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CN107001214B - 环状二酮化合物的制造方法 - Google Patents

环状二酮化合物的制造方法 Download PDF

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CN107001214B CN201580067908.7A CN201580067908A CN107001214B CN 107001214 B CN107001214 B CN 107001214B CN 201580067908 A CN201580067908 A CN 201580067908A CN 107001214 B CN107001214 B CN 107001214B
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Abstract

本发明提供一种制造通式(I)所示的化合物的方法，其中，使用过氧化氢将二环式四取代烯烃化合物即式(II)的化合物氧化断裂，从而制造通式(I)所示的化合物。通式(I)所示的化合物的制造方法包括：在酸催化剂的存在下或钨酸化合物的存在下，使用过氧化氢，使通式(II)所示的化合物氧化断裂，得到通式(I)所示的化合物的工序。
Figure DDA0001320232030000011
式中，式－A1－(其中，前面的键表示与碳原子C1键合的键，后面的键表示与碳原子C2键合的键)是碳原子数为2以上且6以下的亚烷基，其可以被取代且可以进一步包括醚键、酯键、仲氨基、硫醚基或者这些的组合；式－A2－(其中，前面的键表示与碳原子C1键合的键，后面的键表示与碳原子C2键合的键)是碳原子数为4以上10以下的亚烷基，其可以被取代且可以进一步包括醚键、酯键、仲氨基、硫醚基或这些的组合。

Description

环状二酮化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及通式(I)所示的化合物的制造方法。
背景技术
碳-碳键切断反应的开发是有机合成化学中重要的技术问题之一。其中，烯烃化合物的氧化断裂反应在广泛范围中常用，一直以来经常使用的方法有：在锇金属化合物、钌金属化合物等催化剂存在下，作为氧化剂使用过碘酸钠的方法；另外，将臭氧用作氧化剂的方法(非专利文献1、2)。然而，这些方法存在如下问题，例如：锇金属化合物的毒性高；钌金属化合物和过碘酸钠昂贵；在反应时生成大量副产物；以及，使用臭氧的方法存在爆炸的危险性；而且臭氧的产生需要大量电力消耗，所以，从安全性、成本、环境的观点出发，难以说是工业上适合的方法。
因此，近年来，在过氧化氢存在下，将烯烃化合物氧化断裂的方法受到关注。
专利文献1公开了一种羧酸的制造方法，其包括在选自钨酸、杂钨酸和它们的盐中的一种以上、以及季铵多元酸氢盐的存在下，使不饱和三酰基甘油与过氧化氢发生反应的步骤。
另外，专利文献2公开了一种羧酸的制造方法，其中，在包含周期表第VIB族金属化合物的催化剂的存在下，在不均一溶液体系中，使脂环式醇油性溶液与过氧化氢发生反应；专利文献3公开了一种羧酸的制造方法，其中，在包含周期表第VIB族金属化合物的催化剂的存在下，在不均一溶液体系中，使脂环式酮油性溶液与过氧化氢发生反应。
过氧化氢安全且廉价，而且在反应后生成的副产物仅为水，所以环境负荷小，因此使用该过氧化氢的烯烃的氧化断裂法可以说是工业上有利的方法。但是，使用过氧化氢使四取代烯烃化合物氧化断裂的报告例仅有几例。
例如，在专利文献5和6中公开了一种β－羟基氢过氧化物类和酮类的制造方法，其中，使四取代烯烃类与过氧化氢在特定的催化剂的存在下发生反应。该催化剂是选自钨金属、钼金属、钨化合物以及钼化合物中的至少1种金属化合物，其中，钨化合物由钨和第IIIb族、第IVb族、第Vb族、或除氧以外的第VIb族元素组成，钼化合物由钼和第IIIb族、第IVb族、第Vb族、或除氧以外的第VIb族元素组成。两个专利文献中记载了一部分反应产物开裂到二酮类。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－189317
专利文献2：日本特开2004－59451
专利文献3：日本特开2004－59450
专利文献4：日本特公昭51－24498
专利文献5：日本特开2002－201154
专利文献6：日本特开2002－201147
非专利文献
非专利文献1：四面体(Tetrahedron),66(34),6885-6888,2010
非专利文献2：美国化学协会期刊(Journal of the American ChemicalSociety),130(21),6737-6739,2008
非专利文献3：化学快报(Chem.Lett.),857,1989
非专利文献4：四面体快报(Tetrahedron Letters),33,1645,1992
非专利文献5：欧洲有机化学杂志(Eur.J.Org.Chem.),1978,2006
发明内容
发明所要解决的技术问题
四取代烯烃化合物的氧化断裂例如作为构建特异的生理活性化合物、香料化合物以及它们的中间体中常见的中～大元环状骨架的方法，在产业上非常重要(专利文献4、非专利文献4、5)。因此，希望开发通用性高、安全且不对环境有不良影响的四取代烯烃的氧化断裂反应。
本发明的目的在于提供一种制造通式(I)所示的化合物的方法，其使用过氧化氢，将二环式四取代烯烃化合物即式(II)的化合物氧化断裂，从而制造通式(I)所示的化合物。
用于解决技术问题的方法
本发明的发明者们为了解决上述技术问题，在酸催化剂的存在下或钨酸化合物的存在下，使用过氧化氢对于四取代烯烃化合物的氧化断裂进行了深入研究，结果令人惊讶地发现在二环式四取代烯烃化合物中，氧化断裂反应特异性地进行。此外，在同样的条件下，链状或一环式四取代烯烃化合物中反应不进行。
即，本发明为一种通式(I)所示的化合物的制造方法，其包括：在酸催化剂的存在下或钨酸化合物的存在下，使用过氧化氢，使通式(II)所示的化合物氧化断裂，得到通式(I)所示的化合物的工序。
Figure BDA0001320232020000031
上述式中，
式－A1－(其中，前面的键表示与碳原子C1键合的键，后面的键表示与碳原子C2键合的键)是碳原子数为2上且6以下的亚烷基，其可以被取代且可以进一步包括醚键、酯键、仲氨基、硫醚基或这些的组合，
式－A2－(其中，前面的键表示与碳原子C1键合的键，后面的键表示与碳原子C2键合的键，)是碳原子数为4以上且10以下的亚烷基，其可以被取代且可以进一步包括醚键、酯键、仲氨基、硫醚基或这些的组合。
发明的效果
根据本发明，能够在酸催化剂的存在下或钨酸化合物的存在下，使用过氧化氢，将二环式四取代烯烃化合物氧化断裂，制造通式(I)所示的化合物。
具体实施方式
本发明是通式(I)所示的化合物的制造方法，其包括：在酸催化剂的存在下或钨酸化合物的存在下，使用过氧化氢，使通式(II)所示的化合物(以下，有时称为“式(II)的化合物”)氧化断裂，得到通式(I)所示的化合物(以下，有时称为“式(I)的化合物”)的工序。
Figure BDA0001320232020000041
上述式中，
式－A1－(其中，前面的键表示与碳原子C1键合的键，后面的键表示与碳原子C2键合的键)是碳原子数为2上且6以下的亚烷基，其可以被取代且可以进一步包括醚键、酯键、仲氨基、硫醚基或这些的组合，
式－A2－(其中，前面的键表示与碳原子C1键合的键，后面的键表示与碳原子C2键合的键，)是碳原子数为4以上且10以下的亚烷基，其可以被取代且可以进一步包括醚键、酯键、仲氨基、硫醚基或这些的组合。
在酸催化剂的存在下或钨酸化合物的存在下，使用过氧化氢，将二环式四取代烯烃化合物氧化断裂，能够制造通式(I)所示的化合物的理由尚未确定，但由于在链状或一环式四取代烯烃化合物中反应不进行，所以发明人认为其理由如下：通过二个环结构来制约与双键结合的四个键的自由度，由此，即使使用过氧化氢这样的比较温和的氧化剂，也能够氧化断裂。
在上述式(II)和式(I)中，作为式－A1－的“可以被取代且可以进一步包括醚键、酯键、仲氨基、硫醚基或这些的组合的碳原子数为2以上且6以下的亚烷基”的“碳原子数为2上且6以下的亚烷基”，例如由式－(CH2)2－、式－(CH2)3－、式－(CH2)4－、式－(CH2)5－和式－(CH2)6－表示，优选式－(CH2)3－和式－(CH2)4－。另外，作为上述可以被取代的碳原子数为2上且6以下的亚烷基，优选可以被取代的碳原子数为3或4的亚烷基。
在上述式(II)和式(I)中，作为式－A1－的“可以被取代且可以进一步包括醚键、酯键、仲氨基、硫醚基或这些的组合的碳原子数为2以上且6以下的亚烷基”的“可以进一步包括醚键、酯键、仲氨基、硫醚基或这些的组合的碳原子数为2上且6以下的亚烷基”，例如为组合包括选自醚键(－O－)、酯键(－C(＝O)－O－或－O－C(＝O)－)、仲氨基(－NH－)和硫醚基(－S－)中的1种以上的碳原子数为2上且6以下的亚烷基。其中，2以上且6以下的上述碳原子数中不包括酯键的碳原子。作为“可以进一步包括醚键、酯键、仲氨基、硫醚基或这些的组合的碳原子数为2上且6以下的亚烷基”，可以列举例如式－CH2－O－CH2－、式－CH2－C(＝O)－O－CH2－、式－CH2－NH－CH2－、式－CH2－S－CH2－、式－(CH2)2－O－CH2－、式－(CH2)2－NH－(CH2)2－、式－(CH2)2－、式－(CH2)3－、式－(CH2)4－、式－(CH2)5－和式－(CH2)6－等，优选式－(CH2)3－和式－(CH2)4－。
在上述式(II)和式(I)中，作为式－A2－的“可以被取代且可以进一步包括醚键、酯键、仲氨基、硫醚基或这些的组合的碳原子数为4以上且10以下的亚烷基”的“碳原子数为4以上且10以下的亚烷基”，例如由式－(CH2)4－、式－(CH2)5－、式－(CH2)6－、式－(CH2)7－、式－(CH2)8－、式－(CH2)9－和式－(CH2)10－表示，优选式－(CH2)4－、式－(CH2)6－、式－(CH2)8－、式－(CH2)10－，更优选式－(CH2)4－、式－(CH2)6－、式－(CH2)10－。另外，作为上述可以被取代的碳原子数为4以上且10以下的亚烷基，优选可以被取代的碳原子数4、6、8或10的亚烷基，更优选碳原子数4、6或10的亚烷基。
在上述式(II)和式(I)中，式－A2－的“可以被取代且可以进一步包括醚键、酯键、仲氨基、硫醚基或这些的组合的碳原子数为4以上且10以下的亚烷基”的“可以进一步包括醚键、酯键、仲氨基、硫醚基或这些的组合的碳原子数为4以上且10以下的亚烷基”为例如组合包括选自醚键(－O－)、酯键(－C(＝O)－O－或－O－C(＝O)－)、仲氨基(－NH－)和硫醚基(－S－)中的1种以上的碳原子数为4以上且10以下的亚烷基。其中，4以上且10以下的上述碳原子数中不包括酯键的碳原子。作为“可以进一步包括醚键、酯键、仲氨基、硫醚基或这些的组合的碳原子数为4以上且10以下的亚烷基”，可以列举例如式－(CH2)2－O－(CH2)2－、式－(CH2)2－NH－(CH2)2－、式－(CH2)4－、式－(CH2)5－、式－(CH2)6－、式－(CH2)7－、式－(CH2)8－、式－(CH2)9－和式－(CH2)10－等，优选式－(CH2)2－O－(CH2)2－、式－(CH2)4－、式－(CH2)6－、式－(CH2)8－、式－(CH2)10－，更优选式－(CH2)4－、式－(CH2)6－、式－(CH2)10－。
式－A1－的“可以被取代且可以进一步包括醚键、酯键、仲氨基、硫醚基或这些的组合的碳原子数为2上且6以下的亚烷基”以及式－A2－的“可以被取代且可以进一步包括醚键、酯键、仲氨基、硫醚基或这些的组合的碳原子数为4以上且10以下的亚烷基”分别为，可以具有1个以上的取代基、优选具有1个或2个取代基的“可以进一步包括醚键、酯键、仲氨基、硫醚基或这些的组合的碳原子数为2上且6以下的亚烷基”以及“可以进一步包括醚键、酯键、仲氨基、硫醚基或这些的组合的碳原子数为4以上且10以下的亚烷基”。作为上述取代基，可以列举烷基、烷氧基、烷基氨基、烷氧基羰基、烷酰基、芳基、芳烷基、芳氧基、酰氧基、羧基、卤素原子、碳环、杂环等，优选烷基、烷氧基羰基、烷氧基，更优选烷基。
作为上述烷基，可以列举例如碳原子数为1以上且6以下的烷基，优选碳原子数为1以上且4以下的烷基，更优选碳原子数为1或2的烷基。
作为上述烷氧基，可以列举例如碳原子数为1以上且6以下的烷氧基，优选碳原子数为1以上且4以下的烷氧基，更优选碳原子数为1或2的烷氧基。
作为上述烷基氨基，可以列举例如碳原子数为1以上且6以下的烷基氨基，优选碳原子数为1以上且4以下的烷基氨基，更优选碳原子数为1或2的烷基氨基。上述烷基氨基既可以为单烷基氨基，也可以为二烷基氨基。
作为上述烷氧基羰基，可以列举例如烷基部分的碳原子数为1以上且6以下的烷氧基羰基，优选烷基部分的碳原子数为1以上且4以下的烷氧基羰基，更优选烷基部分的碳原子数为1或2的烷氧基羰基。
作为上述烷酰基，可以列举例如烷基部分的碳原子数为1以上且6以下的烷酰基，优选烷基部分的碳原子数为1以上且4以下的烷酰基，更优选烷基部分的碳原子数为1或2的烷酰基。
作为上述芳基，可以列举例如碳原子数为6以上且10以下的芳基。
作为上述芳烷基，是指芳基烷基，可以列举例如芳基部分的碳原子数为6以上且10以下且烷基部分的碳原子数为1以上且6以下的芳烷基，优选芳基部分的碳原子数为6以上且10以下且烷基部分的碳原子数为1以上且4以下的芳烷基，更优选芳基部分的碳原子数为6以上且10以下且烷基部分的碳原子数为1或2的芳烷基。
作为上述芳氧基，可以列举例如碳原子数为6以上且10以下的芳氧基。
作为上述酰氧基，可以列举例如烷基部分的碳原子数为1以上且6以下的烷基羰基氧基，优选烷基部分的碳原子数为1以上且4以下的烷基羰基氧基，更优选烷基部分的碳原子数为1或2的烷基羰基氧基。
作为上述卤素原子，可以列举氟、氯、溴和碘。
作为上述碳环，是指饱和或不饱和的环烃，可以列举例如碳原子数为3以上且10以下的饱和的环烃和碳原子数为4以上且10以下的不饱和的环烃。
作为上述杂环，是指包含杂原子(例如氧、氮、硫等)的饱和或不饱和的环烃，可以列举例如包含杂原子的碳原子数为3以上且10以下的饱和的环烃和包含杂原子的碳原子数为4以上且10以下的不饱和的环烃。
上述取代基的2个以上可以互相结合形成碳环或杂环。
作为式－A1－的“可以被取代且可以进一步包括醚键、酯键、仲氨基、硫醚基或这些的组合的碳原子数为2上且6以下的亚烷基”，可以列举例如式－CH2－O－CH2－、式－CH2－C(＝O)－O－CH2－、式－CH2－NH－CH2－、式－CH2－S－CH2－、式－(CH2)2－O－CH2－、式－(CH2)2－NH－(CH2)2－、式－(CH2)2－、式－(CH2)3－、式－(CH2)4－、式－(CH2)5－和式－(CH2)6－等，并且其都可以被取代；优选式－(CH2)3－和式－(CH2)4－，更优选式－(CH2)3－、式－(CH2)4－和式－CH2－CH(CH3)－CH2－，并且其都可以被取代。
作为式－A2－的“可以被取代且可以进一步包括醚键、酯键、仲氨基、硫醚基或这些的组合的碳原子数为4以上且10以下的亚烷基”，可以列举例如式－(CH2)2－O－(CH2)2－、式－(CH2)2－NH－(CH2)2－、式－(CH2)4－、式－(CH2)5－、式－(CH2)6－、式－(CH2)7－、式－(CH2)8－、式－(CH2)9－和式－(CH2)10－等，并且其都可以被取代；优选式－(CH2)2－O－(CH2)2－、式－(CH2)4－、式－(CH2)6－、式－(CH2)8－、式－(CH2)10－，更优选式－(CH2)2－O－(CH2)2－、式－(CH2)4－、式－(CH2)6－、式－(CH2)8－和式－(CH2)10－，更加优选式－(CH2)4－、式－(CH2)6－和式－(CH2)10－，并且其都可以被取代。
作为上述式－A1－(其中，前面的键表示与碳原子C1键合的键，后面的键表示与碳原子C2键合的键)，从将所得到的通式(I)的化合物用作香料化合物的前体的观点出发，优选为可以被取代的碳原子数为3或4的亚烷基，更优选为式－(CH2)3－、式－CH2－CH(CH3)－CH2－、式－(CH2)4－，更加优选为式－CH2－CH(CH3)－CH2－。
作为上述式－A2－(其中，前面的键表示与碳原子C1键合的键，后面的键表示与碳原子C2键合的键)，从将所得到的通式(I)的化合物用作香料化合物的前体的观点出发，优选为可以被取代的碳原子数为4、6、8或10的亚烷基，更优选为式－(CH2)4－、式－CH2－CH(CH3)－CH2－CH2－、式－CH2－CH2－CH(CH3)－CH2－、式－(CH2)6－、式－(CH2)8－、式－(CH2)10－，更加优选为式－(CH2)4－、式－(CH2)6－、式－(CH2)8－、式－(CH2)10－，更加优选为式－(CH2)4－、式－(CH2)6－、式－(CH2)10－，更加优选为式－(CH2)10－。
上述通式(II)所示的化合物例如以下述式所示。从将所得到的通式(I)的化合物用作香料化合物的前体的观点出发，优选式(i)所示的化合物、式(iii)所示的化合物、式(vii)所示的化合物、式(viii)所示的化合物，更优选式(vii)所示的化合物。式(vii)所示的化合物为14-甲基双环[10.3.0]十五烯[1(12)]。
Figure BDA0001320232020000091
上述通式(I)所示的化合物为例如以下面的式(1)所示的3-甲基-1,5-环十五烷二酮。
Figure BDA0001320232020000092
在本发明中，作为酸催化剂，可以使用布朗斯特酸(Bronsted acid)、路易斯酸等任意酸催化剂。
作为上述布朗斯特酸，可以使用水中pKa为2.0以下的布朗斯特酸，例如，硫酸(pKa＝1.96)、磷酸(pKa＝1.83)、三氟乙酸(pKa＝－0.3)、对甲苯磺酸(pKa＝－2.8)等。
作为路易斯酸，可以使用金属氯化物、金属三氟甲磺酸盐等。作为金属氯化物，可以列举氯化钼、氯化钨、氯化铝、氯化锡等。作为上述金属三氟甲磺酸盐，可以列举三氟甲磺酸铟、三氟甲磺酸钪等。
在本发明中，作为上述钨酸化合物，更优选在该钨酸化合物与过氧化氢发生作用而形成金属过氧化物时，实质上产生质子(H+)的酸型。
作为上述钨酸化合物，可以列举钨酸、同多钨酸、杂多钨酸等，优选钨酸。
作为上述钨酸，可以列举例如正钨酸(H2WO4)、偏钨酸(H6[H2W12O40])、仲钨酸(H6[H10W12O46])、磷钨酸(H3PW12O40(nH2O))等，其中，优选使用正钨酸(H2WO4)。上述钨酸类既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为正钨酸的水合结构，没有特别限定，可以使用一水合物(H2WO4)、二水合物(H4WO5)，优选使用一水合物。上述正钨酸既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述酸催化剂和上述钨酸化合物中，优选使用pKa为2.0以下的布朗斯特酸和钨酸化合物，更优选使用钨酸，更加优选使用正钨酸。在本发明中，上述酸催化剂和上述钨酸化合物既可以同时使用，也可以仅使用一者。
作为上述酸催化剂的使用量，从提高反应收率的观点出发，式(II)的化合物与酸催化剂的摩尔比〔式(II)的化合物:酸催化剂〕优选为1:0.001～1:0.7，更优选为1:0.005～1:0.5，更加优选为1:0.01～1:0.3。
作为上述钨酸化合物的使用量，从提高反应收率的观点出发，式(II)的化合物与钨酸化合物的摩尔比〔式(II)的化合物:钨酸化合物〕优选为1:0.001～1:0.7，更优选为1:0.005～1:0.5，更加优选为1:0.01～1:0.3。
作为上述过氧化氢的使用量，从生产成本和生产效率的观点出发，上述式(II)的化合物与过氧化氢的摩尔比〔式(II)的化合物:过氧化氢〕优选为1:10～1:2，更优选为1:7～1:2，更加优选为1:5～1:2.5。
对于本发明中使用的过氧化氢的浓度没有特别的限定，通常从1～80质量％的范围选择，从安全性和反应收率的观点出发，优选从30～60质量％的范围选择。
本发明的方法中的反应温度通常为0℃以上且100℃以下，从安全地使反应收率提高的观点出发，优选为20℃以上，另外，优选为80℃以下，更优选为50℃以下。
本发明的方法可以在有机溶剂存在下进行反应。作为上述有机溶剂，只要是使反应液成为均匀体系的溶剂，就没有特别的限定。作为上述有机溶剂，可以列举醚类、醇类，其中，从反应收率的观点出发，优选使用醇类，更优选饱和脂肪族醇，更加优选使用叔丁醇。
本发明还涉及一种通式(III)所示的化合物的制造方法，其中，进一步将通式(I)所示的化合物还原而得到通式(III)所示的化合物(以下，有时称为“式(III)的化合物”)。
Figure BDA0001320232020000111
上述式中，
式－A1－(其中，前面的键表示与碳原子C1键合的键，后面的键表示与碳原子C2键合的键)是碳原子数为2上且6以下的亚烷基，其可以被取代且可以进一步包括醚键、酯键、仲氨基、硫醚基或这些的组合，
式－A2－(其中，前面的键表示与碳原子C1键合的键，后面的键表示与碳原子C2键合的键)是碳原子数为4以上且10以下的亚烷基，其可以被取代且可以进一步包括醚键、酯键、仲氨基、硫醚基或这些的组合。
上述式(III)中的式－A1－的定义“可以被取代且可以进一步包括醚键、酯键、仲氨基、硫醚基或这些的组合的碳原子数为2上且6以下的亚烷基”和式－A2－的定义“可以被取代且可以进一步包括醚键、酯键、仲氨基、硫醚基或这些的组合的碳原子数为4以上且10以下的亚烷基”分别与上述式(I)和式(II)中的式－A1－的定义“可以被取代且可以进一步包括醚键、酯键、仲氨基、硫醚基或这些的组合的碳原子数为2上且6以下的亚烷基”和式－A2－的定义“可以被取代且可以进一步包括醚键、酯键、仲氨基、硫醚基或这些的组合的碳原子数为4以上且10以下的亚烷基”相同。
本发明还提供式(3)所示的环状酮化合物的制造方法。式(3)所示的环状酮化合物为3-甲基-4-环十五烯-1-酮和3-甲基-5-环十五烯-1-酮的混合物，作为麝香烯酮(Muscenone)(Firmenich公司制)已知。作为麝香香料原料的式(3)所示的环状酮化合物是生物降解性优异，并且还具有高的残香性和优雅的质感的环状化合物。要求开发一种能够对应于近年来的合成麝香香料的需求的增高、生产的安全性高、生产效率优异的制造方法。使用由本发明的方法得到的3-甲基-1,5-环十五烷二酮(1)的上述式(3)所示的环状酮化合物的制造方法包括以下的(a)工序或(b)工序中的任意工序，
Figure BDA0001320232020000121
(a)将3-甲基-1,5-环十五烷二酮部分还原，接着脱水，得到式(3)所示的环状酮化合物的工序；或者，
(b)将3-甲基-1,5-环十五烷二酮还原，接着烯醇醚化，然后使其开环，得到麝香烯酮的工序。
(a)工序包括例如：
(a－1)将3-甲基-1,5-环十五烷二酮(1)部分还原，得到3-甲基环十五烷醇-5-酮(2)，
(a－2)使上述3-甲基环十五烷醇-5-酮(2)脱水，得到式(3)所示的环状酮化合物的工序。
Figure BDA0001320232020000122
(b)工序包括例如：
(b－1)将3-甲基-1,5-环十五烷二酮(1)还原，得到3-甲基环十五烷-1,5-二醇(4)，
(b－2)将上述3-甲基环十五烷-1,5-二醇(4)部分氧化并烯醇醚化，得到16-氧杂-3-甲基双环[10.3.1]十五烷-1-烯(5)，
(b－3)使上述16-氧杂-3-甲基双环[10.3.1]十五烷-1-烯(5)开环，得到式(3)所示的环状酮化合物的工序。
Figure BDA0001320232020000131
上述3-甲基-1,5-环十五烷二酮(1)通过本发明的式(I)所示的化合物的制造方法得到。
首先，对于包括(a)工序的式(3)所示的环状酮化合物的制造方法进行说明。
(a)工序包括：
(a－1)将3-甲基-1,5-环十五烷二酮(1)部分还原，得到3-甲基环十五烷醇-5-酮(2)，
(a－2)使上述3-甲基环十五烷醇-5-酮(2)脱水，得到式(3)所示的环状酮化合物的工序。
Figure BDA0001320232020000132
作为在上述(a－1)工序中将3-甲基-1,5-环十五烷二酮(1)部分还原的方法，可以列举：使用金属氢化物，例如硼氢化钠、氢化钠等的方法；以及，在金属催化剂存在下氢化的方法。从安全性和反应收率的观点出发，作为上述进行部分还原的方法，优选在金属催化剂存在下氢化的方法。
作为上述氢化方法中的金属催化剂，可以使用钯碳、雷尼镍(Raney nickel)等。从能够在温和的反应条件下氢化的观点出发，作为上述氢化的方法中的金属催化剂，优选使用雷尼镍。
在上述(a－1)工序中，就相对于3-甲基-1,5-环十五烷二酮(1)使用的金属催化剂的量而言，从反应收率和成本的观点出发，3-甲基-1,5-环十五烷二酮(1)与金属催化剂的摩尔比〔3-甲基-1,5-环十五烷二酮(1):金属催化剂〕优选为1:0.01～1:1，更优选为1:0.1～1:0.5。
就上述(a－1)工序中的反应温度而言，从提高反应收率的观点出发，优选为0℃以上，另外，从抑制副反应的观点出发，优选为100℃以下，更优选为50℃以下，更加优选为30℃以下。
就上述(a－1)工序中的反应时间而言，从提高反应收率的观点出发，优选为0.1小时以上，更优选为0.5小时以上，另外，优选为10小时以下，更优选为3小时以下，更加优选为1小时以下。
就上述氢化反应中的氢气压力而言，从安全性和反应选择性的观点出发，优选为0.1MPa以上，另外，优选为2.0MPa以下，更优选为1.0MPa以下。
上述(a－1)工序可以在有机溶剂存在下进行反应。作为上述有机溶剂，只要是溶解反应底物的溶剂，就没有特别的限定。作为上述有机溶剂，可以列举醇类，其中，从生产效率和成本的观点出发，更优选使用碳原子数为1以上且3以下的低级醇。
作为在上述(a－2)工序中使3-甲基环十五烷醇-5-酮(2)脱水的方法，可以列举在酸存在下脱水的方法。
作为在上述(a－2)工序中使用的酸，可以列举例如硫酸、磷酸、苯磺酸，从设备负荷和反应收率的观点出发，优选苯磺酸。
在上述(a－2)工序中，就相对于3-甲基环十五烷醇-5-酮(2)使用的酸的量而言，从生产成本和反应收率的观点出发，3-甲基环十五烷醇-5-酮(2)与酸的摩尔比〔3-甲基环十五烷醇-5-酮(2):酸〕优选为1:0.01～1:1，更优选为1:0.05～1:0.3。
就上述(a－2)工序中的反应温度而言，从提高反应收率的观点出发，优选为20℃以上，更优选为50℃以上，更加优选为70℃以上，另外，从安全性的观点出发，优选为200℃以下，更优选为150℃以下，更加优选为130℃以下。
就上述(a－2)工序中的反应时间而言，从提高反应收率的观点出发，优选为0.25小时以上，更优选为0.5小时以上，另外，优选为20小时以下，更优选为10小时以下，更加优选为3小时以下。
上述(a－2)工序可以在有机溶剂存在下进行反应。作为上述有机溶剂，只要是与水共沸的溶剂，就没有特别的限定。作为上述有机溶剂，可以列举烃类，从脱水效率的观点出发，更优选使用甲苯。
另外，对于包括(b)工序的式(3)所示的环状酮化合物的制造方法进行说明。
(b)工序包括：
(b－1)将3-甲基-1,5-环十五烷二酮(1)还原，得到3-甲基环十五烷-1,5-二醇(4)，
(b－2)将3-甲基环十五烷-1,5-二醇(4)部分氧化并烯醇醚化，得到16-氧杂-3-甲基双环[10.3.1]十五烷-1-烯(5)，
(b－3)使上述16-氧杂-3-甲基双环[10.3.1]十五烷-1-烯(5)开环，得到式(3)所示的环状酮化合物的工序。
Figure BDA0001320232020000151
作为在上述(b－1)工序中将3-甲基-1,5-环十五烷二酮(1)部分还原的方法，可以列举：使用金属氢化物，例如硼氢化钠、氢化钠等的方法；以及，在金属催化剂存在下氢化的方法。从安全性和反应收率的观点出发，优选在金属催化剂存在下氢化的方法。
作为上述氢化的方法中使用的金属催化剂，可以使用钯碳、雷尼镍等。从能够在温和的反应条件下氢化的观点出发，优选使用雷尼镍。
在上述(b－1)工序中，就相对于3-甲基-1,5-环十五烷二酮(1)使用的金属催化剂的量而言，从反应收率和成本的观点出发，3-甲基-1,5-环十五烷二酮(1)与金属催化剂的摩尔比〔3-甲基-1,5-环十五烷二酮(1):金属催化剂〕优选为1:0.01～1:1，更优选为1:0.1～1:0.5。
就上述(b－1)工序中的反应温度而言，从提高反应收率的观点出发，优选为0℃以上，另外，从抑制副反应的观点出发，优选为100℃以下，更优选为50℃以下，更加优选为30℃以下。
就上述(b－1)工序中的反应时间而言，从提高反应收率的观点出发，优选为1小时以上，更优选为5小时以上，更加优选为10小时以上，另外，优选为30小时以下，更优选为25小时以下。
就上述氢化反应中的氢气压力而言，从安全性和反应选择性的观点出发，优选为0.1MPa以上，另外，优选为2.0MPa以下，更优选为1.0MPa以下。
上述(b－1)工序可以在有机溶剂存在下进行反应。作为上述有机溶剂，只要是溶解反应底物的溶剂，就没有特别的限定。作为上述有机溶剂，可以列举醇类，其中，从生产效率和成本的观点出发，更优选使用碳原子数为1以上且3以下的低级醇。
作为在上述(b－2)工序中将3-甲基环十五烷-1,5-二醇(4)部分氧化并烯醇醚化的方法，可以列举在金属催化剂存在下进行部分氧化并烯醇醚化的方法。
作为上述(b－2)工序中使用的金属催化剂，可以使用具有氧化性的金属催化剂，例如，氧化铝、氧化铁、雷尼铜等，从提高反应收率的观点出发，优选使用雷尼铜。
在上述(b－2)工序中，就相对于3-甲基环十五烷-1,5-二醇(4)使用的金属催化剂的量而言，从反应收率和成本的观点出发，3-甲基环十五烷-1,5-二醇(4)与金属催化剂的摩尔比〔3-甲基环十五烷-1,5-二醇(4):金属催化剂〕优选为1:0.01～1:1，从缩短反应时间和削减废弃物的观点出发，更优选1:0.05～1:0.3。
就上述(b－2)工序中的反应温度而言，从提高反应收率的观点出发，优选为100℃以上，更优选为120℃以上，另外，从抑制副反应的观点出发，优选为300℃以下，更优选为200℃以下，更加优选为180℃以下。
就上述(b－2)工序中的反应时间而言，从提高反应收率的观点出发，优选为1小时以上，更优选为2小时以上，另外，从提高生产率的观点出发，优选为20小时以下，更优选为10小时以下，更加优选为5小时以下。
作为在上述(b－3)工序中使16-氧杂-3-甲基双环[10.3.1]十五烷-1-烯(5)开环的方法，可以列举在酸存在下开环的方法。
作为在上述(b－3)工序中使用的酸，可以列举例如硫酸、磷酸、苯磺酸，从操作性和反应收率的观点出发，优选磷酸。
在上述(b－3)工序中，就相对于16-氧杂-3-甲基双环[10.3.1]十五烷-1-烯(5)使用的酸的量而言，从生产效率和反应收率的观点出发，16-氧杂-3-甲基双环[10.3.1]十五烷-1-烯(5)与酸的摩尔比〔16-氧杂-3-甲基双环[10.3.1]十五烷-1-烯(5):酸〕优选为1:0.01～1:1，更优选为1:0.1～1:0.5。
就上述(b－3)工序中的反应温度而言，从提高反应收率的观点出发，优选为20℃以上，更优选为50℃以上，更加优选为70℃以上，另外，从抑制副反应的观点出发，优选为200℃以下，更优选为150℃以下，更加优选为130℃以下。
就上述(b－3)工序中的反应时间而言，从提高反应收率的观点出发，优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，另外，优选为20小时以下，更优选为10小时以下，更加优选为5小时以下。
上述(b－3)工序可以在有机溶剂存在下进行反应。作为上述有机溶剂，只要是与水共沸的溶剂就没有特别的限定。作为上述有机溶剂，可以列举烃类，从脱水效率的观点出发，更优选使用甲苯。
关于上述实施方式，本发明进一步公开通式(I)所示的化合物的制造方法和式(3)所示的环状酮化合物的制造方法。
＜1＞一种通式(I)所示的化合物的制造方法，其包括：在酸催化剂的存在下或钨酸化合物的存在下，使用过氧化氢，使通式(II)所示的化合物氧化断裂，得到通式(I)所示的化合物的工序，
Figure BDA0001320232020000171
上述式中，
式－A1－(其中，前面的键表示与碳原子C1键合的键，后面的键表示与碳原子C2键合的键)是碳原子数为2上且6以下的亚烷基，其可以被取代且可以进一步包括醚键、酯键、仲氨基、硫醚基或这些的组合，
式－A2－(其中，前面的键表示与碳原子C1键合的键，后面的键表示与碳原子C2键合的键)是碳原子数为4以上且10以下的亚烷基，其可以被取代且可以进一步包括醚键、酯键、仲氨基、硫醚基或这些的组合。
＜2＞如＜1＞所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述式－A1－的碳原子数为2上且6以下的亚烷基优选为式－(CH2)3－或式－(CH2)4－。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述式－A1－的可以被取代的碳原子数为2上且6以下的亚烷基优选为可以被取代的碳原子数为3或4的亚烷基。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述式－A1－的可以进一步包括醚键、酯键、仲氨基、硫醚基或这些的组合的碳原子数为2上且6以下的亚烷基为式－CH2－O－CH2－、式－CH2－C(＝O)－O－CH2－、式－CH2－NH－CH2－、式－CH2－S－CH2－、式－(CH2)2－O－CH2－、式－(CH2)2－NH－(CH2)2－、式－(CH2)2－、式－(CH2)3－、式－(CH2)4－、式－(CH2)5－和式－(CH2)6－中的任意种，优选为式－(CH2)3－和式－(CH2)4－。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述式－A2－的碳原子数为4以上且10以下的亚烷基优选为式－(CH2)4－、式－(CH2)6－、式－(CH2)8－或式－(CH2)10－，更优选为式－(CH2)4－、式－(CH2)6－或式－(CH2)10－。
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述式－A2－的可以被取代的碳原子数为4以上且10以下的亚烷基优选为可以被取代的碳原子数为4、6、8或10的亚烷基，更优选为碳原子数为4、6或10的亚烷基。
＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述式－A2－的可以进一步包括醚键、酯键、仲氨基、硫醚基或这些的组合的碳原子数为4以上且10以下的亚烷基为式－(CH2)2－O－(CH2)2－、式－(CH2)2－NH－(CH2)2－、式－(CH2)4－、式－(CH2)5－、式－(CH2)6－、式－(CH2)7－、式－(CH2)8－、式－(CH2)9－和式－(CH2)10－中的任意种，优选为式－(CH2)2－O－(CH2)2－、式－(CH2)4－、式－(CH2)6－、式－(CH2)8－或式－(CH2)10－，更优选为式－(CH2)4－、式－(CH2)6－或式－(CH2)10－。
＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述式－A1－和式－A2－可以分别具有1个以上、优选为1或2个取代基。
＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一项所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述取代基为选自烷基、烷氧基、烷基氨基、烷氧基羰基、烷酰基、芳基、芳烷基、芳氧基、酰氧基、羧基、卤素原子、碳环和杂环中的1种以上，优选为烷基、烷氧基羰基或烷氧基，更优选为烷基。
＜10＞如＜9＞所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述烷基为碳原子数为1以上且6以下的烷基，优选为碳原子数为1以上且4以下的烷基，更优选为碳原子数为1或2的烷基。
＜11＞如＜9＞所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述烷氧基是碳原子数为1以上且6以下的烷氧基，优选为碳原子数为1以上且4以下的烷氧基，更优选为碳原子数为1或2的烷氧基。
＜12＞如＜9＞所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述烷基氨基是碳原子数为1以上且6以下的烷基氨基，优选为碳原子数为1以上且4以下的烷基氨基，更优选为碳原子数为1或2的烷基氨基。
＜13＞如＜9＞所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述烷氧基羰基是烷基部分的碳原子数为1以上且6以下的烷氧基羰基，优选为烷基部分的碳原子数为1以上且4以下的烷氧基羰基，更优选为烷基部分的碳原子数为1或2的烷氧基羰基。
＜14＞如＜9＞所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述烷酰基是烷基部分的碳原子数为1以上且6以下的烷酰基，优选为烷基部分的碳原子数为1以上且4以下的烷酰基，更优选为烷基部分的碳原子数为1或2的烷酰基。
＜15＞如＜9＞所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述芳基为碳原子数为6以上且10以下的芳基。
＜16＞如＜9＞所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述芳烷基是芳基部分的碳原子数为6以上且10以下且烷基部分的碳原子数为1以上且6以下的芳烷基，优选为芳基部分的碳原子数为6以上且10以下且烷基部分的碳原子数为1以上且4以下的芳烷基，更优选为芳基部分的碳原子数为6以上且10以下且烷基部分的碳原子数为1或2的芳烷基。
＜17＞如＜9＞所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述芳氧基是碳原子数为6以上且10以下的芳氧基。
＜18＞如＜9＞所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述酰氧基是烷基部分的碳原子数为1以上且6以下的烷基羰基氧基，优选为烷基部分的碳原子数为1以上且4以下的烷基羰基氧基，更优选为烷基部分的碳原子数为1或2的烷基羰基氧基。
＜19＞如＜9＞所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述卤素原子为氟、氯、溴或碘。
＜20＞如＜9＞所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述碳环是碳原子数为3以上且10以下的饱和环烃或碳原子数为4以上且10以下的不饱和环烃。
＜21＞如＜9＞所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述杂环是包含杂原子的碳原子数为3以上且10以下的饱和环烃或包含杂原子的碳原子数为4以上且10以下的不饱和环烃。
＜22＞如＜1＞～＜21＞中任一项所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述式－A1－为式－CH2－O－CH2－、式－CH2－C(＝O)－O－CH2－、式－CH2－NH－CH2－、式－CH2－S－CH2－、式－(CH2)2－O－CH2－、式－(CH2)2－NH－(CH2)2－、式－(CH2)2－、式－(CH2)3－、式－(CH2)4－、式－(CH2)5－和式－(CH2)6－中的任意种，并且其都可以被取代；优选为式－(CH2)3－或式－(CH2)4－，更优选为式－(CH2)3－、式－(CH2)4－或式－CH2－CH(CH3)－CH2－，并且其都可以被取代。
＜23＞如＜1＞～＜22＞中任一项所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述式－A2－为式－(CH2)2－O－(CH2)2－、式－(CH2)2－NH－(CH2)2－、式－(CH2)4－、式－(CH2)5－、式－(CH2)6－、式－(CH2)7－、式－(CH2)8－、式－(CH2)9－和式－(CH2)10－中的任意种，并且其都可以被取代；优选为式－(CH2)2－O－(CH2)2－、式－(CH2)4－、式－(CH2)6－、式－(CH2)8－或式－(CH2)10－，更优选为式－(CH2)2－O－(CH2)2－、式－(CH2)4－、式－(CH2)6－、式－(CH2)8－或式－(CH2)10－，更加优选为式－(CH2)4－、式－(CH2)6－或式－(CH2)10－，并且其都可以被取代。
＜24＞如＜1＞～＜23＞中任一项所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述式－A1－(其中，前面的键表示与碳原子C1键合的键，后面的键表示与碳原子C2键合的键)优选为碳原子数为3或4的亚烷基，更优选为式－(CH2)3－、式－CH2－CH(CH3)－CH2－或式－(CH2)4－，更加优选为式－CH2－CH(CH3)－CH2－，并且其都可以被取代。
＜25＞如＜1＞～＜24＞中任一项所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述式－A2－(其中，前面的键表示与碳原子C1键合的键，后面的键表示与碳原子C2键合的键)优选为碳原子数为4、6、8或10的亚烷基，更优选为式－(CH2)4－、式－CH2－CH(CH3)－CH2－CH2－、式－CH2－CH2－CH(CH3)－CH2－、式－(CH2)6－、式－(CH2)8－或式－(CH2)10－，更加优选为式－(CH2)4－、式－(CH2)6－、式－(CH2)8－或式－(CH2)10－，更加优选为式－(CH2)4－、式－(CH2)6－或式－(CH2)10－，更加优选为式－(CH2)10－，并且其都可以被取代。
＜26＞如＜1＞～＜25＞中任一项所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述通式(II)所示的化合物优选为式(i)所示的化合物、式(iii)所示的化合物、式(vii)所示的化合物或式(viii)所示的化合物，更优选为式(vii)所示的化合物。
＜27＞如＜1＞～＜26＞中任一项所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述酸催化剂为布朗斯特酸和路易斯酸中的任意1种以上。
＜28＞如＜27＞所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述布朗斯特酸为水中pKa为2.0以下的布朗斯特酸，优选为硫酸(pKa＝1.96)、磷酸(pKa＝1.83)、三氟乙酸(pKa＝－0.3)、或对甲苯磺酸(pKa＝－2.8)。
＜29＞如＜27＞所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述路易斯酸为金属氯化物或金属三氟甲磺酸盐。
＜30＞如＜29＞所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述金属氯化物为氯化钼、氯化钨、氯化铝或氯化锡中的任意种。
＜31＞如＜29＞所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述金属三氟甲磺酸盐为三氟甲磺酸铟或三氟甲磺酸钪中的任意种。
＜32＞如＜27＞所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述布朗斯特酸为水中pKa为2.0以下的布朗斯特酸，优选为硫酸、磷酸、三氟乙酸或对甲苯磺酸。
＜33＞如＜1＞～＜32＞中任一项所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述钨酸化合物为钨酸、同多钨酸和杂多钨酸中的任意种，优选为钨酸。
＜34＞如＜33＞所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述钨酸为正钨酸(H2WO4)、偏钨酸(H6[H2W12O40])、仲钨酸(H6[H10W12O46])、磷钨酸(H3PW12O40(nH2O))中的任意种，优选为正钨酸(H2WO4)。
＜35＞如＜1＞～＜34＞中任一项所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述酸催化剂和上述钨酸化合物优选为pKa为2.0以下的布朗斯特酸和钨酸化合物中的1种以上，更优选为钨酸，更加优选为正钨酸。
＜36＞如＜1＞～＜35＞中任一项所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，式(II)的化合物与酸催化剂的摩尔比〔式(II)的化合物:酸催化剂〕优选为1:0.001～1:0.7，更优选为1:0.005～1:0.5，更加优选为1:0.01～1:0.3。
＜37＞如＜1＞～＜36＞中任一项所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，式(II)的化合物与钨酸化合物的摩尔比〔式(II)的化合物:钨酸化合物〕优选为1:0.001～1:0.7，更优选为1:0.005～1:0.5，更加优选为1:0.01～1:0.3。
＜38＞如＜1＞～＜37＞中任一项所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述式(II)的化合物与过氧化氢的摩尔比〔式(II)的化合物:过氧化氢〕优选为1:10～1:2，更优选为1:7～1:2，更加优选为1:5～1:2.5。
＜39＞如＜1＞～＜38＞中任一项所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，上述氧化断裂发生的温度在0℃以上且100℃以下，更优选在20℃以上，更加优选在80℃以下、更加优选在50℃以下。
＜40＞如＜1＞～＜39＞中任一项所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，通式(II)所示的化合物为14-甲基双环[10.3.0]十五烯[1(12)]，通式(I)所示的化合物为3-甲基-1,5-环十五烷二酮。
＜41＞一种式(3)所示的环状酮化合物的制造方法，其包括：
通过＜40＞所述的方法，得到3-甲基-1,5-环十五烷二酮；以及，
(a)将3-甲基-1,5-环十五烷二酮部分还原，接着脱水得到式(3)所示的环状酮化合物的工序；或
(b)将3-甲基-1,5-环十五烷二酮还原，接着进行烯醇醚化，然后使其开环，得到式(3)所示的环状酮化合物的工序，
Figure BDA0001320232020000231
＜42＞如＜41＞所述的式(3)所示的环状酮化合物的制造方法，其中，(a)工序包括：
(a－1)将3-甲基-1,5-环十五烷二酮(1)部分还原，得到3-甲基环十五烷醇-5-酮(2)，
(a－2)使上述3-甲基环十五烷醇-5-酮(2)脱水，得到式(3)所示的环状酮化合物的工序。
＜43＞如＜42＞所述的式(3)所示的环状酮化合物的制造方法，其中，上述(a－1)工序中将3-甲基-1,5-环十五烷二酮(1)部分还原的方法优选是使用金属氢化物(例如硼氢化钠、氢化钠等)的方法、或者是在金属催化剂(例如钯碳、雷尼镍，优选雷尼镍)存在下进行氢化的方法，更优选是在金属催化剂存在下进行氢化的方法。
＜44＞如＜43＞所述的式(3)所示的环状酮化合物的制造方法，其中，上述(a－1)工序中将3-甲基-1,5-环十五烷二酮(1)部分还原的方法为在金属催化剂存在下氢化的方法，相对于3-甲基-1,5-环十五烷二酮(1)使用的金属催化剂的量是，以3-甲基-1,5-环十五烷二酮(1)与金属催化剂的摩尔比计，〔3-甲基-1,5-环十五烷二酮(1):金属催化剂〕优选为1:0.01～1:1，更优选为1:0.1～1:0.5。
＜45＞如＜43＞或＜44＞所述的式(3)所示的环状酮化合物的制造方法，其中，在上述(a－1)工序中将3-甲基-1,5-环十五烷二酮(1)部分还原的方法为在金属催化剂存在下进行氢化的方法，上述氢化中的氢气压力优选为0.1MPa以上，另外，优选为2.0MPa以下，更优选为1.0MPa以下。
＜46＞如＜42＞～＜45＞中任一项所述的式(3)所示的环状酮化合物的制造方法，其中，上述(a－2)工序中使3-甲基环十五烷醇-5-酮(2)脱水的方法为在酸(例如硫酸、磷酸、苯磺酸，优选为苯磺酸)存在下脱水的方法。
＜47＞如＜41＞所述的式(3)所示的环状酮化合物的制造方法，其中，(b)工序包括：
(b－1)将3-甲基-1,5-环十五烷二酮(1)还原，得到3-甲基环十五烷-1,5-二醇(4)，
(b－2)将上述3-甲基环十五烷-1,5-二醇(4)部分氧化并烯醇醚化，得到16-氧杂-3-甲基双环[10.3.1]十五烷-1-烯(5)，
(b－3)使上述16-氧杂-3-甲基双环[10.3.1]十五烷-1-烯(5)开环，得到式(3)所示的环状酮化合物的工序。
＜48＞如＜47＞所述的式(3)所示的环状酮化合物的制造方法，其中，上述(b－1)工序中将3-甲基-1,5-环十五烷二酮(1)部分还原的方法优选是使用金属氢化物(例如硼氢化钠、氢化钠等)的方法、或在金属催化剂(例如钯碳、雷尼镍，优选为雷尼镍)存在下氢化的方法，更优选在金属催化剂存在下氢化的方法。
＜49＞如＜48＞所述的式(3)所示的环状酮化合物的制造方法，其中，上述(b－1)工序中将3-甲基-1,5-环十五烷二酮(1)部分还原的方法为在金属催化剂存在下氢化的方法，上述氢化中的氢气压力优选为0.1MPa以上，另外，优选为2.0MPa以下，更优选为1.0MPa以下。
＜50＞如＜47＞～＜49＞中任一项所述的式(3)所示的环状酮化合物的制造方法，其中，上述(b－2)工序中将3-甲基环十五烷-1,5-二醇(4)进行部分氧化并烯醇醚化的方法为在金属催化剂(例如、具有氧化性的金属催化剂，优选为氧化铝、氧化铁、雷尼铜等，更优选为雷尼铜)的存在下部分氧化并烯醇醚化的方法。
＜51＞如＜50＞所述的式(3)所示的环状酮化合物的制造方法，其中，3-甲基环十五烷-1,5-二醇(4)与金属催化剂的摩尔比〔3-甲基环十五烷-1,5-二醇(4):金属催化剂〕优选为1:0.01～1:1，更优选为1:0.05～1:0.3。
＜52＞如＜47＞～＜51＞中任一项所述的式(3)所示的环状酮化合物的制造方法，其中，上述(b－3)工序中将16-氧杂-3-甲基双环[10.3.1]十五烷-1-烯(5)开环的方法为在酸(例如、硫酸、磷酸、苯磺酸，优选为磷酸)存在下开环的方法。
＜53＞如＜52＞所述的式(3)所示的环状酮化合物的制造方法，其中，16-氧杂-3-甲基双环[10.3.1]十五烷-1-烯(5)与酸的摩尔比〔16-氧杂-3-甲基双环[10.3.1]十五烷-1-烯(5):酸〕优选为1:0.01～1:1，更优选为1:0.1～1:0.5。
实施例
[化合物的收率]
实施例中得到的化合物的收率，是通过用气相色谱内标定量分析法测定粗产物中的化合物质量，该化合物的摩尔数除以原料的摩尔数而算出的。
＜气相色谱的装置和分析条件＞
GC装置：HEWLETT PACKARD(惠普公司)制、型号：HP6850
柱子：J&W公司制、DB－1(内径0.25mm、长度30m、膜厚0.25μm)
载气：He、1.5mL/min
注入条件：300℃、分流比1/100
检测条件：FID方式、300℃
柱温条件：80℃→以10℃/分钟进行升温→在300℃保持10分钟
内部标准化合物:正十三烷
[化合物的鉴定]
对于在以下的实施例和比较例中得到的各化合物，使用气相色谱质量分析计(GC－MS、株式会社岛津制作所制、型号：GC－2010)通过色谱分析来鉴定。
＜GC－MS的装置和分析条件＞
GC装置：株式会社岛津制作所制、型号：GC－2010
MS装置：株式会社岛津制作所制、型号：GCMS－QP2010 Plus
柱子：J&W公司制、DB－1(内径0.25mm、长度30m、膜厚0.25μm)
载气：He、1.8mL/min
注入条件：300℃、分流比1/50
检测条件：FID方式、250℃
柱温度条件：90℃→以5℃/分钟进行升温→150℃→以10℃/分钟进行升温→在250℃保持28分钟
离子源温度：200℃
(实施例1)
在正钨酸(H2WO4)0.0124g(0.05mmol)中加入35质量％过氧化氢水0.2425g(2.5mmol)，在20℃搅拌20分钟。在上述混合物中加入叔丁醇3.9g、14-甲基双环[10.3.0]十五烯[1(12)]0.22g(1.0mmol)，在反应温度40℃进行80小时搅拌。反应结束后，在冰浴中向上述混合物中加入10质量％亚硫酸钠水溶液10ml，进行急冷。以乙醚30ml从上述混合物中萃取有机层，将上述有机层用硫酸镁干燥后，过滤，在减压下从滤液中去除溶剂，由此得到粗产物0.3g。粗产物中所含的3-甲基-1,5-环十五烷二酮(式(1)的化合物)的收率为77.9％。反应式在下述的记载中表示。
另外，3-甲基-1,5-环十五烷二酮(式(1)的化合物)的气相色谱质量分析(GC－MS)的测定结果如下所示。其中，括号内的数值表示各图谱的相对强度。
MS：252(22、M+)、209(12)、195(28)、142(22)、139(16)、97(60)、85(62)、69(100)、55(62)
Figure BDA0001320232020000271
(实施例2～13)
关于3-甲基-1,5-环十五烷二酮(式(1)的化合物)的制造，如表1所示方式变更条件，除此以外，按照与实施例1同样的方式进行反应。将结果表示在表1中。
[表1]
Figure BDA0001320232020000281
由上述表1的结果确认到，根据本发明的方法，能够在酸催化剂的存在下或钨氧化合物的存在下，使用过氧化氢制造式(I)的化合物。
(实施例14、15)
除了使用表2所示的式(II)的化合物来代替14-甲基双环[10.3.0]十五烯[1(12)]以外，按照与实施例1同样的方式进行。将结果表示在表2中。
[表2]
Figure BDA0001320232020000291
由上述表2的结果确认到，根据本发明的方法，能够在钨氧化合物的存在下，使用过氧化氢制造式(I)的化合物。
＜式(3)所示的环状酮化合物的制造＞
(实施例16)
Figure BDA0001320232020000292
在由实施例1得到的3-甲基-1,5-环十五烷二酮(式(1)的化合物)0.15g(0.594mmol)中，加入甲醇3ml、10质量％醇性悬浊液的雷尼镍催化剂0.06g(0.1mmol)、10质量％氢氧化钠水溶液0.03ml。然后，在室温(25℃)、常压(0.1MPa)的氢气条件下，搅拌45分钟，对于由过滤得到的滤液，在减压条件下去除溶剂。将残渣用乙醚稀释，用10质量％碳酸氢钠水溶液和水清洗。萃取有机层后，用硫酸镁干燥、过滤，在减压下从滤液中去除溶剂，由此得到粗产物0.2g。用气相色谱分析粗产物得知，所得到的3-甲基环十五烷醇-5-酮(式(2)的化合物)的收率为50.0％。
在3-甲基环十五烷醇-5-酮(式(2)的化合物)0.07g(0.275mmol)中，加入甲苯3ml、苯磺酸0.004g(0.027mmol)，在加热回流(110℃)条件下搅拌1小时。然后，在室温(25℃)加入10质量％碳酸氢钠水溶液，萃取有机层后，用硫酸镁干燥、过滤，在减压下从滤液中去除溶剂，由此得到粗产物0.06g。用气相色谱分析粗产物得知，所得到的式(3)所示的环状酮化合物的收率为80.0％。
(实施例17)
Figure BDA0001320232020000301
在由实施例1得到的3-甲基-1,5-环十五烷二酮(式(1)的化合物)0.15g(0.594mmol)中，加入甲醇3ml、10质量％醇性悬浊液的雷尼镍催化剂0.06g(0.1mmol)、10质量％氢氧化钠水溶液0.03ml。然后，在室温(25℃)、常压(0.1MPa)的氢气条件下搅拌24小时，对于由过滤得到的滤液，在减压条件下去除溶剂。将残渣用乙醚稀释，用10质量％碳酸氢钠水溶液和水清洗。萃取有机层后，用硫酸镁干燥、过滤，在减压条件下从滤液中去除溶剂，由此得到粗产物0.2g。用气相色谱分析粗产物得知，所得到的3-甲基环十五烷-1,5-二醇(式(4)的化合物)的收率为80.0％。
在3-甲基环十五烷-1,5-二醇(式(4)的化合物)0.12g(0.46mmol)中加入10质量％水性悬浊液的雷尼铜0.06g(0.09mmol)，在45mmHg减压下、在165℃进行3小时搅拌。然后，在2mmHg减压下蒸馏，由此得到蒸馏馏分0.06g。用气相色谱分析蒸馏馏分得知，所得到的16-氧杂-3-甲基双环[10.3.1]十五烷-1-烯(式(5)的化合物)的收率为50.0％。
在16-氧杂-3-甲基双环[10.3.1]十五烷-1-烯(式(5)的化合物)0.05g(0.21mmol)中加入甲苯1ml和80质量％磷酸水溶液0.01g(0.08mmol)，在加热回流(110℃)条件下，一边将副产的水连续地除去，一边进行3小时搅拌。冷却后，用水和10质量％碳酸钠水溶液清洗，萃取有机层，在减压条件下去除溶剂，由此得到粗产物0.05g。用气相色谱分析粗产物得知，所得到的式(3)所示的环状酮化合物的收率为85.0％。
(比较例)
除了使用1,2-二甲基环十二碳-1-烯来代替14-甲基双环[10.3.0]十五烯[1(12)]以外，按照与实施例1同样的方式进行反应。其结果，没有得到1,2-二甲基环十二碳-1-烯氧化断裂后的十四烷-2,13-二酮。
Figure BDA0001320232020000311
由比较例的结果确认到，钨氧化合物的存在下，使用过氧化氢，无法将单环式四取代烯烃化合物氧化断裂。
产业上的可利用性
根据本发明的制造方法，能够在酸催化剂的存在下或钨酸化合物的存在下，使用过氧化氢，将二环式四取代烯烃化合物即式(II)的化合物氧化断裂，从而制造通式(I)所示的化合物。本发明的制造方法由于使用过氧化氢，所以具有的效果是通用性高、安全且对环境没有不良影响。

Claims (25)

1.一种通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，
包括：
在酸催化剂的存在下或钨酸化合物的存在下，使用过氧化氢，使通式(II)所示的化合物氧化断裂，得到通式(I)所示的化合物的工序，
所述酸催化剂为水中的pKa为2.0以下的布朗斯特酸，
Figure FDA0002781336480000011
所述式中，
式－A1－是碳原子数为2以上且6以下的亚烷基，其可以被取代且可以进一步包括醚键、酯键、仲氨基、硫醚基或这些的组合，在－A1－中，前面的键表示与碳原子C1键合的键，后面的键表示与碳原子C2键合的键，
式－A2－是碳原子数为4以上且10以下的亚烷基，其可以被取代且可以进一步包括醚键、酯键、仲氨基、硫醚基或这些的组合，在式－A2－中，前面的键表示与碳原子C1键合的键，后面的键表示与碳原子C2键合的键。
2.如权利要求1所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，
式－A1－是可以被取代的碳原子数为3或4的亚烷基，
式－A2－是可以被取代的碳原子数为4、6、8或10的亚烷基。
3.如权利要求1所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，所述布朗斯特酸为硫酸、磷酸、三氟乙酸或对甲苯磺酸。
4.如权利要求1～3中任一项所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，
所述钨酸化合物为钨酸、同多钨酸或杂多钨酸。
5.如权利要求4所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，
所述钨酸为正钨酸H2WO4、偏钨酸H6[H2W12O40]、仲钨酸H6[H10W12O46]或磷钨酸H3PW12O40·nH2O。
6.如权利要求5所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，
所述钨酸化合物为正钨酸H2WO4。
7.如权利要求1～3中任一项所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，
式(II)的化合物与酸催化剂的摩尔比为，式(II)的化合物:酸催化剂＝1:0.001～1:0.7。
8.如权利要求1～3中任一项所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，
式(II)的化合物与钨酸化合物的摩尔比为，式(II)的化合物:钨酸化合物＝1:0.001～1:0.7。
9.如权利要求1～3中任一项所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，
所述式(II)的化合物与过氧化氢的摩尔比为，式(II)的化合物:过氧化氢＝1:10～1:2。
10.如权利要求1～3中任一项所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，
通式(II)所示的化合物为14-甲基双环[10.3.0]十五烯[1(12)]，通式(I)所示的化合物为3-甲基-1,5-环十五烷二酮。
11.如权利要求1～3中任一项所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，
所述式－A1－为式－(CH2)3－或式－(CH2)4－，并且其都可以被取代。
12.如权利要求1～3中任一项所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，
所述式－A2－为式－(CH2)2－O－(CH2)2－、式－(CH2)4－、式－(CH2)6－、式－(CH2)8－或式－(CH2)10－，并且其都可以被取代。
13.如权利要求1～3中任一项所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，
所述式－A1－为式－(CH2)3－、式－(CH2)4－或式－CH2－CH(CH3)－CH2－。
14.如权利要求1～3中任一项所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，
所述式－A2－为式－(CH2)4－、式－(CH2)6－或式－(CH2)10-。
15.如权利要求1～3中任一项所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，
所述路易斯酸为金属氯化物或金属三氟甲磺酸盐。
16.如权利要求1～3中任一项所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，
所述式(II)的化合物与酸催化剂的摩尔比为，式(II)的化合物:酸催化剂＝1:0.005～1:0.5。
17.如权利要求1～3中任一项所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，
所述式(II)的化合物与钨酸化合物的摩尔比为，式(II)的化合物:钨酸化合物＝1:0.005～1:0.5。
18.如权利要求1～3中任一项所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，
所述式(II)的化合物与过氧化氢的摩尔比为，式(II)的化合物:过氧化氢＝1:7～1:2。
19.如权利要求1～3中任一项所述的通式(I)所示的化合物的制造方法，其中，
所述氧化断裂发生的温度为0℃以上且100℃以下。
20.一种式(3)所示的环状酮化合物的制造方法，其中，
包括：
利用权利要求1～18中任一项所述的方法得到3-甲基-1,5-环十五烷二酮；以及，
(a)将3-甲基-1,5-环十五烷二酮部分还原，然后脱水，得到式(3)所示的环状酮化合物的工序，或者，
(b)将3-甲基-1,5-环十五烷二酮还原，接着烯醇醚化，然后使其开环，得到式(3)所示的环状酮化合物的工序，
Figure FDA0002781336480000041
21.如权利要求20所述的式(3)所示的环状酮化合物的制造方法，其中，
(a)工序包括：
(a－1)将3-甲基-1,5-环十五烷二酮(1)部分还原，得到3-甲基环十五烷醇-5-酮(2)，
(a－2)使所述3-甲基环十五烷醇-5-酮(2)脱水，得到式(3)所示的环状酮化合物的工序。
22.如权利要求20或21所述的式(3)所示的环状酮化合物的制造方法，其中，
(b)工序包括：
(b－1)将3-甲基-1,5-环十五烷二酮(1)还原，得到3-甲基环十五烷-1,5-二醇(4)，
(b－2)将所述3-甲基环十五烷-1,5-二醇(4)部分氧化并烯醇醚化，得到16-氧杂-3-甲基双环[10.3.1]十五烷-1-烯(5)，
(b－3)使所述16-氧杂-3-甲基双环[10.3.1]十五烷-1-烯(5)开环，得到式(3)所示的环状酮化合物的工序。
23.如权利要求22所述的式(3)所示的环状酮化合物的制造方法，其中，
所述(b－1)工序中将3-甲基-1,5-环十五烷二酮(1)还原的方法，是以使用金属氢化物的方法、或在金属催化剂存在下氢化的方法来进行的。
24.如权利要求22所述的式(3)所示的环状酮化合物的制造方法，其中，
所述(b－2)工序中将3-甲基环十五烷-1,5-二醇(4)进行部分氧化并烯醇醚化的方法为在金属催化剂的存在下部分氧化并烯醇醚化的方法。
25.如权利要求22所述的式(3)所示的环状酮化合物的制造方法，其中，
所述(b－3)工序中使16-氧杂-3-甲基双环[10.3.1]十五烷-1-烯(5)开环的方法为在酸存在下开环的方法。
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