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CN107004733A - 光电转换元件以及波长传感器 - Google Patents

光电转换元件以及波长传感器 Download PDF

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CN107004733A
CN107004733A CN201680002418.3A CN201680002418A CN107004733A CN 107004733 A CN107004733 A CN 107004733A CN 201680002418 A CN201680002418 A CN 201680002418A CN 107004733 A CN107004733 A CN 107004733A
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light
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黄武钟
林弘毅
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IMRA Japan Co Ltd
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Abstract

本发明涉及光电转换元件以及波长传感器。本发明实现元件内的电子的移动方向根据转换对象光的波长而变化的光电转换元件。光电转换部(20)具备：供转换对象光入射的活性层(40)、相对于活性层(40)而被配置于与转换对象光的入射侧相反的一侧的中间层(50)、以及以隔着中间层(50)而与活性层(40)对置的方式被配置的反射层(60)。活性层(40)包含通过与转换对象光的相互作用而产生等离子共振的材料亦即等离子谐振材料。中间层(50)具有半导体特性以及相对于转换对象光的透明性这两者。反射层(60)具有相对于转换对象光的反射性。

Description

光电转换元件以及波长传感器
技术领域
本发明涉及光电转换元件以及波长传感器。
背景技术
作为光电转换元件，公知有日本特开2009-71147号公报(专利文献1)所记载的元件。专利文献1所记载的光电转换元件是利用等离子共振将光能转换为电能的等离子共振型的光电转换元件。如专利文献1的段落0031记载的那样，在该光电转换元件中，通过因基于等离子共振的光的吸收而激发的金属薄膜表面的电子朝半导体薄膜移动，生成电能。
然而，如从专利文献1的图7可知的那样，基于等离子共振的光的吸收的强度(吸光度)具有波长依存性，其结果，光电转换效率也显现为相同的趋势的波长依存性。然而，光电转换效率的波长依存性只不过是能量转换效率的程度根据光电转换的对象的光亦即转换对象光的波长而变化的现象，光电转换元件内的电子的移动方向与转换对象光的波长无关基本上为相同的方向。因此，例如，在考虑了利用光电转换元件的输出信号的波长依存性的情况下，不同波长的输出信号间的差异不一定明确。然而，专利文献1中针对该点没有特别的识别。
专利文献1:日本特开2009-71147号公报(段落0031，图7)
发明内容
因此，期望实现元件内的电子的移动方向根据转换对象光的波长而变化的光电转换元件。
鉴于上述的具备光电转换部、和用于将上述光电转换部与外部电路连接的电极的光电转换元件的特征结构在于，上述光电转换部具备：供光电转换的对象的光亦即转换对象光入射的活性层、相对于上述活性层而被配置于与上述转换对象光的入射侧相反的一侧的中间层、以及以隔着上述中间层而与上述活性层对置的方式被配置的反射层，上述活性层包括通过与上述转换对象光的相互作用而产生等离子共振的材料亦即等离子谐振材料，上述中间层具有半导体特性以及相对于上述转换对象光的透明性这两者，上述反射层具有相对于上述转换对象光的反射性。
根据上述的特征结构，在相对于活性层而与转换对象光的入射侧相反的一侧(即，转换对象光的出射侧)具备有具有相对于转换对象光的反射性的反射层，并且被配置于活性层与反射层之间的中间层具有相对于转换对象光的透明性。因此，能够使透过了活性层的转换对象光在反射层反射而再度入射至活性层，相应地，能够增强转换对象光与包含于活性层的等离子谐振材料的相互作用。即，根据上述的特征结构，与不具备中间层以及反射层的情况相比，能够增强转换对象光与包含于活性层的等离子谐振材料的相互作用，其结果，能够提高转换对象光被活性层吸收的比例。此外，中间层除了相对于转换对象光的透明性之外还具有半导体特性，因此在设置了这样的中间层的情况下，允许电能的生成时的活性层与反射层之间的电子的移动。
另外，能够如上述那样提高转换对象光被活性层吸收的比例，其结果，在转换对象光的波长比特定波长长的情况以及比特定波长短的情况，能够使活性层与中间层之间的电子的移动方向相互成为相反方向。此处，特定波长是比等离子共振的共振波长(以下，称为“等离子共振波长”。)短的波长。即，能够使电子从活性层朝中间层移动的电现象、与电子从中间层朝活性层移动的电现象中的一方的电现象在转换对象光的波长比特定波长长的情况下产生，使另一方的电现象在转换对象光的波长比特定波长短的情况下产生。
如以上那样，根据上述的特征结构，能够实现元件内的电子的移动方向根据转换对象光的波长而变化的光电转换元件。
附图说明
图1是表示实施方式的光电转换部的截面构造的一个例子的概略图。
图2是表示实施方式的光电转换部的制造方法的一个例子的流程图。
图3是表示实施方式的活性层形成工序的一个例子的流程图。
图4是实施方式的波长传感器的一个例子的概略图。
图5是表示实施例1的光电转换部的光电流的时间响应性的测定结果的图。
图6是表示实施例1的光电转换部的光电流的波长依存性的测定结果的图。
图7是表示实施例2的光电转换部的光电流的波长依存性的测定结果的图。
图8是表示实施例2的光电转换部的光电压的波长依存性的测定结果的图。
图9是表示实施例3的光电转换部的光电流的波长依存性的测定结果的图。
图10是表示实施例4的光电转换部的光电流的时间响应性的测定结果的图。
图11是表示实施例4的光电转换部的光电流的波长依存性的测定结果的图。
图12是表示实施例4的光电转换部的光电压的波长依存性的测定结果的图。
图13是表示实施例5的光电转换部的光电流的波长依存性的测定结果的图。
图14是表示实施例5的光电转换部的光电流以及相对透过率的波长依存性的测定结果的图。
图15是表示实施例5的光电转换部的光电流以及相对透过率的波长依存性的测定结果的图。
图16是表示实施例5的光电转换部的光电流以及相对透过率的波长依存性的测定结果的图。
图17是表示实施例5的光电转换部的光电流以及相对透过率的波长依存性的测定结果的图。
图18是表示实施例6的光电转换部的光电流的波长依存性的测定结果的图。
具体实施方式
参照附图对光电转换元件以及波长传感器的实施方式进行说明。此外，在以下的说明中参照的图1以及图4中，构成光电转换部(光电转换元件)的各层的厚度(图中上下方向的宽度)的比率不一定正确地反映现实的比率。另外，图1、图4简化地示出光电转换部(光电转换元件)的截面构造(层结构)。例如，在本实施方式中，等离子层40a是包括多个微粒子(纳米粒子)的层，但图1中省略各微粒子的图示，将等离子层40a、层叠于该等离子层40a的非等离子层40b这两者这两者作为均匀的厚度一样的层简化示出。
1.光电转换元件的结构
如图1以及图4所示，光电转换元件10具备光电转换部20和电极30。电极30是用于使光电转换部20与外部电路连接的电极。此处，外部电路是被设置于光电转换部20的外部(光电转换元件10的外部)的电路。如图4所示的例子那样，在将光电转换元件10用于波长传感器1的情况下，波长传感器1具备：经由电极30与光电转换部20连接的外部电路。在图4所示的例子中，波长传感器1具备：光电转换元件10、以及与光电转换元件10电连接的波长信息输出部2，包括该波长信息输出部2的电路相当于“外部电路”。
光电转换元件10具备将光能转换为电能的光电转换部20。如图1所示，光电转换部20具备活性层40、中间层50以及反射层60。活性层40是供光电转换的对象的光亦即转换对象光入射的层。中间层50是相对于活性层40而配置于与转换对象光的入射侧相反的一侧(以下，称为“转换对象光的出射侧”。)的层。在图1所示的例中，相对于活性层40而图中上侧是转换对象光的入射侧，相对于活性层40而图中下侧是转换对象光的出射侧。反射层60是以隔着中间层50而与活性层40对置的方式配置的层。即，相对于活性层40而中间层50以及反射层60按记载的顺序层叠。换言之，相对于反射层60而中间层50以及活性层40按记载的顺序层叠。以下，将活性层40与中间层50层叠的方向且中间层50与反射层60层叠的方向即图1的上下方向称为“层叠方向”。图1将光电转换部20直接被支承基板70支承的方式作为例子示出。即，图1所示的例中，在支承基板70上按记载的顺序层叠有反射层60、中间层50以及活性层40。另外，图4将光电转换部20间接(即其间经由其他层)地被支承基板71支承的方式作为例子示出。作为支承基板70、支承基板71，能够例示出Si基板、玻璃基板(例如石英玻璃基板)、TiO2单晶基板。此外，TiO2单晶基板例如是掺杂了Nb的TiO2单晶基板。
活性层40包括通过与转换对象光的相互作用而产生等离子共振的材料亦即等离子谐振材料。转换对象光例如成为可见光的波长区域的光或者近红外光的波长区域的光。作为等离子谐振材料，例如能够使用金属、金属氮化物或者金属氧化物。作为等离子谐振材料使用的金属，能够例示出Au、Ag、Al、Cu、Pt、Pd。作为等离子谐振材料使用的金属氮化物，能够例示出TiN。作为等离子谐振材料使用的金属氧化物，能够例示出ITO(Indium tinoxide：氧化铟锡)、FTO(Fluorine-doped tin oxide：氟掺杂的氧化锡)、掺杂了其他元素(铝、镓等)的ZnO。以下，有时将ITO、FTO以及掺杂了其他元素的ZnO通称为“透明导电性材料”。作为等离子谐振材料，也能够使用组合了多种材料的复合材料。活性层40的厚度被设定为转换对象光的一部分达到活性层40的转换对象光的出射侧的端部的范围内的值，换言之设定为转换对象光的一部分透过活性层40的范围内的值。活性层40的厚度例如成为400nm以下的范围所包含的厚度。
若能够使活性层40中产生局域表面等离子共振的波长的光入射至活性层40，则产生基于局域表面等离子共振的光的吸收、散射。若使能够使活性层40中产生局域表面等离子共振的光的波长范围中吸光度最大的波长(吸光度光谱的峰值波长)成为等离子共振波长，则等离子共振波长能够通过等离子谐振材料的种类、由等离子谐振材料形成的构造体(如后述那样，在本实施方式中等离子粒子)的形状、由等离子谐振材料形成的构造体的尺寸、由等离子谐振材料形成的构造体彼此的分离距离等来控制。例如，随着等离子粒子的粒径变小，等离子共振波长一般向短波长迁移。另外，例如，随着等离子粒子的形状接近球，等离子共振波长一般向短波长迁移。
中间层50具有半导体特性以及相对于转换对象光透明性这两者。在本实施方式中，中间层50是平板状的层。此处，“具有半导体特性”是指在根据导电率(电传导率)从导电率高的一侧按顺序设定“导体”、“半导体”以及“绝缘体”的区分的情况下，具有被分类为“半导体”的导电率。例如，能够使常温的导电率包含于10-6S/m以上106S/m以下的范围成为具有半导体特性。中间层50具有半导体特性，从而能够进行用于产生电能的中间层50的电子的移动。另外，“具有相对于转换对象光的透明性”是指相对于转换对象光的透过率为40％以上。这里的透过率为转换对象光的波长范围的透过率最高的波长的透过率。此外，中间层50相对于转换对象光的透过率优选为50％以上，进一步优选为60％以上。中间层50的厚度例如成为包含于10nm以上500μm以下的范围的厚度。
作为形成中间层50的材料(中间层形成材料)，例如能够使用金属氧化物(氧化物半导体)或者导电性高分子(高分子半导体)。作为中间层形成材料而使用的金属氧化物，能够例示出TiO2、ZnO、SnO2、NiO、VO2。例如，作为中间层形成材料优选使用TiO2。能够使作为中间层形成材料使用的金属氧化物成为通过其元素的掺杂或者氧缺陷而提高了导电性的金属氧化物。例如，作为中间层形成材料，能够使用掺杂了第五族元素(Nb等)的TiO2。该情况下，根据维持中间层50的半导体特性的观点，优选使第5族元素(Nb等)的含量成为重量1％以下。另外，例如，作为中间层形成材料，能够使用具有氧缺陷的TiO2-X。该情况下，根据维持中间层50的半导体特性的观点，优选使TiO2-X的“X”成为0.5以下。作为中间层形成材料，也能够使用组合了多种材料的复合材料。
反射层60具有相对于转换对象光的反射性。在本实施方式中，反射层60是平板状的层。此处，“具有相对于转换对象光的反射性”是指相对于转换对象光的反射率为40％以上。这里的反射率为转换对象光的波长范围的反射率最高的波长的反射率。此外，反射层60相对于转换对象光的反射率优选为60％以上，进一步优选为80％以上。反射层60的厚度例如成为包含于10nm以上数μm以下的范围的厚度。
作为形成反射层60的材料(反射层形成材料)，例如能够使用金属或者金属氮化物。作为反射层形成材料使用的金属，能够例示Au、Ag、Al、Cu、Pt。另外，作为反射层形成材料使用的金属氮化物，能够例示TiN。也能够使反射层形成材料成为与包含于活性层40的等离子谐振材料相同的材料(后述的实施例中Au)。作为反射层形成材料，也能够使用组合了多种材料的复合材料。
光电转换部20利用活性层40中产生的表面等离子共振(特别是局域表面等离子共振)而将转换对象光的光能转换为电能。具体而言，以转换对象光的活性层40的吸收为起因而产生从活性层40以及中间层50的一方朝另一方的电子移动，从而生成电能。通过增强入射至活性层40的转换对象光与包含于活性层40的等离子谐振材料的相互作用，能够提高转换对象光在活性层40被吸收的比例。关于该点，光电转换部20相对于活性层40而在转换对象光的出射侧具备：具有相对于转换对象光的反射性的反射层60。而且，被配置于活性层40与反射层60之间的中间层50具有相对于转换对象光的透明性。因此，能够使透过了活性层40的转换对象光由反射层60反射而再次入射活性层40，仅该部分，能够提高转换对象光与包含于活性层40的等离子谐振材料的相互作用。此时，考虑由光的重叠反射引起的干涉而适当地设定中间层50的厚度，从而能够较低地抑制从活性层40返回转换对象光的入射侧的光(反射光)的强度。其结果，能够提高透过了活性层40的转换对象光在活性层40被吸收之前被封闭在中间层50的比例。
在本实施方式中，如图1所示，活性层40具有将等离子层40a与非等离子层40b在层叠方向上交替积载的构造(层叠体)。此处，等离子层40a是使用等离子谐振材料而形成的层，非等离子层40b是使用与等离子谐振材料不同的材料(非等离子谐振材料)形成的层。通过使活性层40成为具有将等离子层40a与非等离子层40b交替积载的构造的层，与活性层40仅具有单一的等离子层40a的情况不同，能够利用不同等离子层40a间的表面等离子体的结合效果来实现转换对象光在活性层40被吸收的比例的提高。作为非等离子谐振材料，例如能够使用金属氧化物。作为使用非等离子谐振材料的金属氧化物，能够例示出TiO2、ZnO、SnO2、SrTiO3。例如，作为非等离子谐振材料优选使用TiO2。也能够使非等离子谐振材料成为与中间层形成材料相同的材料(后述的实施例中TiO2)。
等离子层40a以及非等离子层40b各自的厚度例如能够成为包含于1nm以上5nm以下的范围的厚度。此外，如后述那样，在本实施方式中，等离子层40a成为包含多个等离子粒子的层，等离子层40a的厚度可根据与层叠方向正交的面内的位置而不同。该情况下，能够将等离子层40a的厚度例如定义为与层叠方向正交的面内的各位置的厚度的平均值、最大值等。若使构成活性层40的等离子层40a以及非等离子层40b各个层数的和成为层叠数，则层叠数被设定为转换对象光的一部分到达活性层40的转换对象光的出射侧的端部的范围内的值。层叠数例如成为包含于20以下的范围的值。在本实施方式中，如图1所示，构成活性层40的层叠体的最下层(最靠转换对象光的出射侧的层)成为等离子层40a，并且构成活性层40的层叠体的最上层(最靠转换对象光的入射侧的层)也成为等离子层40a。因此，在本实施方式中，层叠数成为奇数。图1所示的例中，层叠数为“15”。
另外，在本实施方式中，为了实现转换对象光与包含于活性层40的等离子谐振材料的相互作用的增大，将等离子层40a作为包含多个等离子粒子的层。此处，等离子粒子是包含等离子谐振材料的微粒子，例如成为由等离子谐振材料构成的微粒子。等离子粒子的粒径例如成为纳米级(1nm～100nm)的粒径或者子微米级(100nm～1μm)的粒径。在本实施方式中，包含于等离子层40a的多个等离子粒子沿着与层叠方向正交的面被二维地分散配置。沿着该面的多个等离子粒子的配置可以是规则的也可以是不规则的。多个等离子粒子基本上彼此分离地配置。等离子层40a也能够成为使用等离子谐振材料以及非等离子谐振材料这两者而形成的结构，例如能够成为在等离子层40a的等离子粒子间的间隙的整体或者一部分存在非等离子谐振材料的结构、等离子粒子被非等离子谐振材料覆盖的结构。
接下来，对本实施方式的光电转换部的制造方法进行说明。如图2所示，本实施方式的光电转换部的制造方法包括反射层形成工序(步骤#01)、中间层形成工序(步骤#02)以及活性层形成工序(步骤#03)。在本实施方式中，反射层形成工序(步骤#01)、中间层形成工序(步骤#02)以及活性层形成工序(步骤#03)按记载的顺序执行。
反射层形成工序(步骤#01)是在支承基板上或者在被支承基板支承的其他层(图4所示的例中第二电极32)上形成反射层60的工序。反射层形成工序例如成为通过溅射使反射层形成材料堆积的工序。中间层形成工序(步骤#02)是在反射层60上形成中间层50的工序。中间层形成工序例如成为通过溅射使中间层形成材料堆积的工序。活性层形成工序(步骤#03)是在中间层50上形成活性层40的工序。
如图3所示，本实施方式的活性层形成工序包括等离子谐振材料堆积工序(步骤#11，步骤#13)、非等离子谐振材料堆积工序(步骤#12)以及退火工序(步骤#14)。在本实施方式中，在n次反复执行在执行了等离子谐振材料堆积工序(步骤#11)后执行非等离子谐振材料堆积工序(步骤#12)后，等离子谐振材料堆积工序(步骤#13)以及退火工序(步骤#14)按记载的顺序被执行。“n”的值成为上述的层叠数的一半的整数部分的值(从层叠数减去了“1”的值的一半)。等离子谐振材料堆积工序(步骤#11，步骤#13)是使等离子谐振材料堆积而形成等离子层40a的工序。等离子谐振材料堆积工序例如成为通过溅射使等离子谐振材料堆积的工序。非等离子谐振材料堆积工序(步骤#12)是使非等离子谐振材料堆积而形成非等离子层40b的工序。非等离子谐振材料堆积工序成为例如通过溅射使非等离子谐振材料堆积的工序。退火工序(步骤#14)是通过退火处理使利用等离子谐振材料堆积工序堆积的薄膜粒子化从而使等离子层40a变化为包含多个等离子粒子的层的工序。
2.波长传感器的结构
如图4所示，本实施方式的波长传感器1具备：光电转换元件10、以及与光电转换元件10电连接的波长信息输出部2。图4所示的例中，光电转换元件10具备第一电极31以及第二电极32的一对电极30，并且光电转换元件10的光电转换部20相对于活性层40而在转换对象光的入射侧具备电荷移动层80。本例中，光电转换元件10的光电转换部20被配置于一对电极30之间。另外，图4所示的例中，在支承基板71的表面形成绝缘层4，在以露出绝缘层4的表面的方式形成的布线层3上，第二电极32、反射层60、中间层50、活性层40、电荷移动层80以及第一电极31按记载的顺序层叠。
电极30使用具有导电性的材料形成。作为形成电极30的材料(电极形成材料)，例如能够使用金属或者金属氧化物。作为电极形成材料使用的金属，能够例示出Au、Ag、Cu、Pt、Pd。另外，作为电极形成材料使用的金属氧化物，能够例示ITO、FTO。此外，图4所示的例中，转换对象光透过第一电极31以及电荷移动层80而入射至活性层40，因此第一电极31除了具有导电性之外还需要具有相对于转换对象光的透明性。因此，第一电极31例如使用ITO、FTO等透明导电性材料形成。第二电极32也能够成为使用与反射层形成材料相同的材料形成的结构，该情况下，反射层60也可以兼具第二电极32的功能。
电荷移动层80是负担光能转换为电能时的第一电极31与活性层40之间的电荷移动的层。电荷移动层80例如成为包括包含氧化还原种的电解质(例如，液体电解质、凝胶电解质等)的层、或者使用了p型半导体的空穴传输层。作为氧化还原种，例如能够使用卤素以及金属的一方或者双方。作为氧化还原种使用的卤素，能够例示出Cl、Br、I，作为氧化还原种使用的金属，能够例示出Na、K、Fe。另外，作为空穴传输层使用的p型半导体，能够例示出CuAlO2、CuNbO。此外，在图4所示的例子中，转换对象光透过第一电极31以及电荷移动层80而入射至活性层40，因此电荷移动层80需要具有相对于转换对象光的透明性。因此，在使电荷移动层80成为空穴传输层的情况下，空穴传输层例如使用CuAlO2、CuNbO等p型半导体(p型透明导电氧化物)形成。
波长信息输出部2在使特定的波长作为边界波长，转换对象光的波长比边界波长更长的情况下和转换对象光的波长比边界波长短的情况下彼此输出不同的信号。因此，在转换对象光为单色光或接近单色的光的情况下，基于波长信息输出部2的输出信号，能够辨别该转换对象光是相比边界波长而长波长的光还是相比边界波长而短波长的光。
波长信息输出部2基于朝转换对象光的活性层40的入射时的光电转换部20的电子的移动方向根据该转换对象光的波长而变化的现象来进行上述那样的信号的输出。该现象在后面的实施例中进行说明，但本实施方式的光电转换部20，在转换对象光的波长比特定波长长的情况下，光电转换部20的内部的电子的移动方向成为从活性层40朝向中间层50的方向，在转换对象光的波长比特定波长短的情况下，光电转换部20的内部的电子的移动方向成为从中间层50朝向活性层40的方向。此处，特定波长是比等离子共振波长短的波长。因此，对于如图4所示构成的波长传感器1而言，在转换对象光的波长比特定波长长的情况下，形成从第二电极32朝向外部电路(波长信息输出部2)的电子的流动，在转换对象光的波长比特定波长短的情况下，形成从外部电路(波长信息输出部2)朝向第二电极32的电子的流动。波长信息输出部2具备：根据这样的电子的移动方向的不同(即，电流的流动的方向的不同)而彼此输出不同的信号(例如，电压的不同的两个信号)的电路部件。该电路部件例如成为整流器、比较器等。由此，波长信息输出部2在将特定波长作为边界波长，转换对象光的波长比边界波长长的情况下、和转换对象光的波长比边界波长短的情况下，彼此输出不同的信号。此外，为了对转换对象光的波长比边界波长长还是短进行检测而被利用的现象是电流的方向的不同，电流的方向的检测与电流的大小的检测等相比一般能够通过简单的结构进行。由此，能够实现波长信息输出部2的结构(例如，上述电路部件的结构)的简化。此外，如后述那样，零偏压状态下特定波长成为比等离子共振波长短的波长，但通过赋予偏压，能够使特定波长成为与等离子共振波长相同程度的波长、能够使特定波长成为比等离子共振波长长的波长。因此，边界波长也可被设定为与等离子共振波长相同程度的波长、比等离子共振波长长的波长。
3.实施例
以下，对光电转换部(光电转换元件)的实施例进行说明。此外，本公开的光电转换部(光电转换元件)未被以下的实施例限定。
3-1.实施例1
使支承基板70为TiO2单晶基板，使等离子谐振材料以及反射层形成材料为Au，使非等离子谐振材料以及中间层形成材料为TiO2，而沿着图2以及图3所示的顺序制成图1所示那样的构造的光电转换部20。即，本实施例中，等离子谐振材料为金，中间层使用氧化钛形成，反射层使用金形成。具体而言，利用Au的溅射，在支承基板70上形成200nm厚度的反射层60。接下来，通过TiO2的溅射，在反射层60上形成100nm厚度的中间层50。接下来，通过交替进行Au的溅射与TiO2的溅射，将具有2nm厚度的等离子层40a与3nm厚度的非等离子层40b交替层叠的构造的活性层40形成在中间层50上。此处，如图1所示，形成层叠数为“15”的活性层40即具备八层等离子层40a以及七层非等离子层40b的活性层40。而且，在800℃下进行一个小时氩气气氛中的退火处理，使等离子层40a变化为包含多个等离子粒子的层。在以上那样的工序中，制成图1所示那样的构造的光电转换部20。
使用制成的光电转换部20，进行了通过基于光电转换部20的光电转换而产生的光电流的测定。具体而言，形成了使光电转换部20为工作电极、使Pt制的电极为对电极、使甘汞电极为参比电极的测定电路。而且，使用电化学分析仪对每5秒切换光朝活性层40入射的状态与光不朝活性层40入射的状态的情况下的在工作电极与对电极之间流动的光电流进行了测量。此外，通过被设置于支承基板70的与反射层60相反的一侧的面的电极，将光电转换部20与电化学分析仪连接。另外，将KClO4水溶液作为电解液使用，使工作电极(活性层40的与中间层50相反的一侧的面)、对电极以及参比电极浸渍于电解液。
朝活性层40入射的光的波长为550nm的情况和600nm的情况下各个的光电流的测定结果如图5所示。图5的纵轴表示光电流(I)，图5的横轴表示时间(t)。此外，作为光源使用氙气灯，利用带通滤波器切换朝活性层40入射的光的波长。根据图5可知，在波长为600nm的光朝活性层40入射的情况下，正的光电流流动，相对于此，在波长为550nm的光朝活性层40入射的情况下，负的光电流流动。此外，正的光电流与光电转换部20内电子从活性层40朝中间层50流动的情况对应，负的光电流与光电转换部20内电子从中间层50朝活性层40流的情况对应。
图6是表示通过上述那样的测定得到的光电流的入射光的波长依存性的测定结果的图。此外，图6的纵轴表示从光的照射后的电流值减去光的照射前的电流值(暗电流值)的电流(实际电流)。即，图6的纵轴表示光电流(I)，图6的横轴表示入射光的波长(λ)。根据图6可知，转换对象光的波长比特定波长(该例中，550nm与600nm之间的波长)长的情况与转换对象光的波长比特定波长短的情况，光电流反向成为逆向。通过利用该现象，能够成为上述那样的波长传感器1。在将本实施例示出的光电转换部20作为波长传感器1使用的情况下，成为主要使可视区域的光成为转换对象光的波长传感器。
3-2.实施例2
除了使由中间层形成工序形成的中间层50的厚度为25nm的点、使由等离子谐振材料堆积工序形成的等离子层40a的一层的厚度为3nm的点、使由非等离子谐振材料堆积工序形成的非等离子层40b的一层的厚度为10nm的点、作为退火工序在450℃下进行一个小时干燥空气环境气中的退火处理的点以外，以与实施例1相同的方法以及材料制成光电转换部20。而且，形成与实施例1相同的测定电路，进行了通过基于光电转换部20的光电转换而产生的光电流以及光电压的测定。
图7示出光电流的入射光的波长依存性的测定结果，图8示出光电压的入射光的波长依存性的测定结果。此外，图7的纵轴与图6的纵轴相同，表示实际电流。即，图7的纵轴表示光电流(I)，图7的横轴表示入射光的波长(λ)。另外，图8的纵轴表示工作电极与对电极之间的电压(开路电压)。即，图8的纵轴表示光电压(V)，图8的横轴表示入射光的波长(λ)。根据图7可知，实施例2的光电转换部20中特定波长为650nm左右，成为比实施例1的光电转换部20的特定波长(参照图6)长的波长。另外，根据图7以及图8可知，与切换特定波长中光电压的方向(正负)对应地切换光电流的方向。
3-3.实施例3
除了由等离子谐振材料堆积工序形成的等离子层40a的一层的厚度之外用与实施例2相同的方法以及材料制成了四个光电转换部20。具体而言，制成了使由等离子谐振材料堆积工序形成的等离子层40a的一层的厚度为1nm的光电转换部20、使由等离子谐振材料堆积工序形成的等离子层40a的一层的厚度为2nm的光电转换部20、使由等离子谐振材料堆积工序形成的等离子层40a的一层的厚度为3nm的光电转换部20(与实施例2相同的光电转换部20)、以及使由等离子谐振材料堆积工序形成的等离子层40a的一层的厚度为5nm的光电转换部20。而且，形成与实施例1相同的测定电路，分别进行了上述四个光电转换部20各自的通过基于光电转换部20的光电转换而产生的光电流的测定。
图9示出光电流的入射光的波长依存性的测定结果。此外，图9的纵轴与图6的纵轴相同表示实际电流。即，图9的纵轴表示光电流(I)，图9的横轴表示入射光的波长(λ)。另外，图9中所示的凡例的数值是表示由等离子谐振材料堆积工序形成的等离子层40a的一层的厚度。根据图9可知，随着等离子层40a的一层的厚度变大，光电流的方向转变为被切换的波长(光电流的开关产生的波长)亦即特定波长为长波长侧(本例中从可见光区域向近红外光区域侧)。具体而言，等离子层40a的一层的厚度为1nm的光电转换部20成为特定波长为540nm，等离子层40a的一层的厚度为3nm的光电转换部20成为特定波长为650nm。
3-4.实施例4
除了将支承基板70作为FTO基板的点以外，通过与实施例2相同的方法以及材料制成了光电转换部20。而且，形成与实施例1相同的测定电路，进行了通过基于光电转换部20的光电转换而产生的光电流以及光电压的测定。
图10示出每5秒切换光朝活性层40入射的状态与光未朝活性层40入射的状态的情况下的在工作电极与对电极之间流动的光电流的测定结果。图10的纵轴表示光电流(I)，图10的横轴表示时间(t)。此外，图10的右侧表示与各图表对应的入射光的波长。根据图10可知，在波长为600nm以下的光朝活性层40入射的情况下，负的光电流流动(参照图10中的向下箭头)，相对于此，在波长为650nm以上的光朝活性层40入射的情况下，至少光的照射的开始后的短时间期间，正的光电流流动(参照图10中的向上箭头)。即，在实施例4的光电转换部20中，光电流的开关发生的波长(特定波长)为650nm左右(具体而言600nm与650nm之间的波长)。
图11表示光电流的入射光的波长依存性的测定结果，图12表示光电压的入射光的波长依存性的测定结果。此外，图11的纵轴表示利用各波长的入射光的强度而标准化的实际电流。即，图11的纵轴表示标准化的光电流(In)，图11的横轴表示入射光的波长(λ)。另外，图12的纵轴表示利用各波长的入射光的强度而标准化的开路电压。即，图12的纵轴表示标准化的光电压(Vn)，图12的横轴表示入射光的波长(λ)。根据图11以及图12可知，光电流的开关(正负的切换)与光电压的开关彼此通过相同的波长(本例中650nm左右的波长)发生。
3-5.实施例5
除了由等离子谐振材料堆积工序形成的等离子层40a的一层的厚度之外，通过与实施例4相同的方法以及材料制成了六个光电转换部20。具体而言，制成了使由等离子谐振材料堆积工序形成的等离子层40a的一层的厚度为0.33nm的光电转换部20、使该厚度为0.66nm的光电转换部20、使该厚度为1nm的光电转换部20、使该厚度为2nm的光电转换部20、使该厚度为3nm的光电转换部20(与实施例4相同的光电转换部20)、以及使该厚度为5nm的光电转换部20。而且，形成与实施例1相同的测定电路，进行了通过基于光电转换部20的光电转换而产生的光电流的测定。
图13示出光电流的入射光的波长依存性的测定结果。此外，图13的纵轴与图11的纵轴相同表示标准化的实际电流。即，图13的纵轴表示标准化的光电流(In)，图13的横轴表示入射光的波长(λ)。另外，图13中所示的凡例的数值表示由等离子谐振材料堆积工序形成的等离子层40a的一层的厚度。根据图13可知，对于等离子层40a的一层的厚度为0.33nm的光电转换部20而言，仅产生负的光电流，但等离子层40a的一层的厚度为0.66nm的光电转换部20、该厚度为1nm的光电转换部20、该厚度为2nm的光电转换部20、以及该厚度为3nm的光电转换部20的四个光电转换部20产生光电流的开关。可知在等离子层40a的一层的厚度为0.66nm的情况下的480nm与等离子层40a的一层的厚度为3nm的情况下的650nm之间，随着该厚度变大，产生开关的波长(特定波长)转变为长波长侧。此外，根据图13可知，对于400nm～900nm的入射光的波长范围而言，未观测到等离子层40a的一层的厚度为5nm的光电转换部20光电流的开关。
针对观测到光电流的开关的四个光电转换部20，图14～图17分别示出使图13所示的光电流光谱的测定结果与透过率光谱的测定结果重叠的图。此外，图14是等离子层40a的一层的厚度为0.66nm的光电转换部20的测定结果，图15是该厚度为1nm的光电转换部20的测定结果，图16是该厚度为2nm的光电转换部20的测定结果，图17是该厚度为3nm的光电转换部20的测定结果。透过率光谱通过对将没有反射层60的光电转换部(以下，称为“无反射层样本”。)制成在玻璃基板上并使玻璃基板为基准的无反射层样本的透过率(相对透过率)进行测定而得到。即，图14～图17的纵轴表示标准化的光电流(In)以及相对透过率(T)，图14～图17的横轴表示入射光的波长(λ)。若将中间层50的透过率视为100％，则该相对透过率与活性层40的透过率相等。此外，无反射层样本除了未形成反射层60的点以外，通过与进行了光电流的测定的光电转换部20相同的条件以及工序制成。
根据图14～图17可知，四个光电转换部20各自的光电流的开关由比透过率极小的波长短的短波长侧(即，高能量侧)的波长发生。此处，透过率极小的波长与在活性层40产生的等离子共振的共振波长相当。因此，图14～图17示出光电流的开关产生的特定波长成为比等离子共振波长短的波长。这能够示出通过比等离子共振波长的短波长侧的调整极限值短的波长引起光电流的开关。另外，根据图14～图17可知，标准化的光电流成为极大的波长与等离子共振波长一致或大体一致。
3-6.实施例6
除了使由等离子谐振材料堆积工序形成的等离子层40a的一层的厚度为2nm的点以外，通过与实施例4相同的方法以及材料，制成了光电转换部20。而且，形成与实施例1相同的测定电路，进行了通过基于光电转换部20的光电转换而产生的光电流的测定。此外，光电流的测定除了零偏压状态(偏压＝0V)，在对电极间(对电极与工作电极之间)赋予了偏压的状态下也进行。具体而言，七个不同偏压条件下(偏压＝+0.3V、+0.2V、+0.1V、0V、-0.1V、-0.3V、-0.5V)，进行了光电流的测定。此外，偏压的附图标记与以对电极为基准的工作电极的电压的附图标记一致。
图18示出在不同偏压条件下的光电流光谱的测定结果。此外，图18的纵轴与图13的纵轴相同，表示标准化的实际电流。即，图18的纵轴表示标准化的光电流(In)，图18的横轴表示入射光的波长(λ)。另外，图18中的凡例的数值表示测定光电流时赋予的偏压。根据图18可知，不是等离子共振波长而是通过改变偏压，也能够调整光电流的开关产生的特定波长。即，可知随着偏压向正的方向变大，特定波长向短波长侧转变，随着偏压向负的方向变大，特定波长向长波长侧转变。在零偏压状态下，特定波长成为比等离子共振波长短的波长，但根据图18可知，通过赋予偏压(此处为负的偏压)，能够使特定波长成为与等离子共振波长相同程度的波长、使特定波长成为比等离子共振波长长的波长。
从使用了制成的光电转换部20的上述那样的光电流的测定结果可知，通过使用图1所示那样的构造的光电转换部20，能够根据转换对象光的波长切换产生的光电流的方向。具体而言，在转换对象光的波长比特定波长长的情况下，光电转换部20的内部的电子的移动方向成为从活性层40朝向中间层50的方向，在转换对象光的波长比特定波长短的情况下，光电转换部20的内部的电子的移动方向成为从中间层50朝向活性层40的方向。该特异的现象的机理的详细情况不清楚，但例如以下那样的假说成立。此外，本公开的光电转换部(光电转换元件)的结构，不应该解释为通过以下的假说进行必要以上限定。
作为转换对象光朝活性层40的入射时在光电转换部20的内部生成的电子，可以考虑通过活性层40的局域表面等离子共振生成的电子、和通过反射层60的表面(反射层60与中间层50的界面)的表面等离子体激元的激发而生成的电子。此外，反射层60的表面上的表面等离子体激元通过例如透过活性层40以及中间层50而直接入射反射层60的光、通过由活性层40所包含的等离子粒子引起的米氏散射产生的散射光、以及通过局域表面等离子共振而在活性层40产生的光(未用于活性层40的电子的生成的光)而被激发。反射层60的表面上的表面等离子体激元可通过活性层40(等离子粒子)与反射层60的近场效应而被激发。另外，作为妨碍在光电转换部20的内部生成的电子的移动的障壁，可以考虑中间层50与活性层40的边界的第一障壁、中间层50与反射层60的边界的第二障壁、以及活性层40的与中间层50相反的一侧的端部(图4所示的例中活性层40与电荷移动层80的边界)的第三障壁。此处，第一障壁以及第二障壁是被形成于层间的界面的肖特基势垒。另外，第三障壁是由氧化还原反应的反应速度而产生的限制。
另外，在转换对象光为比在活性层40不产生局域表面等离子共振那样的等离子共振波长短的短波长侧的波长区域的光的情况下，在光电转换部20的内部生成的电子量少。因此，中间层50的内部的电子根据第一障壁与第二障壁的高低关系，向比第二障壁低的第一障壁侧(即，活性层40侧)移动，其结果，可认为负的光电流流动。随着转换对象光的波长变长(即，随着从短波长侧接近等离子共振波长)，以局域表面等离子共振的产生等为起因而在光电转换部20的内部生成的电子量变多，但能够引起氧化还原反应的电子量被第三障壁限制。而且，可认为无法引起氧化还原反应的电子从活性层40朝向中间层50移动并且越过第二障壁而朝反射层60移动。即，若在光电转换部20的内部生成的电子量变多，则开始产生使电子朝产生正的光电流的一侧的移动。而且，可认为在转换对象光的波长为比等离子共振波长短的特定波长的情况下，电子朝使负的光电流产生的一侧的移动与电子朝使正的光电流产生的一侧的移动平衡，产生的光电流接近零。可认为若转换对象光的波长成为比特定波长长的长波长侧，则由于局域表面等离子共振而使比电子朝使正的光电流产生的一侧的移动优先的程度多的电子在活性层40生成，其结果，正的光电流流动。另外，在转换对象光的波长为比等离子共振波长的附近波长长的长波长侧的情况下，以通过由包含于活性层40的等离子粒子引起的米氏散射而产生的散射光为起因而在光电转换部20的内部生成较多的电子，该情况下也可认为利用基于第三障壁的限制而使正的光电流流动。
另外，可认为在对光电转换部20赋予偏压的情况下，上述的各障壁之间的高低关系变化，从而获得电子朝使负的光电流产生的一侧的移动与电子朝使正的光电流产生的一侧的移动的平衡的波长(即，特定波长)也变化。图18所示的测定结果可以说支持特定波长与各障壁之间的高低关系的变化对应地变化。此外，详细内容省略，但通过使电解液的酸性度变化，能够使上述第三障壁的高度(氧化还原反应的限制的程度)变化而使特定波长变化。
4.其他的实施方式
对光电转换元件以及波长传感器的其他实施方式进行说明。此外，以下的各个实施方式所公开结构只要不产生矛盾，也能够与其他实施方式公开的结构组合使用。
(1)在上述的实施方式中，以活性层40具有等离子层40a与非等离子层40b交替积载的构造(层叠体)的结构为例进行了说明。但是，不限定于这样的结构，也能够成为活性层40仅具有单一的等离子层40a的结构。
(2)在上述的实施方式中，以构成活性层40的层叠体的最下层(转换对象光的出射侧的最下层)成为等离子层40a并且构成活性层40的层叠体的最上层(转换对象光的入射侧的最上层)也成为等离子层40a的结构作为例子进行了说明。但是，不限定于那样的结构，也能够成为构成活性层40的层叠体的最下层以及最上层的一方或者双方为非等离子层40b的结构。
(3)在上述的实施方式中，以通过退火处理使利用等离子谐振材料堆积工序堆积的薄膜粒子化从而使等离子层40a变化为包含多个等离子粒子的层的结构作为例子进行了说明。但是，不限定于这样的结构，也能够成为通过微小加工技术形成包含多个等离子粒子的等离子层40a的结构、通过排列胶状的等离子粒子而形成等离子层40a的结构。
(4)在上述的实施方式中，以等离子层40a为包括多个等离子粒子的层的结构为例进行了说明。但是，不限定于这样的结构，例如也能够成为等离子层40a为使用等离子谐振材料而形成的薄膜层结构。
(5)在上述的实施方式中，如图2所示，以反射层形成工序(步骤#01)、中间层形成工序(步骤#02)以及活性层形成工序(步骤#03)按记载的顺序执行来制造光电转换部20的构成为例进行了说明。但是，不限定于这样的结构，也能够成为通过活性层形成工序、中间层形成工序以及反射层形成工序按记载的顺序执行，从而制造从支承基板侧将活性层40、中间层50以及反射层60按记载的顺序层叠的光电转换部20的构成。该情况下，作为支承基板，例如使用具有相对于转换对象光的透明性的基板。
(6)关于其他的结构，应该理解为本说明书中公开的实施方式只不过通过全部的点进行单纯的例示。因此，本领域技术人员在不脱离本公开的主旨的范围内能够适当地进行各种改变。
5.上述实施方式的概要
以下，对上述说明的光电转换元件以及波长传感器的概要进行说明。
光电转换元件(10)具备光电转换部(20)、和用于使上述光电转换部(20)与外部电路连接的电极(30)，上述光电转换部(20)具备：供光电转换的对象的光亦即转换对象光入射的活性层(40)、相对于上述活性层(40)而被配置于与上述转换对象光的入射侧相反的一侧的中间层(50)、以及以隔着上述中间层(50)而与上述活性层(40)对置的方式配置的反射层(60)，上述活性层(40)包括通过与上述转换对象光的相互作用而产生等离子共振的材料亦即等离子谐振材料，上述中间层(50)具有半导体特性以及相对于上述转换对象光的透明性这两者，上述反射层(60)具有相对于上述转换对象光的反射性。
根据该结构，在相对于活性层(40)而与转换对象光的入射侧相反的一侧(即转换对象光的出射侧)具备有具有相对于转换对象光的反射性的反射层(60)，并且被配置于活性层(40)与反射层(60)之间的中间层(50)具有相对于转换对象光的透明性。因此，能够使透过了活性层(40)的转换对象光在反射层(60)反射而再次入射至活性层(40)，与该部分对应，能够提高转换对象光与包含于活性层(40)的等离子谐振材料的相互作用。即，根据上述的结构，与不具备中间层(50)以及反射层(60)的情况相比，能够提高转换对象光与包含于活性层(40)的等离子谐振材料的相互作用，其结果，能够提高转换对象光被活性层(40)吸收的比例。此外，中间层(50)除了相对于转换对象光的透明性之外还具有半导体特性，因此在设置了这样的中间层(50)的情况下，也允许电能生成时的活性层(40)与反射层(60)之间的电子的移动。
另外，如上述那样能够提高转换对象光在活性层(40)被吸收的比例，其结果，在转换对象光的波长比特定波长长的情况与比特定波长短的情况，能够使活性层(40)与中间层(50)之间的电子的移动方向相互成为相反方向。此处，特定波长是比等离子共振波长短的波长。即，能够使电子从活性层(40)朝中间层(50)移动的电现象与电子从中间层(50)朝活性层(40)移动的电现象中的一方的电现象在转换对象光的波长比特定波长长的情况下产生，使另一方的电现象在转换对象光的波长比特定波长短的情况下产生。
如以上那样，根据上述的结构，能够实现元件内的电子的移动方向根据转换对象光的波长而变化的光电转换元件(10)。
此处，优选上述活性层(40)具有使用上述等离子谐振材料而形成的等离子层(40a)与使用与上述等离子谐振材料不同的材料而形成的非等离子层(40b)被交替层叠的构造。
根据该结构，与活性层(40)仅具有单一的等离子层(40a)的情况不同，能够利用不同等离子层(40a)之间的表面等离子体的结合效果来实现转换对象光与包含于活性层(40)的等离子谐振材料的相互作用的增大。
另外，优选上述等离子谐振材料是金，上述中间层(50)使用氧化钛形成，上述反射层(60)使用金形成。
根据该结构，能够适当地形成使可见光区域的光成为转换对象光的光电转换元件(10)。另外，等离子谐振材料与形成反射层(60)的材料成为相同的材料，因此与这些彼此为不同材料的情况相比，能够实现光电转换元件(10)的制造工序的简化。
波长传感器(1)具备：光电转换元件(10)；和波长信息输出部(2)，其与上述光电转换元件(10)电连接，将比上述活性层(40)中产生的等离子共振的共振波长短的特定的波长作为边界波长，上述波长信息输出部(2)在上述转换对象光的波长比上述边界波长长的情况与上述转换对象光的波长比上述边界波长短的情况输出相互不同的信号。
根据该结构，能够实现能够基于波长信息输出部(2)的输出信号辨别转换对象光的波长比边界波长长还是短的波长传感器(1)。此处，如上述那样，在转换对象光的波长比特定波长长的情况与比特定波长短的情况，活性层(40)与中间层(50)之间的电子的移动方向相互成为相反方向。即，在转换对象光的波长比特定波长长的情况与比特定波长短的情况，光电转换元件(10)生成的光电流的方向相互成为相反方向。因此，通过使该特定波长成为边界波长，能够使转换对象光的波长与边界波长的大小关系与光电流的方向唯一对应。而且，光电流的方向的检测与光电流的大小的检测等相比一般能够通过简单的结构进行。因此，该波长传感器(1)成为能够容易实现波长信息输出部(2)的结构的简化的结构。
附图标记的说明
1...波长传感器；2...波长信息输出部；10...光电转换元件；20...光电转换部；30...电极；40...活性层；40a...等离子层；40b...非等离子层；50...中间层；60...反射层。

Claims (4)

1.一种光电转换元件，其具备光电转换部、和用于将所述光电转换部与外部电路连接的电极，其中，
所述光电转换部具备：供光电转换的对象的光亦即转换对象光入射的活性层、相对于所述活性层而被配置于与所述转换对象光的入射侧相反的一侧的中间层、以及以隔着所述中间层而与所述活性层对置的方式被配置的反射层，
所述活性层包含通过与所述转换对象光的相互作用而产生等离子共振的材料亦即等离子谐振材料，
所述中间层具有半导体特性以及相对于所述转换对象光的透明性这两者，
所述反射层具有相对于所述转换对象光的反射性。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述活性层具有使用所述等离子谐振材料而形成的等离子层与使用与所述等离子谐振材料不同的材料而形成的非等离子层交替层叠的构造。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，
所述等离子谐振材料是金，
所述中间层使用氧化钛而形成，
所述反射层使用金而形成。
4.一种波长传感器，具备：
权利要求1～3中任一项所述的光电转换元件；和
波长信息输出部，其与所述光电转换元件电连接，
将比所述活性层中产生的等离子共振的共振波长短的特定的波长作为边界波长，所述波长信息输出部在所述转换对象光的波长比所述边界波长长的情况下与所述转换对象光的波长比所述边界波长短的情况下输出相互不同的信号。
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