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CN107001179A - 作为将氯甲烷转化为烯烃的催化剂的ssz‑13 - Google Patents

作为将氯甲烷转化为烯烃的催化剂的ssz‑13 Download PDF

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CN107001179A
CN107001179A CN201680004094.7A CN201680004094A CN107001179A CN 107001179 A CN107001179 A CN 107001179A CN 201680004094 A CN201680004094 A CN 201680004094A CN 107001179 A CN107001179 A CN 107001179A
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Abstract

公开了用于将氯甲烷转化为烯烃的方法和系统。所述方法包括使具有菱沸石结构的硅铝酸盐催化剂与包括卤代烷且基本上无含氧化合物的进料在足以产生包含C2‑C4烯烃的烯烃产物的反应条件下接触。

Description

作为将氯甲烷转化为烯烃的催化剂的SSZ-13
对相关申请的交叉引用
本申请要求2015年8月24日提交的美国临时专利申请号62/209,097的优先权权益，通过引用将该申请整体并入。
发明背景
A.技术领域
本发明一般涉及硅铝酸盐沸石催化剂将氯甲烷转化为烯烃的用途。特别是，具有菱沸石结构的硅铝酸盐沸石(aluminosilicate zeolite)催化剂SSZ-13能够用于将基本上无含氧化合物(oxygenate)的卤代烷进料转化为低碳烯烃。
B.背景技术
石油化学工业利用低碳烯烃如乙烯和丙烯来生产随后用于制备许多下游产品的各种关键化学品。举例来说，这两种烯烃都用于制备掺入制造业的许多物品和货物中的大量塑料制品。图1A和1B提供了由乙烯(图1A)和丙烯(图1B)所产生的产品的实例。目前，用于制备低碳烯烃的主要方法是经由石脑油蒸汽裂解。然而，这种方法需要大量石脑油，反过来，石脑油由原油蒸馏获得。尽管这种方法是可行的，但是其对原油的依赖是限速步骤，并且可增加与乙烯生产和丙烯生产相关的制造成本。因此，已经研究了作为可能原料的其他进料源，如含氧化合物和卤代烷。
多种出版物都涉及沸石催化剂或硅铝酸盐催化剂在含氧化合物到烯烃(OTO)如甲醇到烯烃(MTO)过程中的用途。举例而言，Strohmaier等人的美国专利号7,148,172描述了MTO方法，其可通过使进料与低酸性菱沸石材料(即二氧化硅和氧化铝，二氧化硅与氧化铝的摩尔比超过100，比如265)接触，将包括含氧化合物(例如甲醇、乙醇)和具有3-10个碳原子的卤代烷的进料转化为富含乙烯和丙烯的烯烃。然而，由于残余的酸性催化部位，甲醇或C3-C10卤代烷的脱水或部分脱水是可能的，并且可形成副产物如二烯烃、二甲醚以及甲醛。与MTO方法相关的另一问题是，当基于含氧化合物的原料含有乙醇时，乙醛(例如其通过乙醇的选择性脱氢形成)或其他氧化化合物可作为副产物形成。在某些条件下，甲醛可进一步反应形成甲酸甲酯，并且在有些情况中，形成氢和一氧化碳。为了限制当含氧化合物存在时副产物的形成，可用掺杂剂(例如金属氧化物)处理MTO催化剂，以使乙醛形成最小化。举例而言，Levin等人的美国专利号7,829,751描述了由包括至少5wt.％乙醇的含氧化合物进料生产烯烃的甲醇/乙醇方法，其中使所述进料与包括硅铝酸盐催化剂和碱性金属氧化物共催化剂的催化剂组合物接触。碱性金属氧化物共催化剂用于使含氧化合物副产物(例如乙醛)的形成最小化。
其他采用卤代烷作为进料源产生烯烃的方法使用磷酸硅铝沸石催化剂(例如SAPO-34)或具有五元环(pentasil)结构的催化剂(例如ZSM-5)。举例而言，Wei等人在Newroute for light olefins production from chloromethane over HSAPO-34molecularsieve,Catalysis Today,第106期,2005年10月,pp.84-89中描述了煅烧的HSAPO-34沸石将氯甲烷转化为低碳烯烃的用途。然而这些催化剂的缺陷是，对期望的烯烃(例如丙烯)的最佳选择性不理想且催化剂迅速失活。在Xu et al.,Fluoride-treated HZSM-5as a highlyselective stable catalyst for the production of propylene from methylhalides,Journal of Catalysis,第295期,2012年11月,pp.232-241中，使用煅烧的HZSM-5催化剂，并且其迅速失活。为了改善催化性能，催化剂需要具有氟化物的掺杂剂。
当前可用的用来生产烯烃的催化剂面临的问题之一是，这类催化剂的催化剂活性相对较低。这导致增加与生产烯烃产品相关的时间和花费的低效方法。更进一步，许多目前所用的方法依赖于在反应进料中存在含氧化合物，由此进一步增加生产成本，并且还带来由所述含氧化合物形成有害副产物的可能性。
发明内容
已经完成了一项发现，其为目前一些与生产低碳烯烃(例如C2-C4烯烃)相关的问题提供了解决方案。所述技术方案在于，使用具有菱沸石结构且在各自框架结构中不含磷原子的硅铝酸盐沸石催化剂(例如SSZ-13)。在不希望受限于理论的情况下，据信，与用来生产烯烃的传统催化剂(例如在框架结构中具有磷原子的催化剂，例如磷酸硅铝(SAPO)催化剂(例如SAPO-34))相比，这些类型的催化剂含有强度更高的酸性部位，因此，更具活性。当与SAPO催化剂相比时硅铝酸盐沸石催化剂增加的酸性部位强度由框架中氧化铝物种引起，其代替了四面体环境中的二氧化硅物种。然而，对于磷酸硅铝而言，酸性由将二氧化硅插入中性磷酸铝框架中引起。活性的增加进一步允许使用基本上无含氧化合物的原料(例如卤代烷原料)来生产低碳烯烃。如同在本发明的非限制性实施方案中说明的，与SAPO催化剂相比，本发明的催化剂提供了更有效的卤代烷转化。因此，本发明提供了由卤代烷生产低碳烯烃的更有效方法。此外，本发明的方法可与基本上无含氧化合物的原料一起使用，由此降低或避免有害的相关副产物的产生。
在本发明的一个方面中，公开了使用硅铝酸盐催化剂将卤代烷转化为烯烃的方法。所述方法包括使具有菱沸石结构的硅铝酸盐催化剂与包括卤代烷(例如卤代甲烷)的进料在足以产生包括C2-C4烯烃(例如乙烯、丙烯以及丁烯)的烯烃产物的反应条件下接触。卤代烷可以是卤代甲烷(例如氯甲烷、溴甲烷、氟甲烷或碘甲烷或其任何组合)。在优选的方面，卤代甲烷是氯甲烷。进料可以基本上无含氧化合物(例如至少50wt.％、至少75wt.％、优选至少80wt.％以及最优选至少90wt.％的卤代烷)。进料流包括小于5wt.％的醇、优选小于1wt.％的醇，或优选不含醇。当进料流中包括醇时，醇可以是甲醇或乙醇。硅铝酸盐催化剂的SiO2/Al2O3比(SAR)可以小于100:1，优选5:1-100:1，更优选10:1-90:1，更优选20:1-80:1，或最优选40:1-80。在一个例子中，SAR为30:1-50:1，或优选约40:1，在另一个例子中，SAR比为65:1-85:1，或优选约76:1。用于所述方法中的硅铝酸盐催化剂可以是SSZ-13。在一个方面中，所述方法的反应条件可包括300℃至500℃的温度、5atm或更小的压力以及0.5-10h-1的重量时空速度(WHSV)。当乙烯和丙烯的最大组合空时收率为至少1/hr或1/hr-3/hr时，和/或当卤代烷的最大转化率为至少70％或80％-100％时，乙烯和丙烯的最大组合选择性可以是至少65％或65％-75％。在一些实施方案中，乙烯的最大选择性可以是50％-70％。在某些实施方案中，丙烯的最大选择性可以是60％-80％。所述方法可进一步包括收集或贮存所产生的烯烃产物。所述方法还包括使用所产生的烯烃产物来生产石油化学产品或聚合物。更进一步，所述方法可以包括在连续方法中，例如在流化催化裂解(FCC)型方法或反应器或循环催化剂床方法或反应器中，再生用过的/失活的催化剂。
在本发明的另一方面中，公开了用于生产烯烃的系统。所述系统包括：用于可包括卤代烷的进料的入口、配置成与所述入口流体连通的反应区，以及配置成与所述反应区流体连通以便从所述反应区除去烯烃产物的出口。所述反应区可包括进料和具有菱沸石结构的硅铝酸盐催化剂。所述反应区可以是或包括流化催化裂解(FCC)型反应器或循环催化剂床反应器。所述系统可进一步包括能收集烯烃产物的收集装置。所述系统所用的进料可包括至少50wt.％、至少75wt.％、优选至少80wt.％以及最优选最少90wt.％的卤代烷。进料基本上无含氧化合物(例如小于5wt.％的含氧化合物、优选小于1wt.％含氧化合物，或无含氧化合物)。进料流可包括少于10wt.％、更优选小于5wt.％以及最优选小于1wt.％的醇或不包括醇。当进料流中包括醇时，醇可以是甲醇或乙醇。催化剂的SAR可以小于100:1(例如5:1-100:1，优选5:1-100:1，更优选10:1-90:1，更优选20:1-80:1，或最优选40:1-80)。所述卤代烷可以是本说明书所述的任何卤代烷。
在本发明的上下文中，公开了实施方案1-33。实施方案1是将卤代烷转化为烯烃的方法，所述方法包括使具有菱沸石结构的硅铝酸盐催化剂与包含卤代烷的进料在足以产生包含C2-C4烯烃的烯烃产物的反应条件下接触，其中所述进料基本上无含氧化合物。实施方案2是实施方案1的方法，其中进料包含至少50wt.％、至少75wt.％、优选至少80wt.％以及最优选至少90wt.％的卤代烷。实施方案3是实施方案1-2中任一实施方案的方法，其中硅铝酸盐催化剂的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的比(SAR)小于100:1，优选5:1-100:1、更优选10:1-90:1、更优选20:1-80:1，或最优选40:1-80:1。实施方案4是实施方案3的方法，其中SAR为30:1-50:1，或优选约40:1。实施方案5是实施方案3的方法，其中SAR比为65:1-85:1或优选约76:1。实施方案6是实施方案1-5中任一实施方案的方法，其中硅铝酸盐催化剂是SSZ-13。实施方案7是实施方案1-6中任一实施方案的方法，其中进料流包括小于5wt.％、优选小于1wt.％的醇，或优选不含醇。实施方案8是实施方案7的方法，其中醇是甲醇或乙醇。实施方案9是实施方案1-8中任一实施方案的方法，其中进料流包括小于5wt.％的含氧化合物、优选小于1wt.％的含氧化合物，或无含氧化合物。实施方案10是实施方案1-9中任一实施方案的方法，其中卤代烷是卤代甲烷。实施方案11是实施方案10的方法，其中卤代甲烷是氯甲烷、溴甲烷、氟甲烷或碘甲烷，或其任意组合。实施方案12是实施方案11的方法，其中卤代甲烷是氯甲烷。实施方案13是实施方案1-12中任一实施方案的方法，其中反应发生于流化催化裂解(FCC)反应器或流化循环床反应器中。实施方案14是实施方案1-13中任一实施方案的方法，其中反应条件包括300℃-500℃的温度、0.5MPa或更小的压力以及0.5-10h-1的重量时空速度(WHSV)。实施方案15是实施方案14的方法，其中乙烯和丙烯的最大组合选择性为至少65％或65％-75％，其中，乙烯和丙烯的最大组合空时收率为至少1/hr或1/hr-3/hr，和/或其中卤代烷的最大转化率为至少70％或80％-100％。实施方案16是实施方案15的方法，其中乙烯的最大选择性为50％-70％，丙烯的最大选择性为60％-80％。实施方案17是实施方案1-16中任一实施方案的方法，还包括收集或贮存所生产的烯烃产物。实施方案18是实施方案1-17中任一实施方案的方法，还包括使用所生产的烯烃产物来生产石油化学产品或聚合物。实施方案19是实施方案1-18中任一实施方案的方法，还包括在连续方法，例如流化催化裂解(FCC)型方法或反应器或循环催化剂床方法或反应器中，再生用过的/失活的催化剂。
实施方案20是用于生产烯烃的系统，所述系统包括：用于包含卤代烷的进料的入口，其中所述进料基本上无含氧化合物；配置成与所述入口流体连通的反应区，其中所述反应区包含所述进料和具有菱沸石结构的硅铝酸盐催化剂；以及配置成与所述反应区流体连通以便从所述反应区除去烯烃产物的出口。实施方案21是实施方案20的系统，其中所述反应区包括流化催化裂解(FCC)型反应器或循环催化剂床反应器。实施方案22是实施方案20-21中任一实施方案的系统，还包括能收集烯烃产物的收集装置。实施方案23是实施方案20-22中任一实施方案的系统，其中所述进料包含至少50wt.％、至少75wt.％、优选至少80wt.％以及最优选至少90wt.％的卤代烷。实施方案24是实施方案20-23中任一实施方案的系统，其中硅铝酸盐催化剂的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的比(SAR)小于100，优选5:1-100:1、更优选10:1-90:1、更优选20:1-80:1，或最优选40:1-80。实施方案25是实施方案24的系统，其中SAR为30:1-50:1或优选约40:1。实施方案26是实施方案24的系统，其中SAR比为65:1-85:1或优选约76:1。实施方案27是实施方案20-26中任一实施方案的系统，其中硅铝酸盐催化剂是SSZ-13。实施方案28是实施方案20-27中任一实施方案的系统，其中进料流包括小于5wt.％的醇，优选小于1wt.％的醇，或优选不含醇。实施方案29是实施方案28的系统，其中醇是甲醇或乙醇。实施方案30是实施方案20-29实施方案的系统，其中进料流包括小于5wt.％的含氧化合物，优选小于1wt.％的含氧化合物，或无含氧化合物。实施方案31是实施方案20-30中任一实施方案的系统，其中卤代烷是卤代甲烷。实施方案32实施方案31的系统，其中卤代甲烷是氯甲烷、溴甲烷、氟甲烷或碘甲烷，或其任何组合。实施方案33是实施方案32的系统，其中卤代甲烷是氯甲烷。
下文包括本说明书所用的各种术语和短语的定义。
短语具有“菱沸石结构的硅铝酸盐催化剂”指在各自的框架结构中不包括磷原子的催化剂。这类催化剂的非限制性实例是SSZ-13。相比之下，在框架结构中具有磷原子的一类催化剂的实例是磷酸硅铝(SAPO)，如SAPO-34。
术语“催化剂”意指改变化学反应速率的物质。催化剂可增加化学反应速率(即“正催化剂”)或降低反应速率(即“负催化剂”)。催化剂以循环方式参与反应由此催化剂被循环再生。“催化”意指具有催化剂的属性。
术语“转化率”意指转化为一种或多种产物的反应物的摩尔分数(即百分比)。
术语“选择性”指转换为特定产物的转化的反应物的百分比，例如C2烯烃的选择性是形成乙烯的氯甲烷的百分比，C3烯烃的选择性是形成丙烯的氯甲烷的百分比，C4烯烃的选择性是形成丁烯的氯甲烷的百分比。其在逻辑上遵循，C2-C4烯烃选择性是形成乙烯、丙烯以及丁烯的氯甲烷的百分比。“最大”选择性指在指定的条件下，转化的反应物的上限。
术语“约(about)”或“大约(approximately)”定义为接近，如本领域技术人员所理解。在一非限制性实施方案中，所述术语定义为在10％内、优选5％内、更优选1％内以及最优选0.5％内。
在权利要求书或说明书中，当与术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“含有(containing)”或“具有(having)”中的任何一个联用时，词“一(a/an)”的使用可以表示一个/种(one)，但是也与“一个/种或多个/种”、“至少一个/种”以及“一个/种或一个/种以上”的含义一致。
术语“wt.％”、“vol.％”或“mol.％”分别指，基于包括某组分的总重量、材料的总体积或总摩尔数，所述组分的重量百分比、体积百分比或摩尔百分比。在非限制性实例中，在100g材料中10g组分是10wt.％的组分。
词语“包含(comprising)”(和其任何形式，如“包含(comprise)”和“包含(comprises”))、“具有(having)”(和其任何形式，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(和其任何形式，如“包括(includes)”和“(include)”)或“含有(containing)”(和其任何形式，如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包括性的或开放式的，且不排除其他未提及的元素或方法步骤。
本发明的催化剂可“包含”本说明书所公开的具体成分、组分、组成等，或“基本上由(其)组成”或“由(其)组成”。在一非限制性方面，就连接词“基本上由(其)组成”而言，发明的催化剂的基本新特征是，它们能由氯甲烷选择性产生大量烯烃、特别是乙烯、丙烯以及丁烯的能力。
根据下述附图、详细说明以及实施例，本发明的其他目的、特征以及优势将会变得明显。然而，应当理解，尽管表示了本发明的特定实施方案，然而仅以说明的方式给出附图、详细说明以及实施例，并非意图进行限制。另外，考虑到，对本领域技术人员而言根据所述详细描述在本发明的主旨和范围内的变化、修改会变得显而易见。
附图说明
图1A是可由乙烯产生的各种化学品和产物的图。
图1B是可由丙烯产生的各种化学品和产物的图。
图2是用于由氯甲烷产生烯烃的系统的实施方案的示意图。
图3图示了对于本发明催化剂和SAPO-34催化剂、相对于以小时表示的运行时间的氯甲烷转化率。
图4图示了对于本发明催化剂、相对于以小时表示的运行时间、以百分比表示的乙烯和丙烯形成的选择性。
图5图示了在WHSV为2.7/hr和P为0MPa下，在氯甲烷转化为烯烃的过程中，对于SSZ-13催化剂样品A和B以及比较性SAPO-34催化剂、丙烯形成的运行时间选择性。
具体实施方式
已经做出了一项解决由卤代烷进料生产C2-C4烯烃的问题的发现。所述发现以使用酸性硅铝酸盐沸石催化剂为前提。特别是，所述发现以使用具有菱沸石结构的硅铝酸盐沸石催化剂(例如SSZ-13型催化剂)为前提。令人惊讶地发现，与SAPO催化剂相比，本发明的硅铝酸盐催化剂具有更高的氯甲烷转化率和相似的烯烃选择性。尽管两种催化剂都具有菱沸石型结构，但它们却具有不同的酸性和活性。因此，所述催化剂对卤代烷具有不同的性能和属性。在不希望受限于理论的情况下，据信，这种较高的转化率是由于硅铝酸盐沸石具有比磷酸硅铝催化剂高的酸性所致。较高的酸性据信归因于晶体结构中的铝原子代替了硅原子，相信所述硅原子为磷酸硅铝催化剂提供了酸性。
下述部分进一步详细讨论了本发明的这些方面和其他非限制性方面。
A.硅铝酸盐催化剂
本发明的硅铝酸盐催化剂具有菱沸石(CHA)结构，并且属于菱沸石的ABC-6家族。天然存在的菱沸石的通式为(Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12·6H2O。可以合成制备与菱沸石矿物同构的硅铝酸盐催化剂。例如，SSZ-13是合成的CHA结构型硅铝酸盐沸石。SSZ-13可以由通式RAl2.4Si33.6O72·wH2O(1.4<a<27)(0.7<b<4.3)(1<w<7)表示，其中R是在催化剂煅烧后即基本上被除去的有机模板剂或结构导向剂。模板剂的非限制性实例包括N,N,N-1-三甲基金刚烷基氢氧化铵(trimethyladamantammonium hydroxide)、苄基三甲基氢氧化铵、氯化胆碱等。这类SSZ-13的SAR比可以为14:1。这种SSZ-13组成并不存在于自然界。所述SSZ-13催化剂和其他硅铝酸盐沸石催化剂可以利用美国专利号4,496,786中所述的程序制备，或从Zeolyst(美国)、Johnson Matthey(美国)、BASF(德国)、Tricat(休斯顿)、Eurecat(法国)Chevron(美国)等购买。制备合成硅铝酸盐催化剂的非限制性实例可包括以N,N,N-三甲基-l-金刚烷基氢氧化铵作为模板，在160℃下，将二氧化硅、硫酸铝或氢氧化铝、氢氧化钠以及去离子水的溶液加热期望的时间量(例如4天)。可冷却所述溶液，以便使CHA型结构的沸石结晶。在本发明中，具有CHA结构的硅铝酸盐沸石的SAR可以为至少100:1。在一些方面，SAR的变化范围可以为5:1-100:1，优选10:1-90:1，更优选20:1-80:1，或最优选40:1-80:1，或5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、21:1、22:1、23:1、24:1、25:1、26:1、27:1、28:1、29:1、30:1、31:1、32:1、33:1、34:1、35:1、36:1、37:1、38:1、39:1、40:1、41:1、42:1、43:1、44:1、45:1、46:1、47:1、48:1、49:1、50:1、51:1、52:1、53:1、54:1、55:1、56:1、57:1、58:1、59:1、60:1、61:1、62:1、63:1、64:1、65:1、66:1、67:1、68:1、69:1、70:1、71:1、72:1、73:1、74:1、75:1、76:1、77:1、78:1、79:1、80:1、81:1、82:1、83:1、84:1、85:1、86:1、87:1、88:1、89:1、90:1、91:1、92:1、93:1、94:1、95:1、96:1、97:1、98:1、99:1或100:1。在其他方面，SAR的变化范围可以为30:1-50:1或优选约40:1，或SAR比的变化范围可以为65:1-85:1，或优选约76:1。与常规SAPO-34催化剂相比，将SAR比降低至小于100:1，增加催化剂的酸性或活性。在一些实施方案中，使用未修饰的SSZ-13，其可通过商业方式从至少上述来源获得。然而，在其他实施方案中，使用修饰的SSZ-13。尽管基于制备，各SSZ-13沸石的SAR可发生变化，但在优选的方面，优选硅铝酸盐沸石催化剂的SAR至少小于100:1。在其他方面，所述催化剂可以煅烧成H形式或通过商业方式获得。例如，可在500-600℃、510-590℃、520-580℃、530-570℃、540-560℃或550℃的温度下，将所述催化剂加热约2-10小时或8小时。
SSZ-13分子筛催化剂相对小的孔径能使C2-C4烃的更高选择性形成成为可能，因为比分子筛孔开口大的分子从沸石框架/结构离去受到抑制。本发明的硅铝酸盐催化剂的孔径的变化范围可以为约至约 对SSZ-13而言，孔径为约同样，硅铝酸盐催化剂的孔体积可以为0.20-0.4ml/g、0.25-0.35ml/g、0.27-0.32ml/g或约0.29ml/g。
在某些方面，本发明的硅铝酸盐沸石催化剂是酸性的或是布朗斯特-劳里酸(-Lowry acid)，如阿伦尼乌斯理论(Arrhenius theory)所定义。(参见例如Bordiaet.al.,J.Phys.Chem B.2005,109,2279-2784)。如使用氨程序升温脱附分析进行测定的，SAPO-34催化剂和SSZ-13两者都具有2个酸性部位。如实施例部分所示，与SSZ-13催化剂相比SAPO-34催化剂在较低的温度下(例如SAPO-34在173℃和371℃下，而SSZ-13在175℃和440℃)脱附。在不期望受限于理论的情况下，据信较高的脱附温度与较强的酸性部位或较高的活性相关。
在本发明的一些方面，硅铝酸盐沸石催化剂可以包括其他金属作为掺杂剂。掺杂剂的非限制性实例包括铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、锌(Zn)、锰(Mn)以及钼(Mo)。可使用已知的掺杂剂技术，例如浸渍、离子交换、化学沉积等，将掺杂剂添加到催化剂中。掺杂剂的量尤其取决于催化剂的期望活性。在一些实施方案中，掺杂剂的量的变化范围为0.00001wt.％-0.05wt.％。
B.卤代烷进料
卤代烷进料可包括一种或多种卤代烷。卤代烷进料可含有一卤代烷、二卤代烷、三卤代烷，优选一卤代烷和相对于总的卤化物小于10％的其他卤代烷。卤代烷进料还可以含有氮、氦、蒸汽等作为惰性化合物。进料中的卤代烷可具有下述结构：CnH(2n+2)-mXm,其中n和m是整数，n的变化范围为1-5，优选1-3，甚至更优选1，m的变化范围为1-3，优选1，X是Br、F、I或Cl。在一些方面，在足以产生包含C2-C4烯烃的烯烃产物的反应条件下，进料包括至少50wt.％卤代烷。在其他方面，进料可以包括至少75wt.％、优选至少80wt.％以及最优选至少90wt.％的卤代烷。卤代烷的非限制实例包括氯甲烷、溴甲烷、氟甲烷或碘甲烷，或其任何组合。在优选的方面，卤代甲烷是氯甲烷。在具体方面，进料包括小于10wt.％的含氧化合物(例如醇)，更优选小于5wt.％的含氧化合物，以及最优选小于1wt.％或9wt.％、8wt.％、7wt.％、6wt.％、5wt.％、4wt.％、3wt.％、2wt.％、1wt.％、0.9wt.％、0.8wt.％、0.7wt.％、0.6wt.％、0.5wt.％、0.4wt.％、0.3wt.％、0.2wt.％、0.1wt.％、0.05wt.％或0.01wt.％的含氧化合物，或基本上无含氧化合物或无含氧化合物。如果含氧化合物存在于流中，则它们可以是甲醇、乙醇或两者。
在商业上，通过在400℃-450℃和在升高的压力下热氯化甲烷来生产卤代烷，特别是氯甲烷。将甲烷催化氧氯化为氯甲烷也是已知的。此外，通过利用催化剂在180℃-200℃使甲醇与HCl反应来工业上制备氯甲烷。可选地，可以商业方式从多种来源(例如Praxair,Danbury,CT；Sigma-Aldrich Co.LLC,St.Louis,Mo.；BOC Sciences USA,Shirley,NY)获得卤代甲烷。在优选的方面，可以单独或组合使用氯甲烷和溴甲烷。
C.烯烃生产
本发明的硅铝酸盐(例如SSZ-13)催化剂催化卤代烷转化为C2-C4烯烃如乙烯、丙烯以及丁烯。反应流程(1)是利用SSZ-13将氯甲烷转化为乙烯、丙烯以及丁烯的实例。
其中X是Br、F、I或Cl。除了C2-C4烯烃之外，该反应还可以产生一些副产物如甲烷、C5烯烃、C2-C5烷烃，和芳族化合物如苯、甲苯以及二甲苯。所产生的卤酸可以从烯烃产物流中分离，并用于其他下游过程中。例如，HCL可由卤代烷生成。可将HCl从烯烃产物中分离，并提供给氧氯化氢处理单元(oxyhydrochlorination unit)。在氧氯化氢处理中，可以使HCl与甲烷和氧反应，产生氯甲烷和水。然后所产生的氯甲烷可供给烯烃的生成，由此应用反应中所产生的所有的氯。
足以产生烯烃(例如反应式2所述的乙烯、丙烯以及丁烯)的条件包括温度、时间、卤代烷浓度、空间速度以及压力。用于生产烯烃的温度变化范围为约200℃-600℃，优选300℃-500℃。在一些优选方面，温度范围为350℃-450℃。所用的卤代烷的重量时空速度(WHSV)可高于0.5h-1，优选0.5-10h-1，更优选0.5-5h-1，甚至更优选0.5-3h-1，或0.5h-1、1h-1、1.5h-1、2h-1、2.5h-1、3h-1。可以在小于1.4MPa(200psig(磅/平方英寸))、优选小于0.7MPa(100psig)、更优选小于0.3MPa(50psig)、甚至更优选小于0.14MPa(20psig)的压力下，进行卤代烷向烯烃的转化。还可在0.101MPa或大气条件下进行本发明所用的压力。通常，可以基于反应器的类型改变用于生产烯烃的条件。所述方法还可以包括收集或贮存所产生的烯烃产物，以及使用所述烯烃产物来生产石油化学产品或聚合物。
D.催化剂活性/选择性
可以将通过卤代烷转化所测量的催化活性表示为，相对于卤代烷进料摩尔数，转化的卤代烷的％摩尔数。在具体方面，乙烯、丙烯以及丁烯的最大组合选择性在某些反应条件下为至少85％。作为单产物，乙烯的最大选择性的变化范围可为30％-55％，丙烯的最大选择性变化范围可为20％-35％。乙烯和丙烯的组合最大选择性在5小时时为至少65％或65％-75％，或66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％或75％。在一些方面，C4烯烃的最大选择性为0-15％、0-10％或0-5％的C4烯烃，或0％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％的C4烯烃。C4烯烃的非限制性实例包括反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯以及异丁烯。更进一步，在所述方法过程中所产生的芳族化合物的最大选择性小于1％或小于0.5％(例如0.9％、0.8％、0.7％、0.6％、0.5％、0.4％、0.3％、0.2％、0.1％或更小)，在某些反应条件下，C2-C4烷烃的最大选择性小于约2％或小于1％(例如1.9％、1.8％、1.7％、1.6％、1.5％、1.4％、1.3％、1.2％、1.1％、1.0％、0.9％、0.8％、0.7％、0.6％、0.5％、0.4％、0.3％、0.2％、0.1％或更小)。作为实例，在本文中通过下述公式使用氯甲烷(CH3Cl)来定义产物的转化率和最大选择性：
其中，(CH3Cl)°和(CH3Cl)分别是进料中和反应产物中氯甲烷的摩尔数。
最大选择性定义为C-摩尔％，并且乙烯、丙烯等的最大选择性的定义如下：
其中，分子是乙烯的碳调整摩尔数，分母是转化的碳的摩尔数。
丙烯的最大选择性可表示为：
其中，分子是丙烯的碳调整的摩尔数，分母是转化的碳的摩尔数。
丁烯的最大选择性可表示为：
其中分子是丁烯的碳调整的摩尔数，分母是转化的碳的摩尔数。
芳族化合物的选择性可表示为：
其中，分子是芳族化合物(苯、甲苯以及二甲苯)的碳调整的摩尔数，分母是转化的碳的摩尔数。
E.烯烃生产系统
参考图2，举例说明了系统10，可使用系统10与本发明的具有菱沸石结构的硅铝酸盐沸石催化剂(例如SSZ-13)将卤代烷转化为烯烃产物。系统10可包括卤代烷源11、反应器12以及收集装置13。可将卤代烷源11配置成通过反应器12上的入口17与反应器12流体连通。所用的卤代烷进料11和催化剂14的量可按需要进行修改以实现系统10所产生的产物的给定量。如上文所解释的，卤代烷源可被配置为使得调节进入反应器12的卤代烷进料量。反应器12可包括具有本发明的SSZ-13沸石催化剂14的反应区18。当使用两种或更多种反应器时，可以使用的反应器的非限制性实例包括固定床反应器、流化床反应器、沸腾床反应器、浆料反应器、回转窑反应器或其任何组合。在商业方法中，反应器12是具有催化剂再生器单元的流化床反应器。反应器12可包括用于在反应器区18所产生的产物的出口15。所产生的产物可包括乙烯、丙烯以及丁烯。收集装置13可通过出口15与反应器12流体连通。根据需要，入口17和出口15可是开放的或封闭的。收集装置13可配置成贮存、进一步加工或转移期望的反应产物(例如C2-C4烯烃)，用于其他用途。卤代烷可通过入口17进入反应区18，并且接触菱沸石结构(例如SSZ-13)，以产生期望的烯烃反应产物。期望的反应产物通过出口15离开反应区18。仅作为实例，图1提供了由本发明的催化剂和方法所产生的丙烯和乙烯的非限制性用途。更进一步，系统10还可包括加热源16。可将加热源16配置成将反应区18加热至足以将卤代烷进料中的卤代烷转化为烯烃产物的温度(例如300-500℃)。加热源16的非限制性实例可以是温控炉(temperature controlled furnace)。此外，可将任何未反应的卤代烷再循环，并包括于卤代烷进料中，以进一步使卤代烷转化为烯烃产物的总转化率最大化。进一步，可以分离某些产物或副产物如C5+烯烃和C2+烷烃，并用于其他方法中，以产生商业上有用的化学品(例如丙烯)。这增加了本发明的卤代烷转化方法的效率和商业价值。
实施例
通过具体实施例，更详细地描述本发明。提供下述实施例仅用于说明目的，并非意图以任何方式限制本发明。本领域技术人员会容易地认出多种非临界参数，可以变化或修饰所述参数，以产生基本相同的结果。
实施例1
(催化剂制备)
以下述方式合成具有凝胶组成(Si:K:R:H2O:Al2为102:9:28:870:1)的SSZ-13催化剂。将N,N,N,三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(41.34g,25％)与KOH(0.97g)混合。将十八水硫酸铝(1.16g,98％)添加于所述混合物，同时搅拌。为了稀释所述混合物，还加入去离子水(80.3g)。随后向所述混合物中加入硅溶胶(Ludox AS-40,26.28g,40％Sigma-U.S.A.)，同时搅拌，并允许所得混合物保持搅拌额外的45分钟。将所得凝胶装载于有聚四氟乙烯(Teflon)内衬的高压釜，并在搅拌下(60rpm)加热至160℃，持续5天。在结晶完成后，将产物过滤，并用3L去离子水洗涤，随后过夜干燥(90℃)。在550℃下将沸石粉末煅烧7小时，接着用粉末X射线衍射进行分析，以证实CHA结构。
实施例2
(催化剂酸性表征)
在He中，采用5％NH3，使用氨程序升温脱附分析，在50cc/min的校准流速和50.04cm3STP/min的测量流速下，各自测量SSZ-13和SAPO-34的酸性。表1和2分别提供了SSZ-13和SAPO-34的峰数、最大峰高时的温度(C°)、数量(cm3/g STP)以及以百分比表示的峰浓度。
表1(SSZ-13)
表2(SAPO-34)
实施例3
(氯甲烷在450℃和0MPa转化为烯烃)
利用固定床管式反应器，在约450℃下进行约10h或更长，检测本发明的SSZ-13催化剂A和B中每一个以及比较性催化剂SAPO-34的氯甲烷转化率。对于催化检测，将粉状催化剂挤压，接着压碎，并使其大小为20-40网筛。在每一检测中，将新负荷的给定大小(20-40网筛)的催化剂(1.0g)装载于不锈钢管式(1/2英寸的外直径)反应器中。于200℃、在N2流(100cm3/min)下，将催化剂干燥1小时，接着将温度升高到450℃，此时，用在N2中含有20mol％CH3Cl的氯甲烷进料(90cm3/min)替换N2。CH3Cl的重量时空速度(WHSV)为约0.8h-1-3.0h-1，反应器入口压力为约0MPa。表3显示列出了本发明催化剂(SSZ-13催化剂A-C)和比较性SAPO-34催化剂的SAR、CH3Cl转化百分比、转化频率(TOF)、C2百分比选择性、C3百分比选择性。选择性基于氯甲烷，并且是基于碳的。
表3
1STY:吨[C2＝+C3＝]/吨催化剂/hr,WHSV＝2.7，压力为0MPa.
图3图示了在2.7/hr的WHSV和0MPa的压力下，与比较性SAPO-34样品相比，SSZ-13催化剂样品A和B的氯甲烷的运行时间转化。虚线表示SSZ-13催化剂A，实线表示SSZ-13催化剂B，并且具有圆形数据标记的线表示SAPO-34。图4图示了在于2.7/hr的WHSV和MPa的P下氯甲烷转化为烯烃的过程中，SSZ-13催化剂样品A和B以及比较性SAPO-34催化剂的乙烯形成的运行时间选择性。实线表示SSZ-13催化剂A的乙烯转化率，虚线表示SSZ-13催化剂B的乙烯转化率，具有圆形数据标记的数据线表示比较性催化剂SAPO-34的乙烯转化率。图5图示了在于2.7/hr的WHSV和0MPa的P下氯甲烷转化为烯烃的过程中，SSZ-13催化剂样品A和B以及比较性SAPO-34催化剂的丙烯形成的运行时间选择性。实线表示SSZ-13催化剂A的丙烯转化率，虚线表示SSZ-13催化剂B的乙烯转化率，具有圆形数据标记的数据线表示比较性催化剂SAPO-34的丙烯转化率。根据所述数据，本发明的SSZ-13催化剂提供了比SAPO-34催化剂高的氯甲烷转化率(例如高约10％)，同时乙烯和丙烯选择性与SAPO-34相似。因此，本发明的催化剂为当使用SAPO-34催化剂将卤代烷转化为烯烃时的卤代烷到烯烃的低转化率提供了解决方案。

Claims (20)

1.用于将卤代烷转化为烯烃的方法，所述方法包括使具有菱沸石结构的硅铝酸盐催化剂与包含卤代烷的进料在足以产生包含C2-C4烯烃的烯烃产物的反应条件下接触，其中所述进料基本上无含氧化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述进料包含至少50wt.％、至少75wt.％、至少80wt.％或至少90wt.％的卤代烷。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述硅铝酸盐催化剂的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)之比(SAR)小于100:1。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述SAR是30:1-50:1或约40:1。
5.如权利要求3所述的方法，其中所述SAR比是65:1-85:1或约76:1。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述硅铝酸盐催化剂是SSZ-13。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述进料流包括小于5wt.％的醇、优选小于1wt.％的醇，或优选不含醇。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述醇是甲醇或乙醇。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述进料流包括小于5wt.％的含氧化合物，优选小于1wt.％的含氧化合物，或无含氧化合物。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述卤代烷是卤代甲烷。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述卤代甲烷是氯甲烷、溴甲烷、氟甲烷或碘甲烷，或其任何组合。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述卤代甲烷是氯甲烷。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述反应发生于流化催化裂解(FCC)反应器或流化循环床反应器中。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述反应条件包括300℃-500℃的温度、0.5MPa或更小的压力以及0.5-10h-1的重量时空速度(WHSV)。
15.如权利要求14所述的方法，其中乙烯和丙烯的最大组合选择性是至少65％或65％-75％，其中乙烯和丙烯的最大组合空时收率是至少1/hr或1/hr至3/hr，和/或其中卤代烷的最大转化率是至少70％或80％-100％。
16.如权利要求15所述的方法，其中乙烯的最大选择性是50％-70％，以及丙烯的最大选择性是60％-80％。
17.如权利要求1所述的方法，还包括收集或贮存所产生的烯烃产物。
18.如权利要求1所述的方法，还包括使用所产生的烯烃产物来生产石油化工产品或聚合物。
19.如权利要求1所述的方法，还包括在连续方法中，例如在流化催化裂解(FCC)型方法或流化催化裂解型反应器或循环催化剂床方法或循环催化剂床反应器中，再生用过的/失活的催化剂。
20.用于生产烯烃的系统，所述系统包括：
入口，其用于包含卤代烷的进料，其中所述进料基本上无含氧化合物；
反应区，其被配置成与所述入口流体连通，其中所述反应区包含所述进料和具有菱沸石结构的硅铝酸盐催化剂；以及
出口，其被配置成与所述反应区流体连通以从所述反应区除去烯烃产物。
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