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CN106999923A - 催化剂纤维结构的制备方法 - Google Patents

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CN106999923A
CN106999923A CN201580062977.9A CN201580062977A CN106999923A CN 106999923 A CN106999923 A CN 106999923A CN 201580062977 A CN201580062977 A CN 201580062977A CN 106999923 A CN106999923 A CN 106999923A
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CN
China
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catalyst
fiber structure
coating material
metal compound
mass
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Pending
Application number
CN201580062977.9A
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English (en)
Inventor
本间太
本间太一
小玉悟史
松井邦夫
冈田信彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

本发明提供一种具有负载在纤维结构上的催化剂金属的催化剂纤维结构，其中(a)通过使用压汞法测量而得到的其Log微分微孔体积分布曲线具有在0.1～100μm的范围内的最大微孔直径的峰；(b)在峰处的Log微分微孔体积为0.5mL/g以上；和(c)每单位体积负载的催化剂金属化合物和粘合剂的量为0.05g/mL以上。本发明提供一种催化剂纤维结构的制备方法，具有：(1)混合催化剂金属化合物或催化剂前体、无机粘合剂和溶剂；(2)将混合物研磨以获得中值粒径为2μm以下且粘度为10～200mPa·s的催化剂金属化合物或催化剂前体的包覆材料；(3)用包覆材料浸渍纤维结构以使催化剂金属化合物或催化剂前体的包覆材料填满纤维结构的空隙；(4)在不低于溶剂沸点的温度下直接加热并干燥纤维结构；以及(5)在不低于无机粘合剂的脱水温度的温度下，加热并煅烧所干燥的纤维结构以获得催化剂纤维结构。

Description

催化剂纤维结构的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有负载在作为载体的纤维结构上的催化剂金属的催化剂，即涉及一种催化剂纤维结构，特别地涉及根据负载的催化剂金属而适用于各种反应的催化剂纤维结构。此外，本发明还涉及一种具有负载在作为载体的纤维结构上的催化剂金属并根据负载的催化剂金属而适用于各种反应的催化剂的制备方法，即一种催化剂纤维结构的制备方法。
背景技术
已知通过将催化剂金属和无机纤维基材结合而形成的各种的催化剂结构，并且其用于净化废气、生产化学产品等的各种应用中。
JP-A-2009-255047中记载了一种负载催化剂的蜂窝结构，其中所负载的催化剂的量为100～400g/L，并且根据压汞法，在与孔径分布有关的Log微分孔径分布曲线中，有三个分别在0.005～0.03μm的范围内、在1～15μm的范围内和在15～30μm的范围内的峰。
JP-A-2005-052750中记载了一种用于废气净化系统的陶瓷蜂窝催化剂，其具有在陶瓷蜂窝结构上负载的催化剂物质，其中陶瓷蜂窝结构的分区中的平均微孔直径为15μm以上，并且分区的孔隙率为50～80％。
JP-A-2008-545533中记载了一种包含负载在载体上的银的催化剂，其中该载体具有为至少1.3m2/g的表面积并且大于0.8μm的中值微孔直径的微孔，并且具有一种孔径分布，使得直径在0.1～10μm范围内的微孔的量占整个微孔体积的至少80％，并且直径在0.3～10μm范围内的的微孔的量占直径在0.1～10μm的范围内的微孔的总微孔体积的至少80％。并记载了包含氧化铝作为载体的催化剂(权利要求6等)。
已知具有负载在多孔载体上的催化剂金属颗粒的各种催化剂结构，并且已知一些方法作为它们的制备方法。例如，JP-B-4974757中记载了通过用颗粒的分散体浸渍多孔材料，然后快速冷却以冷冻在其空隙中的水，然后加热并干燥其来制备带有颗粒的多孔材料。JP-A-2011-132626中记载了一种将光催化剂分散体应用于软毛纤维布上并使其干燥以使光催化剂负载在纤维布的表面上的技术。JP-A-2002-326036公开了一种将无机纤维结构浸渍在包含具有活性成分元素的有机酸盐、表面活性剂和溶剂的水溶液中，干燥并煅烧该结构的技术。
发明内容
当使用催化剂纤维结构引发反应时，认为反应性取决于负载的催化剂金属的量，并且因此认为优选增加每单位体积的催化剂纤维结构所负载的催化剂金属的量。然而，即使仅仅增加所负载的催化剂金属的量，反应物也不能渗透到催化剂纤维结构的内部，并且这可能导致所负载的催化剂金属不能有效地起作用的问题。本发明提供一种催化剂纤维结构，其每单位体积具有更大量的负载催化剂金属，并且在催化剂金属和反应物之间提供改善的接触状态。
此外，当使用催化剂纤维结构引发反应时，认为反应性取决于负载的催化剂金属的量，并且因此优选增加每单位体积催化剂纤维结构所负载的催化剂金属的量。然而，根据JP-B-4974757、JP-A-2011-132626和JP-A-2002-326036中记载的制备方法，在纤维基材上不能负载大量的催化剂金属；在所负载的催化剂金属的保持力方面可能存在问题；或者进一步地可能存在以下问题，当负载大量的催化剂时，其在催化剂纤维结构的表面上的密度将增加，从而堵塞微孔，并且反应物不能渗透到催化剂纤维结构的内部，这可能进一步劣化性能。本发明还提供一种催化剂纤维结构的新的制备方法，其允许每单位体积负载大量的催化剂金属，并且进一步保持纤维结构中的微孔，从而在催化剂金属和反应物之间提供改善了的接触状态。
作为其一个方面，本发明是一种具有负载在纤维结构上的催化剂金属的催化剂纤维结构，其满足以下所有条件(a)、(b)和(c)：
(a)通过使用压汞法测量而得到的其Log微分微孔体积分布曲线具有最大微孔直径在0.1μm～100μm的范围内的峰；
(b)在峰处的Log微分微孔体积为0.5mL/g以上；和
(c)每单位体积负载的催化剂金属化合物和粘合剂的量为0.05g/mL以上。
作为其另一个方面，本发明是一种催化剂纤维结构的制备方法，其具有以下步骤(1)～(5)：
(1)将催化剂金属化合物或催化剂前体、无机粘合剂和溶剂混合的步骤；
(2)将所得到的混合物研磨以获得中值粒径为2μm以下且粘度为10～200mPa·s的催化剂金属化合物或催化剂前体的包覆材料的步骤；
(3)用所得到的催化剂金属化合物或催化剂前体的包覆材料浸渍纤维结构以用催化剂金属化合物或催化剂前体的包覆材料填满纤维结构的空隙的步骤；
(4)在不低于溶剂的沸点的温度下，加热并干燥所得到的填满催化剂金属化合物或催化剂前体的包覆材料的纤维结构的步骤；以及
(5)在不低于无机粘合剂的脱水温度的温度下，加热并煅烧具有催化剂金属化合物或催化剂前体附着其上的干燥纤维结构以获得催化剂纤维结构的步骤。
本发明的催化剂纤维结构满足上述条件(a)和(b)，并且因此与反应物的接触状态得到改善，从而表现出良好的反应性；并且由于催化剂纤维结构同时满足上述条件(c)，从而表现出高催化剂活性。此外，本发明的催化剂纤维结构具有优异的形状加工性能，因此能够在反应器中每体积填充更大量的催化剂金属，并且进一步与反应物的接触状态和催化剂活性优异，因此每个反应器的催化剂性能能够增强。
根据本发明的制备方法获得的催化剂纤维结构具有较大的每单位体积催化剂金属负载量，并且因此具有高的催化剂活性；此外，由于可以保持纤维状结构中的微孔结构，其与反应物的接触能力得到提高，因此表现出良好的反应性。此外，本发明的制备方法具有优异的催化剂纤维结构的形状加工性能，从而在反应器中每单位体积能够填充更大量的催化剂金属，并且具有更加优异的催化剂金属的保持力、接触能力和反应性，使得能够增强每个反应器的催化剂性能。
附图说明
[图1]图1是示出本发明的催化剂纤维结构的制备方法的一个实例的流程图。
[图2]图2是图1的负载步骤中的加工方法的说明图，其中，(a)是立体图，(b)是沿着(a)中的片材行进方向的纵向方向的剖视图。
[图3]图3是图1的负载步骤中的其他加工方法的说明图。
[图4]图4是图1的负载步骤中的另一种加工方法的说明图。
[图5]图5是图1的移除步骤中的加工方法的说明图。
[图6]图6是Log微分微孔体积分布曲线的概念图。
[图7]图7示出实施例2-2中得到的催化剂纤维结构的截面的电子显微镜照片。
[图8]图8是比较例2-2中得到的催化剂纤维结构的截面的电子显微镜照片。
[图9]图9在(a)和(b)中均示出各自显示实施例和比较例中的硫分解反应中使用的测定装置和测定条件的图。
具体实施方式
<催化剂纤维结构>
本发明的催化剂纤维结构是一种具有负载在纤维结构上的催化剂金属的催化剂纤维结构，并且满足上述所有条件(a)、(b)和(c)。在下文中，描述了与这些条件有关的测量方法和定义。在以下描述中，催化剂金属是一种构成在催化剂纤维结构中表现出用于预期反应的催化功能的物质的元素。包含催化剂金属的化合物被称为催化剂金属化合物。在催化剂金属化合物为催化剂金属的氧化物的情况下，该化合物被称为催化剂金属氧化物。催化剂前体是通过煅烧成为催化剂金属氧化物的化合物。
要素(a)
压汞法在例如“Functionality of Substances(第四版，ExperimentalChemistry Course 12，Chemical Society of Japan编著，Maruzen Company,Limited出版，第486页)”等中进行了描述。根据压汞法，可以使用以下方程式计算微孔直径。
D＝-4γCOSθ/P
其中D表示微孔直径，γ表示汞的表面张力，θ表示接触角，P表示压力。汞的表面张力为482.536mN/m，并且其使用的接触角例如为130°。微孔直径分布可以通过逐渐改变对汞施加的压力并测量此时渗透到微孔中的汞的体积来测定，即，测量微孔体积V，绘制根据上述方程式所计算的微孔直径D和微孔体积之间的关系，并且绘制纵轴为关系曲线的Log微分系数dV/d(Log D)、横轴为微孔直径D的曲线图。该曲线图被称为Log微分微孔体积分布曲线。
条件(a)为，在根据压汞法的Log微分微孔体积分布曲线的峰中，具有最大微孔直径的峰为0.1μm～100μm。从反应物渗透到催化剂纤维结构的深处并发生反应且反应产物向催化剂纤维结构的外部移动的物质移动性的观点出发，该峰优选为1μm以上，更优选为10μm以上；并且优选为70μm以下，更优选为50μm以下；即优选为在1～70μm的范围内，更优选为在10～50μm的范围内。
条件(b)
将具有最大微孔直径的峰中的纵轴的值，即Log微分系数dV/d(Log D)的值定义为(b)最大峰处的Log微分微孔体积。条件(b)是最大峰处的Log微分微孔体积为0.5mL/g以上。条件(b)的值越高，表示具有预定尺寸范围的许多微孔存在于该结构内部，并且表示该结构具有适于反应的空隙。从反应物和反应产物的移动性的观点出发，(b)优选为0.7mL/g以上，更优选为1mL/g以上。从与(c)中每单位体积催化剂纤维结构所负载的催化剂金属化合物和粘合剂的量的相容性的观点出发，(b)最大峰处的Log微分微孔体积优选为8mL/g以下，更优选为4mL/g以下，进一步优选为3mL/g以下，更进一步优选为2mL/g以下。
条件(c)
(c)每单位体积负载的催化剂金属化合物和粘合剂的量由以下方程式定义。
负载的催化剂金属化合物和粘合剂的量[g/mL]＝负载的催化剂金属化合物和粘合剂的质量[g]/催化剂纤维结构的体积[mL]
在此，负载的催化剂金属化合物和粘合剂的质量[g]＝催化剂纤维结构的质量[g]-负载催化剂前的纤维结构的质量[g]，并且，例如在片状材料的情况下，催化剂纤维结构的体积[mL]＝催化剂纤维结构的面积[m2]×催化剂纤维结构的厚度[m]。条件(c)是指每单位体积负载的催化剂金属化合物和粘合剂的量为0.05g/mL以上。从提高催化剂活性的观点出发，优选(c)负载的催化剂金属化合物和粘合剂的量为0.2g/mL以上，更优选为0.4g/mL以上。
从确保条件(b)和(c)之间的良好的相容性的观点出发，即，从确保(b)最大峰处的Log微分微孔体积和每单位体积负载的催化剂金属化合物和粘合剂的量之间的良好的相容性的观点出发，优选(c)每单位体积所负载的催化剂金属化合物和粘合剂的量为1.0g/mL以下，更优选为0.8g/mL以下，进一步优选为0.7g/mL以下，更进一步优选为0.6g/mL以下。
从催化剂的活性的观点出发，优选每单位质量的催化剂纤维结构负载的催化剂金属的量为0.01g/g以上，更优选为0.1g/g以上，进一步优选为0.15g/g以上，更进一步优选为0.2g/g以上，更加进一步优选为0.25g/g以上；并且，从单位质量的催化剂金属的催化剂活性的观点出发，其优选为0.8g/g以下，更优选为0.6g/g以下，进一步优选为0.5g/g以下，更进一步优选为0.4g/g以下，更加进一步优选为0.35g/g以下。
按催化剂金属计，从充分吸附反应物至催化剂内部的能力的观点出发，每单位体积的催化剂纤维结构负载的催化剂金属的量优选为0.01g/mL以上，更优选为0.1g/mL以上；从单位质量的催化剂金属的催化剂活性的观点出发，其优选为1.0g/mL以下，更优选为0.8g/mL以下，进一步优选为0.6g/mL以下，更进一步优选为0.4g/mL以下，更进一步优选为0.3g/mL以下。
纤维结构是纤维的成型体，并且其形状和尺寸没有限制。该结构可以是片状、平板状、圆柱状、蜂窝状或无定形的结构，但考虑到其根据其用途而成为所需形状的可加工性，优选为片状、织物(fabric)、布状、膜状或平板状的结构，更优选为片状、织物或布状的结构。纤维结构可以是长条形的结构，并且，例如它可以用作卷绕成卷的形式。当纤维结构是片状、织物或布状的结构时，编织材料、针织材料、编织织物或无纺织物可以用作片状、织物或布状结构，并且从结构内的微孔体积和孔径分布的均匀性的观点出发，更优选的是无纺织物。
在其中纤维结构为片状、织物或布状的结构的情况下，从提高催化剂纤维结构的强度的观点出发，纤维结构的厚度优选为0.1mm以上，更优选为0.5mm以上，进一步优选为0.8mm以上，并且，从通过缩短催化剂纤维结构内部的反应物和反应产物的扩散距离而提高反应物从催化剂内部的扩散性以及提高反应产物从催化剂内部的扩散性从而提高催化剂活性的观点出发，纤维结构的厚度优选为10mm以下，更优选为5mm以下。
从将催化剂纤维结构投入反应器时的投入量的观点出发，纤维结构的体积密度优选为10kg/m3以上，更优选为100kg/m3以上，进一步优选为150kg/m3以上；并且，从催化剂纤维结构内部反应物的扩散容易性以及液体流过催化剂纤维结构时的压力损失的降低的观点出发，纤维结构的体积密度优选为2400kg/m3以下，更优选为1000kg/m3以下，进一步优选为500kg/m3以下，更进一步优选为300kg/m3以下，更进一步优选为250kg/m3以下。
作为纤维结构，可以使用由无机纤维形成的结构。无机纤维包括选自金属氧化物纤维、金属氮化物纤维、金属碳化物纤维、碳纤维等中的一种，以及这些纤维中的两种以上的组合的混合纤维。金属氧化物纤维包括选自二氧化硅纤维、氧化铝纤维、氧化钙纤维、氧化镁纤维、氧化铝-二氧化硅纤维、氧化钙-二氧化硅纤维、氧化镁-二氧化硅纤维、氧化钙-氧化镁-二氧化硅纤维等中的一种，以及这些纤维中的两种以上的组合的混合纤维。优选使用选自金属氧化物纤维、玻璃纤维和碳纤维中的一种纤维，或这些纤维中两种以上的组合的混合纤维。更优选使用选自氧化铝-二氧化硅纤维、氧化钙-氧化镁-二氧化硅纤维和玻璃纤维中的一种纤维，或这些纤维中的两种以上的组合的混合纤维。进一步优选使用氧化铝-二氧化硅纤维和玻璃纤维的组合。
优选地，纤维的纵横比(纤维横截面直径与纤维长度的比)为5以上，更优选为10以上，进一步优选为20以上；并且优选为100000以下，更优选为10000以下，进一步优选为5000以下，更进一步优选为1000以下。从纤维结构可保持形状并可保持催化剂活性的观点出发，纤维的平均直径优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.5μm以上，更进一步优选为1μm以上，并且从提高所负载的催化剂金属的量的观点出发，纤维的平均直径优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下。
催化剂金属可选自已知的催化剂金属。在本发明的催化剂纤维结构中，催化剂金属化合物粘附到构成纤维结构的纤维本身，该纤维结构成为其中的载体，并且由此负载在纤维之间的空隙中。催化剂纤维结构可具有与纤维结构相同的形状，或者可根据其预期用途进一步加工成易于使用的形状。
本发明的催化剂纤维结构可根据其中负载的催化剂金属而用于各种反应中。例如，其可用于还原反应、氧化反应、取代反应、分解反应、加成反应、环化反应、开环反应、转移反应等。还原反应包括氢化、除氧反应和氢化脱硫。氧化反应包括脱氢、氧加成反应等。取代反应包括用氢、卤素、羟基、氧、氮、硫等的取代反应。分解反应包括溶剂分解、水解、氨分解、氢解、氧化分解等。加成反应包括加成到C-C双键、C-C三键、C-O键、C-N键等。环化反应包括通过缩合、消除、聚合等的反应。开环反应包括通过氢化、水合等。转移反应包括异构化、外消旋化、歧化反应等。
关于反应原材料，催化剂纤维结构可用于烃、卤代烃、醇、醚、酮、醛、羧酸、硝基化合物、含硫化合物、含磷化合物等。此外，例如在从油、脂肪或脂肪酸酯的原材料最终制备醇(一元醇和多元醇)的过程中使用催化剂纤维结构的情况下，可使用含Ni的催化剂纤维结构作为催化剂，用于在原材料的纯化过程中减少原材料中的硫化合物(即，氢化催化剂中毒物质)的量，或者用于在后续步骤中减少脂肪酸酯中的硫化合物的量，并且，含Co催化剂纤维结构可用作脂肪酸或脂肪酸酯的氢化步骤中的氢化催化剂。
<催化剂纤维结构的制备方法>
本发明的催化剂纤维结构可以根据图1所示的步骤的制备流程来制备。
<包覆材料制备步骤>
包覆材料制备步骤为将催化剂金属化合物或催化剂前体、以及粘合剂和溶剂混合以制备包覆材料的步骤。在以下描述中，催化剂金属化合物或催化剂前体的包覆材料被称为催化剂金属化合物包覆材料或催化剂前体包覆材料。其中催化剂金属化合物为催化剂金属氧化物的催化剂金属化合物包覆材料被称为催化剂金属氧化物包覆材料。
<催化剂金属>
催化剂金属可以是对应用其的化学反应有效的任何成分，包括比如Ag、Au、Cu、Ni、Fe、Al、Co、第4周期过渡金属元素、铂元素、元素周期表中的3-族元素、碱金属、碱土金属等金属元素。催化剂金属化合物包括上述催化剂金属的金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐等。此外，作为催化剂金属化合物或催化剂前体，也可以使用由多孔材料负载的粉末状催化剂金属。催化剂金属或催化剂金属化合物或催化剂前体可与无机粘合剂和溶剂混合。多孔材料会成为载体以负载催化剂金属化合物或催化剂前体，包括活性炭、氧化铝、二氧化硅、沸石、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、硅藻土等，并且优选使用选自这些的一种或多种多孔材料。更优选使用具有大表面积的多孔材料，此外，也可以使用分子筛等。对于由载体负载的催化剂金属化合物或催化剂前体的制备方法，可以使用通常的浸渍法、共浸渍法、共沉淀法、离子交换法等任何已知的方法。
<粘合剂>
粘合剂优选为在粉末状催化剂金属化合物或催化剂前体彼此的粘合性或者在其与纤维结构的表面的粘合性方面优异，耐受反应性环境并且对反应体系没有任何负面影响的粘合剂。作为该类型的粘合剂，可使用有机粘合剂、无机粘合剂和有机/无机混合粘合剂。作为有机粘合剂，可使用比如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素树脂；比如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟树脂；比如聚乙烯醇、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂等各种热塑性树脂和热固性树脂。也可使用通过将与固化剂的交联反应引入这些合成树脂中以进一步增加所得树脂的分子量而制备的有机粘合剂。其中，从增加负载催化剂的量的角度以及从提高其反应性的观点出发，优选比如酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂等热固性树脂；并且更优选使用在固化过程中参与缩合反应的热固性树脂。作为有机/无机混合粘合剂，可使用比如有机硅烷等的具有硅氧烷键的化合物。也可使用可通过交联反应增加分子量的化合物。
根据本发明的制备方法，将催化剂金属化合物或催化剂前体、以及无机粘合剂和溶剂混合以制备混合物。
<无机粘合剂>
无机粘合剂优选为在粉末状催化剂金属化合物或催化剂前体彼此的粘合性或者在其与纤维结构的表面的粘合性方面优异，耐受反应性环境并且对反应体系没有任何负面影响的粘合剂。无机粘合剂优选为金属氧化物，更优选为选自氧化铝、氧化硅、氧化铈、氧化锑、氧化钛、氧化锆、氧化镁和氧化钙中的一种或多种。还可以使用选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈等的氧化物溶胶中的一种或多种，并且能够通过干燥和热处理产生粘合性。其中，优选初级颗粒直径小于50nm的胶体二氧化硅或胶体氧化铝。
<溶剂>
溶剂可以是对催化剂金属的催化剂活性没有任何负面影响的任何溶剂，可根据所使用的粘合剂的类型选自各种水溶性或水不溶性溶剂。例如，作为溶剂，可使用水；比如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、烯丙醇等具有1～6个碳原子的醇；比如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮类。溶剂量可以考虑后续步骤中的可操作性来确定，但是从负载的催化剂金属的量的观点出发，混合物中的溶剂量优选为50～90质量％。
溶剂可包含表面活性剂作为分散剂。作为表面活性剂，根据所使用的催化剂金属化合物或催化剂前体的种类，可使用任何合适的表面活性剂。作为表面活性剂，例如可使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂和聚合物表面活性剂。可用的阴离子表面活性剂包括羧酸盐表面活性剂、磺酸盐表面活性剂、磷酸盐表面活性剂等。可用的阳离子表面活性剂包括四烷基铵盐等。可用的两性表面活性剂包括烷基胺氧化物、烷基甜菜碱等。可用的非离子表面活性剂包括烷基葡糖苷、脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯二醇、聚乙烯醇等。可用的聚合物表面活性剂包括聚羧酸；聚磺酸；聚丙烯酸和聚丙烯酰胺的共聚物等。从实现良好的分散性的观点出发，表面活性剂含量优选相对于包覆材料中催化剂金属化合物或催化剂前体的质量为2质量％以上，更优选为8质量％以上；并且从包覆材料中的纤维结构的保持力的观点出发，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。
可通过例如摇动来实现催化剂金属化合物或催化剂前体与无机粘合剂和溶剂的混合。根据本发明的制备方法，将所得到的混合物研磨以获得中值粒径为2μm以下并且粘度为10～200mPa·s的包覆材料的颗粒。在包覆材料制备步骤中，可使用的是在一个阶段中使用介质辅助研磨机或油漆搅拌器混合和研磨必要组分从而提供包覆材料的方法，并且还可使用在预混合和主混合的两个阶段中混合和研磨组分从而制备包覆材料的方法。优选以预混合和随后的主混合的两阶段混合和研磨处理的方式制备包覆材料的方法。例如，可使用的是在预混合中使用具有珠(例如玻璃珠)的油漆搅拌器混合各组分，并且在随后的主混合中使用如JP-A 2008-110341，第0047段中所述的介质辅助研磨机(例如，由KotobukiIndustry Co.,Ltd.制造的Apex Mill)将它们进一步混合的方法。在使用介质辅助研磨机的情况下，在主混合步骤中所使用的介质(珠粒)的粒径优选充分小于在预混合步骤中所使用的介质(珠)的粒径，并且，例如前者优选为预混合中使用的珠的直径的50％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下。
还可使用的是使用非介质无珠分散器来使组分混合的方法。例如，可使用的是使用薄膜旋转型高速混合机(Primix Corporation制造的Filmix(注册商标))或乳化分散机(Matsubo Corporation制造的Milder(注册商标))的方法。
在包覆材料制备步骤中，期望根据上述混合方法制备催化剂金属化合物包覆材料或催化剂前体包覆材料，其中催化剂金属化合物或催化剂前体在其粒径分布中的颗粒直径的最大峰，如通过使用粒度仪(由Shimadzu Corporation制造的SALD-300V)的激光衍射法所测量的，为2μm以下、优选为1μm以下、更优选为0.8μm以下。通过在由预混合和主混合构成的两阶段混合的模式中制备具有小粒径的催化剂金属化合物包覆材料或催化剂前体包覆材料，在负载步骤的下一个步骤中有利地使催化剂金属化合物包覆材料或催化剂前体包覆材料渗透到纤维结构的空隙中变得容易。
在本发明制备方法的包覆材料制备步骤中，根据上述混合方法，将颗粒研磨至中值粒径为2μm以下。例如，将颗粒分散使得在通过激光衍射法测量的其粒度分布中催化剂金属化合物或催化剂前体以及粘合剂的中值粒径为2μm以下。中值粒径优选为1μm以下，更优选为0.8μm以下。通过研磨处理制备具有小粒径的催化剂金属化合物包覆材料或催化剂前体包覆材料，从而在包覆材料的浸渍期间，促使催化剂金属化合物包覆材料或催化剂前体包覆材料渗透到纤维结构的空隙中变得容易。从涂料的分散性出发，颗粒直径优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上。
从提高浸渍后的保持力的观点出发，包覆材料的粘度(20℃)为10mPa·s以上，优选为20mPa·s以上，更优选为30mPa·s以上，进一步优选为50mPa·s以上，更进一步优选为60mPa·s以上，更加进一步优选为70mPa·s以上，并且从浸渍加工性的观点出发，包覆材料的粘度为200mPa·s以下，优选为180mPa·s以下，更优选为160mPa·s以下，进一步优选为140mPa·s以下；并且为10～200mPa·s，优选为20～180mPa·s，更优选为30～160mPa·s，进一步优选为50～140mPa·s，更进一步优选为60～140mPa·s，更进一步优选为70～140mPa·s。
从实现催化剂金属的均匀且有效的负载的观点出发，催化剂金属化合物包覆材料或催化剂前体包覆材料的粘度(20℃)优选为10mPa·s以上，更优选为20mPa·s以上，进一步优选为30mPa·s以上，更进一步优选为50mPa·s以上，更加进一步优选为60mPa·s以上，进一步更优选为70mPa·s以上；并且优选为200mPa·s以下，更优选为180mPa·s以下，进一步优选为160mPa·s以下，更进一步优选为140mPa·s以下；并且优选为10～200mPa·s，更优选为20～180mPa·s，进一步优选为30～160mPa·s，更进一步优选为50～140mPa·s，更进一步优选为60～140mPa·s、更进一步优选为70～140mPa·s。
在包覆材料中，从增加负载的催化剂金属的量的观点出发，催化剂金属化合物或催化剂前体和粘合剂的总固体含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上；并且，从提高催化剂金属化合物或催化剂前体和粘合剂在包覆材料中的分散性、提高包覆材料向纤维结构的渗透性而使催化剂金属能够均匀地负载的观点出发，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下，并且优选为10～50质量％、更优选为20～45质量％、进一步优选为25～40质量％。
从提高催化剂活性的观点出发，包覆材料中催化剂金属化合物或催化剂前体和粘合剂的比例，优选为催化剂金属化合物或催化剂前体占催化剂金属化合物或催化剂前体和粘合剂的总量的70质量％以上，更优选为73质量％以上，进一步优选为76质量％以上；并且优选为90质量％以下，更优选为87质量％以下，进一步优选为83质量％以下，并且优选为70～90质量％，更优选为73～87质量％，进一步优选为76～83质量％。从实现良好的负载性的观点出发，粘合剂优选为占10质量％以上，更优选为13质量％以上，进一步优选为17质量％以上；并且从提高催化剂活性的观点出发，优选为30质量％以下，更优选为27质量％以下，进一步优选为24质量％以下；并且优选为10～30质量％、更优选为13～27质量％、进一步优选为17～24质量％。
包覆材料可包含上述量的上述表面活性剂作为分散剂。作为表面活性剂，根据所使用的催化剂金属化合物或催化剂前体的类型，可使用任何合适的表面活性剂。
根据本发明的制备方法，用所得到的催化剂金属化合物或催化剂前体包覆材料浸渍纤维结构，并且由此用催化剂金属化合物或催化剂前体包覆材料填满纤维结构的空隙。如上所述，纤维结构是纤维的成型体，并且可使用由无机纤维形成的纤维结构。
从催化剂纤维结构内部反应物的扩散容易性的观点出发，本发明中使用的每单位质量的纤维结构的微孔体积优选为0.1mL/g以上，更优选为0.15mL/g以上，进一步优选为0.6mL/g以上，更进一步优选为0.9mL/g以上，更加进一步优选为1mL/g以上，进一步更优选为1.1mL/g以上、进一步更加优选为1.2mL/g以上，再进一步优选为2mL/g以上，进一步再优选为3mL/g以上，进而更优选为3.5mL/g以上。从增加负载的催化剂金属的量的观点出发，该体积优选为10mL/g以下，更优选为7.5mL/g以下，进一步优选为7mL/g以下，更进一步优选为5mL/g以下。
从催化剂纤维结构内部反应物的扩散容易性的观点出发，本发明使用的纤维结构的孔隙率优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上，更进一步优选为55％以上，更进一步优选为60％以上，更进一步优选为70％以上，更进一步优选为80％以上。此外，从催化剂纤维结构的强度保持力的观点出发，孔隙率优选为99％以下，更优选为95％以下，进一步优选为93％以下。从在用催化剂包覆材料浸渍期间的包覆材料渗透性的观点出发，纤维结构中的微孔直径优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上。此外，从用催化剂包覆材料浸渍后的包覆材料保持力的观点出发，微孔直径优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下。
作为用催化剂金属化合物包覆材料或催化剂前体包覆材料浸渍纤维结构的方法，可以采用在容器中将纤维结构浸入到催化剂金属化合物包覆材料或催化剂前体包覆材料中的方法，或者使纤维结构下沉以穿过放置在容器中的催化剂金属化合物包覆材料或催化剂前体包覆材料的方法。作为用催化剂金属化合物包覆材料或催化剂前体包覆材料填满纤维结构中的空隙的方法，优选使用对与催化剂金属化合物包覆材料或催化剂前体包覆材料保持接触的纤维结构施加外部压力的方法。因此，对其施加外部压力，催化剂金属化合物包覆材料或催化剂前体包覆材料能够在纤维结构的空隙中均匀负载，从而能够增加单位体积负载的催化剂金属化合物包覆材料或催化剂前体包覆材料的量。作为施加外部压力的方法，可以采用使用辊的方法或施加超声波振动的方法。浸渍可包括从已经负载有催化剂金属化合物包覆材料或催化剂前体包覆材料的纤维结构中除去纤维结构表面粘附的任何过量的催化剂金属化合物包覆材料或催化剂前体包覆材料的步骤。该步骤可降低催化剂金属化合物包覆材料或催化剂前体包覆材料中包含的催化剂金属化合物或催化剂前体的脱落速率。
根据本发明的制备方法，在纤维结构中的空隙保持填充有包覆材料时，在不低于制备包覆材料所使用的溶剂的沸点的温度下加热和干燥纤维结构。通过在纤维结构中的空隙保持填充有催化剂金属化合物包覆材料或催化剂前体包覆材料时干燥纤维结构，催化剂金属化合物或催化剂前体可以被均匀地负载，而不会在纤维结构内部不均匀地分布。同时，可压缩纤维结构以控制其中的微孔体积。具体地，在干燥步骤中，通过干燥蒸发除去溶剂，在纤维结构中产生空隙(微孔)以增加孔隙率，但是纤维结构被压缩以控制微孔体积。在压缩中，期望将纤维结构压缩而几乎不改变纤维结构的面积。干燥后，可通过切割、变形等将纤维结构加工成与其预期用途相符的形状。例如，纤维结构可加工成蜂窝状、圆柱状或其它具有多层涂布片的结构等。
根据本发明的制备方法，通过在不低于无机粘合剂的脱水温度的温度下加热来煅烧干燥的纤维结构。使用无机材料作为纤维结构使得能够进行煅烧步骤，并且通过进行煅烧步骤，可由此增加催化剂纤维结构的强度。在由此获得的催化剂纤维结构中，催化剂金属化合物或催化剂前体粘附并负载在构成作为其中载体的纤维结构中的空隙的纤维本身上。催化剂纤维结构可具有与纤维结构相同的形状，或者可根据其预期用途进一步加工成易于使用的形状。
因此根据本发明的制备方法得到的催化剂纤维结构可根据其中负载的催化剂金属而用于上述各种反应中。
从催化剂内部的反应基材的扩散容易度的观点出发，根据本发明的制备方法得到的催化剂纤维结构中最大峰处的微孔直径优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为10μm以上。此外，从所负载的催化剂金属的量和催化剂纤维结构内部反应基材的吸附容易性的观点出发，微孔直径优选为100μm以下，更优选为70μm以下，进一步优选为50μm以下。
从催化剂纤维结构内部反应物的扩散容易性的观点出发，根据本发明的制备方法得到的催化剂纤维结构中最大峰处微孔直径的Log微分微孔体积优选为0.5mL/g以上，更优选为0.7mL/g以上，进一步优选为1.0mL/g以上。此外，从增加负载的催化剂金属的量的观点出发，微孔体积优选为8mL/g以下，更优选为为4mL/g以下，进一步优选为3mL/g以下，更进一步优选为2mL/g以下。
从催化剂纤维结构内部反应物的扩散容易性的观点出发，根据本发明的制备方法得到的每单位质量催化剂纤维结构的微孔体积优选为0.5mL/g以上，更优选为0.7mL/g以上，进一步优选为1.2mL/g以上。此外，从增加负载的催化剂金属的量的观点出发，微孔体积优选为4mL/g以下，更优选为3mL/g以下，进一步优选为2mL/g以下。
从提高反应性的观点出发，根据本发明的制备方法得到的催化剂纤维结构的每单位体积所负载的催化剂金属化合物和粘合剂的量优选为0.05g/mL以上，更优选为0.2g/mL以上，进一步优选为0.4g/mL以上；并且，从减少反应物通过催化剂纤维结构时的压力损失的观点出发，其优选为1.0g/mL以下，更优选为为0.8g/mL以下，进一步优选为0.7g/mL以下，更进一步优选为0.6g/mL以下。
<催化剂纤维结构的制备方法>
以下参照图1～图5描述本发明的制备方法的示例性实例。作为本发明的制备方法的一个实例，图1示出了包括包覆材料制备步骤、负载步骤、过量包覆材料除去步骤、干燥步骤、微孔体积控制步骤、形状加工步骤和煅烧步骤的流程。
<包覆材料制备步骤>
包覆材料制备步骤是将催化剂金属化合物或催化剂前体、粘合剂和溶剂混合并且将它们研磨以提供包覆材料(包覆材料制备)从而制备中值粒径为2μm以下并且粘度为10～200mPa·s的包覆材料的步骤。这在上文中记载为混合和包覆材料制备。
<负载步骤>
作为负载步骤的优选处理方法，提出有以下方法(I)～(IV)。负载步骤是使上述纤维结构能够用包覆材料制备步骤中所制备的催化剂金属化合物包覆材料或催化剂前体包覆材料浸渍并负载其的步骤。根据负载步骤，纤维结构内部的空隙可以便利地用催化剂金属化合物包覆材料或催化剂前体包覆材料填充。
(I)这是将纤维结构浸没在催化剂金属化合物包覆材料或催化剂前体包覆材料中以使纤维结构能够被填满并负载的方法。将纤维结构置于填充有包覆材料制备步骤中制备的催化剂金属化合物包覆材料或催化剂前体包覆材料的容器中，由此催化剂金属化合物包覆材料或催化剂前体包覆材料可以渗透到纤维结构中的空隙中，并且因此可以在其中负载催化剂金属化合物包覆材料或催化剂前体包覆材料。
(II)如图2(a)和(b)所示，这是通过将纤维结构浸没在包覆材料中的处理步骤使催化剂金属化合物包覆材料或催化剂前体包覆材料能够在纤维结构中浸渍并负载在其上的方法。用包覆材料2填充容器1，在容器1中安置一对辊4和5。这里，包覆材料2为催化剂金属化合物包覆材料或催化剂前体包覆材料。辊对4和5被安置为使得至少其靠近彼此的相对的表面可以被放置在包覆材料2中。纤维结构(纤维片材)3穿过包覆材料2并且在一对辊4和5之间通过。同时，在辊4和5之间在其两侧挤压纤维结构3，并且因此包覆材料2渗透到纤维结构3中的空隙内以提供负载并浸渍有催化剂金属化合物包覆材料或催化剂前体包覆材料的纤维结构13。一对辊4和5之间的距离优选控制为稍微小于纤维结构3的厚度，或者为其厚度的0.95倍至0.98倍。
(III)如图3所示，在其中将纤维结构3置于填充有包覆材料2的容器1中的状态下，从容器1底部外侧对容器1的内部施加超声波振动6(由振动图像示出)。图3示出单独的辊4，但是方法(III)不使用辊。通过提供超声波振动，包覆材料2可以渗透到纤维结构3中的空隙内，并且能够被负载在其上，从而提供负载并浸渍有催化剂金属化合物包覆材料或催化剂前体包覆材料的纤维结构13。超声波的优选频率为15～50kHz。
(IV)这是在实施方法(I)时从从容器1底部对外侧容器1的内部施加超声波振动的方法。具体在图3中，这是如方法(II)那样在使用一对辊时施加超声波振动的方法。
(V)如图4所示，在水平方向上彼此成对的辊4’和5’之间，在垂直方向上从顶部向箭头方向供给纤维结构3，由此可以在沿箭头方向上旋转的辊4’和5’之间和纤维结构3的两个表面之间形成的空间中供给包覆材料2。因此，由于包覆材料2的自重和提供给辊4’和5’的压力，可以获得负载并浸渍有催化剂金属化合物包覆材料或催化剂前体包覆材料的纤维结构3’。
<过量催化剂包覆材料除去步骤>
在用催化剂金属化合物或催化剂前体的包覆材料浸渍纤维结构以用包覆材料填满纤维结构的空隙之后，如果必要，可实施除去多余包覆材料的步骤。该步骤可降低形状加工步骤中的催化剂金属化合物或催化剂前体(催化剂金属化合物包覆材料或催化剂前体包覆材料中包含的催化剂金属化合物或催化剂前体)的脱落速率。在过量包覆材料除去步骤中，可以除去附着到负载上述包覆材料的纤维结构的外表面的过量包覆材料。渗透到纤维结构内部(到纤维结构的纤维的空隙中)的材料不包含在过量的包覆材料中。例如，在图5中，各自对应于纤维结构13的表面轮廓的除去器7和8保持与负载包覆材料2的纤维结构13的表面(在纤维片材的情况下为两个表面)的一端的侧面接触。在如此保持接触状态的同时，从一端到另一端移动除去器7和8(在图5中的箭头方向)，以提供已经从其中除去了过量包覆材料的纤维结构23。
除去器7和8是与纤维结构13的表面轮廓相容的除去器，可使用刀片、刷子、多孔构件等。多孔构件包括编织织物、无纺织物、塑料泡沫(海绵)、泡沫陶瓷、滤纸等。优选地，对于过量的包覆材料的去除，除去器7和8仅从一端到另一端移动一次，但是除去器7和8可在同一方向上移动两次以上以用于除去。在该步骤中除去的过量包覆材料可在负载步骤中重复使用。在图5中，使用了两个除去器7和8，但是可使用单独的一个除去器来除去纤维结构13的一个表面上的过量包覆材料，然后可将纤维结构13翻转并且可以重复进行相同的过程。在图5中，纤维结构13在除去操作期间是保持沿水平方向放置，但在操作期间可以保持处于竖直方向。
<干燥步骤和微孔体积控制步骤>
干燥步骤是将已经从其中除去过量包覆材料的纤维结构干燥的步骤。干燥可以是在加热下干燥或自然干燥(包括在室温下用空气干燥)，但优选在加热下干燥。优选在不低于包覆材料制备步骤中使用的溶剂的沸点的温度下加热和干燥的方法。在干燥步骤中，在其中空隙中保持填充有催化剂金属化合物包覆材料或催化剂前体包覆材料的同时，在不低于包覆材料制备步骤中使用的溶剂的沸点的温度下，加热和干燥已经从其中除去过量包覆材料的纤维结构。从保持微孔结构的观点出发，该温度优选相对于溶剂的沸点(Tb)℃为(Tg+10)℃以上，更优选为(Tg+20)℃以上；并且优选为(Tg+80)℃以下，更优选为(Tg+50)℃以下。例如，在其中用水作溶剂的情况下，该温度相对于其沸点100℃，优选为110℃以上，更优选为120℃以上；并且优选为180℃以下，更优选为150℃以下。在其中用异丙醇作溶剂的情况下，该温度相对于其沸点82℃，优选为92℃以上，更优选为102℃以上；并且优选为162℃以下，更优选为132℃以下。在这种情况下，可同时压缩纤维结构以控制微孔直径和微孔体积。这被称为微孔体积控制步骤或体积控制步骤。具体地，在干燥步骤中，通过干燥蒸发除去溶剂，以在纤维状结构中提供空隙(微孔)，由此增加孔隙率，但是可通过压缩控制微孔直径和微孔体积。
在如上所述通过压缩控制微孔体积时，期望通过压缩来控制微孔体积而不改变纤维结构的面积。例如，在纤维结构是片材的情况下，期望压缩片材以控制微孔体积。在通过压缩控制微孔体积中，纤维结构的压缩率(压缩前的表观体积/压缩后的表观体积)优选为1.0以上且2.5以下，并且更优选为1.0以上且1.8以下。
<形状加工步骤>
形状加工步骤是加工干燥后的纤维结构以提供催化剂纤维结构的步骤，可选择性实施。形状加工包括切割、变形等，并且指根据预期用途提供所期望的形状。通过加工形成的形状可根据催化剂纤维结构的用途适当确定，并且，例如可将该结构加工成蜂窝状、圆柱状或其它具有多层涂布片材的结构等。
<煅烧步骤>
在形状加工步骤之后，如果需要，可追加煅烧步骤。煅烧步骤可增加所得催化剂纤维结构的强度，并且催化剂金属化合物几乎不会脱落。煅烧步骤可在其中纤维结构由无机纤维和/或金属纤维形成的情况下进行。煅烧步骤可以增加所得纤维结构的强度。煅烧步骤通过将催化剂纤维结构加热至不低于无机粘合剂的脱水温度的温度来实施。无机粘合剂的脱水温度是可除去无机粘合剂的表面游离水、附着水、必需水、结晶水等的温度，或者可通过从无机粘合剂的表面羟基缩合而发生脱水的温度。通过在不低于无机粘合剂的脱水温度的温度下加热该结构，从而催化剂和纤维结构可通过无机粘合剂牢固地结合。煅烧温度可在对催化剂活性没有任何负面影响的范围内，并且可根据所使用的无机粘合剂的类型进行选择。例如，当使用胶体氧化铝作为无机粘合剂时，温度优选不低于可以除去附着水的200℃，更优选不低于可除去必需水的400℃。例如，当使用胶体二氧化硅作为无机粘合剂时，温度优选不低于可除去附着水的400℃，更优选不低于可由其中的羟基发生脱水的500℃。
本发明的催化剂纤维结构的优选实施方式在下文示出。
<1-1>
一种具有负载在纤维结构上的催化剂金属的催化剂纤维结构，其满足以下所有条件(a)、(b)和(c)：
(a)通过使用压汞法测量而获得的其Log微分微孔体积分布曲线具有最大微孔直径在0.1～100μm的范围内的峰；
(b)在峰处的Log微分微孔体积为0.5mL/g以上；和
(c)每单位体积负载的催化剂金属化合物和粘合剂的量为0.05g/mL以上。
<1-2>
根据<1-1>的催化剂纤维结构，其中峰出现在优选为1μm以上，更优选为10μm以上；并且优选为70μm以下，更优选为50μm以下；并且优选为在1～70μm的范围内，更优选为在10～50μm的范围内。
<1-3>
根据<1-1>或<1-2>中任一项的催化剂纤维结构，其中在具有最大微孔直径的峰处的Log微分微孔体积优选为0.7mL/g以上，更优选为为1mL/g以上。
<1-4>
根据<1-1>～<1-3>中任一项的催化剂纤维结构，其中在具有最大微孔直径的峰处的Log微分微孔体积优选为8mL/g以下，更优选为为4mL/g以下，进一步优选为3mL/g以下，更进一步优选为2mL/g以下。
<1-5>
根据<1-1>～<1-4>中任一项的催化剂纤维结构，其中在条件(c)中每单位体积负载的催化剂金属化合物和粘合剂的量优选为0.2g/mL以上，更优选为为0.4g/mL以上。
<1-6>
根据<1-1>～<1-5>中任一项的催化剂纤维结构，其中在条件(c)中每单位体积负载的催化剂金属化合物和粘合剂的量优选为1.0g/mL以下，更优选为0.8g/mL以下，进一步优选为0.7g/mL以下，更进一步优选为0.6g/mL以下。
<1-7>
根据<1-1>～<1-6>中任一项的催化剂纤维结构，其中每单位质量催化剂纤维结构所负载的催化剂金属的量优选为0.01g/g以上，更优选为为0.1g/g以上，进一步优选为0.15g/g以上，更进一步优选为0.2g/g以上，更加进一步优选为0.25g/g以上；并且优选为0.8g/g以下，更优选为为0.6g/g以下，进一步优选为0.5g/g以下，更进一步优选为0.4g/g以下，更加进一步优选为0.35g/g以下。
<1-8>
根据<1-1>～<1-7>中任一项的催化剂纤维结构，其中以其中的催化剂金属计，每单位体积的催化剂纤维结构所负载的催化剂金属的量优选为0.01g/mL以上，更优选为为0.1g/mL以上；并且优选为1.0g/mL以下，更优选为为0.8g/mL以下，进一步优选为0.6g/mL以下，更进一步优选为0.4g/mL以下，更加进一步优选为0.3g/mL以下。
<1-9>
根据<1-1>～<1-8>中任一项的催化剂纤维结构，其中纤维结构为片状、织物或布状结构，并且其厚度优选为0.1mm以上，更优选为为0.5mm以上，进一步优选为0.8mm以上；并且优选为10mm以下，更优选为为5mm以下。
<1-10>
根据<1-1>～<1-9>中任一项的催化剂纤维结构，其中纤维结构的体积密度优选为10kg/m3以上，更优选为100kg/m3以上，进一步优选为150kg/m3以上；并且优选为2400kg/m3以下，更优选为为1000kg/m3以下，进一步优选为500kg/m3以下，更进一步优选为300kg/m3以下，更进一步优选为250kg/m3以下。
<1-11>
根据<1-10>的催化剂纤维结构，其中片状、织物或布状结构为编织材料、针织材料、编织织物或无纺织物，优选为无纺织物。
<1-12>
根据<1-1>～<1-11>中任一项的催化剂纤维结构，其中纤维结构由无机纤维形成。
<1-13>
根据<1-12>的催化剂纤维结构，其中无机纤维为选自金属氧化物纤维、金属氮化物纤维、金属碳化物纤维和碳纤维中的一种或两种以上的组合的混合纤维。
<1-14>
根据<1-13>的催化剂纤维结构，其中金属氧化物纤维为选自二氧化硅纤维、氧化铝纤维、氧化钙纤维、氧化镁纤维、氧化铝-二氧化硅纤维、氧化钙-二氧化硅纤维、氧化镁-二氧化硅纤维和氧化钙-氧化镁-二氧化硅纤维中的一种或两种以上的组合的混合纤维。
<1-15>
根据<1-12>的催化剂纤维结构，其中纤维结构由选自金属氧化物纤维、玻璃纤维和碳纤维中的至少一种或两种以上的组合的混合纤维形成。
<1-16>
根据<1-12>的催化剂纤维结构，其中纤维结构由选自氧化铝-二氧化硅纤维、氧化钙-氧化镁-二氧化硅纤维和玻璃纤维中的至少一种或两种以上的组合的混合纤维形成。
<1-17>
根据<1-16>的催化剂纤维结构，其中纤维结构由氧化铝-二氧化硅纤维和玻璃纤维的组合形成。
<1-18>
根据<1-1>～<1-17>中任一项的催化剂纤维结构，其中纤维结构为纤维片材。
<1-19>
根据<1-1>～<1-18>中任一项的催化剂纤维结构，其中催化剂金属通过将由混合催化剂金属化合物或催化剂前体、粘合剂和溶剂而制备的包覆材料与纤维结构接触来负载在纤维结构上。
<1-20>
根据<1-19>的催化剂纤维结构，其中催化剂金属化合物或催化剂前体的量相对于包覆材料中催化剂金属化合物或催化剂前体与粘合剂的总量优选为70质量％以上，更优选为73质量％以上，进一步优选为76质量％以上；并且优选为90质量％以下，更优选为87质量％以下，进一步优选为83质量％以下；并且优选为70～90质量％，更优选为73～87质量％，进一步优选为76～83质量％。
<1-21>
根据<1-19>或<1-20>的催化剂纤维结构，其中粘合剂的量相对于包覆材料中催化剂金属化合物或催化剂前体与粘合剂的总量优选为10质量％以上，更优选为13质量％以上，进一步优选为17质量％以上；并且优选为30质量％以下，更优选为27质量％以下，进一步优选为24质量％以下；并且优选为10～30质量％，更优选为13～27质量％，进一步优选为17～24质量％。
本发明的制备方法的优选实施方式示于以下。
<2-1>
一种催化剂纤维结构的制备方法，其具有以下步骤(1)至(5)：
(1)将催化剂金属化合物或催化剂前体与无机粘合剂和溶剂混合的步骤；
(2)将所得到的混合物研磨以获得中值粒径为2μm以下并且粘度为10～200mPa·s的催化剂金属化合物或催化剂前体的包覆材料的步骤；
(3)用所得到的催化剂金属化合物或催化剂前体的包覆材料浸渍纤维结构以用催化剂金属化合物或催化剂前体的包覆材料填满纤维结构的空隙的步骤；
(4)在不低于溶剂的沸点的温度下，加热并干燥所得到的填满催化剂金属化合物或催化剂前体的包覆材料的纤维结构的步骤；以及
(5)在不低于无机粘合剂的脱水温度的温度下，加热并煅烧具有催化剂金属化合物或催化剂前体附着其上的干燥纤维结构以获得催化剂纤维结构的步骤。
<2-2>
根据<2-1>的制备方法，其中催化剂金属化合物或催化剂前体包含选自Ag、Au、Cu、Ni、Fe、Al、Co、第4周期过渡金属元素、铂元素、元素周期表中的3族元素、碱金属和碱土金属的金属元素。
<2-3>
根据<2-1>或<2-2>的制备方法，其中催化剂金属化合物或前体为多孔材料上负载的粉末状催化剂金属。
<2-4>
根据<2-1>～<2-3>中任一项的制备方法，其中多孔材料为选自活性炭、氧化铝、二氧化硅、沸石、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、硅藻土和分子筛中的一种或多种。
<2-5>
根据<2-1>～<2-4>中任一项的制备方法，其中无机粘合剂为选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和二氧化铈中的至少一种以上。
<2-6>
根据<2-1>～<2-5>中任一项的制备方法，其中无机粘合剂选自胶体二氧化硅和胶体氧化铝。
<2-7>
根据<2-1>～<2-6>中任一项的制备方法，其中作为催化剂金属化合物或催化剂前体与粘合剂的比例，催化剂金属化合物或催化剂前体占催化剂金属化合物或催化剂前体与粘合剂总量的70质量％以上，优选为73质量％以上，更优选为76质量％以上；并且占90质量％以下，优选为87质量％以下，更优选为83质量％以下；并且占70～90质量％，优选为73～87质量％，更优选为76～83质量％。
<2-8>
根据<2-1>～<2-7>中任一项的制备方法，其中作为催化剂金属化合物或催化剂前体和粘合剂的比例，粘合剂占催化剂金属化合物或催化剂前体与粘合剂总量的10质量％以上，优选为13质量％以上，更优选为17质量％以上；并且占30质量％以下，优选为27质量％以下，更优选为24质量％以下；并且占10～30质量％，优选为13～27质量％，更优选为17～24质量％。
<2-9>
根据<2-1>～<2-8>中任一项的制备方法，其中纤维结构为由选自金属氧化物纤维、玻璃纤维和碳纤维中至少一种形成的纤维片材。
<2-10>
根据<2-1>～<2-9>中任一项的制备方法，其中纤维结构为由选自二氧化硅纤维、氧化铝纤维、玻璃纤维和碳纤维中的至少一种形成的纤维片材。
<2-11>
根据<2-1>～<2-10>中任一项的制备方法，其中纤维结构为由选自氧化铝-二氧化硅纤维、氧化钙-氧化镁-二氧化硅纤维和玻璃纤维中的至少一种形成的纤维片材。
<2-12>
根据<2-1>～<2-11>中任一项的制备方法，其中纤维结构为由氧化铝-二氧化硅纤维和玻璃纤维的组合形成的纤维片材。
<2-13>
根据<2-1>至<2-12>中任一项的制备方法，其中纤维结构的孔隙率为30％以上，优选为40％以上，更优选为50％以上，进一步优选为55％以上，更进一步优选为60％以上，更加进一步优选为70％以上，进一步更优选为80％以上；并且为99％以下，优选为95％以下，更优选为93％以下。
<2-14>
根据<2-1>～<2-13>中任一项的制备方法，其中每单位质量的纤维结构的微孔体积为0.1mL/g以上，优选为0.15mL/g以上，更优选为1mL/g以上，进一步优选为0.15mL/g以上，更进一步优选为0.6mL/g以上，更加进一步优选为0.9mL/g以上，进一步更优选为1mL/g以上，进一步更加优选为1.1mL/g以上，再进一步优选为1.2mL/g以上，进一步再优选为2mL/g以上，进而更优选为3mL/g以上，进而更加优选为3.5mL/g以上；并且为10mL/g以下，优选为7.5mL/g以下，更优选为7mL/g以下，进一步优选为5mL/g以下。
<2-15>
根据<2-1>～<2-14>中任一项的制备方法，其中纤维结构中的微孔直径为1μm以上，优选为5μm以上，更优选为10μm以上；并且为200μm以下，优选为150μm以下，更优选为100μm以下。
<2-16>
根据<2-1>～<2-15>中任一项的制备方法，其中每单位体积的催化剂纤维结构中负载的催化剂金属化合物和粘合剂的量为0.05g/mL以上，更优选为0.2g/mL以上，进一步优选为0.4g/mL以上；并且优选为0.8g/mL以下，更优选为0.7g/mL以下，进一步优选为0.6g/mL以下。
<2-17>
根据<2-1>～<2-16>中任一项的制备方法，其中催化剂纤维结构的最大峰的微孔直径处的微孔体积为0.5mL/g以上，优选为0.7mL/g以上，更优选为1.0mL/g以上；并且为8mL/g以下，优选为4mL/g以下，更优选为3mL/g以下，进一步优选为2mL/g以下。
<2-18>
根据<2-1>～<2-17>中任一项的制备方法，其中催化剂金属化合物或催化剂前体的包覆材料中的中值粒径优选为1μm以下，更优选为0.8μm以下；并且优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上。
<2-19>
根据<2-1>～<2-18>中任一项的制备方法，其中催化剂金属化合物或催化剂前体的包覆材料的固体含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上；并且优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
<2-20>
根据<2-1>～<2-19>中任一项的制备方法，其中催化剂金属化合物或催化剂前体的包覆材料的粘度为10mPa·s以上，优选为20mPa·s以上，更优选为30mPa·s以上，进一步优选为50mPa·s以上，更进一步优选为60mPa·s以上，更加进一步优选为70mPa·s以上；并且为200mPa·s以下，优选为180mPa·s以下，更优选为160mPa·s以下，进一步优选为140mPa·s以下。
<2-21>
根据<2-1>～<2-20>中任一项的制备方法，其中催化剂金属化合物或催化剂前体的包覆材料包含表面活性剂。
<2-22>
根据<2-21>的制备方法，其中催化剂金属化合物或催化剂前体的包覆材料中表面活性剂的含量相对于催化剂金属化合物或催化剂前体的质量为2质量％以上，优选为8质量％以上；并且为20质量％以下，优选为15质量％以下。
<2-23>
根据<2-1>～<2-22>中任一项的制备方法，其中使用珠式分散器进行混合和研磨处理。
<2-24>
根据<2-1>～<2-22>中任一项的制备方法，其中使用无珠分散器进行混合和研磨处理。
<2-25>
根据<2-1>～<2-24>中任一项的制备方法，其中纤维结构为片状、织物或布状结构，并且其厚度为0.1mm以上，优选为0.5mm以上，更优选为0.8mm以上；并且为10mm以下，优选为5mm以下。
<2-26>
根据<2-1>～<2-25>中任一项的制备方法，其中纤维结构的体积密度为10kg/m3以上，优选为100kg/m3以上，更优选为为150kg/m3以上；并且为2400kg/m3以下，优选为1000kg/m3以下，更优选为为500kg/m3以下，进一步优选为300kg/m3以下，更进一步优选为250kg/m3以下。
<2-27>
根据<2-1>～<2-26>中任一项的制备方法，包括在浸渍后除去附着到纤维结构的表面的过量的催化剂包覆材料的步骤。
<2-28>
根据<2-1>～<2-27>中任一项的制备方法，其中加热和干燥步骤包括通过压缩纤维结构调整微孔体积的步骤。
<2-29>
根据<2-1>～<2-28>中任一项的制备方法，其中在加热和干燥期间压缩纤维结构，并且压缩比(压缩前的厚度/压缩后的厚度)为大于1.0并且为2.5以下。
<2-30>
根据<2-29>的制备方法，其中压缩比(压缩前的表观体积/压缩后的表观体积)为大于1.0并且为2.5以下，优选为大于1.0并且为1.8以下。
<2-31>
根据<2-1>～<2-30>中任一项的制备方法，其中加热和干燥步骤中的温度相对于溶剂的沸点(Tb)℃为(Tb+10)℃以上，优选为(Tb+20)℃以上；并且为(Tb+80)℃以下，优选为(Tb+50)℃以下。
<2-32>
根据<2-1>～<2-31>中任一项的制备方法，包括在加热和干燥步骤之后的形状加工步骤，该形状加工步骤包括纤维结构的切割或变形的形状加工。
实施例
实施例和比较例中的数值数据的测量方法如下。
(1)条件(a)和(b)的测量
作为用于压汞法的专用机器，使用岛津公司(Shimadzu Corporation)制造的压汞微孔径测定器(PoreSizer 9320)，用于测定孔径分布。预先称量催化剂纤维结构的质量，并且根据压汞法测定催化剂纤维直径的孔径分布。对于通过根据压汞法计算的孔径测量，使用以下方程式。
D＝-4γCOSθ/P
其中D表示微孔直径[m]，γ表示汞的表面张力[mN/m]，θ表示接触角[°]，P表示压力[MPa]。汞的表面张力为482.536mN/m，所使用的接触角为130°，并且测量期间汞压力为0～206.85MPa。
使用上述测量机器，孔径测定如下。对汞施加的压力在上述范围内逐渐改变，并测量此时已经渗透到微孔中的汞的体积，即微孔体积V，绘制根据上述方程式计算的微孔直径D和微孔体积之间的关系，并且基于该关系曲线，绘制纵轴为关系曲线的Log微分系数dV/d(LogD)、横轴为微孔直径D的曲线图(见图6)。该图被称为Log微分微孔体积分布曲线。在6nm～100000nm的微孔直径范围内测量孔径分布。在图6中示出的微孔体积的单位(mL/g)中，(mL)表示已经渗透到微孔中的汞的量，并且(g)表示用于测量的催化剂纤维结构样品的质量。
在根据本测量方法分析的催化剂纤维结构的孔径分布曲线具有多个峰的情况下，将具有最大微孔直径的峰定义为(a)的Log微分微孔体积分布曲线中的最大峰(也称为“最大峰微孔直径”)。最大峰处的Log微分系数dV/d(Log D)的值定义为(b)中最大峰处的Log微分微孔体积。
(2)条件(c)的测量
(c)每单位体积负载的催化剂金属化合物和粘合剂的量通过以下方程式定义。
负载的催化剂金属化合物和粘合剂的量[g/mL]＝负载的催化剂金属化合物和粘合剂的质量[g]/催化剂纤维结构的体积[mL]
对于以上，负载的催化剂金属化合物和粘合剂的质量[g]＝煅烧后催化剂纤维结构的质量[g]-负载步骤前的催化剂纤维结构的质量[g]，并且例如，在片状结构的情况下，催化剂纤维结构的体积[mL]＝催化剂纤维结构的面积[m2]×催化剂纤维结构的厚度[m]。使用恒压式厚度计(TECLOCK制造的PG-11)，在0.363N的恒压负荷和0.363kPa的压力下测量催化剂纤维结构的厚度。
每单位质量负载的催化剂金属的量
每单位质量催化剂纤维结构所负载的催化剂金属的量[g/g]使用荧光X射线分析仪“Rigaku ZSX100e”(由Rigaku公司制造)进行定量。
每单位体积负载的催化剂金属的量
每单位体积的催化剂纤维结构所负载的催化剂金属的量根据以下方程式计算。
每单位体积的催化剂纤维结构负载的催化剂金属的量[g/mL]＝每单位质量负载的催化剂金属的量[g/g]×催化剂的体积密度[kg/m3]/1000
催化剂的体积密度使用上文(1)中所述的压汞微孔径测定器进行测量。
<微孔体积和微孔直径>
纤维结构和催化剂纤维结构中的微孔体积和微孔直径使用上述的如在用于上述(1)条件(a)和(b)的测量的情况下的压汞法进行测量。
<包覆材料的粒径分布和粘度>
对于包覆材料中的分散的颗粒直径，使用粒度仪(SALD-300V，由ShimadzuCorporation制造)通过激光衍射法测量其中值直径。包覆材料的粘度使用E型粘度计(TokiSangyo Co.,Ltd.制造的TVE-25L，标准锥转子)进行测量，其中包覆材料的量为2mL，转数为20rpm，并且测量了1分钟后的值。
<负载的催化剂金属化合物与粘合剂的量>
每单位体积的催化剂纤维结构负载的催化剂金属化合物与粘合剂的量由以下方程式定义。
负载的催化剂金属化合物和粘合剂的量[g/mL]＝负载的催化剂金属化合物和粘合剂的质量[g]/催化剂纤维结构的体积[mL]
对于以上，负载的催化剂金属化合物和粘合剂的质量[g]＝煅烧后催化剂纤维结构的质量[g]-负载步骤前的纤维结构的质量[g]，并且例如，在片状结构的情况下，催化剂纤维结构的体积[mL]＝催化剂纤维结构的面积[m2]×催化剂纤维结构的厚度[m]。
<纤维结构和催化剂纤维结构的厚度>
纤维结构的厚度使用恒压式厚度计(PG-11，由TECLOCK制造)在0.363N的恒压负荷和0.363kPa的压力下进行测量。
<负载状态的确认>
通过观察催化剂纤维结构的横截面来确认催化剂金属化合物和粘合剂是否能够均匀地负载在催化剂纤维结构内部的状态。使用截面形成装置(IB-09010CP，由JEOL Ltd.制造)切割催化剂纤维结构，并使用扫描电子显微镜(SE4300，由Hitachi High-Technologies Corporation制造)观察其横截面。
制备例1(粉末状催化剂前体1的制备)
将800g的去离子水和232g的Ni(NO3)2·6H2O放入2L的可分离烧瓶中，并在搅拌下加热至80℃。将33g的JIS-3水玻璃和113g的Na2CO3溶解在630g的去离子水中然后通过在80℃下加热从而制备溶液，将所制得的溶液在搅拌下全部加入可分离烧瓶。加入后，向其中加入24g的Mg(NO3)2·6H2O，将形成的浆料在80℃下搅拌1小时，过滤出沉淀物并用水洗涤，然后在110℃下干燥以得到粉末状的催化剂前体1。所得催化剂前体中的Ni含量为76.1质量％。在通过激光衍射法得到的粉末状催化剂前体的粒度分布中，其中值直径为171μm。
制备例2(催化剂金属氧化物2的制备)
将钴/钇/钯的原子比为100:5:0.08的硝酸钴、硝酸钇(n水合物)和硝酸钯的混合水溶液以及碳酸铵水溶液在室温下搅拌混合。将形成的沉淀用水充分洗涤，并在110℃干燥。干燥后，将钼酸铵的水溶液在室温下经搅拌混合其中以使钼与钴的原子比为1/100，用蒸发器蒸发至干燥，然后在600℃煅烧4小时得到催化剂金属氧化物2(Co-Y-Pd-Mo氧化物)。所得到的催化剂金属氧化物2具有原子比Co/Y/Pd/Mo＝100/3.9/0.08/1.5。
制备例3(催化剂金属氧化物3的制备)
将合成的沸石放入不锈钢容器中，然后将硝酸铜、硝酸镍和氯化钌溶解在水中以使金属原子的摩尔比为Cu:Ni:Ru＝4:1:0.01而制备溶液，将该溶液加入不锈钢容器中并在搅拌下加热。在90℃下，缓慢滴加10质量％的碳酸钠水溶液，控制pH为9～10。熟化1小时后，滤出沉淀，用水洗涤，然后在80℃下干燥10小时，并且在600℃下煅烧3小时，得到粉末状催化剂。所得粉末状催化剂中的金属氧化物的比例为50质量％，并且其中合成沸石的比例为50质量％。
实施例1-1
根据图1所示的流程制备催化剂纤维结构。使用氧化铝-二氧化硅纤维和玻璃纤维(MC Paper，由Nippon Sheet Glass Co.,Ltd.制造，50mm×50mm，厚度1.0mm，体积密度180kg/m3，微孔直径23μm，每单位质量的微孔体积4.4mL/g，孔隙率92％)形成的片材作为纤维结构。
<包覆材料制备步骤>
将11.2g制备例1中得到的粉末状催化剂前体1、14.0g的作为粘合剂的二氧化硅溶胶(Snowtex(注册商标)ST-20，由Nissan Chemical Industries,Ltd.制造，固体含量20％)、6.4g的溶剂、去离子水，和3.4g分散剂、聚羧酸酯聚合物表面活性剂(KAOCER(注册商标)2100，由Kao Corporation制造)放入50-mL塑料容器中并密封，并通过从一侧到另一侧以及上下摇动容器来预混合直到其中的粉末团块可以消失。
接下来，使用薄膜旋转型高速混合机(Filmix 40-40型，由Primix Corporation制造)，将混合物以30m/s的圆周速度分散30秒，从而得到催化剂前体包覆材料，其中催化剂前体和粘合剂的固体含量为40质量％。在这里，催化剂前体和粘合剂的固体质量比为80/20。如通过激光衍射法所测量的，催化剂前体包覆材料的粒径分布的最大峰为500nm。
<负载步骤>
将在包覆材料制备步骤中所得到的固体含量为40质量％的催化剂前体包覆材料，用去离子水稀释，以使固体含量为20质量％，并用其填充皮氏培养皿(petri dish)(φ86mm，高14mm)。将纤维结构浸入其中150秒，然后颠倒，以使该结构可以更均匀地负载包覆材料，并且可以避免材料的任何偏多(或偏少)的负载，并且进一步将其浸入150秒，即总共300秒。
<过量包覆材料除去步骤>
将浸渍有催化剂前体包覆材料的纤维结构13放在涂布有聚四氟乙烯(PTFE)的不锈钢板(230mm×230mm，厚度1.5mm，686g)上，同时将除去器7(不锈钢板，厚度0.5mm，宽度75mm)保持垂直贴在纤维结构13的表面，除去器仅从结构的一端到另一端移动一次，由于除去器7的质量的压力34kPa，由此除去附着在纤维结构表面的过量催化剂前体包覆材料，并进一步将纤维结构体13上下颠倒，并重复相同的操作，从而得到纤维结构23。
<干燥步骤>
在120℃将纤维结构23在上述涂布有PTFE的不锈钢板上干燥60分钟。
<形状加工步骤>
接下来，使用Thomson刀片，切割纤维结构(50mm×50mm×1.0mm)，使得其40mm×40mm的范围可被分成16个部分，每个部分的尺寸为20mm×5mm。
<煅烧步骤>
在400℃将其在空气气氛中煅烧5小时，以得到催化剂纤维结构。
实施例1-2
除了在负载步骤中，将催化剂前体包覆材料稀释至固体含量为30质量％以为，其余以与实施例1-1中相同的方式进行。
实施例1-3
除了在负载步骤中，没有将催化剂前体包覆材料稀释以减少其固体含量，并且直接使用催化剂前体包覆材料以外，其它以与实施例1-1中相同的方式进行。
实施例1-4
除了在包覆材料制备步骤中，粉末状催化剂前体为13.3g，粘合剂为16.6g，作为溶剂的去离子水为1.1g，分散剂为4.0g，并且催化剂前体包覆材料的固体含量为48质量％以外，其它以与实施例1-3中相同的方式进行。
实施例1-5
除了在包覆材料制备步骤中，粉末状催化剂前体为12.0g，粘合剂为9.8g，溶剂为9.5g，聚合物表面活性剂为3.6g，并且催化剂和粘合剂的固体含量质量比为86/14以外，其它以与实施例1-3中相同的方式进行。
实施例1-6
除了使用由氧化铝-二氧化硅纤维(Isowool(注册商标)1260Ace Paper，由Isolite Insulating Products Co.,Ltd.制造，50mm×50mm，厚度2.5mm，体积密度160kg/m3)形成的片材作为纤维结构以外，其它以与实施例1-1中相同的方式进行。
实施例1-7
除了在包覆材料制备步骤中，粉末状催化剂前体1为10.5g，作为粘合剂的二氧化硅溶胶(Snowtex(注册商标)ST-20，由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造，固体含量20％)为13.1g，作为溶剂的去离子水为8.2g，作为分散剂的聚合物表面活性剂(KAOCER(注册商标)2100，由Kao Corporation制造)为3.2g，并且省略过量包覆材料除去步骤以外，其它以与实施例1-3中相同的方式进行。
实施例1-8
除了在干燥步骤中，将纤维结构的表面和背面分别用上述涂布有PTFE的不锈钢板限制，并且在120℃在0.5MPa的压力下在其之间进行热压5分钟(使用LaboPress P2-30T，由Toyo Seiki Co.,Ltd.制造)，以使体积控制至压缩比(压缩前的厚度/压缩后的厚度)为1.3以外，其它以与实施例1-3中相同的方式进行。
实施例1-9
除了使用由氧化钙-氧化镁-二氧化硅纤维(Super Wool 607，由Shin-NipponThermal Ceramics Corporation制造，50mm×50mm，厚度1.0mm，体积密度210kg/m3，微孔直径58μm，每单位质量的微孔体积3.6mL/g，孔隙率72％)形成的片材作为纤维结构，并且将包覆材料稀释至固体含量为10质量％以外，其它以与实施例1-1中相同的方式进行。
实施例1-10
除了纤维结构的厚度为3.0mm并且压缩比为2.0以外，其它以与实施例1-8中相同的方式进行。
实施例1-11
除了在负载步骤中，将催化剂前体包覆材料稀释至固体含量为10质量％以外，其它以与实施例1-1中相同的方式进行。
实验例1
将分别在实施例1-1～1-6以及1-8～1-11中得到的催化剂纤维结构以下述方式活化，并且用于脂肪中的硫化合物的分解，从而评价催化剂纤维结构的性能。
<气相还原>
对于气相还原，使用大气炉(MBA-2040D-SP，由Motoyama Co.,Ltd.制造)，在450℃下、4％的氢气气氛中将催化剂纤维结构处理5小时，然后在25℃下、1％的氧气气氛中处理8小时。
<液相还原>
将催化剂纤维结构以催化剂纤维结构中存在0.3g的Ni金属的方式装入500mL的高压釜中，并且在200g的1-十二烷醇中，在200℃下、1.0MPa的氢气气氛中，以900rpm的高压釜搅拌数，进行液相还原处理2小时。
<分解反应>
在500mL高压釜中，装入催化剂纤维结构，使得存在0.3g的量的Ni金属；使用棕榈仁油的原油作为原材料；并且在170℃、2.0MPa且氢气流量为5NL/min下反应4小时。本文采用的反应装置和反应条件示于图9(a)中。在每个实施例中，材料反应相同长度的时间，并且测定反应结束时的硫化合物浓度(终点硫化合物浓度)用于评价。所使用的原材料的硫化合物浓度为3.5ppm。
使用低浓度硫分析仪(产品名称：9000LLS，由AnTek Products Corporation制造)，在1050℃的煅烧温度下以及在840V的UV检测器电压下测量反应产物中的硫化合物量(终点硫化合物浓度)。
实施例1-12
除了使用5.6g的制备例2中得到的粉末状催化剂金属氧化物2，4.7g的作为粘合剂的氧化锆溶胶(ZR-30BS，由Nissan Chemical Industries,Ltd.制造，固体含量30％)，和24.7g的溶剂，并且煅烧温度为600℃以外，其它以与实施1-7中相同的方式得到催化剂纤维结构。
实验例2
将实施例1-12的催化剂纤维结构以下述方式活化，并且引起脂肪酸中的硫化合物的分解反应。
<气相还原>
对于气相还原，使用大气炉(MBA-2040D-SP，由Motoyama Co.,Ltd.制造)，在600℃下、4％的氢气气氛中将催化剂纤维结构处理5小时，然后在25℃下、在1％的氧气气氛中处理8小时。
<分解反应>
在500mL高压釜中，装入催化剂纤维结构，使得存在0.9g的Co金属；使用具有C8-18烷基链长的混合脂肪酸作为粘合剂；并且在230℃下、24.5MPa且5NL/min的氢气流量下反应4小时。测定反应结束时的硫化合物浓度(终点硫化合物浓度)用于评价。所使用的原材料的硫化合物浓度为0.8ppm。这里使用的反应装置与图9(a)的反应装置相同。
实施例1-13
除了使用8.4g的粉末状催化剂前体，10.5g的粘合剂，13.6g的溶剂，和2.5g的聚合物表面活性剂以外，其它以与实施例1-7中相同的方式得到催化剂纤维结构。
实验例3
将在实施例1-7以及13中得到的催化剂纤维结构以下述方式活化，并且用于甲酯中的硫化合物的分解。
<气相还原>
对于气相还原，使用大气炉(MBA-2040D-SP，由Motoyama Co.,Ltd.制造)，在450℃下、在4％的氢气气氛中将催化剂纤维结构处理5小时，然后在25℃下、在1％的氧气气氛中处理8小时。
<液相还原>
将催化剂纤维结构以存在0.3g的Ni金属的方式装入500mL的高压釜中，并且在200g的棕榈仁油衍生的脂肪酸甲酯(蒸馏产物)中，在200℃下、在1.0MPa的氢气气氛中，以900rpm的高压釜搅拌数，进行液相还原处理2小时。
<分解反应>
在500mL高压釜中，装入催化剂纤维结构，使得其中Ni金属量可以为0.3g。使用棕榈仁油衍生的脂肪酸甲酯的蒸馏产物和棕榈仁油衍生的脂肪酸甲酯的蒸馏沥青作为原材料。在135℃下、24.50MPa且5NL/min的氢气流量下将材料处理4小时。测定反应结束时的硫化合物浓度(终点硫化合物浓度)用于评价。所使用的原材料中的硫化合物浓度为2.3ppm。这里使用的反应装置与图9(a)的反应装置相同。
实施例1-14
将36g的制备例1中得到的粉末状催化剂前体1、45g的作为粘合剂的二氧化硅溶胶(Snowtex(注册商标)ST-20，由Nissan Chemical Industries,Ltd.制造，固体含量20质量％)、58.5g的溶剂去离子水和10.5g的异丙醇放入250mL的塑料容器中并密封，使用测试分散机(由Toyo Seiki Co.,Ltd.制造，根据JIS K5101-1-2)，并使用160g直径为0.8mm的二氧化钛珠作为分散介质，将其处理30分钟，以制备包含粉末状催化剂并且固体含量为30质量％的催化剂包覆材料。催化剂粉末和粘合剂的固体含量质量比为80/20。通过激光衍射法分析催化剂包覆材料，并且其粒径分布在1μm处具有最大峰。
用如在包覆材料制备步骤中所得到的固体含量为30质量％的催化剂包覆材料填充皮氏培养皿(φ86mm，高14mm)，并且将由氧化钙-氧化镁-二氧化硅纤维(Super Wool607，由Shin-Nippon Thermal Ceramics Co.,Ltd.制造，10mm×2.5mm，厚度1.0mm，体积密度210kg/m3，微孔直径58μm，每单位质量的微孔体积3.6mL/g，孔隙率72％)形成的片材浸入其中150秒。然后，将片材颠倒，并且进一步浸入其中150秒，即总共300秒。随后，在400℃将其在空气气氛中在大气压力下煅烧2小时，以得到催化剂纤维结构。
实施例1-15
除了以下述方式进行包覆材料制备步骤并省略过量包覆材料除去步骤以外，其它以与实施例1-1中相同的方式进行。
<包覆材料制备步骤>
将48g的包含氧化铜的粉末状催化剂(KC-1H，由Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、33g的作为粘合剂的二氧化硅溶胶Snowtex ST-CM(Snowtex(注册商标)ST-CM，由Nissan Chemical Industries,Ltd.制造，固体含量：30质量％)、212g的溶剂去离子水和450g的作为分散介质的直径为2.0mm的氧化锆珠放入500mL的塑料容器中并密封，使用球磨机(ANZ-51S，由Nitto Kagaku Co.,Ltd.制造)，将其在120rpm的转数下处理24小时，以制备包含粉末状催化剂且固体含量为30质量％的催化剂包覆材料。催化剂粉末和粘合剂的固体含量质量比为80/20。通过激光衍射法分析催化剂包覆材料，其粒径分布在1.7μm处具有最大峰。
实验例4
通过醇脱氢评价实施例1-15中得到的催化剂纤维结构的性能。
<液相还原>
将催化剂纤维结构以催化剂纤维结构中存在0.025g的Cu金属的方式装入1000mL的可分离烧瓶中，并且在250g的1-十二烷醇中，在220℃下、氢气气氛中，以200rpm的搅拌数，进行液相还原处理2小时。
<脱氢反应>
将催化剂纤维结构以催化剂纤维结构中存在0.025g的Cu金属的方式装入1000mL的可分离烧瓶中，并且在250g的1-十二烷醇中，在220℃下、氮气气氛中，以200rpm的搅拌数，进行脱氢。在反应开始后60分钟内，测定十二醛的生成速率以评价催化剂性能。
实施例1-16
将70g的制备例3中得到的粉末状催化剂金属氧化物3、40.2g的作为粘合剂的酚醛树脂(PR-9480，由Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.制造，非挥发性含量58质量％)、和123.1g的作为溶剂的2-丁酮放入250mL的塑料容器中并密封，并使用测试分散机(由Toyo SeikiCo.,Ltd.制造，根据JIS K5101-1-2)，并使用250g直径为1.0mm的氧化锆珠作为分散介质，将其处理60分钟，以制备包含粉末状催化剂并且固体含量为40质量％的催化剂包覆材料。催化剂粉末和粘合剂的固体含量质量比为80/20。通过激光衍射法分析催化剂包覆材料，并且其粒径分布在1.6μm处具有最大峰。
用如在包覆材料制备步骤中所得到的固体含量为40质量％的催化剂包覆材料填充皮氏培养皿(φ86mm，高14mm)，并将由氧化铝-二氧化硅纤维和玻璃纤维(MC Paper，由Nippon Sheet Glass Co.，Ltd.制造，50mm×50mm，厚度1.0mm，体积密度180kg/m3，微孔直径23μm，每单位质量的微孔体积4.4mL/g，孔隙率92％)形成的片材浸入其中150秒。然后，将片材颠倒，并且进一步浸入其中150秒，即总共300秒。随后，在290℃将其在空气气氛中在大气压力下煅烧90分钟，以得到催化剂纤维结构。
实验例5
通过醇的胺化评价实施例1-16中得到的催化剂纤维结构的性能。
<胺化反应>
将催化剂纤维结构以催化剂纤维结构中存在11.6g粉末状催化剂的方式装入2000mL可分离烧瓶中，然后向其中加入917g的1-十二烷醇，并且开始向其中加入二甲胺并提供氢气，同时将温度保持恒定在220℃。随时间收集样品并通过气相色谱法分析。在120分钟的反应时间中，测定N,N-二甲基十二烷基胺的生成速率以评价催化剂性能。
比较例1-1
将粘合剂氧化铝以3质量％的量加入到制备例1中得到的催化剂前体1中，并形成面条状结构。将其用于代替催化剂纤维结构，并以与实验例1中相同的方式进行评价。
比较例1-2
除了使用0.07g的包含氧化铜的小球状催化剂(ST-301H-33，由Sakai ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)以外，其它以与实验例4中相同的方式进行评价。
比较例1-3
将粘合剂二氧化硅以3质量％的量加入到制备例3中得到的催化剂金属氧化物3中，并形成小球状结构。将其用于代替催化剂纤维结构，并以与实验例5中相同的方式进行评价。
<反应器填充能力和性能>
根据连续式固定床方法评价反应器中的填充能力和性能。
实验例6
将实施例1-14中得到的催化剂纤维结构装入内径为13mm的反应管中，使装入部分的表观体积为12mL，并且通过连续式固定床方法，进行脂肪酸酯的脱硫试验(硫浓度＝2.6mg/g)。使用纯化的棕榈仁油作为原材料。反应条件为20MPa和155℃。材料流量为54g/h(液时空速LHSV＝5(l/h))，并且氢气流量为132NL/h。在反应结束时，测定硫化合物浓度(终点硫化合物浓度)以评价催化剂性能。每单位质量的活性催化剂金属的脱硫活性定义如下。
脱硫活性＝Log{(吸附脱硫处理前的硫浓度)/(吸附脱硫处理后的硫浓度)}/(装入Ni的质量/装入部分的表观体积)其中，“Log”为自然对数。
这里使用的反应装置和反应条件在图9(b)中示出。
实验例7
除了使用比较例1-1中得到的小球状催化剂结构以外，其它以与实验例6中相同的方式进行。
表1示出实施例和比较例中的催化剂纤维结构的构造，以及其中是否存在过量包覆材料除去步骤和体积控制步骤。表2示出实施例1-1～1-14和比较例1-1中得到的催化剂纤维结构中的条件(a)～(c)，以及其中的终点硫化合物浓度。表2还示出实施例1-15和比较例1-2中得到的催化剂纤维结构中的条件(a)～(c)，和其中60分钟内的醛生成速率，以及实施例1-16和比较例1-3中得到的催化剂纤维结构中的条件(a)～(c)，和其中120分钟内的N,N-二甲基十二烷基胺生成速率。
根据实验例6和7，将实施例1-14和比较例1-1中的连续式固定床反应装置中的脱硫活性的评价结果示于表3中。另外，在固定床反应中，与比较例相比，本发明的实施例实现了催化剂吸附剂中每单位质量的活性催化剂金属的脱硫活性提高。不限于此，本发明的实施例还实现了改进的活性保持力。
从表1～表3，满足本发明条件的实施例1-1～1-16实现与反应物的良好接触并实现良好的反应性。另一方面，比较例1-1～1-3没有满足本发明的条件的微孔，并因此具有差的反应性，并且不能提高每个反应器的催化剂性能。
从上述，满足本发明条件的催化剂纤维结构实现与反应物的良好接触并实现良好的反应性，并且使得相对于反应器体积可以用更大量的催化剂填充反应器，因此提高每个反应器的催化剂性能。
实施例2-1
根据图1所示的流程制备催化剂纤维结构。使用氧化铝-二氧化硅纤维和玻璃纤维(MC Paper，由Nippon Sheet Glass Co.，Ltd.制造，50mm×50mm，厚度1.0mm，体积密度180kg/m3，最大峰处微孔直径23μm，每单位质量的微孔体积4.4mL/g，孔隙率92％)形成的片材作为纤维结构。然而，省略过量包覆材料除去步骤和微孔体积控制步骤。
<包覆材料制备步骤>
将10.5g的制备例1中得到的粉末状催化剂前体1、13.1g的作为粘合剂的二氧化硅溶胶(Snowtex(注册商标)ST-20，由Nissan Chemical Industries,Ltd.制造，固体含量20质量％)、8.2g作为溶剂的去离子水、和3.2g的作为分散剂的聚羧酸酯聚合物表面活性剂(KAOCER(注册商标)2100，由Kao Corporation制造)放入50mL的塑料容器中并密封，并通过从一侧到另一侧以及上下摇动容器来预混合，直到其中的粉末团块能够消失。
接下来，使用薄膜旋转型高速混合机(Filmix 40-40型，由Primix Corporation制造)，将混合物以30m/s的圆周速度分散30秒，从而得到催化剂前体包覆材料，其中催化剂前体和粘合剂的固体含量为38质量％。在这里，催化剂前体和粘合剂的固体质量比为80/20，并且相对于催化剂前体的质量，聚合物表面活性剂为12质量％。如通过激光衍射法所测量的，催化剂前体包覆材料中分散的颗粒直径为800nm，并且包覆材料的粘度为130maP·s。
<负载步骤>
用如在包覆材料制备步骤中所得到的固体含量为38质量％的催化剂前体包覆材料填充皮氏培养皿(φ86mm，高14mm)，将纤维结构浸入其中150秒，然后颠倒，以使该结构可以更均匀地负载包覆材料，并且可以避免材料的任何偏多(或偏少)负载，并且进一步将其浸入150秒，即总共300秒。
<干燥步骤>
将纤维结构在120℃下在涂有聚四氟乙烯(PTFE)的不锈钢板上干燥60分钟。
<形状加工步骤>
接下来，使用Thomson刀片，切割纤维结构(50mm×50mm×1.0mm)，使得其40mm×40mm的范围可被分成16个部分，每个部分的尺寸为20mm×5mm。
<煅烧步骤>
将其在400℃在空气气氛中煅烧5小时，以得到催化剂纤维结构。
实施例2-2
<包覆材料制备步骤>
除了作为催化剂原材料配方，将11.2g制备例1中得到的粉末状催化剂前体1、14.0g作为粘合剂的二氧化硅溶胶(Snowtex(注册商标)ST-20，由Nissan ChemicalIndustries，Ltd.制造，固体含量20质量％)、6.4g的溶剂去离子水和3.4g作为分散剂的聚合物表面活性剂(KAOCER(注册商标)2100，由Kao Corporation制造)混合以制备固体含量为40质量％的包覆材料，并且没有省略过量包覆材料除去步骤以外，其它以与实施例2-1中相同的方式进行。包覆材料中分散的颗粒直径和包覆材料粘度如表4所示。
<过量催化剂包覆材料除去步骤>
如图5示例性所示，将浸渍有催化剂前体包覆材料1的纤维结构13放在涂有聚四氟乙烯(PTFE)的不锈钢板(230mm×230mm，厚度1.5mm，686g)上，同时将除去器7(不锈钢板，厚度0.5mm，宽度75mm)保持垂直贴在纤维结构13的表面，除去器仅从结构的一端到另一端移动一次，通过除去器7的质量的压力34kPa，由此除去附着在纤维结构表面的过量包覆材料，并进一步将纤维结构体13上下颠倒，并重复相同的操作，从而提供纤维结构23。
实施例2-3
除了在负载步骤中，用去离子水稀释在包覆材料制备步骤中得到的固体含量为40质量％的催化剂前体包覆材料，以使固体含量为30质量％以外，其它以与实施例2-2中相同的方式进行。包覆材料中分散的颗粒直径和包覆材料粘度如表4所示。
实施例2-4
除了在负载步骤中，用去离子水稀释在包覆材料制备步骤中得到的固体含量为40质量％的催化剂前体包覆材料，以使固体含量为20质量％以外，其它以与实施例2-2中相同的方式进行。包覆材料中分散的颗粒直径和包覆材料粘度如表4所示。
实施例2-5
除了在负载步骤中，用去离子水稀释在包覆材料制备步骤中所得到的固体含量为40质量％的催化剂前体包覆材料，以使固体含量为10质量％以外，其它以与实施例2-2中相同的方式进行。包覆材料中分散的颗粒直径和包覆材料粘度如表4所示。
实施例2-6
除了使用由氧化铝-二氧化硅纤维(Isowool(注册商标)1260Ace Paper，由Isolite Insulating Products Co.,Ltd.制造，50mm×50mm，厚度2.5mm，体积密度160kg/m3，最大峰处的微孔直径38μm，每单位质量的微孔体积4.1mL/g，孔隙率87％)形成的片材作为纤维结构以外，其它以与实施例2-4中相同的方式进行。包覆材料中分散的颗粒直径和包覆材料粘度如表4所示。
实施例2-7
除了使用5.6g的制备例2中得到的粉末状催化剂金属氧化物2、4.7g的作为粘合剂的氧化锆溶胶(ZR-30BS，由Nissan Chemical Industries,Ltd.制造，固体含量30质量％)和24.7g的去离子水，以控制固体含量为20质量％，并且煅烧温度为500℃以外，其它以与实施例2-1中相同的方式得到催化剂纤维结构。在如通过激光衍射法所测量的粒径分布中，最大峰为900nm。粘度为102mPa·s。包覆材料中分散的颗粒直径和包覆材料粘度如表4所示。
实施例2-8
除了在包覆材料制备步骤中，以与实施例2-2中相同的方式将各组分混合并研磨成颗粒，然后向其中加入去离子水以使固体含量为35质量％，并且使用珠式分散机(由Kotobuki Industry Co.,Ltd.制造的Ultra-Apex Mill)，并使用388g的直径为0.1mm的氧化锆珠，将包覆材料以100mL/min的流量供给至分散机，并以60Hz的加工频率进行分散，以得到固体含量为35质量％、粒径为600nm的催化剂金属氧化物包覆材料，并且，使用由氧化钙-氧化镁-二氧化硅纤维(Super Wool607，由Shin-Nippon Thermal Ceramics Co.,Ltd.制造，20mm×5mm，厚度1.0mm，体积密度210kg/m3，最大峰处的微孔直径58μm，每单位质量的微孔体积3.6mL/g，孔隙率72％)形成的片材作为纤维片材以外，其它与实施例2-2中相同的方式进行。包覆材料中分散的颗粒直径和包覆材料粘度如表4所示。
实施例2-9
除了在包覆材料制备步骤中，粉末状催化剂前体1为12.0g，粘合剂为9.8g，溶剂为9.5g，聚合物表面活性剂为3.6g，并且催化剂前体和粘合剂的固体质量比为86/14以外，其它以与实施例2-2中相同的方式进行。包覆材料中分散的颗粒直径和包覆材料粘度如表4所示。
实施例2-10
在负载步骤中，如图4所示，在直径为150mm×300mm的两个不锈钢辊4’和5’之间进行催化剂前体包覆材料的浸渍，其中安置两个辊以使在相邻区域具有0.95mm的辊间隙，并且它们以10Hz的频率旋转，使得在相邻区域处它们的旋转方向处于垂直向下方向。作为纤维片材，使由氧化铝-二氧化硅纤维和玻璃纤维(MC Paper，由Nippon Sheet Glass Co.,Ltd.制造，宽度50mm，厚度1.0mm，辊压制品，体积密度18kg/m3，最大峰的微孔直径23μm，每单位质量的微孔体积4.4mL/g，孔隙率92％)形成的片材3连续通过辊间隙。在辊间隙上方设置包覆材料流动停止器(未示出)，使得包覆材料能够保持在宽度方向上60mm的范围内，超过片材的每个边缘分别5mm，并且供给催化剂前体包覆材料2以使其始终保持在用于浸渍的30mm以上的高度。在负载步骤之后，除了省略过量包覆材料除去步骤，以与实施例2-2中相同的方式加工纤维片材。包覆材料中分散的颗粒直径和包覆材料粘度如表4所示。
实施例2-11
除了薄膜旋转式高速混合器处理设在圆周速度为20m/s，并进行15秒，并且粘度为120mPa·s，包覆材料固体含量为40质量％，并且分散的颗粒直径为1.8μm以外，其它以与实施例2-2相同的方式进行。
实施例2-12
除了在包覆材料制备步骤中，粉末状催化剂前体1为13.3g，粘合剂为16.6g，溶剂为1.1g，聚合物表面活性剂为4.0g，包覆材料固体含量为48质量％，并且粘度为185mPa·s以外，其它以与实施例2-2中相同的方式进行。包覆材料中分散的颗粒直径如表4所示。
实施例2-13
除了在干燥步骤中，将纤维结构的表面和背面分别限制于上述涂布有PTFE的不锈钢板，并且在120℃、0.5MPa的压力下在其之间进行热压5分钟(使用LaboPress P2-30T，由Toyo Seiki Co.,Ltd.制造)，使微孔体积控制至压缩比(压缩前的厚度/压缩后的厚度)为1.3以外，其它以与实施例2-2中相同的方式进行。
实施例2-14
除了将用于微孔体积控制的干燥步骤中的压缩比设为2以外，其它以与实施例2-13中相同的方式进行。
实施例2-15
将36g的制备例1中得到的粉末状催化剂前体1、45g的作为粘合剂的二氧化硅溶胶(Snowtex(注册商标)ST-20，由Nissan Chemical Industries,Ltd.制造，固体含量20质量％)、58.5g的溶剂去离子水和10.5g的异丙醇放入250mL的塑料容器(1-4658-04，由AsOne Corporation制造)中并密封，并使用测试分散机(由Toyo Seiki Co.,Ltd.制造，根据JIS K5101-1-2)，并使用160g直径为0.8mm的二氧化钛珠作为分散介质，将其处理30分钟，以制备包含催化剂前体并且固体含量为30质量％的催化剂前体包覆材料。催化剂前体和粘合剂的固体含量质量比为80/20。通过激光衍射法分析催化剂前体包覆材料，并且其粒径分布在1μm处具有最大峰。包覆材料粘度如表4所示。
除了在浸渍步骤中使用由氧化钙-氧化镁-二氧化硅纤维(Super Wool 607，由Shin-Nippon Thermal Ceramics Co.,Ltd.制造，20mm×5mm，厚度1.0mm，体积密度210kg/m3，微孔直径58μm，每单位质量的微孔体积3.6mL/g，孔隙率72％)形成的片材作为纤维片材，并且在形状加工步骤中，纤维片材的尺寸为10mm×2.5mm且其厚度为1.0mm以外，其它以与实施例2-1中相同的方式评估催化剂前体包覆材料。
比较例2-1
除了在包覆材料制备步骤中，将组分预混合，但不研磨成颗粒以外，其它以与实施例2-1中相同的方式进行。包覆材料中分散的颗粒直径为约170μm且更大，粘度大于600mPa·s，并且因此，该混合物不能再用于随后的浸渍步骤和其它步骤。
比较例2-2
除了在干燥步骤之前，通过使用宽度为70mm、直径为35mm的PTFE制成的辊(EA523M-2，由ESCO Co.,Ltd.制造)来除去溶剂以外，其它以与实施例2-4中相同的方式进行。在该步骤中，将辊从纤维结构的一端移动到另一端，同时对其施加9.8N的负荷。包覆材料中分散的颗粒直径和包覆材料粘度如表4所示。
比较例2-3
除了省略包覆材料除去步骤并且在25℃进行干燥步骤12小时以外，其它以与实施例2-2中相同的方式进行。包覆材料中分散的颗粒直径和包覆材料粘度如表所示。
比较例2-4
除了包覆材料制备步骤中将固体含量用去离子水控制为10质量％并且粘度小于1mPa·s以外，其它以与实施例2-2中相同的方式进行。
比较例2-5
除了在包覆材料制备步骤中，粉末状催化剂前体为16.8g，作为粘合剂的二氧化硅溶胶(Snowtex(注册商标)ST-40，由Nissan Chemical Industries,Ltd.制造，固体含量40质量％)为10.5g，溶剂为2.7g，聚合物表面活性剂为5.0g，并且催化剂前体和粘合剂的固体含量相对于全部包覆材料为60质量％以外，其它以与实施例2-1中相同的方式进行；然而，包覆材料粘度大于600mPa·s并且不能形成颗粒，并且因此，混合物不能再用于随后的浸渍步骤和其它步骤。
比较例2-6
除了薄膜旋转式高速混合器处理的圆周速度为20m/s，并进行15秒，并且粘度为70mPa·s，分散的颗粒直径为2.6μm以外，其它以与实施例2-1中相同的方式进行。包覆材料中分散的颗粒直径和包覆材料粘度如表4所示。
比较例2-7
除了薄膜旋转式高速混合器处理的圆周速度为10m/s，并进行15秒，并且粘度为40mPa·s，分散的颗粒直径为4.4μm以外，其它以与实施例2-1中相同的方式进行。包覆材料中分散的颗粒直径和包覆材料粘度如表4所示。
比较例2-8
除了聚合物表面活性剂的量为7质量％，粉末状催化剂前体的量为11.2g，作为粘合剂的二氧化硅溶胶(Snowtex(注册商标)ST-20，由Nissan Chemical Industries,Ltd.制造，固体含量20质量％)的量为14.0g，作为溶剂的去离子水的量为7.8g，作为分散剂的聚合物表面活性剂(KAOCER(注册商标)2100，由Kao Corporation制造)的量为2.0g以外，其它以与实施例2-1中相同的方式进行。包覆材料中分散的颗粒直径和包覆材料粘度如表4所示。
实施例和比较例之间的制备步骤的差异集中示于表4中。使用的纤维结构MCPaper(由Nippon Sheet Glass Co.,Ltd.制造)，Isowool(注册商标)1260Ace Paper(由Isolite Insulating Products Co.,Ltd.制造)和Super Wool 607(由Shin-NipponThermal Ceramics Co.,Ltd.制造)分别表示为MCP、AP和SW。所得到的催化剂纤维结构中负载的催化剂金属化合物和粘合剂的量、其中最大峰处的微孔直径和最大峰微孔直径处的微孔体积与以下关于结构内部催化剂金属化合物和粘结剂的负载性能的评价一起示出。
通过观察横截面来确认实施例和比较例中得到的催化剂纤维结构的负载条件。以实施例2-2为例。将得到的图像(图7)数字化，并且从其中存在空隙的部分分离负载有催化剂金属化合物和粘合剂的部分。将得到的图像沿催化剂纤维结构的厚度方向分为三部分，并且计算各部分的空隙率。上部的比例为29％；中部的比例为35％；下部的比例为27％。这些部分的最大值和最小值之差为8％，这证实催化剂纤维结构在厚度方向上的均匀负载。其中确认有类似的均匀负载的情况被评价为良好并表示为“○”。
类似地，在比较例2-2中得到的催化剂纤维结构的图像(图8)中比较孔隙率。其中，上部的孔隙率为38％，中部的孔隙率为74％，并且下部的孔隙率为65％。最大值和最小值之差为36％，由此证实空隙在催化剂纤维结构内部不均匀地存在，并且催化剂金属化合物和粘合剂不均匀地负载。评价该情况为差，并表示为“×”。已知在根据本发明的制备方法得到的催化剂纤维结构中，催化剂金属化合物和粘合剂在整个结构的内部均匀地负载。结果示于表5中。在表5中的项目中，不均匀性是指[(最大值和最小值之差)/空隙率]×100。
[表5]
实施例2-2 比较例2-2
负载量 g/mL 0.45 0.12
全部面积中的孔隙率 ％ 33 60
上部 ％ 29 38
中部 ％ 35 74
下部 ％ 27 65
最大值和最小值之差 8 36
不均匀性 ％ 25 60
整个内部的均匀负载 ○ ×
通过在溶剂中对催化剂纤维结构施加超声波振动从而对其赋予假负荷，然后通过比较负载前后的质量来评价催化剂纤维结构的强度。预先测量25mm×50mm的催化剂纤维结构的质量，将催化剂纤维结构放入玻璃瓶(PYREX(注册商标)No.1395，100mL，φ55×80mm，由Corning Inc.制造)，并浸没在100g丙酮中。将两个这样的玻璃瓶安置在超声波洗涤器(SU-6TH，由Shibata Scientific Technology Ltd.制造)中，并且对其施加频率为28kHz的超声波振动30分钟。30分钟后，取出催化剂纤维结构，在120℃在空气中干燥30分钟，并且在干燥之后，测定其质量。从超声波振动前后的质量差，评价脱落率。(超声波振动前的质量-超声波振动后的质量)/测量前的质量＝脱落率。对实施例2-1中得到的催化剂纤维结构进行评价，并且脱落率为1.3％。比较例2-7中得到的催化剂纤维结构的脱落率为12.7％。在根据本发明的制备方法制备的催化剂纤维结构中，催化剂金属化合物和粘合剂被该结构牢固地负载，并且认为催化剂在使用期间不会从结构上脱落太多。
将在实施例2-2中得到的催化剂纤维结构以下述方式活化，并且用于脂肪中的硫化合物的分解，以评价催化剂纤维结构的性能。
<气相还原>
使用大气炉(MBA-2040D-SP，由Motoyama Co.,Ltd.制造)，在450℃下、4％的氢气气氛中将催化剂纤维结构处理5小时，然后在25℃下、1％的氧气气氛中处理8小时用于气相还原。
<液相还原>
将0.9g的实施例2-2的催化剂纤维结构以催化剂纤维结构中存在0.3g的Ni金属的方式装入500mL的高压釜中，并且在200g的1-十二烷醇中，在200℃下、1.0MPa的氢气气氛中，以900rpm的高压釜搅拌数，进行液相还原处理2小时。
<分解反应>
在500mL高压釜中，装入9.0g已经为液相还原进行了处理的催化剂纤维结构，使得存在0.3g的Ni金属。使用棕榈仁油的原油作为原材料，在170℃下、2.0MPa且5NL/min的氢气流量下将原材料处理4小时。测定反应结束时的硫化合物浓度(终点硫化合物浓度)，以评价催化剂纤维结构。所使用的原材料中的硫化合物浓度为3.5ppm。
使用低浓度硫分析仪(产品名称：9000LLS，由AnTek Products Corporation制造)测量反应产物中的硫化合物量(终点硫化合物浓度)。在分析期间，燃烧温度为1050℃，并且UV检测器的电压为840V。4小时后，硫化合物浓度为0.2ppm，并且催化剂表现出良好的性能。
<固定床中的分解反应>
将实施例2-15中得到的催化剂纤维结构装入内径为13mm的反应管中，使装入部分的表观体积为12mL，并且根据连续式固定床方法，进行脂肪酸酯的脱硫化(硫浓度＝2.6ppm)。使用纯化的棕榈仁油作为原材料。反应条件为20MPa和155℃。原材料流量为54g/h，并且氢气流量为132NL/h。每单位质量活性催化剂金属的脱硫活性定义如下。
脱硫活性＝Log{(脱硫处理前的硫浓度)/(脱硫处理后的硫浓度)}/(装入的Ni质量/装入部分的表观体积)，其中“Log”表示自然对数。
每单位Ni量的初始活性为32.3，而在以1500g原材料/g-Ni的液体通过后的每单位Ni量的活性为22.4，并且活性保持率为69.3％。

Claims (18)

1.一种催化剂纤维结构，具有负载在纤维结构上的催化剂金属，其中，
满足以下所有条件(a)、(b)和(c)：
(a)通过使用压汞法测量而获得的其Log微分微孔体积分布曲线具有在0.1～100μm的范围内的最大微孔直径的峰，
(b)在峰处的Log微分微孔体积为0.5mL/g以上，和
(c)每单位体积负载的催化剂金属化合物和粘合剂的量为0.05g/mL以上。
2.根据权利要求1所述的催化剂纤维结构，其中，
所述峰出现在1μm～70μm的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂纤维结构，其中，
所述峰处的Log微分微孔体积为0.7mL/g以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂纤维结构，其中，
(c)所述每单位体积负载的催化剂金属化合物和粘合剂的量为0.2g/mL～1.0g/mL。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的催化剂纤维结构，其中，
每单位体积的催化剂纤维结构负载的所述催化剂金属的量为0.1g/mL～0.6g/mL。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的催化剂纤维结构，其中，
所述纤维结构包含选自二氧化硅纤维、氧化铝纤维、玻璃纤维和碳纤维中的至少一种类型或两种以上类型的组合的混合纤维。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的催化剂纤维结构，其中，
所述纤维结构为纤维片材。
8.一种催化剂纤维结构的制备方法，其中，
包括以下步骤(1)～(5)：
(1)混合催化剂金属化合物或催化剂前体、无机粘合剂和溶剂的步骤；
(2)将所得到的混合物研磨以提供中值粒径为2μm以下且粘度为10～200mPa·s的催化剂金属化合物或催化剂前体的包覆材料的步骤；
(3)用所得到的催化剂金属化合物或催化剂前体的包覆材料浸渍纤维结构以用催化剂金属化合物或催化剂前体的包覆材料填满纤维结构的空隙的步骤；
(4)在不低于溶剂的沸点的温度下，加热并干燥所得到的填满催化剂金属化合物或催化剂前体的包覆材料的纤维结构的步骤；以及
(5)在不低于无机粘合剂的脱水温度的温度下，加热并煅烧具有催化剂金属化合物或催化剂前体附着其上的干燥纤维结构以获得催化剂纤维结构的步骤。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，
所述催化剂金属化合物或催化剂前体为由多孔材料负载的粉末状催化剂金属。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，
所述无机粘合剂为选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和二氧化铈的至少一种。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的制备方法，其中，
所述纤维结构为包含选自金属氧化物纤维、玻璃纤维和碳纤维的至少一种类型的纤维片材。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的制备方法，其中，
所述纤维结构的孔隙率为30％～99％。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的制备方法，其中，
所述每单位质量纤维结构的微孔体积为0.1mL/g～10mL/g。
14.根据权利要求8～13中任一项所述的制备方法，其中，
所述每单位体积催化剂纤维结构所负载的金属化合物和粘合剂的量为0.05g/mL以上。
15.根据权利要求8～14中任一项所述的制备方法，其中，
包括在浸渍后除去附着到纤维结构的表面的过量催化剂包覆材料的步骤。
16.根据权利要求8～15中任一项所述的制备方法，其中，
在加热和干燥期间压缩所述纤维结构，并且压缩比大于1.0且为2.5以下，其中，压缩比为压缩前的表观体积/压缩后的表观体积。
17.根据权利要求8～16中任一项所述的制备方法，其中，
所述催化剂金属化合物或催化剂前体的包覆材料包含表面活性剂。
18.根据权利要求8～17中任一项所述的制备方法，其中，
在所述催化剂金属化合物或催化剂前体和所述粘合剂的总量中，所述催化剂金属化合物或催化剂前体占其中的70质量％～90质量％，并且所述粘合剂占其中的10质量％～30质量％。
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