CN106994320A - 油料低压气化移热的垂直轴向流易调自限温反应器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种油料低压气化移热的垂直轴向流易调自限温反应器，包括反应器主体、油汽化移热系统；油气化移热系统包括油气室、由内管和外管嵌套而成的换热套管，运转过程中内管向下流油，外管向上流油气混合物；油料气化移热系统所采用油料在其常压、低正压或负压时的沸点或沸程，略低于催化剂床层所需控制的温度上限；油气室的油气温度、压力通过设在油气室内顶部或反应器外的冷凝器控制。本发明油气化移热系统压力较低，有效提高了催化剂床层入口段的温度和反应能力，可采用较大的催化剂反应负荷，同样加工量时催化剂用量降低、反应器体积小；不超温，不飞温，不易结碳，催化剂使用寿命或周期较长，催化剂更换时容易卸出。
Description
技术领域
本发明属化工反应器领域，涉及一种油料低压气化移热的垂直轴向流易调自限温反应器。
现有技术
工业上经常使用水冷、气冷的反应器，用于某些强放热反应，以便控制催化剂床层温度。
控制反应器不超温的主要目的，一是有些反应是可逆反应，温度过高会降低反应物的转化率和目标产物的收率，二是减少高温时的副反应，提高目标产物的选择性，三是延缓催化剂的使用寿命或再生周期。
在实际生产中，为避免催化剂床层超温和帮助移出热量，催化剂床层入口的温度条件，经常被设定为或控制到明显低于催化剂床层主控温度的较低温度，利用反应初期的放热使物料流逐渐升温到主控温度，同时期望避免反应初期因反应物浓度较高而导致超温、飞温的可能。这种思路有时会产生如下影响或问题：
A）催化剂床层的物料入口段不设或少设降温构件，这在催化剂使用初期活性较高的阶段，或物料入口温度超标时，可能造成催化剂床层入口段超温，乃至飞温；
B）催化剂床层的物料入口段不设加热构件，这在反应器经过长期运转、催化剂床层入口段活性降低后，非经提高物料入口温度，不易发挥该催化剂床层入口段的反应能力，从而可能造成反应器处理能力不足。
CN201510698217.9公开了一种水冷径向反应器，包括外筒、装填催化剂的径向反应筐、水冷系统、中心管、水室、汽室和装卸料结构，径向反应筐位于外筒内且和外筒之间形成间隙，所述水冷系统包括伸入径向反应筐的水冷管，水冷管分别与水室和汽室连通，中心管伸入径向反应筐内，且部分穿过径向反应筐并伸出外筒外；所述水冷反应器还包括间隔设置于外筒内的下管板和上管板，上管板与外筒的一端间隔一定距离，并在外筒一端与上管板之间形成水室和汽室之一，下管板和上管板之间形成水室和汽室之另一，下管板为弧形管板。
上述水冷径向反应器，用于反应温度不太高如200℃左右或以下时，可较好的控制催化剂床层的温度条件，均温段床层的温差较小，当催化剂床层之下装填瓷球时，催化剂更换时较易卸出；但没有特别提到在径向反应筐内外缘内侧，即催化剂床层的反应气入口段，垂直水冷管的设置和分布情况，这在催化剂使用初期活性较高的阶段，或物料入口温度超过规定上限时，可能造成催化剂床层入口段超温，乃至飞温；径向反应筐内外缘内侧也没有设置加热构件，这在反应器经过长期运转、催化剂床层入口段活性降低后，非经提高物料入口温度，该催化剂床层入口段反应能力不易发挥。
另一方面，上述水冷径向反应器，受水蒸汽压力的限制，用于反应温度200℃以上时，水冷系统及水室、汽室的蒸气压力就太高，导致反应器的压力等级、制造成本过高，有些用途时的安全性也存在较大风险，限制了其应用。
下表1是150-340℃主要温度时水的饱和蒸气压情况。
表1
。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种油料低压气化移热的垂直轴向流易调自限温反应器，包括反应器主体、位于反应器主体上部的油汽化移热系统，反应器主体和油汽化移热系统不连通；
反应器主体包括壳体、垂直轴向流催化剂反应床层、进出料接口及管路、催化剂装卸结构；
油气化移热系统包括油气室、足够数量和换热面积的换热套管，换热套管由内管和外管嵌套而成，外管向上开口于油气室底板，向下延伸到催化剂床层底部或之下位置并在下端封口，运转过程中油气室的油液面高于内管上端口；内管下端延伸至外管底部并开口，上端延伸至外管上端口之外；内管向下流油，外管向上流油气混合物；套管上端口具有能够保证内管只进油、流入油而基本不进气的结构，受本套管的外管或其它外管所排出油气混合物的影响较小或不受其影响；
油料气化移热系统采用的所述油料，其常压、低正压或负压时的沸点或沸程，略低于催化剂床层所需控制的温度上限；油气室的油气温度、压力通过设在油气室内顶部和/或反应器外的冷凝、冷却器控制。
本发明的垂直轴向流易调自限温反应器中，所述气化移热系统的油料，其品种、组成、沸点或沸程根据温度情况、控温要求确定，包括纯的有机物或混合物如饱和烃，比如催化剂床层所需控制的温度上限为150℃时，可采用沸点或沸程140-148℃的纯有机物或混合物如饱和烃；催化剂床层所需控制的温度上限为250℃时，可采用沸点或沸程240-248℃的纯的有机物或混合物如饱和烃。表2列举了C11-C20正构烷烃的常压沸点情况，仅用于说明选择方法与思路，这些正构烷烃的热稳定性可能达不到要求，通常也没有廉价商品供应。
表2 C11-C20正构烷烃的常压沸点
。
在现实条件下，无法低成本地获得上述纯物质或纯正构烷烃大量应用，这些正构烷烃的热稳定性也可能达不到要求，但可以通过将某些合适的饱和烃混合物商品进行蒸馏切割，分离出合适沸程范围的组分使用，其中沸程窄一点有利于提高控温效果，沸程范围5℃以内更好。具体地，可以从工业白油进一步切割出所需沸程范围的组分使用。
白油，通常是由石蜡基基础油经深度加氢，或由加氢裂化产物分离，再进一步精制而得，无色、无味、化学惰性、光安定性好，基本组成为饱和烃，几乎不含芳香烃，氮、氧、硫含量极低，具有低挥发性、低倾点、良好的防锈性、耐热性，不含水溶性酸碱，无腐蚀性，还具有极好的颜色稳定性和可生物降解性，通常以粘度划分牌号，基本的沸程情况列举如表3所列。
表3 白油的沸程情况
。
白油的产销量很大，牌号齐全，价格不高，也容易买到优质产品，也可买到通过蒸馏、减压蒸馏切割所得的所需沸程范围的组分，作为本发明自限温反应器的气化移热油料，是可行的。实际应用中，还可以配入适量抗氧化剂、缓蚀剂、消泡剂等成分，增强使用效果。
本发明的垂直轴向流易调自限温反应器中，所述油料还可从常用的导热油中选择。导热油具有抗热裂化和化学氧化的性能，传热效率好，散热快，热稳定性很好，在几乎常压的条件下，可以采用较高的操作温度，与水蒸汽系统相比有其特点，总的操作安全性可高于水和蒸汽系统。导热油的牌号和品种很多，应用广泛且经验丰富，容易采购到所需性能的产品，通常还复配了缓蚀剂、抗氧剂等成分，效果更好更稳定。可选用的导热油包括以下类型，沸程略宽的也可蒸馏切割出所需沸程范围的组分使用，其中沸程10℃以内较好：
1）烷基苯型（苯环型）导热油，为苯环附有链烷烃支链类型的化合物，属于短支链烷烃基（包括甲基、乙基、异丙基）与苯环结合的产物，其沸点在170-180℃，凝点低于-80℃以下，以带有异丙基附链的化合物尤佳；
2）烷基萘型导热油，结构为苯环上连接烷烃支链的化合物，所附加的侧链一般有甲基、二甲基、异丙基等，其附加侧链的种类及数量决定化合物的性质；侧链单于甲基相连的烷基萘，可应用于240-280℃范围的气相移热/加热系统；
3）烷基联苯型导热油，为联苯基环上连接烷基支链一类的化合物，由短链的烷基（乙基、异丙基）与联苯环相结合构成，烷基的种类和数量决定其性质，烷烃基数量越多，其热稳定性越差；其中，由异丙基的间位体、对位体（同分异构体）与联苯合成的导热油品质最好，沸点>330℃，热稳定性好，在300-340℃范围内使用效果较好；
4）联苯和联苯醚低熔混合物型导热油，为联苯和联苯醚低熔混合物；其中含26.5%联苯和73.5%联苯醚的导热油，熔点12℃，热稳定性极好，使用温度可高至400℃。因为苯环上没有烷烃基侧链连接，在有机热载体中耐热性最佳；在常压下，沸腾温度在256-258℃范围内使用比较经济，蒸发过程中气相、液相维持上述组成不变；但在高温下如350℃以上长时间使用时联苯醚会裂解产生具有低腐蚀性的酚类物质。
本发明的垂直轴向流易调自限温反应器中，油气室压力可以控制为常压、正压或负压，结合油液性能和工艺情况灵活控制、调整以获得所需的气化温度，其中正压会提高油液的沸点、沸程，负压会降低油液的沸点、沸程。本发明采用油料气化移热的自限温反应器中，所述油料的沸程窄一点控温效果更好，最好是10℃以内。
本发明的垂直轴向流易调自限温反应器中，油气室中油气的压力和温度，可通过设置在反应器外的高位冷凝、冷却器进行控制；也可以通过设置在油气室内的冷凝、冷却部件进行控制，优选将冷却部件设置在油气室的上部气相空间中；所述反应器外的高位冷凝器和设置在油气室内的冷凝、冷却部件，可以预热反应原料，也可以用循环水进行换热冷凝油气，还可以采用略低于油气室温度的带压沸水冷凝油气，用带压沸水冷凝的优点，除了可以副产带有压力的蒸汽，还可以通过控制蒸汽压力较好地控制油气室油气的温度和压力，间接控制油气移热套管和催化剂床层的温度条件，使其在催化剂床层的原料流量和浓度、温度等条件发生波动时也能基本保持恒定。
本发明的垂直轴向流易调自限温反应器中，其中套管内油液在不同高度时的压力差别有时会造成气化温度的差别，必要时可通过设计采用较小的催化剂床层高度和略大的气化压力弥补，还可通过控制油液组成降低因油液自身压力所造成不同高度时的油-气沸点差别进行弥补，如采用包含轻重组分或略宽沸程的油料缩小不同高度即不同压力时的气液平衡温度或沸点差别，利用的是随气化进行，气液相中轻重组分的组成情况会发生改变，从而降低了高度压差对沸点的影响，其中轻组分在套管下部的压力略高处气化的比例高，在中上部压力略低处气化的比例降低，从而可能抵消油液自身压力所造成不同高度时的沸点差别，以降低催化剂床层高度方向的温差。应根据催化剂床层高度和控温温差的要求设计油料的组分情况及配比，采用包含轻重组分或略宽沸程的油料，如合适的白油、导热油或其切割组分。
本发明的垂直轴向流易调自限温反应器中，催化剂床层的高度0.5-10m；油气化移热系统换热套管的间距0.02-0.15m，换热面积5-100m2/m3催化剂。
本发明的垂直轴向流易调自限温反应器中，油气化移热系统换热套管的上端结构，要能够保证内管向下流油，外管向上流油气混合物，可以是内管向上延伸开口而外管向侧面开口或向侧上方延伸开口，或者外管向上延伸开口，内管侧向弯曲穿过外管壁向侧面开口或向侧下方延伸开口，或者内管从外管上开口向侧下弯曲。应适当控制油气室的油液位，以保证内管供油充足。
本发明的垂直轴向流易调自限温反应器中，油气化移热系统换热套管的上端结构，还可以是内管上端口延伸至高于外管上端口之处，内管上口和外管上口的高度差，可为外管内径的1-3倍；外管上端还可具有内径扩大段或喇叭口段，内径扩大段长度可为外管内径的1-2倍，内径可为外管外径的0.9-1.1倍，喇叭口段喇叭角10-20度，虽然内管向下的流油会吸入少量蒸气泡，但内外管中油气的流向不会改变，移热能力降幅不大，效果同样可靠。
本发明的垂直轴向流易调自限温反应器中，可以在油气室之上设油室，换热套管的内管向上延伸并开口在油室底板，适当控制油室液位，可提高套管内外管间的压差，增大内管向下油流的流量，可达到更好的移热均温效果，此时可设置油泵将油气室的油以适当流量输送至油室并形成循环；还可由油气室设通管连接油室，油气室的油气混合物全部进入油室，从油室中油液的上层排出，除了通过油气混合提高油室油温，还能提高套管内外管上口间的压差，提高油、油气在换热套管中的流速和移热、均热能力，以获得更小的催化剂床层温差，原因是油气混合物的密度低于油液的密度。
本发明的垂直轴向流易调自限温反应器中，催化剂床层的底部，可用孔板筛网层叠支撑，也可以装填惰性瓷球进行支撑，其中后一结构便于催化剂更换时的卸出。优选惰性瓷球装填的上平面高于套管的下端平面，以防止催化剂床层下部发生超温、飞温，以及随温度、压力的变动套管长度发生变化时避免套管下端压碎催化剂或致使套管受损，因为瓷球表面光滑、强度高，在紧密堆积时仍具有远优于球形、条形及异形催化剂的移动能力，可为套管的向下伸长提供空间。套管下端的封头为球形、椭球型或锥形较好。
本发明的垂直轴向流易调自限温反应器中，催化剂装填管的位置分布、直径尺寸以及与换热套管的相对位置应适当设置，避免影响临近换热管的间距，保证催化剂装填管下方的催化剂床层温度符合要求。催化剂装填管上端可延伸到移热介质分布室的底板之上或顶壁之上，或催化剂床层侧上部的反应器外壁。
本发明的垂直轴向流易调自限温反应器中，催化剂床层中的反应料流向，可以是由上而下的向下流向，也可以是由下而上的向上流向；在反应器的正常运转过程中，反应料入口段通常为升温段，每一根垂直套管都起到加热反应料的作用，其它位置为自限温段或恒温段，每一根垂直套管都起到移热限温作用，随反应料入口组成、入口温度的变动及催化剂活性的变化、油气室温度、压力的调整，催化剂床层中升温段、自限温段或恒温段的相对位置也会发生变动。
本发明的垂直轴向流易调自限温反应器中，所述垂直移热套管催化反应器主体，经过长期运转发现套管泄漏后，可在停车检修期间将发生泄漏的套管注入耐温堵漏剂堵死或将泄漏量降到很低的程度。由于套管数量很多，通常几百根以上，且互不影响，封堵少数几根对控温效果的影响不大。
本发明的垂直轴向流易调自限温反应器，用于放热反应尤其是强放热反应时，油气化移热系统换热套管的内管油向下流、外管油气向上流的动力，来源于外管之间的垂直气化空间中存在油气混合物，其密度低于液态油，这个特点使该移热系统具有了较强的自动双向调温能力—该自动双向调温能力在垂直套管较长时更加明显，从而使催化剂床层温度基本保持不变，减小了催化剂床层温度的波动幅度和不同床层位置间的温差：若套管外的床层温度升高，则套管内外管之间的气化加剧，油气混合物的密度进一步降低，油/油气流动的推动力增大，进入套管的油量增大，气化量即冷却能力提高，从而限制了催化剂床层温度的升幅；相反地，若套管外的床层温度略有降低，则套管内外管之间的气化减弱，油气混合物的密度会有所提高，油/油气流动的推动力减小，进入套管的油量减小，气化量即移热能力降低，从而限制了催化剂床层温度的降幅；这种稳定催化剂床层温度的自动双向调节能力既存在于一根套管的不同高度位置，也存在于每一根套管中。因而该移热方式可使催化剂床层均温段的温度较为恒定，即温度波动较小、上下左右不同部位温差较小。这种套管结构，其垂直使用方式带来的额外的自动双向调温能力，在其改为水平方向设置和使用时不再具有，也是大多数水平方向设置和使用的冷却构件所不容易达到和具有的。
本发明的垂直轴向流易调自限温反应器中，通过沸油气化移热的效率很高，只要油气化移热系统的移热面积足够大且设置、分布合理，则催化剂床层温度主要取决于油液的温度和蒸气的压力，通过选取或更换适当沸点、沸程的油液，和/或控制或调整蒸气压力即可保证或调整催化剂床层温度，而且床层各部位温差较小，受催化剂床层入口进料条件波动的影响不大，控制好主控点温度即可较好地控制催化剂床层自限温段或恒温段的整体温度水平。
本发明的垂直轴向流易调自限温反应器中，油气化移热系统启运前或启运时即排净惰性气，以免影响蒸气压力控制的稳定性、准确性。
本发明油料低压气化移热的垂直轴向流易调自限温反应器，油气化移热系统压力较低，安全性较高，成本较低；由于较好地控制了催化剂床层温度，包括有效提高了催化剂床层入口段的温度和反应能力，可采用较大的催化剂反应负荷，同样的加工量时，催化剂用量降低，床层体积小，反应器体积小；不超温，不飞温，不易结碳，催化剂使用寿命或周期较长，催化剂更换时容易卸出。
本发明油料低压气化移热的垂直轴向流易调自限温反应器，由于催化剂床层控温较好，用于某些受温度影响较大的可逆反应以及高温副反应较多的过程，如由煤层气脱氧、合成气制备甲醇的反应、由中间浓度H2S酸性气硫磺回收工艺的直接氧化反应时，反应物的转化率和目标产物的收率都比较高，高温副反应产物减少，目标产物的选择性较高，同样产能时催化剂用量及反应器体积可减少30%，使用寿命可延长一年以上。
附图说明
图1，一种油料低压气化移热的垂直轴向流易调自限温反应器结构示意图。
图2，另一种油料低压气化移热的垂直轴向流易调自限温反应器结构示意图。
图3-8，低压介质控温的垂直轴向流易调自限温反应器的几种换热套管上端结构。
图例：1反应器壳体，2垂直轴向流催化剂反应床层，3催化剂装填管，4油气室，5移热套管内管，6移热套管外管，7油气室底板，10垂直移热套管，11支撑瓷球，12油气室蒸气出口，13油气室油入口，14催化剂卸剂口，15进出料口，16油室。
具体实施方式
实施例
一种油料低压气化移热的下流式易调自限温反应器，如附图1所示，包括反应器主体、油气化移热系统，反应器主体和油气化移热系统不连通；
反应器主体包括壳体1、下流式催化剂反应床层2、进出料口15、催化剂装填管3、催化剂卸剂口14；催化剂床层底部由瓷球11支撑；
油气化移热系统包括油气室4、垂直移热套管10，移热套管由内管5和外管6嵌套而成，外管向上开口于油气室底板，向下延伸到催化剂床层之下位置并在下端封口；内管下端延伸至外管底部，上端延伸至外管上端口之外；套管上端的内管从外管上开口向侧下弯曲；
催化剂床层的高度3.7m；移热套管的间距56mm，套管内管Φ19x2mm，外管Φ38x3mm，套管根数550，换热面积250 m3；反应器直径Φ2600mm，总高6800mm；装填催化剂13m3，底部支撑瓷球1m3。反应器装填某A988氧化钛基硫磺回收催化剂13m3，油气室充装由某2#白油精馏切割所得常压沸程210-215℃组分并配入抗氧化剂、缓蚀剂、消泡剂各1%（质量）作为控温油料；油气室的油气温度和压力通过设在反应器外的换热器控制，该换热器同时将原料气进行初步预热。
反应原料气主要成分（质量百分数）H2S3.2%，O21.7%，H2O1.4%，余为CH4、CO2；气量11000Nm3/h；控制反应器入口温度180℃、油气室压力为常压、温度212-213℃时，催化剂床层主控温度225℃，不同高度和直径关键位置的温差8℃。
该反应器在过去半年多的运转过程中，H2S转化率≥96%，单质硫选择性≥99.8%，所制得单质硫产品纯度≥99.5%，达到工业一级的要求。运转过程中进行调温调压试验一次，原料气量13000Nm3/h，控制油气室压力为0.015 MPa（表压）、温度222-224℃时，催化剂床层主控温度235℃，不同高度和直径关键位置的温差10℃，H2S转化率≥96%，单质硫选择性≥99.8%，所制得单质硫产品纯度≥99.5%。运转期间多次检查反应器控温油料的质量情况，其颜色、气味、透光情况变化不明显，油料总量损失低于2%，说明该油料在本应用过程中质量稳定，基本没有发生降解、结碳、变质等问题。
本实施例的垂直轴向流易调自限温反应器中，通过沸油气化移热的效率很高，催化剂床层温度主要取决于油气室的温度和蒸气压力，通过控制或调整蒸气压力即可保证或调整催化剂床层温度，而且床层各部位温差较小，受催化剂床层入口进料条件波动的影响不大，控制好主控点温度即可较好地控制催化剂床层的整体温度水平，不超温，不飞温，不易结碳，催化剂使用寿命或周期较长。
Claims (10)
1.一种油料低压气化移热的垂直轴向流易调自限温反应器，包括反应器主体、位于反应器主体上部的油汽化移热系统，反应器主体和油汽化移热系统不连通；
反应器主体包括壳体、垂直轴向流催化剂反应床层、进出料接口及管路、催化剂装卸结构；
油气化移热系统包括油气室、足够数量和换热面积的换热套管，换热套管由内管和外管嵌套而成，外管向上开口于油气室底板，向下延伸到催化剂床层底部或之下位置并在下端封口，运转过程中油气室的油液面高于内管上端口；内管下端延伸至外管底部并开口，上端延伸至外管上端口之外；内管向下流油，外管向上流油气混合物；套管上端口具有能够保证内管只进油、流入油而基本不进气的结构，受本套管的外管或其它外管所排出油气混合物的影响较小或不受其影响；
油料气化移热系统采用的所述油料，其常压、低正压或负压时的沸点或沸程，略低于催化剂床层所需控制的温度上限；油气室的油气温度、压力通过设在油气室内顶部和/或反应器外的冷凝、冷却器控制。
2.如权利要求1所述的垂直轴向流易调自限温反应器，其特征在于，所述气化移热系统的油料，为由工业白油或由其切割出的所需沸程组分。
3.如权利要求1所述的垂直轴向流易调自限温反应器，其特征在于，所述气化移热系统的油料，为烷基苯型导热油、烷基萘型导热油、烷基联苯型导热油、联苯和联苯醚低熔混合物型导热油，或由其切割出的所需沸程组分。
4.如权利要求1所述的垂直轴向流易调自限温反应器，其特征在于，油料气化移热系统采用包含轻重组分或略宽沸程的的油料。
5.如权利要求1所述的垂直轴向流易调自限温反应器，其特征在于，油气室压力为常压、低正压或负压，或者在负压-常压-低正压间调整以获得所需的气化温度。
6.如权利要求1所述的垂直轴向流易调自限温反应器，其特征在于，换热套管深入催化剂床层的高度0.5-10m，管间距0.02-0.15m，换热面积5-100m2/m3催化剂。
7.如权利要求1所述的垂直轴向流易调自限温反应器，其特征在于，换热套管的上端结构是在气油室液面下，内管向上延伸开口，外管向侧面开口或向侧上方延伸开口；或者外管向上延伸开口，内管侧向弯曲穿过外管壁向侧面开口或向侧下方延伸开口；或者内管从外管上开口向侧下弯曲。
8.如权利要求1所述的垂直轴向流易调自限温反应器，其特征在于，换热套管的上端结构是内管上端口延伸至高于外管上端口之处，内管上口和外管上口的高度差，为外管内径的1-3倍；外管上端也可为具有内径扩大段或喇叭口段，内径扩大段长度可为外管内径的1-2倍，内径可为外管外径的0.9-1.1倍，喇叭口段喇叭角10-20度。
9.如权利要求1所述的垂直轴向流易调自限温反应器，其特征在于，在气油室之上设油室，换热套管的内管向上延伸并开口在油室底板。
10.如权利要求1-9所述的任一垂直轴向流易调自限温反应器，其特征在于，催化剂床层的底部，装填惰性瓷球进行支撑；和/或套管下端的封头为球形、椭球型或锥形；和/或催化剂装填管上端延伸到移热介质分布室的底板之上或顶壁之上，或催化剂床层侧上部的反应器外壁。
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