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CN107001070A - 镍复合氢氧化物和其制造方法 - Google Patents

镍复合氢氧化物和其制造方法 Download PDF

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CN107001070A CN201580059107.6A CN201580059107A CN107001070A CN 107001070 A CN107001070 A CN 107001070A CN 201580059107 A CN201580059107 A CN 201580059107A CN 107001070 A CN107001070 A CN 107001070A
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Abstract

得到杂质的硫酸根、氯的含量降低了的镍复合氢氧化物。具备在反应溶液中进行析晶的析晶工序，所述反应溶液是向包含含有镍和钴的混合水溶液、铵根离子供给体和铝源的水溶液中添加碱溶液而得到的，碱溶液为碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合水溶液，使混合水溶液中的该碳酸盐相对于碱金属氢氧化物之比[CO3 2‑]/[OH‑]为0.002以上且0.050以下，从而得到如下镍复合氢氧化物：如Ni1‑x‑yCoxAly(OH)2+α(0.05≤x≤0.35，0.01≤y≤0.2，x+y<0.4，0≤α≤0.5)所示，其为由多个板状一次颗粒聚集而形成的球状二次颗粒，二次颗粒的平均粒径为3～20μm，所述镍复合氢氧化物的硫酸根含量为1.0质量％以下，且氯含量为0.5质量％以下，碳酸根含量为1.0质量％～2.5质量％。

Description

镍复合氢氧化物和其制造方法
技术领域
本发明涉及：成为正极活性物质前体的镍复合氢氧化物和其制造方法，所述正极活性物质在锂离子二次电池等非水系电解质二次电池中被用作正极材料。本申请以日本国2014年10月30日申请的日本专利申请号特愿2014-221859和日本国2015年6月23日申请的日本专利申请号特愿2015-125811为基础要求优先权，该申请通过参照引入至本申请中。
背景技术
近年来，随着移动电话、笔记本型个人电脑等移动电子设备的普及，强烈期望开发出具有高能量密度的小型且轻量的非水系电解质二次电池。另外，作为以混合动力汽车为代表的电动汽车用的电池，强烈期望开发出高输出功率的二次电池。作为满足这样的要求的二次电池，有锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极和电解液等构成，作为负极和正极的活性物质，使用了能够脱嵌和嵌入锂的材料。
对于锂离子二次电池，目前研究开发正盛行，其中，将层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物用于正极材料的锂离子二次电池可以得到4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池，实用化正推进。
对于作为锂离子二次电池的正极材料而使用了较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)的电池而言，迄今为止已经进行了大量的用于得到优异的初始容量特性、循环特性的开发，已经取得了各种成果。然而，对于锂钴复合氧化物，原料使用稀有且昂贵的钴化合物，因此，活性物质进一步成为电池成本升高的原因，期望活性物质的替代品。
因此，使用比钴廉价的镍、可以期待更高容量的锂镍复合氧化物(LiNiO2)受到关注。锂镍复合氧化物不仅在成本方面优异，而且示出比锂钴复合氧化物低的电化学势，因此，电解液的氧化所导致的分解不易成为问题，可以期待更高的容量，进而与钴系同样地示出高的电池电压，因此开发正盛行。
然而，锂镍复合氧化物有如下缺点：纯粹使用仅由镍合成的材料作为正极活性物质而制作锂离子二次电池的情况下，与钴系相比循环特性差，另外，在高温环境下使用或保存的情况下，较容易破坏电池性能。
为了解决这样的缺点，例如专利文献1中，为了提高锂离子二次电池的自放电特性、循环特性，提出了LixNiaCobMcO2(0.8≤x≤1.2，0.01≤a≤0.99，0.01≤b≤0.99，0.01≤c≤0.3，0.8≤a+b+c≤1.2，M为选自Al、V、Mn、Fe、Cu、和Zn中的至少1种元素)所示的含锂复合氧化物。
专利文献2中，作为用于提供高容量且循环特性优异的非水电解液二次电池的正极活性物质，提出了LiNixM1-xO2(M为选自Co、Mn、Cr、Fe、V、Al中的1种以上，x：1>x≥0.5)所示的含锂复合氧化物等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平08-213015号公报
专利文献2：日本特开平09-129230号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，通过上述专利文献1和2那样的制造方法得到的锂镍复合氧化物与锂钴复合氧化物相比，充电容量、放电容量均高，循环特性也得到改善，但仅限于第1次的充放电，与充电容量相比，放电容量小，存在由两者之差定义的所谓不可逆容量大的问题。
锂镍复合氧化物通常由如下工序制造：将镍复合氢氧化物与锂化合物混合并焙烧。镍复合氢氧化物包含在镍复合氢氧化物的制造工序中来自于原料的硫酸根等杂质。在将锂化合物混合并焙烧的工序中，这些杂质大多妨碍与锂的反应，使呈现层状结构的锂镍复合氧化物的结晶性降低。
将结晶性低的锂镍复合氧化物作为正极材料构成电池时，存在妨碍固相内的Li扩散、容量降低的问题。进而，镍复合氢氧化物中所含的杂质在与锂化合物混合并焙烧后也残留于锂镍复合氧化物中。它们不利于充放电反应，因此构成电池时，不得不将与正极材料的不可逆容量相当量的负极材料额外地用于电池。其结果，作为电池整体的单位重量和单位体积的容量变小，而且从安全性方面出发，以不可逆容量计，蓄积于负极中的多余的锂也成为问题。
因此，寻求杂质含量更少的锂镍复合氧化物，为此需要杂质含量少的镍复合氢氧化物。
因此，本发明提供：通过降低妨碍与锂的反应、进而不利于充放电反应的杂质量，从而可以得到高容量的非水系电解质二次电池的作为正极活性物质前体的镍复合氢氧化物和其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果得到如下见解：通过析晶反应制造镍复合氢氧化物的工序中，使碱溶液为碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合溶液，从而可以降低作为杂质的硫酸根等，完成了本发明。
达成上述目的的本发明的镍复合氢氧化物的特征在于，如通式Ni1-x-yCoxAly(OH)2+α(0.05≤x≤0.35，0.01≤y≤0.2，x+y<0.4，0≤α≤0.5)所示，其为由多个板状一次颗粒聚集而形成的球状二次颗粒，该二次颗粒的平均粒径为3μm～20μm，所述镍复合氢氧化物的硫酸根含量为1.0质量％以下，且氯含量为0.5质量％以下，碳酸根含量为1.0质量％～2.5质量％。
另外，达成上述目的的本发明的镍复合氢氧化物的制造方法的特征在于，其为通过析晶反应制造镍复合氢氧化物的镍复合氢氧化物的制造方法，所述制造方法具备如下析晶工序：向包含含有镍和钴的混合水溶液、铵根离子供给体和铝源的反应溶液中添加碱溶液进行析晶，碱溶液为碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合水溶液，该混合水溶液中的该碳酸盐相对于该碱金属氢氧化物之比[CO3 2-]/[OH-]为0.002以上且0.050以下。
发明的效果
本发明可以获得：能够得到不可逆容量小的非水系电解质二次电池用正极活性物质的杂质含量少的镍复合氢氧化物。另外，本发明中，可以容易地制造这样的镍复合氢氧化物，生产率高，工业价值极大。
具体实施方式
以下，对应用本发明的镍复合氢氧化物和其制造方法进行详细说明。需要说明的是，本发明只要没有特别限定，就不限定于以下详细的说明。本发明的实施方式的说明按照以下顺序进行。
1.镍复合氢氧化物
2.镍复合氢氧化物的制造方法
3.非水系电解质二次电池用正极活性物质
4.非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
5.非水电解质二次电池
<1.镍复合氢氧化物>
本发明的镍复合氢氧化物的特征在于，如通式Ni1-x-yCoxAly(OH)2+α(0.05≤x≤0.35，0.01≤y≤0.2，x+y<0.4，0≤α≤0.5)所示，其为由多个板状一次颗粒聚集而形成的球状二次颗粒，该二次颗粒的平均粒径为3～20μm，所述镍复合氢氧化物的硫酸根含量为1.0质量％以下，且氯含量为0.5质量％以下，进而碳酸根含量为1.0质量％～2.5质量％。以下，对各要素的特征进行详细说明。
[颗粒的组成]
镍复合氢氧化物为颗粒状，其组成调整为如通式Ni1-x-yCoxAly(OH)2+α(0.05≤x≤0.35，0.01≤y≤0.2，x+y<0.4，0≤α≤0.5)所示。
上述通式中示出钴含量的x为0.05≤x≤0.35。通过适当添加钴，从而可以降低所得正极活性物质的循环特性、伴随着充放电的Li的脱嵌嵌入所导致的晶格的膨胀收缩行为。钴含量过少而x低于0.05时，无法得到期待的效果，故不优选。另一方面，钴含量过多而x超过0.35时，还存在正极活性物质的初始放电容量的降低变大，进而在成本方面变得不利的问题，故不优选。因此，示出钴含量的x为0.05≤x≤0.35，进一步考虑正极活性物质的电池特性、成本时，优选0.07≤x≤0.25，实质上更优选设为0.10≤x≤0.20。
接着，示出铝含量的y为0.01≤y≤0.2，优选为0.01≤y≤0.1。以该范围添加铝时，使用所得正极活性物质作为电池的正极活性物质的情况下，可以提高电池的耐久特性、安全性。特别是，铝如果以在颗粒的内部均匀分布的方式进行调整，则有如下优点：可以以颗粒整体得到上述效果，可以以相同的添加量获得更大的效果，可以抑制容量的降低。铝添加量过少而y低于0.01时，无法得到期待的效果，故不优选。另一方面，铝添加量过多而超过0.2时，贡献于Redox反应的金属元素减少，正极活性物质的电池容量降低，故不优选。进而，钴与铝的总计原子比为x+y<0.4。钴与铝的总计原子比超过0.4时，所得正极活性物质的容量的降低变得过大。
对组成的分析方法没有特别限定，可以根据基于IC发射光谱法的化学分析而求出。
[颗粒结构]
镍复合氢氧化物由多个一次颗粒聚集而形成的球状二次颗粒构成。作为构成二次颗粒的一次颗粒的形状，可以采用板状、针状、长方体状、椭圆状、菱面体状等各种形态。另外，对于多个一次颗粒的聚集状态，除沿随机的方向聚集的情况之外，从中心以放射状沿一次颗粒的长径方向聚集的情况等也可以用于本发明。
作为聚集状态，优选板状和/或针状的一次颗粒沿随机的方向聚集而形成二次颗粒。这是由于，这样的结构的情况下，在一次颗粒间大致均匀地产生孔隙，与锂化合物混合并焙烧时，熔融了的锂化合物向二次颗粒内行进，或者锂的扩散充分进行。
需要说明的是，对一次颗粒和二次颗粒的形状观察方法没有特别限定，通过使用扫描型电子显微镜观察镍复合氢氧化物的截面从而可以测定。
[平均粒径]
对于镍复合氢氧化物，将颗粒的平均粒径调整为3～20μm。平均粒径低于3μm时，形成正极时颗粒的填充密度降低，正极的单位容积的电池容量降低，故不优选。另一方面，平均粒径超过20μm时，正极活性物质的比表面积降低，与电池的电解液的界面减少，从而正极的电阻上升，电池的功率特性降低，故不优选。因此，如果将镍复合氢氧化物的颗粒的平均粒径以成为3～20μm、优选成为3～15μm、更优选成为4～12μm的方式进行调整，则将该正极活性物质用于正极的电池中，可以增大单位容积的电池容量，安全性高，循环特性良好。
对平均粒径的测定方法没有特别限定，例如，可以根据利用激光衍射散射式粒度分析计测定的体积累积值而求出。
[杂质含量]
镍复合氢氧化物含有硫酸根、氯作为杂质。硫酸根、氯来自于后述的析晶工序中使用的原料。镍复合氢氧化物的硫酸根含量为1.0质量％以下，优选为0.6质量％以下，且氯含量为0.5质量％以下，优选为0.3质量％以下。
镍复合氢氧化物中的硫酸根含量超过1.0质量％时，与锂化合物混合并焙烧的工序中，妨碍与锂的反应，降低为层状结构的锂镍复合氧化物的结晶性。结晶性低的锂镍复合氧化物作为正极材料构成电池时，产生如下问题：妨碍固相内的Li扩散，容量降低。进而，镍复合氢氧化物中所含的杂质在与锂化合物混合并焙烧后也残留于锂镍复合氧化物中。这些杂质不利于充放电反应，因此，构成电池时，不得不将与正极材料的不可逆容量相当量的负极材料额外地用于电池。其结果，作为电池整体的单位重量和单位体积的容量变小，而且从安全性的方面出发，以不可逆容量计、蓄积于负极的多余的锂也成为问题。
另一方面，氯含量超过0.5质量％时，与硫酸根的情况同样地，存在电池容量降低、安全性的问题。进而，氯主要以LiCl、NaCl的形态残留于锂镍复合氧化物中。它们的吸湿性高，因此成为向电池内部引入水分的因素，成为电池劣化的原因。
[碳酸根含量]
镍复合氢氧化物的碳酸根含量为1.0质量％～2.5质量％。此处，镍复合氢氧化物中含有的碳酸根来自于后述的析晶工序中使用的碳酸盐。另外，碳酸根在将镍复合氢氧化物与锂化合物混合并焙烧的工序中挥发，因此不会残留于作为正极材料的锂镍复合氧化物中。镍复合氢氧化物中含有的碳酸根含量如果为1.0质量％～2.5质量％的范围，则与锂化合物混合并焙烧时，伴随着镍复合氢氧化物中含有的碳酸根的挥发，在颗粒内形成细孔，能够与熔融了的锂化合物适当接触，锂镍复合氧化物的晶体生长适当进行。碳酸根含量例如可以如下求出：测定镍复合氢氧化物的总碳元素含量，将该测定的全部碳元素的量换算为CO3，从而求出。
另一方面，碳酸根含量低于1.0质量％时，与锂化合物混合并焙烧时与熔融了的锂化合物的接触变得不充分。因此，所得锂镍复合氧化物的结晶性降低，作为正极材料构成电池时，产生如下问题：妨碍固相内的Li扩散，容量降低。碳酸根含量超过2.5质量％时，与锂化合物混合并焙烧而得到锂镍复合氧化物的工序中，产生的二氧化碳气体妨碍反应，锂镍复合氧化物的结晶性降低。
[粒度分布]
镍复合氢氧化物优选的是，以示出颗粒的粒度分布宽度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕成为0.55以下的方式进行调整。
粒度分布变为宽范围，示出该粒度分布宽度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕超过0.55时，粒径相对于平均粒径非常小的微粒、粒径相对于平均粒径非常大的颗粒(大粒颗粒)大量存在。使用微粒大量存在的正极活性物质形成正极时，由于微粒的局部反应而有引起放热的可能性，安全性降低，比表面积大的微粒选择性地劣化，因此循环特性恶化，故不优选。另一方面，使用大直径颗粒大量存在的正极活性物质形成正极时，无法充分获得电解液与正极活性物质的反应面积，反应电阻的增加所导致的电池输出功率降低，故不优选。
因此，正极活性物质的粒度分布如果以示出颗粒的粒度分布宽度的指标〔(d90-d10)/平均粒径〕成为0.55以下的方式进行调整，则微粒、大径颗粒的比例少，因此将该正极活性物质用于正极的电池中，安全性优异，可以得到良好的循环特性和电池输出功率。
需要说明的是，示出粒度分布宽度的指标〔(d90-d10)/平均粒径〕中，d10是指，将各粒径中的颗粒数从粒径小侧开始累积时，其累积体积成为全部颗粒的总计体积的10％的粒径。另外，d90是指，将各粒径中的颗粒数从粒径小侧开始累积时，其累积体积成为全部颗粒的总计体积的90％的粒径。
对求出平均粒径、d90、d10的方法没有特别限定，例如可以根据利用激光衍射散射式粒度分析计测定的体积累积值而求出。
[比表面积]
镍复合氢氧化物优选的是，以比表面积成为15m2/g～60m2/g的方式进行调整。这是由于，比表面积如果为15m2/g～60m2/g的范围，则与锂化合物混合并焙烧时，可以充分得到能够与熔融了的锂化合物接触的颗粒表面积。另一方面，比表面积低于15m2/g时，与锂化合物混合并焙烧时，与熔融了的锂化合物的接触变得不充分，所得锂镍复合氧化物的结晶性降低，作为正极材料构成电池时，存在如下问题：妨碍固相内的Li扩散，容量降低。比表面积超过60m2/g时，与锂化合物混合并焙烧时，晶体生长过度进行，引起为层状化合物的锂过渡金属复合氧化物的锂层中混入镍的阳离子混合，充放电容量减少，故不优选。
<2.镍复合氢氧化物的制造方法>
镍复合氢氧化物的制造方法通过析晶反应制造上述镍复合氢氧化物。镍复合氢氧化物的制造方法具备如下工序：核生成工序，在包含含有镍和钴的混合水溶液、铵根离子供给体和铝源的水溶液中，按照使液温25℃为基准测定的pH值成为12.0～13.4的方式添加碱溶液，在所得反应溶液(以下，也称为核生成用水溶液)中进行核生成；和，颗粒生长工序，对于核生成工序中形成的含有核的反应溶液(以下，也称为颗粒生长用水溶液)，按照使液温25℃为基准测定的pH值成为10.5～12.0的方式添加碱溶液使核生长。使用的碱溶液为碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合水溶液，表示混合水溶液中的碳酸盐与碱金属氢氧化物的混合比例的[CO3 2-]/[OH-]为0.002以上且0.050以下。
以往的连续析晶法中，核生成反应和颗粒生长反应在相同的反应槽内同时进行，因此所得镍复合氢氧化物的粒度分布变为宽范围。相对于此，应用本发明的镍复合氢氧化物的制造方法有如下特征：明确地分为主要产生核生成反应的时间(核生成工序)和主要产生颗粒生长反应的时间(颗粒生长工序)，从而即使在相同的反应槽内进行两个工序，也可以得到具有窄的粒度分布的复合氢氧化物。
以下，对各工序的特征进行详细说明。
[核生成工序]
核生成工序中，在包含含有镍和钴的混合水溶液、铵根离子供给体和铝源的水溶液中，按照使液温25℃为基准测定的pH值成为12.0～13.4的方式添加碱溶液，在所得反应溶液(核生成用溶液)中进行镍复合氢氧化物的核生成。
核生成工序中，优选的是，作为铝源，含有铝酸钠水溶液。此时，优选将铝酸钠水溶液中的钠相对于铝的摩尔比(Na/Al)设为1.5～3.0。反应溶液的铵浓度优选的是，调整为3～25g/L的范围内。
核生成工序中，向反应槽中加入含有镍和钴的混合水溶液、铵根离子供给体和铝源，为了调整pH，向其中加入碱溶液，使析晶反应产生，生成核。需要说明的是，核生成工序中，对向反应槽中加入混合水溶液、铵根离子供给体、铝源、碱溶液的顺序没有特别限定，也可以同时加入它们进行核生成。
核生成工序中，伴随着核生成，反应水溶液的pH值和铵根离子的浓度发生变化，因此，向反应水溶液中与镍钴混合水溶液一起供给碱水溶液、氨水溶液，以将反应水溶液的pH值和铵浓度维持为规定的值的方式，适当地向反应槽中添加碱溶液、铵根离子供给体并进行控制。
核生成工序中，对于反应水溶液，连续地供给含有镍和钴的混合水溶液、碱水溶液、铵根离子供给体和铝源时，在反应水溶液中连续地生成新的核，核生成工序继续。然后，核生成工序中，在反应溶液中生成规定的量的核时，结束核生成反应。需要说明的是，核生成工序中，在反应溶液中是否生成规定量的核可以根据向反应溶液中添加的金属盐的量来判断。
[颗粒生长工序]
颗粒生长工序中，核生成工序中形成的含有核的反应溶液(颗粒生长用水溶液)的pH值按照使液温25℃为基准而测定时的pH值计、成为10.5～12.0的范围的方式进行调整，从而进行颗粒生长反应，得到镍复合氢氧化物的颗粒。更详细而言，添加与构成金属化合物的酸同种的无机酸，例如硫酸等，或调整碱水溶液的供给量，控制反应水溶液的pH值。
颗粒生长工序中，颗粒生长用水溶液的pH值变为12.0以下时，颗粒生长用水溶液中的核生长，形成具有规定的粒径的镍复合氢氧化物。颗粒生长工序中，颗粒生长用水溶液的pH值处于10.5～12.0的范围，与核的生成反应相比，核的生长反应优先产生，因此，颗粒生长用水溶液中基本不生成新的核。
然后，颗粒生长工序中，在颗粒生长用水溶液中仅以规定的量生成具有规定的粒径的镍复合氢氧化物时，结束颗粒生长反应。需要说明的是，颗粒生长工序中，具有规定的粒径的镍复合氢氧化物的生成量根据向反应水溶液中添加的金属盐的量来判断。
以下，对核生成工序和颗粒生长工序中使用的材料、条件进行说明。
(含有镍和钴的混合水溶液)
作为含有镍和钴的混合水溶液中使用的镍盐、钴盐等盐，只要为水溶性的化合物就没有特别限定，可以使用硫酸盐、硝酸盐、氯化物等。例如优选硫酸镍、硫酸钴。
混合水溶液的浓度以金属盐的总计计、优选设为1mol/L～2.6mol/L，更优选设为1mol/L～2.2mol/L。低于1mol/L时，所得氢氧化物浆料浓度低，生产率差。另一方面，超过2.6mol/L时，在-5℃以下引起晶体析出、冻结，有堵塞设备的配管的担心，必须进行配管的保温或加温，耗费成本。
进而，向反应槽供给混合水溶液的量优选的是，使析晶反应结束的时刻时的析晶物浓度大致为30g/L～250g/L、优选为80g/L～150g/L。这是由于，析晶物浓度低于30g/L时，一次颗粒的聚集有时变得不充分，超过250g/L时，添加的混合水溶液在反应槽内的扩散不充分，颗粒生长有时产生偏向。
(氨离子供给体)
铵根离子供给体只要为水溶性的化合物就没有特别限定，可以使用氨、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等，例如优选使用氨、硫酸铵。
铵根离子供给体以反应溶液中的氨浓度优选成为3g/L～25g/L，更优选成为5g/L～20g/L，进一步优选成为5g/L～15g/L的方式向反应溶液供给。通过反应溶液中存在铵根离子，从而金属离子、特别是Ni离子形成氨配合物，金属离子的溶解度变大，一次颗粒的生长得到促进，容易得到致密的镍复合氢氧化物颗粒。进而，金属离子的溶解度稳定，因此容易得到形状和粒径整齐的镍复合氢氧化物颗粒。特别是，通过将反应液中的氨浓度设为3g/L～25g/L，从而容易得到更致密且形状和粒径整齐的镍复合氢氧化物颗粒。
反应溶液中的氨浓度低于3g/L时，金属离子的溶解度有时变得不稳定，无法形成形状和粒径整齐的一次颗粒，生成凝胶状的核，粒度分布有时变宽。另一方面，氨浓度超过25g/L的浓度时，金属离子的溶解度变得过大，反应水溶液中残留的金属离子量增加，有时引起组成的偏差。铵根离子的浓度可以利用一般的离子计来测定。
(碱溶液)
碱溶液为碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合水溶液。表示碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合比例的碳酸盐相对于碱金属氢氧化物之比([CO3 2-]/[OH-])为0.002以上且0.050以下，优选为0.005以上且0.030以下，更优选为0.010以上且0.025以下。
通过使碱溶液为碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合水溶液，可以将析晶工序中得到的镍复合氢氧化物中以杂质的形式残留的硫酸根、氯等阴离子与碳酸根进行离子交换。碳酸根由于在将镍复合氢氧化物与锂化合物混合并焙烧的工序中挥发，因此，不会残留于作为正极材料的锂镍复合氧化物中。因此，通过将硫酸根、氯与碳酸根进行离子交换，从而可以减少镍复合氢氧化物中残留的杂质的硫酸根、氯。
碳酸盐相对于碱金属氢氧化物之比([CO3 2-]/[OH-])低于0.002时，析晶工序中，来自于原料的杂质即硫酸根、氯与碳酸根离子的置换变得不充分，这些杂质容易掺入到镍复合氢氧化物中。另一方面，[CO3 2-]/[OH-]超过0.050，也不会改变来自于原料的杂质即硫酸根、氯的降低，过剩地加入的碳酸盐使成本增加。
碱金属氢氧化物优选为选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的1种以上，容易溶解于水的化合物容易控制添加量，为优选。
碳酸盐优选为选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的1种以上，容易溶解于水的化合物容易控制添加量，为优选。
另外，对于向反应槽中添加碱溶液的方法，没有特别限定，可以利用定量泵等能够控制流量的泵以反应溶液的pH值保持为后述的规定范围的方式进行添加。
(铝源)
析晶工序中使用的铝源优选使用铝酸钠水溶液。使用除此之外的化合物、例如硫酸铝等的情况下，氢氧化铝以低于氢氧化镍、氢氧化钴的pH析出，因此氢氧化铝容易单独析出，无法得到具有窄的粒度分布的镍复合氢氧化物。
铝酸钠水溶液例如可以如下得到：将规定量的铝酸钠溶解于水形成水溶液，添加规定量的氢氧化钠，从而得到。此时，铝酸钠水溶液中的钠以相对于铝的摩尔比计、更优选为1.5～3.0。钠量、即氢氧化钠量以摩尔比计为1.5～3.0的范围外的情况下，铝酸钠水溶液的稳定性降低，刚刚添加到反应槽中后、或者在添加前，容易以氢氧化铝的微细颗粒的形式析出，不易引起与氢氧化镍、氢氧化钴的共沉反应，生成具有宽的粒度分布的颗粒，颗粒内部的铝浓度中产生分布变得不均匀的问题，故不优选。
为了使铝均匀地分散于镍复合氢氧化物颗粒的内部，可以向反应槽中同时添加含有镍和钴的混合水溶液和铝酸钠水溶液。此时，如通式所示那样，以符合目标组成比的方式，调整镍、钴、铝各自的金属浓度、以及混合水溶液和铝酸钠水溶液的添加流量。
(pH控制)
析晶工序中，更优选由核生成工序和颗粒生长工序构成，所述核生成工序向包含含有镍和钴的混合水溶液、铵根离子供给体和铝源的水溶液中，以25℃为基准测定的pH值成为12.0～13.4的方式添加碱溶液，进行核生成，所述颗粒生长工序对于核生成工序中形成的含有核的反应溶液(颗粒生长用水溶液)，按照使液温25℃为基准测定的pH值成为10.5～12.0的方式添加碱溶液并进行控制，使核生长。即，具有如下特征：核生成反应和颗粒生长反应不是在相同的槽内以相同的时期进行，而是明确地分为主要产生核生成反应(核生成工序)的时间和主要产生颗粒生长反应(颗粒生长工序)的时间。
核生成工序中，反应水溶液的pH值按照使液温25℃基准计、成为12.0～13.4、优选成为12.3～13.0的范围的方式进行控制。pH值超过13.4时，存在生成的核过度变微细，反应水溶液发生凝胶化的问题。另外，pH值低于12.0时，与核形成同时地核的生长反应产生，因此，形成的核的粒度分布的范围变宽，变不均质。即，核生成工序中，通过将反应水溶液的pH值控制为12.0～13.4，从而可以抑制核的生长，大致仅引起核生成，形成的核也可以形成均质且粒度分布的范围窄的核。
另一方面，颗粒生长工序中，反应水溶液的pH值必须按照使液温25℃基准计、成为10.5～12.0、优选成为11.0～12.0的范围的方式进行控制。pH值超过12.0时，新生成的核变多，生成微细二次颗粒，因此无法得到粒径分布良好的镍复合氢氧化物。另外，pH值低于10.5时，基于铵根离子的溶解度高，不会析出，液体中残留的金属离子增加，因此生产效率恶化。即，颗粒生长工序中，通过将反应水溶液的pH值控制为10.5～12.0，从而仅使核生成工序中生成的核的生长优先引起，可以抑制新的核形成，可以使所得镍复合氢氧化物为均质且使粒度分布的范围窄。
需要说明的是，pH值为12的情况为核生成与颗粒生长的边界条件，因此根据反应水溶液中有无存在的核，来设为核生成工序或颗粒生长工序中的任一者的条件。即，使核生成工序的pH值高于12而大量地进行核生成后，颗粒生长工序中使pH值为12时，反应水溶液中存在大量的核，因此核的生长优先引起，可以得到粒径分布窄、且较大粒径的镍氢氧化物。
另一方面，反应溶液中不存在核的状态，即，核生成工序中使pH值为12的情况下，不存在生长的核，因此核生成优先引起，通过使颗粒生长工序的pH值小于12，从而生成的核生长，可以得到良好的镍复合氢氧化物。
任意情况下，均只要将颗粒生长工序的pH值以低于核生成工序的pH值的值控制即可，为了明确地分为核生成和颗粒生长，优选的是，使颗粒生长工序的pH值比核生成工序的pH值低0.5以上，更优选低1.0以上。
如以上，通过根据pH值明确地分为核生成工序和颗粒生长工序，从而核生成工序中核生成优先引起，核的生长基本不产生，相反地，颗粒生长工序中仅产生核生长，基本不生成新的核。因此，核生成工序中，可以形成粒度分布的范围窄、且均质的核，另外，颗粒生长工序中，可以使核均质地生长。因此，镍复合氢氧化物的制造方法中，可以得到粒度分布的范围窄、且均质的镍复合氢氧化物颗粒。
(反应液温度)
在反应槽内，反应溶液(颗粒生长用水溶液)的温度优选设定为20～80℃，更优选设定为30～70℃，进一步优选设定为35～60℃。反应溶液的温度低于20℃时，金属离子的溶解度低，因此容易引起核产生，控制变难。另一方面，超过80℃时，氨的挥发得到促进，因此为了保持规定的氨浓度，必须添加过剩的铵根离子供给体，成本变高。
(反应气氛)
镍复合氢氧化物的粒径和颗粒结构也可以利用析晶工序中的反应气氛来控制。
将析晶工序中的反应槽内的气氛控制为非氧化性气氛时，形成镍复合氢氧化物的一次颗粒的生长得到促进，一次颗粒大且致密，可以形成粒径适当大的二次颗粒。特别是，析晶工序中，通过设为氧气浓度为5.0体积％以下、优选为2.5体积％以下、更优选为1.0体积％以下的非氧化性气氛，从而生成由较大的一次颗粒形成的核，并且由于一次颗粒的聚集而促进颗粒生长，可以得到适当大小的二次颗粒。
作为用于将反应槽内的空间保持为这样的气氛的手段，可以举出：使氮气等非活性气体向反应槽内的空间部流通；进而在反应液中使非活性气体鼓泡。
以上那样的镍复合氢氧化物的制造方法中，向包含含有镍和钴的混合水溶液、铵根离子供给体和铝源的水溶液中添加碱溶液时，通过使碱溶液中的碳酸盐相对于碱金属氢氧化物之比([CO3 2-]/[OH-])为0.002以上且0.050以下，可以使碳酸根与杂质的硫酸根、氯进行离子交换，降低残留的硫酸根、氯。由此，所得镍复合氢氧化物中的硫酸根含量变为1.0质量％以下，氯含量变为0.5质量％以下。因此，以该镍复合氢氧化物为前体的正极活性物质的结晶性高，可以使电池容量高，可以得到具有高的安全性的非水系电解质二次电池。另外，该镍复合氢氧化物的制造方法可以容易地制造镍复合氢氧化物，生产率高，工业价值极大。
[3.非水系电解质二次电池用正极活性物质]
以上述镍复合氢氧化物为前体，可以得到非水系电解质二次电池用正极活性物质。正极活性物质包含：以镍复合氢氧化物为原料、且由具有层状结构的六方晶系含锂复合氧化物构成的锂镍复合氧化物。锂镍复合氧化物具有规定的组成、平均粒径，且调整为规定的粒度分布，因此循环特性、安全性优异，小粒径且粒径均匀性高，适合作为非水系电解质二次电池的正极的材料。
[组成]
正极活性物质包含锂镍钴铝复合氧化物，其组成如通式：LitNi1-x-yCoxAlyO2(其中，式中，满足0.97≤t≤1.20、0.05≤x≤0.35、0.01≤y≤0.2、x+y<0.4。)所示。
正极活性物质中，优选锂的原子比t处于上述范围(0.97≤t≤1.20)内。锂的原子比t小于0.97时，使用所得正极活性物质的非水系电解质二次电池中的正极的反应电阻变大，因此，电池的输出功率变低。另一方面，锂的原子比t大于1.20时，正极活性物质的初始放电容量降低，并且正极的反应电阻也增加。因此，锂的原子比t优选设为0.97≤t≤1.20，特别是，更优选将锂的原子比t设为1.05以上。
通过在正极活性物质中含有钴，从而可以得到良好的循环特性。这是由于，通过将晶格的镍的一部分置换为钴，从而可以降低伴随着充放电的锂的脱嵌嵌入所导致的晶格的膨胀收缩行为。另外，钴的原子比优选为0.05≤x≤0.35，考虑电池特性、安全性时，更优选为0.07≤x≤0.25，进一步优选设为0.10≤x≤0.20。
正极活性物质中，优选以铝相对于除锂之外的全部金属的原子的原子比y成为0.01≤y≤0.2的方式进行调整，更优选以成为0.01≤y≤0.1的方式进行调整。其理由是由于，通过向正极活性物质中添加铝，从而作为电池的正极活性物质使用时，可以提高电池的耐久特性、安全性。特别是，正极活性物质中，如果铝以在颗粒的内部均匀地分布的方式进行调整，则可以以颗粒整体得到提高电池的耐久性、安全性的效果，即使为相同的添加量，也有可以得到更大的效果、抑制容量降低的优点。
另一方面，正极活性物质中，铝相对于除锂之外的全部金属的原子的原子比y低于0.01时，循环特性、安全性变得不充分，故不优选。另外，正极活性物质中的铝相对于除锂之外的全部金属的原子的原子比y超过0.2时，贡献于Redox反应的金属元素减少，电池容量降低，故不优选。
正极活性物质承接了作为前体的上述镍复合氢氧化物的性状，硫酸根含量为1.0质量％以下，优选为0.6质量％以下，且氯含量为0.5质量％以下，优选为0.3质量％以下，碳酸根含量为1.0质量％～2.5质量％。
另外，正极活性物质的平均粒径为3μm～25μm，可以增大单位容积的电池容量，安全性高，循环特性也良好。
正极活性物质的示出粒度分布宽度的指标即〔(D90-D10)/平均粒径〕为0.55以下，颗粒、大径颗粒的比例少，因此将该正极活性物质用于正极的电池中，安全性优异，可以得到良好的循环特性和电池输出功率。
正极活性物质的制造方法只要可以由上述镍复合氢氧化物制造就没有特别限定，如果采用如下的正极活性物质的制造方法，则可以更确实地制造正极活性物质，故优选。
正极活性物质的制造方法中，在对作为正极活性物质的原料的镍复合氢氧化物进行热处理、除去水分的热处理工序后，进行在热处理后的镍复合氢氧化物的颗粒中混合锂化合物而形成混合物的混合工序，进行将混合工序中形成的混合物进行焙烧的焙烧工序。而且，正极活性物质的制造方法中，通过将经过焙烧的焙烧物粉碎，从而可以得到锂镍复合氧化物、即、正极活性物质。
热处理工序中，只要加热至除去镍复合氢氧化物的残留水分的温度就对其热处理温度没有特别限定，优选设为300℃～800℃。热处理温度低于300℃时，镍复合氢氧化物的分解不会充分进行，进行热处理工序的意义低，因此工业上是不适当的。另一方面，热处理温度超过800℃时，有时转化为镍复合氧化物的颗粒烧结并聚集。
热处理工序中，对进行热处理的气氛没有特别限制，优选在能够简易地进行的空气气流中进行。
混合工序中，作为在热处理后的镍复合氢氧化物的颗粒中混合的含锂物，没有特别限定，例如从容易获得的方面出发，优选氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、或它们的混合物等。特别是，考虑操作的容易性、品质的稳定性时，混合工序中，更优选使用氢氧化锂。
混合工序中，混合处理中可以使用一般的混合机，例如可以使用：摆动式混合机、Loedige混合机、Julia混合机、V型混合机等。使用这些混合机时，只要以复合氢氧化物等的骨架不被破坏的程度，将热处理颗粒与含锂物充分地混合即可。
焙烧工序中，在700℃～850℃下进行锂混合物的焙烧，特别优选在720℃～820℃下进行。锂混合物的焙烧温度低于700℃时，产生如下问题：锂向热处理颗粒中的扩散不会充分进行，剩余的锂、未反应的颗粒残留，或者晶体结构不会充分整齐，无法得到充分的电池特性。
焙烧工序中，将锂混合物的焙烧时间优选设为至少3小时以上，更优选为6小时～24小时。这是由于，锂混合物的焙烧时间低于3小时时，锂镍复合氧化物的生成有时不会充分进行。
另外，焙烧工序中，锂混合物焙烧时的气氛优选设为氧化性气氛，特别是，更优选设为氧气浓度为18体积％～100体积％的气氛。
以上那样的正极活性物质的制造方法中，原料中使用上述杂质的硫酸根、氯的含量少的镍复合氢氧化物，因此与锂化合物混合并焙烧时，不会妨碍与锂的反应，可以抑制锂镍复合氧化物的结晶性的降低。由此，对于由该正极活性物质的制造方法得到的正极活性物质，残留于内部的杂质少，结晶性高，因此作为电池整体，单位重量和单位体积的容量不会降低，可以得到与以往相比高容量的非水系电解质二次电池的正极。
<5.非水系电解质二次电池>
上述正极活性物质适合用作非水系电解质二次电池的正极活性物质。以下，示出用作非水系电解质二次电池用时的实施方式。
非水系电解质二次电池采用使用上述正极活性物质的正极。对于非水系电解质二次电池，正极材料中使用上述正极活性物质，除此之外，具备与一般的非水系电解质二次电池实质上同样的结构，因此简单进行说明。
非水系电解质二次电池具有如下结构：具备壳体、收纳于该壳体内的正极、负极、非水系电解液和隔膜。
正极为片状的构件，例如可以如下形成：在铝箔制的集电体的表面上涂布正极活性物质、导电材和粘结剂混合而成的正极复合材料糊剂并干燥，从而形成。
负极为在铜等金属箔集电体的表面上涂布含有负极活性物质的负极复合材料糊剂并干燥而形成的片状的构件。
隔膜例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄的膜、且具有多个微细的孔的膜。需要说明的是，只要具有隔膜的功能就没有特别限定。
非水系电解液是使作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂而得到的。作为有机溶剂，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。作为电解质盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4等。
具有上述构成的非水系电解质二次电池具有使用以上述镍复合氢氧化物为前体的正极活性物质的正极，因此作为电池整体的单位重量和单位体积的容量为高容量，不可逆容量小，安全性高。
实施例
以下，通过本发明的实施例和比较例对本发明进一步进行详细说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，实施例和比较例根据使用以下的装置和方法的测定结果来评价。
将实施例1～15和比较例1～3中记载的通过析晶工序得到的镍复合氢氧化物清洗、固液分离、干燥，以粉体的形式回收后，利用以下的方法实施各种分析。
镍复合氢氧化物的组成通过将试样进行硝酸溶解后，利用高频电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析装置(株式会社岛津制作所制，ICPS-8100)来测定。
硫酸根含量如下求出：将试样进行硝酸溶解后，利用ICP发射光谱分析装置(株式会社岛津制作所制，ICPS-8100)测定硫元素，将该测定的硫元素的量换算为SO4，从而求出。
氯含量利用自动滴定装置(平沼产业株式会社制，COM-1600)来测定。
碳酸根含量如下求出：利用碳硫分析装置(LECO Corporation制的CS-600)测定总碳元素含量，将该测定的总碳元素的量换算为CO3，从而求出。
比表面积使用比表面积测定装置(Yuasa ionics株式会社制，Quantasorb QS-10)，通过BET法来测定。
锂镍复合氧化物利用以下的方法进行制作和评价。将实施例和比较例中制作的镍复合氢氧化物颗粒在空气(氧气：21体积％)气流中、以温度700℃进行6小时的热处理，回收镍复合氧化物颗粒。接着，以成为Li/Me＝1.025的方式称量氢氧化锂，与回收的镍复合氧化物颗粒混合，形成混合物。混合使用摆动式混合机装置(WAB株式会社制TURBULA TypeT2C)来进行。
接着，将得到的该混合物在氧气气流中(氧气：100体积％)、以500℃进行4小时预焙烧，然后以730℃进行24小时焙烧，冷却后，粉碎，得到锂镍复合氧化物。
所得锂镍复合氧化物的硫酸根含量如下求出：将试样进行硝酸溶解后，利用ICP发射光谱分析装置(株式会社岛津制作所制，ICPS-8100)测定硫元素，将该测定的硫元素的量换算为SO4，从而求出。
示出锂镍复合氧化物的结晶性的Li位点占有率根据使用X射线衍射装置(PANalytical株式会社制，X‘Pert PRO)得到的衍射图案，进行Rietveld解析而算出。
需要说明的是，实施例和比较例中，镍复合氢氧化物的制造中，各试样中使用和光纯药工业株式会社制的特级试剂。
(实施例1)
镍复合氢氧化物使用本发明的方法如以下那样制作。
首先，向反应槽(5L)内加入水0.9L，边搅拌，边将槽内温度设定为50℃，在反应槽中使氮气气体流通形成氮气气氛。此时的反应槽内空间的氧气浓度为2.0％。
向反应槽内的水中加入适量的25％氢氧化钠水溶液和25％氨水，按照使液温25℃为基准测定的pH值计、槽内的反应溶液的pH成为12.8的方式进行调整。另外，将反应溶液中的氨浓度调节为10g/L。
接着，将硫酸镍和氯化钴溶于水，形成2.0mol/L的混合水溶液。该混合水溶液中，以各金属的元素摩尔比成为Ni:Co＝0.84:0.16的方式进行调整。另行地，将铝酸钠溶解于规定量水，以钠相对于铝之比成为1.7的方式添加25％氢氧化钠水溶液。进而，以[CO3 2-]/[OH-]成为0.025的方式，将氢氧化钠和碳酸钠溶解于水，制备碱溶液。
向反应槽内的反应溶液中以12.9ml/分钟加入混合水溶液。同时，向反应槽内的反应溶液中以一定速度也加入铝酸钠水溶液、25％氨水、碱溶液，在将反应溶液中的氨浓度保持为10g/L的状态下，边将pH值控制为12.8(核生成pH值)，边进行2分钟30秒的析晶，进行核生成。铝酸钠水溶液的添加速度以浆料中的金属元素摩尔比成为Ni:Co:Al＝81:16:3的方式进行调整。
之后，添加64％硫酸直至反应溶液的pH值以液温25℃为基准测定的pH值计、达到11.6(颗粒生长pH值)。以液温25℃为基准测定的pH值计、反应溶液的pH值达到11.6后，再次开始混合水溶液、铝酸钠水溶液、25％氨水、碱溶液的供给，将pH值控制为11.6不变地、继续析晶4小时，进行颗粒生长，从而得到镍复合氢氧化物。
(实施例2)
实施例2中，调整碱溶液时，使[CO3 2-]/[OH-]为0.003，除此之外，与实施例1同样地得到镍复合氢氧化物并评价。
(实施例3)
实施例3中，调整碱溶液时，使[CO3 2-]/[OH-]为0.040，除此之外，与实施例1同样地得到镍复合氢氧化物并评价。
(实施例4)
实施例4中，将铝酸钠溶解于规定量的水时，对于25％氢氧化钠水溶液，使钠相对于铝之比为1.0，除此之外，与实施例1同样地得到镍复合氢氧化物并评价。
(实施例5)
实施例5中，将铝酸钠溶解于规定量的水时，对于25％氢氧化钠水溶液，使钠相对于铝之比为3.5，除此之外，与实施例1同样地得到镍复合氢氧化物并评价。
(实施例6)
实施例6中，将核生成工序的pH设为13.6，除此之外，与实施例1同样地得到镍复合氢氧化物并评价。
(实施例7)
实施例7中，将核生成工序的pH设为11.8，除此之外，与实施例1同样地得到镍复合氢氧化物并评价。
(实施例8)
实施例8中，将颗粒生长工序的pH设为12.3，除此之外，与实施例1同样地得到镍复合氢氧化物并评价。
(实施例9)
实施例9中，将颗粒生长工序的pH设为10.2，除此之外，与实施例1同样地得到镍复合氢氧化物并评价。
(实施例10)
实施例10中，将铝酸钠水溶液的添加速度以浆料中的金属元素摩尔比成为Ni：Co：Al＝78：15：7的方式进行调整，除此之外，与实施例1同样地得到镍复合氢氧化物并评价。
(实施例11)
实施例11中，将铝酸钠水溶液的添加速度以浆料中的金属元素摩尔比成为Ni:Co:Al＝74:14:12的方式进行调整，除此之外，与实施例1同样地得到镍复合氢氧化物并评价。
(实施例12)
实施例12中，铝酸钠水溶液的添加速度以浆料中的金属元素摩尔比成为Ni:Co:Al＝69:13:18的方式进行调整，除此之外，与实施例1同样地得到镍复合氢氧化物并评价。
(实施例13)
实施例13中，将调整碱溶液时的碱金属氢氧化物设为氢氧化钾，将碳酸盐设为碳酸钾，除此之外，与实施例1同样地得到镍复合氢氧化物并评价。
(实施例14)
实施例14中，将碳酸钠变更为碳酸铵，并且将氨浓度调节为20g/L，除此之外，与实施例1同样地得到镍复合氢氧化物并评价。
(实施例15)
实施例15中，将槽内温度设定为35℃，除此之外，与实施例1同样地得到镍复合氢氧化物并评价。
(比较例1)
比较例1中，使碱溶液仅为氢氧化钠，使[CO3 2-]/[OH-]为0，除此之外，与实施例1同样地得到镍复合氢氧化物并评价。
(比较例2)
比较例2中，调整碱溶液时，使[CO3 2-]/[OH-]为0.001，除此之外，与实施例1同样地得到镍复合氢氧化物并评价。
(比较例3)
比较例3中，调整碱溶液时，使[CO3 2-]/[OH-]为0.055，除此之外，与实施例1同样地得到镍复合氢氧化物并评价。
(评价)
将实施例1～15和比较例1～3的镍复合氢氧化物制造条件示于表1。进而将得到的镍复合氢氧化物的评价结果示于表2，将锂镍复合氧化物的评价结果示于表3。
如表2所示那样，实施例1～15中，所得镍复合氢氧化物的平均粒径为3～20μm以下，硫酸根含量为1.0质量％以下，且氯含量为0.5质量％以下，进而碳酸根含量为1.0质量％～2.5质量％。而且，如表3所示那样可知，实施例1～15中，形成锂镍复合氧化物时的示出结晶性的Li位点占有率超过99.0％，可以得到结晶性优异的锂镍复合氧化物，作为正极活性物质是有用的。
另一方面，比较例1和2中，如表1和表2所示那样，碱溶液中的示出碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合比例的[CO3 2-]/[OH-]低于0.002，因此，硫酸根、氯含量变高。而且，如表3所示那样，形成锂镍复合氧化物时的示出结晶性的Li位点占有率低于99.0％，与具有同样的组成比等的实施例1相比差。
比较例3中，碱溶液中的示出碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合比例的[CO3 2-]/[OH-]高于0.050，因此碳酸根含量高，形成锂镍复合氧化物时的示出结晶性的Li位点占有率低于99.0％，与具有同样的组成比等的实施例1相比差。
另外，实施例中，对于铝酸钠中的Na/Al处于1.5～3.0的范围内、核生成工序的pH处于12.0～13.4的范围内、颗粒生长工序的pH处于10.5～12.0的范围内的实施例1～3、10～15，与不满足这些中的任一者的实施例4～9相比，粒度分布窄，比表面积也变适当。
根据以上的结果可知，如果使用应用本发明的镍复合氢氧化物的制造方法来制造镍复合氢氧化物颗粒，则可以得到结晶性高的锂镍复合氧化物，作为高容量的非水系电解质二次电池的正极材料是有用的。
[表1]
[表2]
[表3]
产业上的可利用性
本发明的镍复合氢氧化物不仅可以作为纯粹以电能驱动的电动汽车用，也可以作为与汽油发动机、柴油发动机等燃烧机构组合使用的所谓混合动力车用的电池材料的前体使用。需要说明的是，电动汽车用的电源不仅包含纯粹以电能驱动的电动汽车的电源，还包含与汽油发动机、柴油发动机等燃烧机构组合使用的所谓混合动力车用的电源，具备以本发明的镍复合氧化物为前体而得到的正极活性物质的非水系电解质二次电池也可以适合作为这些混合动力车用的电源使用。

Claims (10)

1.一种镍复合氢氧化物，其特征在于，如通式Ni1-x-yCoxAly(OH)2+α所示，其中，0.05≤x≤0.35，0.01≤y≤0.2，x+y<0.4，0≤α≤0.5，
所述镍复合氢氧化物为由多个板状一次颗粒聚集而形成的球状二次颗粒，该二次颗粒的平均粒径为3μm～20μm，所述镍复合氢氧化物的硫酸根含量为1.0质量％以下，且氯含量为0.5质量％以下，碳酸根含量为1.0质量％～2.5质量％。
2.根据权利要求1所述的镍复合氢氧化物，其特征在于，该镍复合氢氧化物的示出粒度分布宽度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.55以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的镍复合氢氧化物，其特征在于，比表面积为15m2/g～60m2/g。
4.一种镍复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，其为通过析晶反应制造镍复合氢氧化物的镍复合氢氧化物的制造方法，
所述制造方法具备在反应溶液中进行析晶的析晶工序，所述反应溶液是向包含含有镍和钴的混合水溶液、铵根离子供给体和铝源的水溶液中添加碱溶液而得到的，
所述碱溶液为碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合水溶液，该混合水溶液中的该碳酸盐相对于该碱金属氢氧化物之比[CO3 2-]/[OH-]为0.002以上且0.050以下。
5.根据权利要求4所述的镍复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述析晶工序中，所述铝源使用铝酸钠水溶液，
所述铝酸钠水溶液中的钠相对于铝的摩尔比即Na/Al为1.5～3.0。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的镍复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述析晶工序由核生成工序和颗粒生长工序构成，
所述核生成工序中，按照使液温25℃为基准测定的pH值成为12.0～13.4的方式向所述水溶液中添加碱溶液，在所述反应溶液中进行核生成，
所述颗粒生长工序中，对于所述核生成工序中形成的含有核的所述反应溶液，按照使液温25℃为基准测定的pH值成为10.5～12.0的方式添加碱溶液。
7.根据权利要求4至权利要求6中任一项所述的镍复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物为选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的1种以上。
8.根据权利要求4至权利要求7中任一项所述的镍复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述碳酸盐为选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的1种以上。
9.根据权利要求4至权利要求8中任一项所述的镍复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述析晶工序中，将反应溶液的氨浓度维持为3g/L～25g/L的范围内。
10.根据权利要求4至权利要求9中任一项所述的镍复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述析晶工序中，将反应温度维持为20℃～80℃的范围内。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110669931A (zh) * 2019-09-25 2020-01-10 宁波弗镁瑞环保科技有限公司 一种硫酸镍溶液氧化除钴的方法
CN111004918A (zh) * 2019-12-23 2020-04-14 先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司 利用废旧镍氢电池回收制备α球镍的方法
CN111268748A (zh) * 2020-02-21 2020-06-12 桂林理工大学 一种优化α-Ni(OH)2材料储锂性能的方法
CN112777647A (zh) * 2019-11-04 2021-05-11 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种窄粒径分布高镍氢氧化物及其制备方法
CN112881589A (zh) * 2021-03-12 2021-06-01 江西云威新材料有限公司 一种单水氢氧化锂中碳酸根离子含量的检测方法
CN112969666A (zh) * 2018-11-09 2021-06-15 巴斯夫欧洲公司 制备镍复合氢氧化物的方法
CN113330606A (zh) * 2019-01-22 2021-08-31 住友金属矿山株式会社 镍钴铝复合氢氧化物、镍钴铝复合氢氧化物的制造方法、锂镍钴铝复合氧化物和锂离子二次电池
CN114933338A (zh) * 2022-07-04 2022-08-23 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种镍钴铝正极材料前驱体及其制备方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6265117B2 (ja) * 2014-12-22 2018-01-24 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法
JP6772646B2 (ja) * 2016-08-10 2020-10-21 住友金属鉱山株式会社 酸化ニッケル微粉末及びその製造方法
JP6988370B2 (ja) * 2016-10-26 2022-01-05 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物、ニッケル複合水酸化物の製造方法
JP6724769B2 (ja) * 2016-12-22 2020-07-15 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物の製造方法
US11401167B2 (en) * 2017-03-15 2022-08-02 Umicore Nitrate process for manufacturing transition metal hydroxide precursors
CN111406333B (zh) * 2017-11-28 2023-12-22 住友金属矿山株式会社 非水类电解质二次电池用正极活性物质前体、非水类电解质二次电池用正极活性物质前体的制造方法
JP7124307B2 (ja) * 2017-12-08 2022-08-24 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の製造方法
JP7069749B2 (ja) * 2018-01-29 2022-05-18 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物とその製造方法、および正極活物質の製造方法
EP3659974A1 (en) 2018-11-27 2020-06-03 Basf Se Process for making a nickel composite hydroxide
WO2020153095A1 (ja) * 2019-01-22 2020-07-30 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の製造方法、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物及び、リチウムイオン二次電池
JP7547766B2 (ja) * 2019-04-16 2024-09-10 住友金属鉱山株式会社 リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物及び、リチウムイオン二次電池並びにこれらの製造方法
EP4037030A4 (en) * 2020-01-29 2022-12-21 Lg Chem, Ltd. POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR FOR SECONDARY BATTERY, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR PRODUCTION, AND SECONDARY LITHIUM BATTERY COMPRISING THEM
JP7233402B2 (ja) * 2020-07-06 2023-03-06 住友化学株式会社 リチウム二次電池正極活物質用前駆体、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN115367815B (zh) * 2022-10-26 2023-01-24 河南科隆新能源股份有限公司 一种多层环形孔洞镍钴铝前驱体和制备方法及其正极材料
EP4570761A1 (en) * 2023-12-12 2025-06-18 Basf Se Process for making a particulate (oxy)hydroxide, and set-up useful for such process

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011201764A (ja) * 2010-03-02 2011-10-13 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケルコバルト複合水酸化物およびその製造方法、ならびに該複合水酸化物を用いて得られる非水系電解質二次電池用正極活物質
CN102869613A (zh) * 2009-12-02 2013-01-09 住友金属矿山株式会社 镍复合氢氧化物粒子和非水电解质二次电池
CN102884659A (zh) * 2011-06-07 2013-01-16 住友金属矿山株式会社 镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水类电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水类电解质二次电池
CN103249678A (zh) * 2011-03-28 2013-08-14 住友金属矿山株式会社 镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池
CN103413926A (zh) * 2013-08-31 2013-11-27 张宝 一种镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法
JP2013246983A (ja) * 2012-05-25 2013-12-09 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法
US20140227594A1 (en) * 2011-09-26 2014-08-14 Korea Electronics Technology Institute Precursor of cathode active material for a lithium secondary battery, method for manufacturing the precursor, cathode active material, and lithium secondary battery including the cathode active material

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08213015A (ja) 1995-01-31 1996-08-20 Sony Corp リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池
JP3232984B2 (ja) 1995-10-31 2001-11-26 松下電器産業株式会社 非水電解液電池および正極活物質の製造法
US20070298512A1 (en) * 2005-04-13 2007-12-27 Lg Chem, Ltd. Material for lithium secondary battery of high performance
JP4996117B2 (ja) 2006-03-23 2012-08-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法とそれを用いた非水系電解質二次電池
US8822030B2 (en) * 2006-08-11 2014-09-02 Aqua Resources Corporation Nanoplatelet metal hydroxides and methods of preparing same
JP5832300B2 (ja) * 2009-02-20 2015-12-16 ユミコア ソシエテ アノニムＵｍｉｃｏｒｅ Ｓ．Ａ． Ｌｉ蓄電池内での高い安全性と高出力とを兼備する非均質な正電極材料
JP5518182B2 (ja) * 2010-03-29 2014-06-11 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質の前駆体、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
EP2688135A4 (en) * 2011-03-16 2014-09-10 Panasonic Corp METHOD FOR CHARGING AND DISCHARGING LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY CHARGE AND DISCHARGE SYSTEM
CN103562136B (zh) * 2011-03-31 2016-09-21 住友金属矿山株式会社 镍复合氢氧化物粒子和非水电解质二次电池
JP6237229B2 (ja) * 2013-12-27 2017-11-29 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法及び非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
JP6323117B2 (ja) * 2014-03-28 2018-05-16 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP5874939B2 (ja) * 2014-05-30 2016-03-02 住友金属鉱山株式会社 ニッケル含有水酸化物、ニッケル含有酸化物およびこれらの製造方法
JP6265117B2 (ja) 2014-12-22 2018-01-24 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102869613A (zh) * 2009-12-02 2013-01-09 住友金属矿山株式会社 镍复合氢氧化物粒子和非水电解质二次电池
JP2011201764A (ja) * 2010-03-02 2011-10-13 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケルコバルト複合水酸化物およびその製造方法、ならびに該複合水酸化物を用いて得られる非水系電解質二次電池用正極活物質
CN103249678A (zh) * 2011-03-28 2013-08-14 住友金属矿山株式会社 镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池
CN102884659A (zh) * 2011-06-07 2013-01-16 住友金属矿山株式会社 镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水类电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水类电解质二次电池
US20140227594A1 (en) * 2011-09-26 2014-08-14 Korea Electronics Technology Institute Precursor of cathode active material for a lithium secondary battery, method for manufacturing the precursor, cathode active material, and lithium secondary battery including the cathode active material
JP2013246983A (ja) * 2012-05-25 2013-12-09 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法
CN103413926A (zh) * 2013-08-31 2013-11-27 张宝 一种镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112969666A (zh) * 2018-11-09 2021-06-15 巴斯夫欧洲公司 制备镍复合氢氧化物的方法
CN113330606A (zh) * 2019-01-22 2021-08-31 住友金属矿山株式会社 镍钴铝复合氢氧化物、镍钴铝复合氢氧化物的制造方法、锂镍钴铝复合氧化物和锂离子二次电池
CN110669931A (zh) * 2019-09-25 2020-01-10 宁波弗镁瑞环保科技有限公司 一种硫酸镍溶液氧化除钴的方法
CN110669931B (zh) * 2019-09-25 2021-04-27 宁波弗镁瑞环保科技有限公司 一种硫酸镍溶液氧化除钴的方法
CN112777647A (zh) * 2019-11-04 2021-05-11 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种窄粒径分布高镍氢氧化物及其制备方法
CN112777647B (zh) * 2019-11-04 2023-04-07 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种窄粒径分布高镍氢氧化物及其制备方法
CN111004918A (zh) * 2019-12-23 2020-04-14 先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司 利用废旧镍氢电池回收制备α球镍的方法
CN111268748A (zh) * 2020-02-21 2020-06-12 桂林理工大学 一种优化α-Ni(OH)2材料储锂性能的方法
CN112881589A (zh) * 2021-03-12 2021-06-01 江西云威新材料有限公司 一种单水氢氧化锂中碳酸根离子含量的检测方法
CN112881589B (zh) * 2021-03-12 2023-04-07 江西云威新材料有限公司 一种单水氢氧化锂中碳酸根离子含量的检测方法
CN114933338A (zh) * 2022-07-04 2022-08-23 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种镍钴铝正极材料前驱体及其制备方法
CN114933338B (zh) * 2022-07-04 2024-03-01 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种镍钴铝正极材料前驱体及其制备方法

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JP6287970B2 (ja) 2018-03-07
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CN107001070B (zh) 2019-05-07
US20170305757A1 (en) 2017-10-26

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