慢慢加入该混合物中。接着将所得混合物缓慢回流1小时。过滤该溶液以除去白色固体并用稀盐酸溶液洗涤。然后真空蒸馏该溶液以除去醚，得到双(2，2，3，3，3-五氟丙基)碳酸酯(CF3CF2CH2O)2CO(71g，产率88％)。
先通过在500mL烧瓶中将2，2，3，3，3-五氟丙-1-醇(15.0g，100mmol)慢慢加入氢氧化钠(60％矿物油溶液，6.0g，150mmol)的无水四氢呋喃悬浮液(300mL)中，制备催化剂。将所得混合物搅拌15分钟，转移到Hastelloy容器(1L)中并冷却至-20℃。然后将双(2，2，3，3，3-五氟丙基)碳酸酯(CF3CF2CH2O)2CO(115g，353mmol)加入容器中。用四氟乙烯(60g，600mmol)使容器加压，将其内容物温热至室温并搅拌6小时。然后用NaOH(15g，375mmol)的水溶液(100mL)处理该反应混合物。除去四氢呋喃和水至真空，通过加入3.0M盐酸(400mL)溶解所得固体。分离有机相，得到2，2，3，3-四氟-3-(2，2，3，3，3-五氟丙氧基)丙酸C2F5CH2OCF2CF2C(O)OH(60g，产率58％)。
将2，2，3，3-四氟-3-(2，2，3，3，3-五氟丙氧基)丙酸(65g，220mmol)、乙醇(50mL，过量)和浓硫酸(50g)加入250mL圆底烧瓶中。所得混合物在氮气气氛下回流三小时。将反应混合物慢慢加入水(400mL)中，分离有机层，用水(2×50mL)洗涤，并经硫酸镁干燥，得到2，2，3，3-四氟-3-(2，2，3，3，3-五氟丙氧基)丙烯酸乙酯C2F5CH2OCF2CF2C(O)OCH2CH3(70g，产率98％)。
将氢化铝锂(5.2g，137mmol)和无水醚(100mL)加入250mL圆底烧瓶中，并将混合物冷却至5℃。逐滴加入2，2，3，3-四氟-3-(2，2，3，3，3-五氟丙氧基)丙酸乙酯(77g，240mmol)，使温度保持在5℃和20℃之间。然后用稀盐酸溶液洗涤该混合物，并分离有机相。通过蒸馏使有机相纯化，得到2，2，3，3-四氟-3-(2，2，3，3，3-五氟丙氧基)丙-1-醇C2F5CH2OCF2CF2CH2OH(57g，产率85％)。
在以上实例中，化合物(c)：
按照下列步骤制备：
将三光气(24.5g，82.6mmol)和无水二乙醚(约400mL)加入1-L 4颈烧瓶中。将混合物冷却至0℃，加入2，2，3，3，4，4，4-七氟丁醇(100g，0.50mol)，并将混合物搅拌30分钟。然后通过加料漏斗将吡啶(40.0g，0.51mol)慢慢加入该混合物中。接着将所得混合物缓慢回流1小时。过滤该溶液以除去白色固体并用稀盐酸溶液洗涤。然后真空蒸馏该溶液以除去醚，得到双(2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基)碳酸酯(CF3CF2CF2CH2O)2CO(82g，产率80％)。
先通过在500mL烧瓶中将2，2，3，3，4，4，4-七氟丁-1-醇(15.0g，75mmol)慢慢加入氢氧化钠(60％矿物油溶液，4.3g，108mmol)的无水四氢呋喃悬浮液(130mL)中，制备催化剂。将所得混合物搅拌15分钟，然后转移至Hastelloy容器(400mL)中，并冷却至-20℃。然后加入双(2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基)碳酸酯(64g，150mmol)，并用四氟乙烯(30g，300mmol)加压。使容器温热至环境温度，并且搅拌6小时。然后用NaOH(8g，200mmol)的水溶液(50mL)处理该反应混合物。除去四氢呋喃和水至真空，并将所得固体溶于盐酸溶液(300mL，2.0M)。分离有机相，得到2，2，3，3-四氟-3-(2，2，3，3，4，4，4-七氟丁氧基)丙酸C3F7CH2OCF2CF2C(O)OH(36g，产率70％)。
将2，2，3，3-四氟-3-(2，2，3，3，4，4，4-七氟丁氧基)丙酸(34g，99mmol)、乙醇(30mL)和浓硫酸(20g)加入250mL圆底烧瓶中。所得混合物在氮气气氛下回流三小时。将反应混合物慢慢加入水(300mL)中，分离有机层，用水(2×50mL)洗涤，并经硫酸镁干燥，得到2，2，3，3-四氟-3-(2，2，3，3，4，4，4-七氟丁氧基)丙烯酸乙酯C3F7CH2OCF2CF2C(O)OCH2CH3(35g，产率95％)。
将氢化铝锂(2.2g，58mmol)和无水醚(50mL)加入250mL圆底烧瓶中。将混合物冷却至5℃，并加以搅拌。逐滴加入2，2，3，3-四氟-3-(2，2，3，3，4，4，4-七氟丁氧基)丙酸乙酯(37g，99mmol)，使温度保持在5℃和20℃之间。然后用稀盐酸溶液洗涤该混合物，并分离有机相。通过蒸馏使有机相纯化，得到2，2，3，3-四氟-3-(2，2，3，3，4，4，4-七氟丁氧基)丙-1-醇C3F7CH2OCF2CF2CH2OH(24g，产率74％)。
在以上实例中，化合物(c)、馏分6EVE醇按如下步骤制备：
将EVE(包含约3mol％HF，750g，1.77摩尔)加入无水ETOH(750ml)中，并在带夹套的5L RB烧瓶中冷却至-3℃。通过以下方式制备含4.5重量％NaBH4的EtOH溶液：将25％NaOMe(约5M/L，0.185m1)加入925ml EtOH中，然后加入NaBH4(41.7g，0.62当量)并搅拌使其溶解，少量固体留在悬浮液中。在2h期间内将NaBH4溶液加入EVE中(夹套上温度-10℃)，保持内部温度低于5℃。使反应在＜5℃下再保持一小时(夹套上为0℃)，少量处理表明不存在EVE。将反应体系淹没到含60ml浓HCl的2.5L水中并搅拌半小时，静置使各相分层。排出底部有机层，并过滤除去固体，称重为890g(理论值697g)。GC示出EtOH峰、EVE-OH峰和较高沸点副产物峰；EVE-OH与副产物的比值为90：10。NMR表明EtOH与EVE-OH的摩尔比为2∶1。
将产物转移至配备有填塞了Propack的12×1英寸柱的1L蒸馏装置中。在27-35℃的沸点范围内、在70mmHg下除去乙醇，最后在69℃/20mmHg下进行最终去除。在69-74℃/20mmHg下蒸馏产物。在66-72℃、10mmHg下收集含90％EVE-OH的最终馏分。

Claims (15)

1.一种用于赋予基底抗水性以及任选去污性的化合物，其中所述化合物通过包括使下述(a)、(b)和(c)反应的方法而制备：
(a)选自二异氰酸酯和多异氰酸酯或其混合物的至少一种含异氰酸酯基团的化合物；(b)选自被至少一个-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或它们的混合物取代的环状或无环糖醇的至少一种异氰酸酯反应性化合物；其中所述环状或无环糖醇选自糖类、还原糖、氨基糖、醛糖酸和醛糖酸内酯；
其中每个n独立地为0至20；
每个m独立地为0至20；
m+n大于0；
每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；
每个R2独立地为-H、或具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的混合物；以及
(c)选自氟化醇、氟化硫醇或氟化胺的至少一种氟化异氰酸酯反应性化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种异氰酸酯反应性化合物(b)选自式(IIa)、(IIb)或(IIc)：
其中每个R独立地为-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个n独立地为0至20；
每个m独立地为0至20；
m+n大于0；
r为1至3；
a为0或1；
p独立地为0至2；
前提条件是当r为3时，a为0；
每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；
每个R2独立地为-H、或具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的混合物；
前提条件是当X为式(IIa)时，则至少一个R为-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个R4独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的组合；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；
或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
前提条件是当X为式(IIb)时，则至少一个R或R4为具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团或其组合；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；
或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；并且
每个R19为-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3，
前提条件是当X为式(IIc)时，则至少一个R19或R为-C(O)R1或-CH2C[CH2OR]3。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中式(Ia)、(Ib)、和(Ic)的所述化合物为至少50％基于生物衍生的。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述二异氰酸酯或多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯均聚物、3-异氰酸根合甲基-3，4，4-三甲基环己基异氰酸酯、双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷以及式(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)的二异氰酸酯三聚体：
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种氟化异氰酸酯反应性化合物(c)为下式的至少一种化合物
Rf-Ax-Z-H (III)
其中
Rf为任选被一个、两个或三个醚氧原子间隔的C1至C20直链或支链全氟烷基；
X为0或1；
A为(CH2)k、(CH2CF2)m(CH2)n、(CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p、O(CF2)2(CH2)r或OCHFCF2OE；
Z为O、S或NH；
m为1至4；
k、n、o、p和r各自独立地为1至20；并且
E为任选被氧、硫或氮原子间隔的C2至C20直链或支链烷基、环状烷基或C6至C10芳基。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中Rf为不间隔的直链C2至C6全氟烷基，并且x为1。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中还包括使(d)至少一种化合物进行反应，所述化合物选自水、至少一种式(IVa)的有机化合物
R5-X (IVa)、
至少一种式(IVb)的有机化合物
R15-(OCH2CH(OR16)CH2)z-OR17 (IVb)
或其混合物；其中
R5选自任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基、羟基官能的C1至C30直链或支链烷基、羟基官能的直链或支链C1至C30聚醚、羟基官能的直链或支链聚酯、羟基或胺官能的直链或支链有机硅氧烷、硫醇官能的C1至C30直链或支链烷基、胺官能的C1至C30直链或支链烷基、
其中
R7、R8、和R9各自独立地为-H、-C1至C6烷基，或它们的组合；
R10为1至20个碳的二价烷基基团；
X为异氰酸酯反应性基团，其选自-OH、-C(O)OH、-SH、-NH(R12)、-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H
或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H；
R12为-H或一价C1至C6烷基基团；
R15、R16和R17各自独立地为-H；-R18；-C(O)R18，前提条件是至少一个R15、R16或R17为-H；
R18独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；
z为1至15；
Y为-Cl；
s为0至50的整数；
t为0至50的整数；
s+t大于0。
8.根据权利要求2所述的组合物，其中式(IIa)被进一步限定为式(IIa’)：
其中R独立地为-H；-R1；或-C(O)R1。
9.根据权利要求2所述的组合物，其中式(IIa)被进一步限定为式(IIa’)：
其中R独立地为-H；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
10.根据权利要求2所述的组合物，其中(b)为式(IIb)：
11.一种制备组合物的方法，包括使下述(a)、(b)和(c)进行反应：
(a)选自异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯或其混合物的至少一种含异氰酸酯基团的化合物；(b)选自式(IIa)、(IIb)或(IIc)的至少一种异氰酸酯反应性化合物：
其中每个R独立地为-H；-R1；-C(O)R1；
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；
或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个n独立地为0至20；
每个m独立地为0至20；
m+n大于0；
每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；
每个R2独立地为-H、或具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的混合物；
前提条件是当所述化合物具有式(IIa)时，则至少一个R或R2为-H；
每个R3独立地为-H；-R1；
-C(O)R1；-(CH2CH2O)n，(CH(CH3)CH2O)m，R2；
或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；
每个R4独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的组合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；
或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；
每个n’独立地为0至20；
每个m’独立地为0至20；
m’+n’大于0；
前提条件是当所述化合物为式(IIb)时，则至少一个R2、R3或R4为-H；以及
每个R19为-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3，
前提条件是当所述化合物为式(Ic)时，则至少一个R19或R为-H；以及
(c)选自氟化醇、氟化硫醇或氟化胺的至少一种氟化异氰酸酯反应性化合物。
12.一种处理纤维基底的方法，所述方法包括向所述基底的表面施加通过使下述(a)、(b)和(c)反应而制备的化合物：
(a)选自二异氰酸酯和多异氰酸酯或其混合物的至少一种含异氰酸酯基团的化合物；(b)选自式(IIa)、(IIb)或(IIc)的至少一种异氰酸酯反应性化合物：
其中每个R独立地为-H；-R1；
-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；
或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个n独立地为0至20；
每个m独立地为0至20；
m+n大于0；
每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；
每个R2独立地为-H、或具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的混合物；
前提条件是当所述化合物具有式(IIa)时，则至少一个R或R2为-H；
每个R3独立地为-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；
或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；
每个R4独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的组合；-(CH2CH2O)n，(CH(CH3)CH2O)m，R2；
或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；
每个n’独立地为0至20；
每个m’独立地为0至20；
m’+n’大于0；
前提条件是当所述化合物为式(IIb)时，则至少一个R2、R3或R4为-H；以及
每个R19为-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3，
前提条件是当所述化合物为式(IIc)时，则至少一个R19或R为-H；以及
(c)选自氟化醇、氟化硫醇或氟化胺的至少一种氟化异氰酸酯反应性化合物；
所述化合物向与其接触的基底提供了抗水性以及任选去污性。
13.一种根据权利要求12所述的方法处理的基底。
14.根据权利要求13所述的基底，其为纤维、纱、织物、织物共混物、纺织品、水刺非织造布、地毯、纸张或棉皮革、纤维素、羊毛、丝绸、人造丝、尼龙、芳族聚酰胺、醋酸纤维、丙烯酸纤维、黄麻、剑麻、海草、椰壳纤维、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚丙烯腈、聚丙烯、聚芳酰胺、或它们的共混物。
15.一种用于赋予基底抗水性以及任选去污性的组合物，所述组合物包含根据权利要求1所述的化合物的水性分散体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107163208A (zh) * 2017-06-01 2017-09-15 黑龙江泰纳科技发展股份有限公司 一种耐久环保型含氟纳米三防整理剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10138392B2 (en) 2013-03-29 2018-11-27 The Chemours Company Fc, Llc Non-fluorinated urethane based coatings
JP6606179B2 (ja) * 2014-09-26 2019-11-13 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー コーティングにおける非フッ素化ウレタン又は部分フッ素化ウレタンの使用
US10246608B2 (en) 2014-09-26 2019-04-02 The Chemours Company Fc, Llc Non-fluorinated urethane based coatings
KR102114399B1 (ko) * 2018-10-04 2020-05-22 주식회사 케이씨씨 폴리우레탄 수지 조성물 및 이를 이용한 사이징 조성물

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3505001A (en) * 1965-11-26 1970-04-07 Hooker Chemical Corp Process for treating cellulosic materials
CN1100110A (zh) * 1993-04-12 1995-03-15 庄臣及庄臣视力产品有限公司 具有含糖化物残基的交联剂的聚合物眼镜片
CN101142328A (zh) * 2005-02-22 2008-03-12 纳幕尔杜邦公司 具有抗油性和抗水性的可洗皮革
CN102027031A (zh) * 2008-05-16 2011-04-20 纳幕尔杜邦公司 含氟聚合物组合物和处理过的基底

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB887387A (en) 1957-02-28 1962-01-17 Richard Myles Smith Adhesive sheets
US3049513A (en) 1959-03-26 1962-08-14 Wyandotte Chemicals Corp Ordered isocyanate-terminated polyether-based urethane compositions
ZA715234B (en) 1970-08-17 1973-03-28 Dulux Australia Ltd Polymer compositions and process
ZA80404B (en) * 1979-01-24 1981-08-26 Minnesota Mining & Mfg Carpet treatment
US4360447A (en) 1979-03-16 1982-11-23 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Composition for liquid crystal color display elements
US4304683A (en) 1979-03-16 1981-12-08 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Composition for liquid crystal color display element
JPS6045678B2 (ja) 1979-06-25 1985-10-11 三井東圧化学株式会社 アントラキノン系化合物を含む液晶カラ−表示用組成物
US4388372A (en) 1980-05-13 1983-06-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Durable antisoiling coatings for textile filaments
US4297290A (en) 1980-07-17 1981-10-27 Ici Americas Inc. Process for preparing sorbitan esters
JPS5879008A (ja) 1981-11-04 1983-05-12 Kuraray Co Ltd 均一なポリウレタン溶液の製造方法
US4606737A (en) * 1984-06-26 1986-08-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical allophanate compositions and fibrous substrates treated therewith
US4958039A (en) * 1984-08-24 1990-09-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Modified fluorocarbonylimino biurets
JP2502059B2 (ja) * 1986-02-05 1996-05-29 旭硝子株式会社 汚れ除去性の高い撥水撥油剤
JPH05331130A (ja) 1992-05-29 1993-12-14 Tokuyama Soda Co Ltd イソシアネートまたはその部分重付加体の分散液の製造方法
JPH11279946A (ja) * 1998-03-23 1999-10-12 Teijin Ltd シャワーカーテン用基布の製造方法
JP4463992B2 (ja) 1998-12-18 2010-05-19 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 防湿性の改良されたポリマーの製造に有用な水性ポリウレタン分散液
US7205368B2 (en) 2000-02-16 2007-04-17 Noveon, Inc. S-(α, α′-disubstituted-α′ ′-acetic acid) substituted dithiocarbonate derivatives for controlled radical polymerizations, process and polymers made therefrom
US6790905B2 (en) * 2001-10-09 2004-09-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Highly repellent carpet protectants
DE10211549B9 (de) 2002-03-15 2004-11-25 Rudolf Gmbh & Co. Kg Chemische Fabrik Zubereitungen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösemitteln und deren Anwendung als Appretur auf Flächengebilden
US6762240B2 (en) 2002-04-19 2004-07-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Highly crosslinked polymer particles and coating compositions containing the same
DE10325094B4 (de) 2003-06-03 2006-02-16 Rudolf Gmbh & Co. Kg Chemische Fabrik Zubereitungen für die öl- und wasserabweisende Ausrüstung von Flächengebilden und deren Anwendung
US8349986B2 (en) 2004-09-01 2013-01-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US9598527B2 (en) 2004-09-01 2017-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20070167601A1 (en) 2004-09-01 2007-07-19 Rukavina Thomas G Polyurethanes prepared from polycarbonate polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20070066777A1 (en) 2004-09-03 2007-03-22 Bzowej Eugene I Methods for producing crosslinkable oligomers
US7344758B2 (en) 2004-09-07 2008-03-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon extenders for surface effect compositions
WO2006040333A1 (en) 2004-10-15 2006-04-20 Danisco A/S A foamed isocyanate-based polymer, a mix and process for production thereof
US7652112B2 (en) 2005-07-06 2010-01-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric extenders for surface effects
US8828098B2 (en) 2006-12-18 2014-09-09 3M Innovative Properties Company Extenders for fluorochemical treatment of fibrous substrates
DE102007020790B4 (de) 2007-05-03 2009-10-01 Rudolf Gmbh & Co. Kg Chemische Fabrik Fluorkohlenstoffpolymer-freie Zubereitungen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösemitteln und deren Anwendung als Appretur auf Flächengebilden sowie danach erhaltene textile Substrate
KR100883415B1 (ko) 2007-07-04 2009-02-11 조광페인트주식회사 방담용 도료 조성물 및 그에 사용되는 열경화형아크릴중합체
US20090030114A1 (en) 2007-07-25 2009-01-29 Ying Wang Fluoropolymer emulsions
US20090148654A1 (en) * 2007-12-06 2009-06-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer compositions and treated substrates
JP5479170B2 (ja) * 2010-03-15 2014-04-23 共栄社化学株式会社 ハードコート用組成物及びハードコート層が形成された成形品
MX2012010609A (es) * 2010-03-18 2012-10-03 Novartis Ag Vacunas adyuvadas para meningococos serogrupo b.
US8586697B2 (en) 2010-04-09 2013-11-19 Basf Se Coatings repairable by introduction of energy
EP2556100A1 (de) 2010-04-09 2013-02-13 Basf Se Durch energieeintrag reparable beschichtungen
EP2415879A1 (de) 2010-08-06 2012-02-08 LANXESS Deutschland GmbH Zusammensetzungen enthaltend wenigstens eine Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung und ihre Verwendung als Gerbstoffe
CN101914165B (zh) 2010-08-17 2012-12-26 哈尔滨工业大学（威海） 一种生物多糖的径向流色谱分离纯化方法
MY169799A (en) * 2011-12-22 2019-05-16 Xyleco Inc Processing biomass for use in fuel cells related applications
US10138392B2 (en) 2013-03-29 2018-11-27 The Chemours Company Fc, Llc Non-fluorinated urethane based coatings
US9260605B2 (en) 2013-03-29 2016-02-16 The Chemours Company Fc, Llc Urethane based extenders for surface effect compositions

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3505001A (en) * 1965-11-26 1970-04-07 Hooker Chemical Corp Process for treating cellulosic materials
CN1100110A (zh) * 1993-04-12 1995-03-15 庄臣及庄臣视力产品有限公司 具有含糖化物残基的交联剂的聚合物眼镜片
CN101142328A (zh) * 2005-02-22 2008-03-12 纳幕尔杜邦公司 具有抗油性和抗水性的可洗皮革
CN102027031A (zh) * 2008-05-16 2011-04-20 纳幕尔杜邦公司 含氟聚合物组合物和处理过的基底

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107163208A (zh) * 2017-06-01 2017-09-15 黑龙江泰纳科技发展股份有限公司 一种耐久环保型含氟纳米三防整理剂及其制备方法和应用

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