CN106995922A

CN106995922A - 用于含铜和钛的金属层的蚀刻液组合物

Info

Publication number: CN106995922A
Application number: CN201710033540.3A
Authority: CN
Inventors: 林玟基; 权五柄; 李喻珍; 刘仁浩; 李俊雨; 朴英哲; 张尚勋
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Current assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2010-04-29
Filing date: 2011-04-28
Publication date: 2017-08-01
Also published as: WO2011136597A2; CN102834548A; WO2011136597A3; TW201142085A; TWI608126B

Abstract

本发明涉及一种用于含铜和钛的金属层的蚀刻液组合物，基于组合物的总重量，包含：5wt％～20wt％的过硫酸盐，0.01wt％～2wt％的氟化合物，1wt％～10wt％的选自无机酸、无机酸盐及它们的混合物中的一种或多种，0.3wt％～5wt％的环状胺化合物，0.01wt％～5wt％的氯化合物，及其余为水。

Description

用于含铜和钛的金属层的蚀刻液组合物

本申请是申请日为2011年4月28日，申请号为201180016129.6，发明名称为“用于含铜和钛的金属层的蚀刻液组合物”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种用于含铜和钛的金属层的蚀刻液组合物，并且该蚀刻液组合物用于栅极、源极/漏极布线，以及用于半导体装置和平板显示器的电极，特别是用于薄膜晶体管(TFT)的电极。

本申请请求2010年4月29日递交的韩国专利申请第10-2010-0039822号以及2010年4月30日递交的韩国专利申请第10-2010-0040567号的权益，这些专利申请通过全文引用方式并入本申请中。

背景技术

在半导体装置和平板显示器中，在基板上形成金属布线的制程通常包括使用溅射形成金属层、涂布光刻胶、使用曝光及显影在选择的区域上形成光刻胶、以及进行蚀刻。此外，在每个单独的步骤之前或之后进行清洗步骤。蚀刻步骤利用光刻胶为掩模，使金属层留在选择的区域上，并且通常包括使用等离子体的干蚀刻或使用蚀刻液的湿蚀刻。

对于半导体装置和平板显示器，特别是TFT，栅极和源极/漏极阵列布线由金属层组成，该金属层包括由低电阻的铝制成的导电层。但铝层有问题，原因在于由于在随后的步骤中形成小丘(hillock)而造成与另一导电层间的短路，并且因接触氧化物层而形成绝缘层。因此，公开了含铜和钛的双层作为栅极、源极/漏极阵列布线、以及TFT的电极。

然而，为了蚀刻含铜和钛的双层，针对各个层应使用不同的蚀刻液组合物。具体地，用于蚀刻含铜的金属层的蚀刻液组合物应主要包含基于过氧化氢的蚀刻液组合物或基于过硫酸氢钾(oxone)的蚀刻液组合物。在基于过氧化氢的蚀刻液组合物的情况下，蚀刻液组合物可能分解而储存期短。在基于过硫酸氢钾的蚀刻液组合物的情况下，蚀刻速率慢且组合物随时间变得不稳定。

发明内容

因此，本发明的第一目的是提供一种蚀刻液组合物，所述蚀刻液组合物能够蚀刻含铜和钛的金属层，特别是能够全面地湿蚀刻Cu/Ti双层。

本发明的第二目的是提供一种蚀刻液组合物，所述蚀刻液组合物即使不含过氧化氢和/或过硫酸氢钾也对铜表现出快的蚀刻速率。

本发明的第三目的是提供一种蚀刻液组合物，所述蚀刻液组合物能简化蚀刻步骤且改进生产率。

本发明的第四目的是提供一种蚀刻液组合物，所述蚀刻液组合物可实现快的蚀刻速率及均一的蚀刻。

本发明的第五目的是提供一种蚀刻液组合物，所述蚀刻液组合物不会损坏设备且蚀刻时不需要昂贵的设备。

本发明的第六目的是提供一种蚀刻液组合物，所述蚀刻液组合物可有利地应用于大尺寸显示面板，由此产生经济效益。

本发明的第七目的是提供一种蚀刻液组合物，所述蚀刻液组合物除了能蚀刻含铜和钛的金属层外，还能蚀刻用于像素电极的IZO或a-ITO。

本发明的一方面是提供一种用于含铜和钛的金属层的蚀刻液组合物，基于组合物的总重量，包含：5wt％～20wt％的过硫酸盐，0.01wt％～2wt％的氟化合物，1wt％～10wt％的选自无机酸、无机酸盐及它们的混合物中的一种或多种，0.3wt％～5wt％的环状胺化合物，0.01wt％～8wt％的选自氯化合物及铜盐中的一种或多种，及其余为水。

根据本发明，所述蚀刻液组合物能湿蚀刻含铜和钛的金属层，具体地，能湿蚀刻Cu/Ti双层，由此简化蚀刻步骤且改进生产率。又根据本发明，所述蚀刻液组合物表现出快的蚀刻速率且使实现均一蚀刻，由此赋予优异的蚀刻性能。又根据本发明，所述蚀刻液组合物丝毫不损坏设备且蚀刻时不需要昂贵的设备，并且能有利地应用于大尺寸显示面板，由此产生经济效益。又根据本发明，所述蚀刻液组合物除了能蚀刻含铜和钛的金属层外，还能蚀刻用于像素电极的IZO或a-ITO。此外，如果将含铜和钛的金属层用于源/漏电极且将IZO或a-ITO用于像素电极，根据本发明的蚀刻液组合物能一起蚀刻源/漏电极和像素电极。又根据本发明，所述蚀刻液组合物即使不含过氧化氢和/或过硫酸氢钾也能实现对铜快的蚀刻速率。

具体实施方式

在下文中将给出本发明的详细说明。

根据本发明，用于含铜和钛的金属层的蚀刻液组合物，包含：过硫酸盐；氟化合物；选自无机酸、无机酸盐及它们的混合物中的一种或多种；环状胺化合物；选自氯化合物和铜盐中的一种或多种；以及水。

包含在根据本发明的蚀刻液组合物中的过硫酸盐是用于蚀刻含铜的层的主要氧化剂，基于组合物的总重量，过硫酸盐的用量为5wt％～20wt％，且优选7wt％～18wt％。当该组分的量落入上述范围内时，含铜的层以合适的量蚀刻，且蚀刻轮廓变得优异。

过硫酸盐可选自由过硫酸铵(APS)、过硫酸钠(SPS)及过硫酸钾(PPS)组成的组。

包含在根据本发明的蚀刻液组合物中的氟化合物主要用于蚀刻包含钛的层、IZO、或a-ITO，且基于组合物的总重量，氟化合物以0.01wt％～2wt％，且优选以0.05wt％～1wt％的量添加。当该组分的量落入上述范围内时，含钛的层以合适的量蚀刻，且蚀刻轮廓变得优异。当该组分的含量低于上述范围的下限时，含钛的层的蚀刻速率降低，且可能产生蚀刻残渣。相反，当该组分的含量超过上述范围的上限时，可能损害诸如玻璃等基板及含硅的绝缘层。

氟化合物指能解离成氟离子或多原子氟离子的化合物，选自由氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化氢铵、氟化氢钠及氟化氢钾组成的组。

包含在根据本发明的蚀刻液组合物中的选自无机酸、无机酸盐及它们的混合物中的一种或多种可氧化和蚀刻含铜的层，且可氧化含钛的层。基于组合物的总重量，选自无机酸、无机酸盐及它们的混合物中的一种或多种可以1wt％～10wt％，且优选以2wt％～7wt％的量使用。当该组分的量落入上述范围内时，含铜的层及含钛的层以合适的量蚀刻，且蚀刻轮廓变得优异。当该组分的含量低于上述范围的下限时，蚀刻速率可能降低，蚀刻轮廓不期望地变坏且产生蚀刻残渣。相反，当该组分的含量超过上述范围的上限时，则可能发生过蚀刻，光刻胶可能裂开而形成裂缝，从而蚀刻液可渗入到裂缝中，不期望地使线路短路。

无机酸选自由硝酸、硫酸、磷酸及过氯酸组成的组。

无机酸盐选自由硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐及过氯酸盐组成的组。

包含在根据本发明的蚀刻液组合物中的环状胺化合物当蚀刻含铜的层时可形成轮廓。基于组合物的总重量，环状胺化合物以0.3wt％～5wt％，且优选以0.5wt％～3wt％的量使用。当该组分的量落入上述范围内时，形成合适的铜蚀刻速率和锥角，且可有效地控制侧面蚀刻程度。

环状胺化合物选自由5-氨基四唑、甲苯基三唑、苯并三唑及甲基三唑组成的组。

包含在根据本发明的蚀刻液组合物中的选自氯化合物和铜盐中的一种或多种，基于组合物的总重量，以0.01wt％～8wt％，且优选以0.1wt％～5wt％的量使用。当该组分的量落入上述范围内时，更有效地形成锥角。当蚀刻液的蚀刻能力因处理的板片数目累积而达到极限时，可防止侧面蚀刻变化的增加。

氯化合物是用于蚀刻含铜的层的助氧化剂。氯化合物是能解离成氯离子的化合物，选自由氢氯酸、氯化钠、氯化钾及氯化铵(NH₄Cl)组成的组。

当蚀刻液的蚀刻能力因处理的板片数目累积而达到极限时，铜盐可防止侧面蚀刻变化的增加。

铜盐可选自由氯化铜、硫酸铜及硝酸铜组成的组。

在选自氯化合物和铜盐中的一种或多种中，当只有氯化合物包含在根据本发明的蚀刻液组合物中时，基于组合物的总重量，氯化合物以0.1wt％～5wt％，且优选以0.5wt％～3wt％的量使用。当该组分的量落入上述范围内时，可更有效地形成锥角。

在选自氯化合物和铜盐中的一种或多种中，当只有铜盐包含在根据本发明的蚀刻液组合物中时，基于组合物的总重量，铜盐以0.01wt％～3wt％，且优选以0.1wt％～1wt％的量使用。如果该组分的量低于上述范围的下限，则当蚀刻液的蚀刻能力因处理的板片数目累积而达到极限时，难以防止侧面蚀刻变化的增加。

相反，如果其含量超出上述范围的上限，则蚀刻液组合物内的铜离子浓度增加，不期望地随时间减少处理的板片数目。

包含在根据本发明的蚀刻液组合物中的水为适用于半导体工艺过程的去离子水，及电阻率为至少18MΩ·cm。基于组合物的总重量，水作为其余部分加入，从而使蚀刻液组合物的总重量为100wt％。

除上述组分外，根据本发明的蚀刻液组合物还可进一步包含选自蚀刻控制剂、表面活性剂、螯合剂(sequestering agent)及防蚀剂中的一种或多种。

列举下列实施例及测试例来举例说明本发明，但不解释为限制本发明，而是可提供本发明更好的理解。

实施例1～6、比较例1～4：蚀刻液组合物的制备

使用下表1中所示组分的量制备180kg的蚀刻液组合物。

表1

APS：过硫酸铵

ABF：氟化氢铵

ATZ：5-氨基四唑

测试例：蚀刻液组合物性能的评估

将氮化硅(SiN_x)层沉积在玻璃上，在氮化硅层上形成铜层，并且在铜层上形成钛层。将光刻胶以预定图案应用在钛层上，并且将得到的基板用金刚石刀片切割成550mm x650mm，由此制作测试样品。

<蚀刻性能的评估>

将实施例1～6及比较例1～4各自的蚀刻液组合物引入喷雾型蚀刻装置内(ETCHER(TFT)，购自SEMES)，然后温热至25℃温度。随后，温度达到30±0.1℃，之后进行蚀刻。总蚀刻时间基于40％的EPD设定。将测试样品放置在装置内，并且用组合物喷雾。蚀刻完成后，用去离子水清洗测试样品并且使用热风干燥器干燥，之后用光刻胶剥离剂(stripper)将光刻胶(PR)除去。清洗并干燥后，使用扫描电子显微镜(SEM)(S-4700，购自HITACHI)评估蚀刻性能。结果示于下表2中。

表2

	蚀刻性能
		实施例1	◎
实施例2	◎
		实施例3	◎
实施例4	◎
		实施例5	◎
实施例6	◎
		比较例1	×
比较例2	Δ
		比较例3	Δ
比较例4	×

◎：优异(CD扭斜(Skew)：≤1μm，锥角：40°～60°)

○：良好(CD扭斜：≤1.5μm，锥角：30°～60°)

Δ：一般(CD扭斜：≤2μm，锥角：30°～60°)

X：差(金属层损耗且产生残渣)

由表2明显得知：当使用实施例1～6各自的蚀刻液组合物进行蚀刻时，蚀刻性能优异。但当使用比较例1～4各自的蚀刻液组合物进行蚀刻时，蚀刻性能比使用实施例1～6的组合物时低劣。

<处理板片数目的评估>

使用实施例5和6各自的蚀刻液组合物进行参考蚀刻(reference etch)，进一步添加1000ppm铜粉末且完全溶解。随后再次进行蚀刻测试，与参考蚀刻相比较，如果侧面蚀刻变化超过0.2μm评估为差。结果示于下表3中。

表3

◎：优异(当处理的板片数目随时间增加时侧面蚀刻变化为0.2μm或以下)

X：差(当处理的板片数目随时间增加时侧面蚀刻变化超过0.2μm)

由表3明显得知：当使用根据本发明实施例6的组合物时，处理的板片数目大很多。

Claims

1.一种用于含铜和钛的金属层的蚀刻液组合物，基于所述组合物的总重量，包含：

5wt％～20wt％的过硫酸盐；

0.01wt％～2wt％的氟化合物；

1wt％～10wt％的选自无机酸、无机酸盐及它们的混合物中的一种或多种；

0.3wt％～5wt％的环状胺化合物；

0.01wt％～5wt％的氯化合物；以及

其余为水。

2.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其中所述过硫酸盐选自由过硫酸铵、过硫酸钠及过硫酸钾组成的组。

3.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其中所述氟化合物选自由氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化氢铵、氟化氢钠及氟化氢钾组成的组。

4.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其中所述无机酸选自由硝酸、硫酸、磷酸及过氯酸组成的组，并且所述无机酸盐选自由硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐及过氯酸盐组成的组。

5.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其中所述环状胺化合物选自由5-氨基四唑、甲苯基三唑、苯并三唑及甲基苯并三唑组成的组。

6.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其中所述氯化合物选自由氢氯酸、氯化钠、氯化钾及氯化铵组成的组。

7.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其中所述蚀刻液组合物进一步包括硫酸铜。