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CN106980232A - 抗蚀剂组合物、抗蚀剂图案形成方法、产酸剂成分以及化合物 - Google Patents

抗蚀剂组合物、抗蚀剂图案形成方法、产酸剂成分以及化合物 Download PDF

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CN106980232A
CN106980232A CN201611184485.XA CN201611184485A CN106980232A CN 106980232 A CN106980232 A CN 106980232A CN 201611184485 A CN201611184485 A CN 201611184485A CN 106980232 A CN106980232 A CN 106980232A
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CN
China
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alkyl
substituent
acid
composition
Prior art date
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Application number
CN201611184485.XA
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长峰高志
远藤浩太朗
生川智启
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Publication date
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Abstract

通过曝光产生酸、且对显影液的溶解性因酸的作用而发生变化的抗蚀剂组合物，其特征在于，含有对显影液的溶解性因酸的作用而发生变化的基材成分(A)、和通过曝光产生酸的产酸剂成分(B)，产酸剂成分(B)包含通式(b1)所示的化合物(B1)。通式(b1)中，Rb1表示包含极性基团的碳原子数7～30的带桥键的脂环式基团。Yb1表示可具有取代基(其中，排除选自芳香族烃基和乙烯基的取代基)的碳原子数9以上的直链状烃基。Vb1表示氟代亚烷基。m为1以上的整数，Mm+表示m价的有机阳离子。[化1]

Description

抗蚀剂组合物、抗蚀剂图案形成方法、产酸剂成分以及化合物
技术领域
本发明涉及抗蚀剂组合物、抗蚀剂图案形成方法、产酸剂成分以及化合物。
本申请基于2015年12月22日在日本提出的、日本特愿2015-250578号要求优先权，将其中内容在此引用。
背景技术
在平版印刷技术中，例如在基板上形成包含抗蚀剂材料的抗蚀剂膜，对于该抗蚀剂膜，隔着形成有规定图案的掩膜，以光、电子射线等的放射线进行选择性曝光，实施显影处理，由此进行在上述抗蚀剂膜上形成规定形状的抗蚀剂图案的工序。
将变化为经曝光的部分溶解于显影液的特性的抗蚀剂材料称为正型抗蚀剂材料，将变化为经曝光的部分在显影液中不溶解的特性的抗蚀剂材料称为负型抗蚀剂材料。
近年来，在半导体元件、液晶显示元件的制造中，由于平版印刷技术的进步，图案的细微化得以快速地发展。
作为图案的细微化的方法，通常进行曝光光源的短波长化(高能化)。具体而言，以往使用以g射线、i射线为代表的紫外线，但是在现在，开始量产使用了KrF准分子激光、ArF准分子激光的半导体元件。另外，对于波长比这些准分子激光要短的(高能)的电子射线、EUV(超紫外线)、X射线等的研究也在进行。
通常的抗蚀剂组合物含有产酸剂，通过由该产酸剂产生的酸的作用，对于显影液的溶解性发生变化。由产酸剂产生的酸的性状对于平版印刷特性产生很大的影响，因此正在进行关于产酸剂的各种研究。
例如，专利文献1中公开采用具有特定结构的化合物作为产酸剂的抗蚀剂组合物。
另外，专利文献2中公开采用具有芳香族环和磺内酯环的化合物作为产酸剂的抗蚀剂组合物。对于专利文献2所述的抗蚀剂组合物，谋求改善图案形状。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-115386号公报
专利文献2：日本特开2013-126968号公报
发明内容
发明所要解决的问题
近年来，平版印刷技术的进一步进步、应用领域不断扩大，在制造半导体元件等时，进一步要求可以以良好的形状形成图案宽度的尺寸低于100nm的细微的图案的技术。
但是，在使用专利文献1以及专利文献2等中记载的以往的抗蚀剂组合物，而使得平版印刷特性更为良好方面，尚有改善余地。
本发明是鉴于上述情况而做出的，其课题在于提供平版印刷特性更为优异的抗蚀剂组合物、以及使用该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法。
用于解决课题的手段
本发明的第1实施方式是抗蚀剂组合物，其特征在于，是通过曝光而产生酸、且对显影液的溶解性因酸的作用而发生变化的抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物含有对显影液的溶解性因酸的作用而发生变化的基材成分(A)、和通过曝光产生酸的产酸剂成分(B)，上述产酸剂成分(B)包含下述通式(b1)所示的化合物(B1)。
[化1]
[式中，Rb1表示包含极性基团的碳原子数7～30的带桥键的脂环式基团，Yb1表示可具有取代基的碳原子数9以上的直链状烃基，其中该取代基排除选自芳香族烃基和乙烯基的取代基，Vb1表示氟代亚烷基，m为1以上的整数，Mm+表示m价的有机阳离子]。
本发明的第2实施方式为抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，具有以下工序：使用上述第1实施方式所述的抗蚀剂组合物在支承体上形成抗蚀剂膜的工序、将上述抗蚀剂膜曝光的工序、和将上述曝光后的抗蚀剂膜显影而形成抗蚀剂图案的工序。
本发明的第3实施方式为一种产酸剂成分，其特征在于，包含下述通式(b1)所示的化合物(B1)。
[化2]
[式中，Rb1表示包含极性基团的碳原子数7～30的带桥键的脂环式基团，Yb1表示可具有取代基的碳原子数9以上的直链状烃基，其中该取代基排除选自芳香族烃基和乙烯基的取代基，Vb1表示氟代亚烷基，m为1以上的整数，Mm+表示m价的有机阳离子]。
发明的第4实施方式为一种化合物，其特征在于，以下述通式(b1)表示。
[化3]
[式中，Rb1表示包含极性基团的碳原子数7～30的带桥键的脂环式基团，Yb1表示可具有取代基的碳原子数9以上的直链状烃基，其中该取代基排除选自芳香族烃基和乙烯基的取代基，Vb1表示氟代亚烷基，m为1以上的整数，Mm+表示m价的有机阳离子]。
发明效果
根据本发明，可以提供平版印刷特性更为优异的抗蚀剂组合物、以及使用了该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法。
具体实施方式
本说明书和本权利要求中，“脂肪族”是针对芳香族的相对概念，意指不具有芳香族性的基团、化合物等。
对于“烷基”，只要没有特别说明，包括直链状、支链状以及环状的1价的饱和烃基。烷氧基中的烷基也是同样的。
对于“亚烷基”，只要没有特别说明，包括直链状、支链状以及环状的2价的饱和烃基。
“卤代烷基”是烷基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代的基团，作为该卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
“氟代烷基”或“氟代亚烷基”是指烷基或亚烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团。
“构成单元”意指构成高分子化合物(树脂、聚合物、共聚物)的单体单元(单体单元)。
记载为“可具有取代基”的情况下，包括氢原子(-H)被1价的基团取代的情况、和亚甲基(-CH2-)被2价的基团取代的情况这两者。
“曝光”的概念是包括全部的放射线照射在内。
“由丙烯酸酯衍生的构成单元”意指丙烯酸酯的烯属双键开裂而构成的构成单元。
“丙烯酸酯”是丙烯酸(CH2＝CH-COOH)的羧基末端的氢原子被有机基团取代的化合物。
对于丙烯酸酯，键合于α位的碳原子上的氢原子可以被取代基取代。将键合于该α位的碳原子上的氢原子取代的取代基(Rα0)可以是氢原子以外的原子或基团，例如可以列举碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的卤代烷基等。另外，还包括取代基(Rα0)被包含酯键的取代基取代了的衣康酸二酯、取代基(Rα0)被羟基烷基或将其羟基修饰后的基团取代的α羟基丙烯酸酯。需要说明的是，对于丙烯酸酯的α位的碳原子，只要没有特别说明，是丙烯酸的羰基所键合的碳原子。
以下，有时将键合于α位的碳原子上的氢原子被取代基取代的丙烯酸酯称为α取代丙烯酸酯。另外，有时将丙烯酸酯和α取代丙烯酸酯统称为“(α取代)丙烯酸酯”。
“由丙烯酰胺衍生的构成单元”意指丙烯酰胺的烯属双键开裂而构成的构成单元。
对于丙烯酰胺，键合于α位的碳原子上的氢原子可以被取代基取代，丙烯酰胺的氨基的氢原子的一者或两者可以被取代基取代。需要说明的是，对于丙烯酰胺的α位的碳原子，只要没有特别说明，是丙烯酰胺的羰基所键合的碳原子。
作为将丙烯酰胺的键合于α位的碳原子上的氢原子取代的取代基，可以列举上述α取代丙烯酸酯中，与作为α位的取代基而列举的基团(取代基(Rα0))相同的基团。
“由羟基苯乙烯或者羟基苯乙烯衍生物衍生的构成单元”意指羟基苯乙烯或者羟基苯乙烯衍生物的烯属双键开裂而构成的构成单元。
“羟基苯乙烯衍生物”的概念是包括羟基苯乙烯的α位的氢原子被取代为烷基、卤代烷基等的其他取代基的化合物、以及它们的衍生物。作为它们的衍生物，可以列举：α位的氢原子可以被取代基取代的、羟基苯乙烯的羟基的氢原子被有机基团取代了的化合物；α位的氢原子可以被取代基取代的、羟基苯乙烯的苯环上键合有除羟基以外的取代基的化合物等。需要说明的是，对于α位(α位的碳原子)，只要没有特别说明，是指苯环所键合的碳原子。
作为将羟基苯乙烯的α位的氢原子取代的取代基，可以列举在上述α取代丙烯酸酯中，与作为α位的取代基所列举的取代基相同的基团。
“由乙烯基苯甲酸或者乙烯基苯甲酸衍生物衍生的构成单元”意指乙烯基苯甲酸或者乙烯基苯甲酸衍生物的烯属双键开裂而构成的构成单元。
“乙烯基苯甲酸衍生物”的概念是包括乙烯基苯甲酸的α位的氢原子被取代为烷基、卤代烷基等的其他取代基后的化合物、以及它们的衍生物。作为它们的衍生物，可以列举：α位的氢原子可以被取代为取代基的、乙烯基苯甲酸的羧基的氢原子被有机基团取代了的化合物；α位的氢原子可以被取代为取代基的、乙烯基苯甲酸的苯环上键合有除羟基以及羧基以外的取代基的化合物等。需要说明的是，对于α位(α位的碳原子)，只要没有特别说明，是指苯环所键合的碳原子。
“苯乙烯”的概念是包括苯乙烯以及苯乙烯的α位的氢原子被取代为烷基、卤代烷基等的其他取代基后的化合物。
“苯乙烯衍生物”的概念是包括苯乙烯的α位的氢原子被取代为烷基、卤代烷基等的其他取代基了的化合物、以及它们的衍生物。作为它们的衍生物，可以列举α位的氢原子可以被取代为取代基的、羟基苯乙烯的苯环上键合有取代基的化合物等。需要说明的是，对于α位(α位的碳原子)，只要没有特别说明，是指苯环所键合的碳原子。
“由苯乙烯衍生的构成单元”、“由苯乙烯衍生物衍生的构成单元”意指苯乙烯或苯乙烯衍生物的烯属双键开裂而构成的构成单元。
作为上述α位的取代基的烷基，优选为直链状或支链状烷基，具体而言，可以列举碳原子数1～5的烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基)等。
另外，作为α位的取代基的卤代烷基，具体而言，可以列举上述“作为α位的取代基的烷基”的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代了的基团。作为该卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选为氟原子。
另外，作为α位的取代基的羟基烷基，具体而言，可以列举上述“作为α位的取代基的烷基”的氢原子的一部分或全部被羟基取代了的基团。该羟基烷基中的羟基的数目优选为1～5，最优选为1。
(抗蚀剂组合物)
本发明的第1实施方式涉及的抗蚀剂组合物是通过曝光产生酸、且对显影液的溶解性因酸的作用而发生变化的抗蚀剂组合物，其包含对显影液的溶解性因酸的作用而发生变化的基材成分(A)(以下也称为“(A)成分”)和通过曝光产生酸的产酸剂成分(B)(以下也称为“(B)成分”。
若使用所述抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜，对该抗蚀剂膜进行选择性曝光，则该抗蚀剂膜的曝光部分产生酸，通过该酸的作用(A)成分对于显影液的溶解性发生变化，同时，该抗蚀剂膜的未曝光部分中，(A)成分对于显影液的溶解性未变化，因此在曝光部分和未曝光部分之间产生对于显影液的溶解性的差异。因此，若将该抗蚀剂膜显影，则在该抗蚀剂组合物为正型的情况下，抗蚀剂膜的曝光部分被溶解除去，形成正型的抗蚀剂图案，在该抗蚀剂组合物为负型的情况下，抗蚀剂膜的未曝光部分被溶解除去，形成负型的抗蚀剂图案。
本说明书中，将抗蚀剂膜的曝光部分被溶解除去、形成正型抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物称为正型抗蚀剂组合物，将抗蚀剂膜的未曝光部分被溶解除去、形成负型抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物称为负型抗蚀剂组合物。
本实施方式的抗蚀剂组合物可以是正型抗蚀剂组合物，也可以是负型抗蚀剂组合物。
另外，本实施方式的抗蚀剂组合物可以是在抗蚀剂图案形成时的显影处理中使用碱性显影液的碱性显影工艺用，也可以是在该显影处理中使用包含有机溶剂的显影液(有机系显影液)的溶剂显影工艺用。
本实施方式的抗蚀剂组合物可以是具有通过曝光产生酸的酸产生能力的物质，(A)成分也可以是通过曝光产生酸的物质。
在(A)成分是通过曝光产生酸的成分的情况下，(A)成分成为“通过曝光产生酸、且对显影液的溶解性因酸的作用而发生变化的基材成分”。(A)成分是通过曝光产生酸、且对显影液的溶解性因酸的作用而发生变化的基材成分的情况下，优选为后述(A1)成分是通过曝光产生酸、且对显影液的溶解性因酸的作用而发生变化的高分子化合物。作为这种高分子化合物，可以列举具有通过曝光产生酸的构成单元的树脂。
作为通过曝光产生酸的构成单元，可以使用公知的构成单元。
＜(A)成分＞
(A)成分是对显影液的溶解性因酸的作用而发生变化的基材成分。
在本发明中，“基材成分”是指具有膜形成能力的有机化合物，优选使用分子量为500以上的有机化合物。通过使该有机化合物的分子量为500以上，而提高膜形成能力，而且容易形成纳米级别的抗蚀剂图案。
作为基材成分而使用的有机化合物大体分为非聚合物和聚合物。
作为非聚合物，通常使用分子量为500以上且低于4000的物质。以下称为“低分子化合物”的情况表示分子量为500以上且低于4000的非聚合物。
作为聚合物，通常使用分子量为1000以上的物质。以下称为“树脂”或“高分子化合物”的情况表示分子量为1000以上的聚合物。
作为聚合物的分子量，可以使用利用GPC(凝胶渗透色谱法)得到的聚苯乙烯换算的质均分子量。
本实施方式的抗蚀剂组合物为在碱性显影工艺中形成负型抗蚀剂图案的“碱性显影工艺用负型抗蚀剂组合物”的情况下，或者，在溶剂显影工艺中形成正型抗蚀剂图案的“溶剂显影工艺用正型抗蚀剂组合物”的情况下，作为(A)成分，优选使用可溶于碱性显影液的基材成分(A-2)(以下称为“(A-2)成分”)，并进一步配合交联剂成分。对于所述抗蚀剂组合物，例如若通过曝光由(B)成分产生酸，则该酸发挥作用，在该(A-2)成分和交联剂成分之间引发交联，结果对于碱性显影液的溶解性减少(对于有机系显影液的溶解性增大)。因此，在抗蚀剂图案的形成中，若将在支承体上涂布该抗蚀剂组合物而得的抗蚀剂膜进行选择性地曝光，则抗蚀剂膜的曝光部分对于碱性显影液转变为难溶性(对于有机系显影液转变为可溶性)，同时抗蚀剂膜的未曝光部分对于碱性显影液保持可溶性(对有机系显影液保持难溶性)而未发生变化，因此通过用碱性显影液进行显影，形成负型抗蚀剂图案。另外，此时通过用有机系显影液进行显影，形成正型抗蚀剂图案。
作为(A-2)成分的优选的物质，可以使用对于碱性显影液为可溶性的树脂(以下称为“碱可溶性树脂”)。
作为碱可溶性树脂，例如日本特开2000-206694号公报中公开的、具有由选自α-(羟基烷基)丙烯酸、或α-(羟基烷基)丙烯酸的烷基酯(优选碳原子数1～5的烷基酯)中的至少一个衍生出的构成单元的树脂；美国专利6949325号公报中公开的、具有磺酰胺基的键合于α位的碳原子上的氢原子可以被取代基取代的丙烯酸树脂或聚环烯烃树脂；美国专利6949325号公报、日本特开2005-336452号公报、日本特开2006-317803号公报中公开的、含有氟代醇、键合于α位的碳原子上的氢原子可以被取代基取代的丙烯酸树脂；日本特开2006-259582号公报中公开的、具有氟代醇的聚环烯烃树脂等；可以形成溶胀少的良好的抗蚀剂图案，因此优选。
需要说明的是，对于上述α-(羟基烷基)丙烯酸，表示的是键合于α位的碳原子上的氢原子可以被取代基取代的丙烯酸中，羧基所键合的α位的碳原子上键合有氢原子的丙烯酸、和该α位的碳原子上键合有羟基烷基(优选碳原子数1～5的羟基烷基)的α-羟基烷基丙烯酸中的一者或两者。
作为交联剂成分，例如从容易形成溶胀少的良好的抗蚀剂图案的观点出发，优选使用具有羟甲基或者烷氧基甲基的甘脲等的氨基系交联剂、或者三聚氰胺系交联剂等。交联剂成分的配合量相对于碱可溶性树脂100质量份优选为1～50质量份。
本实施方式的抗蚀剂组合物，在碱性显影工艺中形成正型抗蚀剂图案的“碱性显影工艺用正型抗蚀剂组合物”的情况下、或者在溶剂显影工艺中形成负型抗蚀剂图案的“溶剂显影工艺用负型抗蚀剂组合物”的情况下，作为(A)成分，优选使用极性因酸的作用而增大的基材成分(A-1)(以下称为“(A-1)成分”)。通过使用(A-1)成分，在曝光前后基材成分的极性发生变化，因此不仅在碱性显影工艺中，而且在溶剂显影工艺中，也可以得到良好的显影反差。
适用碱性显影工艺的情况下，该(A-1)成分在曝光前对于碱性显影液是难溶性的，例如，若通过曝光由(B)成分产生酸，则通过该酸的作用，极性增大，对于碱性显影液的溶解性增大。因此，在抗蚀剂图案的形成中，若对在支承体上涂布该抗蚀剂组合物而得的抗蚀剂膜进行选择性地曝光，则抗蚀剂膜的曝光部分对于碱性显影液从难溶性变化为可溶性，同时抗蚀剂膜的未曝光部分的碱难溶性保持，没有发生变化，因此通过进行碱性显影，形成正型抗蚀剂图案。
另一方面，适用溶剂显影工艺的情况下，该(A-1)成分在曝光前对于有机系显影液的溶解性高，若通过曝光产生酸，则通过该酸的作用，极性升高，对于有机系显影液的溶解性减少。因此，在抗蚀剂图案的形成中，若对在支承体上涂布该抗蚀剂组合物而得的抗蚀剂膜进行选择性地曝光，则抗蚀剂膜的曝光部分对于有机系显影液从可溶性变化为难溶性，同时抗蚀剂膜的未曝光部分的可溶性保持，没有发生变化，因此通过用有机系显影液进行显影，可以在曝光部分和未曝光部分之间形成反差，形成负型抗蚀剂图案。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，优选(A)成分为上述(A-1)成分。即、本实施方式的抗蚀剂组合物优选为在碱性显影工艺中，形成正型抗蚀剂图案的“碱性显影工艺用正型抗蚀剂组合物”，或者，在溶剂显影工艺中，形成负型抗蚀剂图案的“溶剂显影工艺用负型抗蚀剂组合物”。
(A)成分使用高分子化合物和/或低分子化合物。
(A)成分为(A-1)成分的情况下，作为(A-1)成分，优选为含有高分子化合物的成分，更优选为含有高分子化合物(A1)(以下也称为“(A1)成分”)的成分，所述高分子化合物(A1)具有包含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的构成单元(a1)。
作为(A1)成分，优选使用如下的高分子化合物，该高分子化合物除构成单元(a1)之外，还具有包含含内酯的环式基团、含-SO2-的环式基团或含碳酸酯的环式基团的构成单元(a2)。
另外，作为(A1)成分，还优选使用如下的高分子化合物，该高分子化合物除构成单元(a1)之外，或者除构成单元(a1)以及构成单元(a2)之外，还具有包含含极性基团的脂肪族烃基的构成单元(a3)(其中，排除属于构成单元(a1)或构成单元(a2)的构成单元)。
另外，作为(A1)成分，除构成单元(a1)～(a3)以外，还可以具有包含非酸解离性(酸非解離性)的脂肪族环式基团的构成单元(a4)、通过曝光产生酸的构成单元等。
《构成单元(a1)》
构成单元(a1)是包含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的构成单元。
“酸分解性基团”是具有通过酸的作用，该酸分解性基团的结构中的至少一部分的键可开裂的酸分解性的基团。
作为极性因酸的作用而增大的酸分解性基团，例如可以列举通过酸的作用发生分解而生成极性基团的基团。
作为极性基团，例如可以列举羧基、羟基、氨基、磺基(-SO3H)等。其中，优选在结构中含有-OH的极性基团(以下有时称为“含OH极性基团”)，更优选羧基或羟基，特别优选羧基。
作为酸分解性基团，更具体而言，可以列举上述极性基团被酸解离性基团保护的基团(例如，含OH极性基团的氢原子被酸解离性基团保护的基团)。
在此，“酸解离性基团”是指如下两者：(i)具有通过酸的作用、该酸解离性基团和与该酸解离性基团相邻的原子之间的键可开裂的酸解离性的基团；或者(ii)通过酸的作用，一部分的键开裂后，进一步发生脱羧反应，由此该酸解离性基团和与该酸解离性基团相邻的原子之间的键可开裂的基团。
构成酸分解性基团的酸解离性基团必须是比通过该酸解离性基团的解离而生成的极性基团的极性要低的基团，由此，通过酸的作用，该酸解离性基团发生解离时，生成比该酸解离性基团的极性要高的极性基团，使得极性增大。结果，(A1)成分整体的极性增大。通过使极性增大，对于显影液的溶解性相对地发生变化，在显影液为碱性显影液的情况下，溶解性增大，在显影液为有机系显影液的情况下，溶解性减少。
作为酸解离性基团，可以列举迄今为止作为化学放大型抗蚀剂组合物用的基底树脂的酸解离性基团而提出的基团。
作为化学放大型抗蚀剂组合物用的基底树脂的酸解离性基团而提出的基团，具体而言，可以列举以下说明的“缩醛型酸解离性基团”、“叔烷基酯型酸解离性基团”、“叔烷基氧基羰基酸解离性基团”。
·缩醛型酸解离性基团：
作为上述极性基团中保护羧基或羟基的酸解离性基团，例如可以列举下述通式(a1-r-1)所示的酸解离性基团(以下有时称为“缩醛型酸解离性基团”)。
[化4]
[式中，Ra’1和Ra’2各自为氢原子或烷基，Ra’3为烃基，Ra’3可以与Ra’1、Ra’2的任一者键合形成环]。
式(a1-r-1)中，Ra’1和Ra’2中，优选至少一者为氢原子，更优选两者为氢原子。
Ra’1或Ra’2为烷基的情况下，作为该烷基，可以列举与在针对上述α取代丙烯酸酯的说明中、作为可与α位的碳原子键合的取代基而列举的烷基相同的烷基，优选为碳原子数1～5的烷基。具体而言，优选列举直链状或支链状烷基。更具体而言，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等，更优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。
式(a1-r-1)中，作为Ra’3的烃基，可以列举直链状或支链状烷基、环状的烃基。
该直链状烷基的碳原子数优选为1～5，更优选为1～4，进一步优选为1或2。具体而言，可以列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。其中，优选甲基、乙基或正丁基，更优选甲基或乙基。
该支链状烷基的碳原子数优选为3～10，更优选为3～5。具体而言，可以列举异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，优选为异丙基。
Ra’3为环状烃基的情况下，该烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基，另外，可以是多环式基团，也可以是单环式基团。
就作为单环式基团的脂肪族烃基而言，优选为从单环烷烃去除1个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳原子数3～6的单环烷烃，具体而言，可以列举环戊烷、环己烷等。
就作为多环式基团的脂肪族烃基而言，优选为从多环烷烃去除1个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选为碳原子数7～12多环烷烃，具体而言，可以列举金刚烷、降冰片烷、异莰烷(イソボルナン)、三环癸烷、四环十二烷等。
Ra’3的环状烃基为芳香族烃基的情况下，该芳香族烃基是具有至少一个芳环的烃基。
该芳环只要是具有4n+2个π电子的环状共轭体系，就没有特别限定，可以是单环式，也可以是多环式。芳环的碳原子数优选为5～30，更优选为5～20，进一步优选为6～15，特别优选为6～12。
作为芳环，具体而言，可以列举：苯、萘、蒽、菲等的芳香族烃环；构成上述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可以列举氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体而言，可以列举吡啶环、噻吩环等。
作为Ra’3中的芳香族烃基，具体而言，可以列举从上述芳香族烃环或芳香族杂环去除1个氢原子而得的基团(芳基或杂芳基)；从包含2个以上芳环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)去除1个氢原子而得的基团；上述芳香族烃环或芳香族杂环的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳基烷基等)等。键合于上述芳香族烃环或芳香族杂环的亚烷基的碳原子数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。
Ra’3与Ra’1、Ra’2的任一者键合形成环的情况下，作为该环式基团，优选为4～7元环，更优选为4～6元环。作为该环式基团的具体例，可以列举四氢吡喃基、四氢呋喃基等。
·叔烷基酯型酸解离性基团：
上述极性基团中，作为保护羧基的酸解离性基团，例如可以列举下述通式(a1-r-2)所示的酸解离性基团。
需要说明的是，下述式(a1-r-2)所示的酸解离性基团中，为了方便起见，以下有时将由烷基构成的基团称为“叔烷基酯型酸解离性基团”。
[化5]
[式中，Ra’4～Ra’6各自为烃基。Ra’5、Ra’6可以彼此键合形成环]。
作为Ra’4～Ra’6的烃基，可以列举与上述Ra’3相同的基团。
Ra’4优选为碳原子数1～5的烷基。Ra’5和Ra’6彼此键合形成环的情况下，可以列举下述通式(a1-r2-1)所示的基团。另一方面，Ra’4～Ra’6彼此不键合，为独立的烃基的情况下，可以列举下述通式(a1-r2-2)所示的基团。
[化6]
[式中，Ra’10为碳原子数1～10的烷基，Ra’11表示与Ra’10所键合的碳原子一起形成脂肪族环式基团的基团，Ra’12～Ra’14各自独立地表示烃基]。
式(a1-r2-1)中，Ra’10的碳原子数1～10的烷基优选为在式(a1-r-1)中作为Ra’3的直链状或支链状的烷基所列举的基团。式(a1-r2-1)中，Ra’11与Ra’10所键合的碳原子一起形成的脂肪族环式基团优选为，在式(a1-r-1)中作为作为Ra’3的单环式基团或多环式基团的脂肪族烃基所列举的基团。
式(a1-r2-2)中，优选Ra’12和Ra’14各自独立为碳原子数1～10的烷基，该烷基更优选为在式(a1-r-1)中作为Ra’3的直链状或支链状烷基所列举的基团，进一步优选为碳原子数1～5的直链状烷基，特别优选为甲基或乙基。
式(a1-r2-2)中，Ra’13优选为式(a1-r-1)中作为Ra’3的烃基所示例的直链状或支链状烷基、作为单环式基团或多环式基团的脂肪族烃基。其中，更优选作为作为Ra’3的单环式基团或多环式基团的脂肪族烃基所列举的基团。
上述式(a1-r2-1)所示的基团的具体例列举如下。*表示键合键(在本说明书，下同)。
[化7]
[化8]
上述式(a1-r2-2)所示的基团的具体例列举如下。
[化9]
·叔烷基氧基羰基酸解离性基团：
作为上述极性基团中保护羟基的酸解离性基团，例如可以列举下述通式(a1-r-3)所示的酸解离性基团(以下为方便起见，有时称为“叔烷基氧基羰基酸解离性基团”)。
[化10]
[式中，Ra’7～Ra’9各自为烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’7～Ra’9优选各自为碳原子数1～5的烷基，更优选为1～3。
另外，各烷基的总计碳原子数优选为3～7，更优选为3～5，最优选为3～4。
作为构成单元(a1)，可以列举由键合于α位的碳原子上的氢原子可以被取代基取代的丙烯酸酯衍生的构成单元、由丙烯酰胺衍生的构成单元、由羟基苯乙烯或者羟基苯乙烯衍生物衍生的构成单元的羟基中的氢原子的至少一部分被包括上述酸分解性基团的取代基保护的构成单元、由乙烯基苯甲酸或者乙烯基苯甲酸衍生物衍生的构成单元的-C(＝O)-OH中的氢原子的至少一部分被包括上述酸分解性基团的取代基保护的构成单元等。
作为构成单元(a1)，在上述之中，优选由键合于α位的碳原子上的氢原子可以被取代基取代的丙烯酸酯衍生的构成单元。
作为所述构成单元(a1)的优选具体例，可以列举下述通式(a1-1)或(a1-2)所示的构成单元。
[化11]
[式中，R为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基。Va1为可具有醚键的2价的烃基，na1为0～2，Ra1为上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所示的酸解离性基团。Wa1为na2+1价的烃基，na2为1～3，Ra2为上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所示的酸解离性基团]。
上述式(a1-1)中，R的碳原子数1～5的烷基优选为碳原子数1～5的直链状或支链状烷基，具体而言，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。碳原子数1～5的卤代烷基是，上述碳原子数1～5的烷基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。
作为R，优选为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的氟代烷基，从工业上入手的容易性考虑，最优选氢原子或甲基。
上述式(a1-1)中，Va1中的2价的烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。
作为Va1中的2价的烃基的脂肪族烃基，可以是饱和的，也可以是不饱和的，通常优选为饱和的。
作为该脂肪族烃基，更具体而言，可以列举直链状或者支链状的脂肪族烃基、或在结构中包含环的脂肪族烃基等。
上述直链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4，最优选为1～3。作为直链状的脂肪族烃基，优选为直链状的亚烷基，具体而言，可以列举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、三亚甲基[-(CH2)3-]、四亚甲基[-(CH2)4-]、五亚甲基[-(CH2)5-]等。
上述支链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为2～10，更优选为2～6，进一步优选为2～4，最优选为2或3。作为支链状的脂肪族烃基，优选为支链状的亚烷基，具体而言，可以列举-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等的烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等的烷基亚乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等的烷基三亚甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等的烷基四亚甲基等的烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选为碳原子数1～5的直链状烷基。
作为上述结构中包含环的脂肪族烃基，可以列举脂环式烃基(从脂肪族烃环去除2个氢原子而得的基团)、脂环式烃基键合于直链状或支链状的脂肪族烃基的末端而得的基团、脂环式烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基的中途而得的基团等。作为上述直链状或支链状的脂肪族烃基，可以列举与上述直链状的脂肪族烃基或上述支链状的脂肪族烃基相同的基团。
上述脂环式烃基的碳原子数优选为3～20，更优选为3～12。
上述脂环式烃基可以是多环式的，也可以是单环式的。作为单环式的脂环式烃基，优选为从单环烷烃去除2个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳原子数3～6单环烷烃，具体而言，可以列举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选为从多环烷烃去除2个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳原子数7～12的多环烷烃，具体而言，可以列举金刚烷、降冰片烷、异莰烷、三环癸烷、四环十二烷等。
作为Va1中的2价的烃基的芳香族烃基，是具有芳环的烃基。
所述芳香族烃基的碳原子数优选为3～30，更优选为5～30，进一步优选为5～20，特别优选为6～15，最优选为6～10。其中，该碳原子数中不包括取代基中的碳原子数。
作为芳香族烃基所具有的芳环，具体而言，可以列举苯、联苯、芴、萘、蒽、菲等的芳香族烃环；构成上述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂环子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可以列举氧原子、硫原子、氮原子等。
作为该芳香族烃基，具体而言，可以列举：从上述芳香族烃环去除2个氢原子而得的基团(亚芳基)；从上述芳香族烃环去除1个氢原子而得的基团(芳基)的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如、从苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳基烷基中的芳基再去除1个氢原子而得的基团)等。上述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳原子数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。
上述式(a1-2)中，Wa1中的na2+1价的烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基。该脂肪族烃基意指不具有芳香族性的烃基，可以是饱和的，也可以是不饱和的，通常优选为饱和的。作为上述脂肪族烃基，可以列举直链状或支链状的脂肪族烃基、结构中包含环的脂肪族烃基、或者直链状或支链状的脂肪族烃基与结构中包含环的脂肪族烃基组合而得的基团。
上述na2+1价优选为2～4价，更优选为2或3价。
以下，示出上述式(a1-1)所示的构成单元的具体例。以下的各式中，Rα表示氢原子、甲基或三氟甲基。
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
以下，示出上述式(a1-2)所示的构成单元的具体例。
[化17]
(A1)成分所具有的构成单元(a1)可以为1种，也可以为2种以上。
(A1)成分中的构成单元(a1)的比例相对于构成(A1)成分的全部构成单元的总计，优选为5～60摩尔％，更优选为10～55摩尔％，进一步优选为20～50摩尔％。
通过使构成单元(a1)的比例为下限值以上，可以容易地获得抗蚀剂图案，灵敏度、分辨力、粗糙度改善或者EL余地(マージン)等的平版印刷特性也得到提高。另外，通过为上限值以下，可以取得与其他构成单元的平衡。
《构成单元(a2)》
构成单元(a2)是包含含内酯的环式基团、含-SO2-的环式基团或含碳酸酯的环式基团的构成单元(其中，排除属于构成单元(a1)的构成单元)。
构成单元(a2)的含内酯的环式基团、含-SO2-的环式基团或含碳酸酯的环式基团，在将(A1)成分用于形成抗蚀剂膜的情况下，在提高抗蚀剂膜对基板的密合性方面是有效的。另外，通过具有构成单元(a2)，在碱性显影工艺中，在显影时，抗蚀剂膜对于碱性显影液的溶解性提高。
“含内酯的环式基团”是表示其环骨架中包含含有-O-C(＝O)-的环(内酯环)的环式基团。将内酯环计数为第一个环，在只有内酯环的情况下，称为单环式基团，在还具有其他环结构的情况下，不论其结构，均称为多环式基团。含内酯的环式基团可以是单环式基团，也可以是多环式基团。
作为构成单元(a2)中的含内酯的环式基团，没有特别限定，可以使用任意的基团。具体而言，可以列举下述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各自所示的基团。
[化18]
[式中，Ra’21各自独立为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基或氰基；R”为氢原子、烷基、含内酯的环式基团、含碳酸酯的环式基团、或含-SO2-的环式基团；A”为可以包含氧原子(-O-)或者硫原子(-S-)的碳原子数1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，n’为0～2的整数，m’为0或1]。
上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中，作为Ra’21中的烷基，优选为碳原子数1～6的烷基。该烷基优选为直链状或支链状。具体而言，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基等。其中，优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。
作为Ra’21中的烷氧基，优选为碳原子数1～6的烷氧基。
该烷氧基优选为直链状或支链状。具体而言，可以列举作为上述Ra’21中的烷基而列举的烷基与氧原子(-O-)连接而成的基团。
作为Ra’21中的卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氟原子。
作为Ra’21中的卤代烷基，可以列举上述Ra’21中的烷基的氢原子的一部分或全部被上述卤素原子取代而得的基团。作为该卤代烷基，优选为氟代烷基，特别优选为全氟烷基。
在Ra’21中的-COOR”、-OC(＝O)R”中，R”均为氢原子、烷基、含内酯的环式基团、含碳酸酯的环式基团、或含-SO2-的环式基团。
作为R”中的烷基，可以为直链状、支链状、环状的任意形式，碳原子数优选为1～15。
R”为直链状或者支链状烷基的情况下，优选碳原子数为1～10，进一步优选碳原子数为1～5，特别优选为甲基或乙基。
R”为环状的烷基的情况下，优选碳原子数为3～15，进一步优选碳原子数为4～12，最优选碳原子数为5～10。具体而言，可以示例：从被氟原子或氟代烷基取代、未被取代的单环烷烃去除1个以上的氢原子而得的基团；从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等的多环烷烃去除1个以上的氢原子而得的基团等。更具体而言，可以列举：从环戊烷、环己烷等的单环烷烃去除1个以上的氢原子而得的基团；从金刚烷、降冰片烷、异莰烷、三环癸烷、四环十二烷等的多环烷烃去除1个以上的氢原子而得的基团等。
作为R”中的含内酯的环式基团，可以列举与上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中各自所表示的基团相同的基团。
作为R”中的含碳酸酯的环式基团，与后述的含碳酸酯的环式基团相同，具体而言，可以列举通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)各自所示的基团。
作为R”中的含-SO2-的环式基团，与后述的含-SO2-的环式基团相同，具体而言，可以列举通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各自所示的基团。
作为Ra’21中的羟基烷基，优选碳原子数为1～6的基团，具体而言，可以列举上述Ra’21中的烷基的氢原子的至少1个被羟基取代而得的基团。
上述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，作为A”中的碳原子数1～5的亚烷基，优选为直链状或支链状的亚烷基，可以列举亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基等。该亚烷基包含氧原子或硫原子的情况下，作为其具体例，可以列举上述亚烷基的末端或碳原子间插入-O-或-S-而得的基团，例如可以列举-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。作为A”，优选为碳原子数1～5的亚烷基或-O-，更优选碳原子数1～5的亚烷基，最优选亚甲基。
下述列举通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各自所示的基团的具体例。
[化19]
[化20]
“含-SO2-的环式基团”表示其环骨架中包含含有-SO2-的环的环式基团，具体而言，为-SO2-中的硫原子(S)形成环式基团的环骨架的一部分的环式基团。将该环骨架中含有-SO2-的环计数为第一个环，仅有该环的情况下，称为单环式基团，还具有其他环结构的情况下，不论其结构，均称为多环式基团。含-SO2-的环式基团可以是单环式基团，也可以是多环式基团。
含-SO2-的环式基团特别优选为其环骨架中包含-O-SO2-的环式基团，即含有-O-SO2-中的-O-S-形成环骨架的一部分的磺内酯(sultone)环的环式基团。
作为含-SO2-的环式基团，更具体而言，可以列举下述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各自所表示的基团。
[化21]
[式中，Ra’51各自独立为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基或氰基；R”为氢原子、烷基、含内酯的环式基团、含碳酸酯的环式基团、或含-SO2-的环式基团；A”为可含有氧原子或者硫原子的碳原子数1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，n’为0～2的整数]。
上述通式(a5-r-1)～(a5-r-2)中，A”与上述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”相同。
作为Ra’51中的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基，各自可以列举与对于上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中的Ra’21的说明中所列举的基团相同的基团。
下述列举通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各自所表示的基团的具体例。式中的“Ac”表示乙酰基。
[化22]
[化23]
[化24]
“含碳酸酯的环式基团”是表示其环骨架中包括含有-O-C(＝O)-O-的环(碳酸酯环)的环式基团。将碳酸酯环计数为第一个环，仅有碳酸酯环的情况下，称为单环式基，还具有其他环结构的情况下，不论其结构，均称为多环式基团。含碳酸酯的环式基团可以使单环式基团，也可以是多环式基团。
作为含碳酸酯环的环式基，没有特别限定，可以使用任意的基团。具体而言，可以列举下述通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)各自所表示的基团。
[化25]
式中，Ra’x31各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基或氰基；R”为氢原子、烷基、含内酯的环式基团、含碳酸酯的环式基团、或含-SO2-的环式基团；A”为可包含氧原子或者硫原子的碳原子数1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，p’为0～3的整数，q’为0或1]。
上述通式(ax3-r-2)～(ax3-r-3)中，A”与上述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”相同。
作为Ra’31中的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基，各自可以列举与对于上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中的Ra’21的说明中所列举的基团相同的基团。
下述列举通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)各自所表示的基团的具体例。
[化26]
作为构成单元(a2)，其中，优选由键合于α位的碳原子上的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的构成单元。
所述构成单元(a2)优选为下述通式(a2-1)所示的构成单元。
[化27]
[式中，R为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基。Ya21为单键或2价的连接基团。La21为-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氢原子或甲基。其中，La21为-O-的情况下，Ya21不是-CO-。Ra21为含内酯的环式基团、含碳酸酯的环式基团、或含-SO2-的环式基团]。
上述式(a2-1)中，R与上述相同。
作为Ya21的2价的连接基团，没有特别限定，可以列举可具有取代基2价的烃基、包含杂原子的2价的连接基团等作为合适的基团。
·可具有取代基2价的烃基：
Ya21为可具有取代基2价的烃基的情况下，该烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。
··Ya21中的脂肪族烃基
该脂肪族烃基意指不具有芳香族性的烃基。该脂肪族烃基可以是饱和的，也可以是不饱和的，通常优选为饱和的。
作为上述脂肪族烃基，可以列举直链状或者支链状的脂肪族烃基、或结构中包含环的脂肪族烃基等。
···直链状或者支链状的脂肪族烃基
该直链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4，最优选为1～3。作为直链状的脂肪族烃基，优选为直链状的亚烷基，具体而言，可以列举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、三亚甲基[-(CH2)3-]、四亚甲基[-(CH2)4-]、五亚甲基[-(CH2)5-]等。
该支链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为2～10，更优选为2～6，进一步优选为2～4，最优选为2或3。作为支链状的脂肪族烃基，优选为支链状的亚烷基，具体而言，可以列举-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等的烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等的烷基亚乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等的烷基三亚甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等的烷基四亚甲基等的烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选为碳原子数1～5的直链状烷基。
上述直链状或支链状的脂肪族烃基可以具有取代基，也可以不具有取代基。作为该取代基，可以列举氟原子、被氟原子取代的碳原子数1～5的氟代烷基、羰基等。
···结构中包含环的脂肪族烃基
作为该结构中包含环的脂肪族烃基，可以列举：环结构中可包括含有杂原子的取代基的环状的脂肪族烃基(从脂肪族烃环去除2各氢原子而得的基团)、上述环状的脂肪族烃基键合于直链状或支链状的脂肪族烃基的末端而得的基团、上述环状的脂肪族烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基的中途而得的基团等。作为上述直链状或支链状的脂肪族烃基，可以列举与上述相同的基团。
环状的脂肪族烃基的碳原子数优选为3～20，更优选为3～12。
环状的脂肪族烃基可以是多环式基团，也可以是单环式基团。作为单环式的脂环式烃基，优选为从单环烷烃去除2个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳原子数3～6的单环烷烃，具体而言，可以列举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃去除2个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选为碳原子数7～12多环烷烃，具体而言，可以列举金刚烷、降冰片烷、异莰烷、三环癸烷、四环十二烷等。
环状的脂肪族烃基可具有取代基，也可以不具有取代基。作为该取代基，可以列举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基等。
作为上述取代基的烷基，优选碳原子数1～5的烷基，最优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
就作为上述取代基的烷氧基而言，优选碳原子数1～5的烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选为甲氧基、乙氧基。
就作为上述取代基的卤素原子而言，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氟原子。
就作为上述取代基的卤代烷基而言，可以列举上述烷基的氢原子的一部分或全部被上述卤素原子取代了的基团。
对于环状的脂肪族烃基，构成其环结构的碳原子的一部分可以被包含杂原子的取代基取代。作为该包含杂原子的取代基，优选为-O-、-C(＝O)-O-、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-。
··Ya21中的芳香族烃基
该芳香族烃基是具有至少一个芳环的烃基。
该芳环只要是具有4n+2个π电子的环状共轭体系，就没有特别限定，可以是单环式，也可以是多环式。芳环的碳原子数优选为5～30，更优选为5～20，进一步优选为6～15，特别优选为6～12。其中，该碳原子数中不包括取代基中的碳原子数。作为芳环，具体而言，可以列举苯、萘、蒽、菲等的芳香族烃环；构成上述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可以列举氧原子、硫原子、氮原子等。
作为芳香族杂环，具体而言，可以列举吡啶环、噻吩环等。
作为芳香族烃基，具体而言，可以列举从上述芳香族烃环或芳香族杂环去除2个氢原子而得的基团(亚芳基或亚杂芳基)；从包含2个以上的芳环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)去除2个氢原子而得的基团；从上述芳香族烃环或芳香族杂环去除1个氢原子而得的基团(芳基或杂芳基)的1个氢原子被亚烷基取代的基团(例如，从苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳基烷基中的芳基进一步去除1个氢原子而得的基团)等。键合于上述芳基或杂芳基的亚烷基的碳原子数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。
对于上述芳香族烃基，该芳香族烃基所具有的氢原子可以被取代基取代。例如，键合于该芳香族烃基中的芳环的氢原子可以被取代基取代。作为该取代基，例如可以列举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基等。
就作为上述取代基的烷基而言，优选碳原子数1～5的烷基，最优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
就作为上述取代基的烷氧基、卤素原子以及卤代烷基而言，可以列举作为将上述环状的脂肪族烃基所具有的氢原子取代的取代基而示例的基团。
·包含杂原子的2价连接基团：
Ya21为包含杂原子的2价连接基团的情况下，作为该连接基团且作为优选的基团，可以列举：-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-、-NH-C(＝NH)-(H可以被烷基、酰基等的取代基取代)、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-、通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y21-、-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(＝O)-Y22-或-Y21-S(＝O)2-O-Y22-所示的基团[式中，Y21和Y22各自独立地为可具有取代基的2价烃基，O为氧原子，m”为0～3的整数]等。
上述包含杂原子的2价的连接基团为-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NH-C(＝O)-、-NH-、-NH-C(＝NH)-的情况下，其H可以被烷基、酰基等取代基取代。该取代基(烷基、酰基等)的碳原子数优选为1～10，进一步优选为1～8，特别优选为1～5。
通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y21-、-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(＝O)-Y22-或-Y21-S(＝O)2-O-Y22-中，Y21和Y22各自地为可具有取代基2价烃基。作为该2价烃基，可以列举与作为上述2价连接基团的说明中所列举的(可具有取代基2价烃基)相同的基团。
作为Y21，优选为直链状的脂肪族烃基，更优选为直链状的亚烷基，进一步优选为碳原子数1～5的直链状的亚烷基，特别优选为亚甲基或亚乙基。
作为Y22，优选为直链状或支链状的脂肪族烃基，更优选为亚甲基、亚乙基或烷基亚甲基。该烷基亚甲基中的烷基优选为碳原子数1～5的直链状烷基，更优选为碳原子数1～3的直链状烷基，最优选为甲基。
在式-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-所示的基团中，m”为0～3的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，特别优选为1。也就是说，作为式-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-所示的基团，特别优选式-Y21-C(＝O)-O-Y22-所示的基团。其中，优选式-(CH2)a’-C(＝O)-O-(CH2)b’-所示的基团。该式中，a’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或2，最优选为1。b’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或2，最优选为1。
作为Ya21，优选为单键、酯键[-C(＝O)-O-]、醚键(-O-)、直链状或者支链状的亚烷基、或它们的组合。
上述式(a2-1)中，Ra21为含内酯的环式基团、含-SO2-的环式基团或含碳酸酯的环式基团。
作为Ra21中的含内酯的环式基团、含-SO2-的环式基团、含碳酸酯的环式基团，各自合适地可以列举：前述的通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各自所表示的基团、通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各自所表示的基团、通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)各自所表示的基团。
其中，优选为含内酯的环式基团或含-SO2-的环式基团，更优选为上述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)各自所表示的基团。具体而言，更优选上述化学式(r-lc-1-1)～(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)～(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)各自所表示的任意的基团。
后述的化合物(B1)的阴离子部分中的Rb1为含内酯的环式基团、含-SO2-的环式基团或含碳酸酯的环式基团的情况下，Ra21优选为与该Rb1相同的结构。若Ra21和该Rb1是相同的结构，则(A1)成分和(B1)成分的相互作用进一步增强，构成单元(a1)的酸分解性进一步得到提高。
(A1)成分所具有的构成单元(a2)可以为1种，也可以为2种以上。
在(A1)成分具有构成单元(a2)的情况下，构成单元(a2)的比例相对于构成该(A1)成分的全部构成单元的总计优选为1～80摩尔％，更优选为10～70摩尔％，进一步优选为10～65摩尔％，特别优选为10～60摩尔％。
通过使构成单元(a2)的比例为优选的下限值以上，可以充分地得到含有构成单元(a2)所产生的效果，另一方面，通过为优选的上限值以下，可以取得与其他构成单元的平衡，各种平版印刷特性以及图案形状良好。
《构成单元(a3)》
构成单元(a3)是包括含有极性基团的脂肪族烃基的构成单元(其中，排除属于构成单元(a1)或构成单元(a2)的构成单元)。
通过使(A1)成分具有构成单元(a3)，由此(A)成分的亲水性提高，有助于分辨力的提高。
作为极性基团，可以列举羟基、氰基、羧基、烷基的氢原子的一部分被氟原子取代了的羟基烷基等，特别优选为羟基。
作为脂肪族烃基，可以列举碳原子数1～10的直链状或支链状的烃基(优选为亚烷基)、环状的脂肪族烃基(环式基团)。作为该环式基团，可以为单环式基团也可以为多环式基团，例如在ArF准分子激光用抗蚀剂组合物用的树脂中，可以从众多提案的基团中适当选择来使用。作为该环式基团，优选为多环式基团，更优选碳原子数为7～30。
其中，更优选由丙烯酸酯衍生的构成单元，该由丙烯酸酯衍生的构成单元包含含有羟基、氰基、羧基、或烷基的氢原子的一部分被氟原子取代的羟基烷基的脂肪族多环式基团。作为该多环式基团，可以示例从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等去除2个以上的氢原子而得的基团等。具体而言，可以列举从金刚烷、降冰片烷、异莰烷、三环癸烷、四环十二烷等的多环烷烃去除2个以上的氢原子而得的基团等。在这些多环式基团中，在工业上优选从金刚烷去除2个以上的氢原子而得的基团、从降冰片烷去除2个以上的氢原子而得的基团、从四环十二烷去除2个以上的氢原子而得的基团。
作为构成单元(a3)，只要是包括含有极性基团的脂肪族烃基的构成单元即可，没有特别限定，可以使用任意的构成单元。
作为构成单元(a3)，优选为由键合于α位的碳原子上的氢原子可以被取代基取代的丙烯酸酯衍生的构成单元、且包含含有极性基团的脂肪族烃基的构成单元。
作为构成单元(a3)，含有极性基团的脂肪族烃基中的烃基为碳原子数1～10的直链状或支链状的烃基时，优选为从丙烯酸的羟基乙基酯衍生的构成单元，该烃基为多环式基团时，可以列举下述式(a3-1)所示的构成单元、式(a3-2)所示的构成单元、式(a3-3)所示的构成单元作为优选的构成单元。
[化28]
[式中，R与上述相同，j为1～3的整数，k为1～3的整数，t’为1～3的整数，l为1～5的整数，s为1～3的整数]。
在式(a3-1)中，j优选为1或2，进一步优选为1。J为2的的情况下，羟基优选键合于金刚烷基的3位和5位。J为1的的情况下，羟基优选键合于金刚烷基的3位。
优选j为1，特别优选羟基键合于金刚烷基的3位。
式(a3-2)中，k优选为1。氰基优选键合于降冰片基的5位或6位。
式(a3-3)中，t’优选为1。l优选为1。S优选为1。其中，优选在丙烯酸的羧基末端键合有2-降冰片基或3-降冰片基。氟代烷基醇优选键合于降冰片基的5或6位。
(A1)成分所具有的构成单元(a3)可以为1种也可以为2种以上。
(A1)成分具有构成单元(a3)的情况下，构成单元(a3)的比例相对于构成该(A1)成分的全部构成单元的总计优选为5～50摩尔％，更优选为5～40摩尔％，进一步优选为5～35摩尔％。
通过使构成单元(a3)的比例为优选的下限值以上，可以充分地得到含有构成单元(a3)而产生的效果，另一方面，通过为优选的上限值以下，容易取得与其他构成单元的平衡。
《构成单元(a4)》
构成单元(a4)是包含酸非解离性的脂肪族环式基团的构成单元。
通过使(A1)成分具有构成单元(a4)，形成的抗蚀剂图案的耐干式蚀刻性得到提高。另外，(A)成分的疏水性提高。认为疏水性的提高特别是在溶剂显影工艺的情况下，有助于分辨力、抗蚀剂图案形状等的提高。
构成单元(a4)中的“酸非解离性环式基团”是在通过曝光而在该抗蚀剂组合物中产生酸时(例如，由后述的(B)成分产生酸时)，即使该酸发挥作用也不发生解离，原样在该构成单元中残留的环式基团。
作为构成单元(a4)，例如优选为由包含酸非解离性的脂肪族环式基团的丙烯酸酯衍生的构成单元等。该环式基团可以使用作为在ArF准分子激光用、KrF准分子激光用(优选为ArF准分子激光用)等的抗蚀剂组合物的树脂成分中使用的以往已知的多种基团。
从工业上容易得到等方面出发，特别是选自三环癸基、金刚烷基、四环十二烷基、异冰片基、降冰片基中的至少一种是优选的。这些多环式基团可以具有碳原子数1～5的直链状或支链状烷基作为取代基。
作为构成单元(a4)，具体而言，可以示例下述通式(a4-1)～(a4-7)各自所示的构成单元。
[化29]
[式中，Rα与上述相同]。
(A1)成分所具有的构成单元(a4)可以为1种，也可以为2种以上。
(A1)成分具有构成单元(a4)的情况下，构成单元(a4)的比例相对于构成该(A1)成分的全部构成单元的总计，优选为1～30摩尔％，更优选为3～20摩尔％。
通过使构成单元(a4)的比例为优选的下限值以上，可以充分地得到含有构成单元(a4)而产生的效果，另一方面，通过为优选的上限值以下，容易取得与其他构成单元的平衡。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(A)成分优选为含有具有构成单元(a1)的高分子化合物(A1)的组合物。
作为该(A1)成分，具体而言，可以列举具有构成单元(a1)和构成单元(a2)的重复结构的高分子化合物，具有构成单元(a1)和构成单元(a3)的重复结构的高分子化合物，具有构成单元(a1)、构成单元(a2)和构成单元(a3)的重复结构的高分子化合物等。
作为优选的(A1)成分，例如可以列举具有上述通式(a1-1)所示的构成单元、通式(a2-1)所示的构成单元和上述通式(a3-1)所示的构成单元的重复结构的高分子化合物。
其中，更优选具有通式(a1-1)中的Ra1为上述式(a1-r-2)所示的酸解离性基团的构成单元、通式(a2-1)中的Ra21为含内酯的环式基团的构成单元和通式(a3-1)所示的构成单元的重复结构的高分子化合物。
进一步地，其中，进一步优选通式(a1-1)中的Ra1为通式(a1-r2-1)所示的基团的构成单元、该Ra1为通式(a1-r2-2)所示的基团的构成单元、通式(a2-1)中的Ra21为通式(a2-r-1)所示的基团的构成单元、该Ra21为通式(a2-r-6)所示的基团的构成单元和通式(a3-1)所示的构成单元的重复结构的高分子化合物。
其中，从平版印刷特性容易得到进一步提高的观点出发，作为(A1)成分，特别优选包含与后述的化合物(B1)的阴离子部分中的Rb1相同的结构(优选的是含内酯的环式基团、含-SO2-的环式基团或含碳酸酯的环式基团)。
(A1)成分的质均分子量(Mw)(利用凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算基准)没有特别限定，优选为1000～500000左右，更优选为3000～50000，进一步优选为4000～15000。
若(A1)成分的Mw为该范围的优选的上限值以下，则用作抗蚀剂中，对于抗蚀剂溶剂具有充分的溶解性，若为该范围的优选的下限值以上，则耐干式蚀刻性、抗蚀剂图案剖面形状良好。
(A1)成分的分散度(Mw/Mn)没有特别限定，优选为1.0～4.0，更优选为1.1～3.0，特别优选为1.3～2.5。需要说明的是，Mn表示数均分子量。
(A1)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(A)成分中的(A1)成分的比例，相对于(A)成分的总质量，优选为25质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为75质量％以上，可以为100质量％。若该比例为25质量％以上，则容易形成高灵敏度化、粗糙度改善等的各种平版印刷特性优异的抗蚀剂图案。
(A1)成分的制造方法：
(A1)成分可如下制造：将衍生各构成单元的单体溶解于聚合溶剂，在其中加入例如偶氮二异丁腈(AIBN)、二甲基2,2’-偶氮二异丁酸酯(例如V-601等)等的自由基聚合引发剂，进行聚合。需要说明的是，聚合时，通过并用例如HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH这种链转移剂，可以在末端引入-C(CF3)2-OH基团。这样，引入了烷基的氢原子的一部分被氟原子取代了的羟基烷基的共聚物，对于显影缺陷的降低、LER(线边缘粗糙度(ラインエッジラフネス)：线侧壁的不均匀的凹凸)的降低是有效的。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，(A)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，(A)成分的含量可以根据所要形成的抗蚀剂膜厚等来调整即可。
＜(B)成分＞
(B)成分是通过曝光产生酸的产酸剂成分。
·(B1)成分
本实施方式的抗蚀剂组合物中，(B)成分包含下述通式(b1)所示的化合物(B1)(以下也称为“(B1)成分”)。
[化30]
[式中，Rb1表示包含极性基团的碳原子数7～30的带桥键的脂环式基团。Yb1表示可具有取代基(其中，排除选自芳香族烃基和乙烯基的取代基)的碳原子数9以上的直链状烃基。Vb1表示氟代亚烷基。m为1以上的整数，Mm+表示m价的有机阳离子]。
··阴离子部分(Rb1-Yb1-Vb1-SO3 -)
上述式(b1)中，Rb1表示包含极性基团的碳原子数7～30的带桥键的脂环式基团。
在此所说的“带桥键的脂环式基团”是指具有构成脂肪族环式基团的2个以上不同的碳原子之间被桥连的结构的脂肪族环式基团。
Rb1中的带桥键的脂环式基团的碳原子数为7～30，更优选为7～20，进一步优选为7～10。
作为Rb1中的带桥键的脂环式基团，例如，可以列举从金刚烷、降金刚烷、降冰片烷、三环癸烷或四环癸烷去除1个以上的氢原子而得的基团。
“包含极性基团的带桥键的脂环式基团”可以是指键合于带桥键的脂环式基团的氢原子的一部分被包含极性基团的取代基取代了的基团，也可以是指键合于带桥键的脂环式基团的氢原子的一部分被包含极性基团的取代基取代、新形成环结构的基团，还可以是构成带桥键的脂环式基团的碳原子的一部分被包含极性基团的取代基取代了的基团。
作为所述包含极性基团的取代基，可以列举例如羧基、羟基、氨基、磺基(-SO3H)、氧代基(＝O)、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-SO2-、-O-SO2-等。
作为上述的“新形成环结构的基团”，例如可以列举含内酯的环式基团、含-SO2-的环式基团、含碳酸酯的环式基团等。
其中，作为Rb1，优选为含内酯的环式基团、含-SO2-的环式基团、含碳酸酯的环式基团。
作为含内酯的环式基团，优选为上述通式(a2-r-2)～(a2-r-7)各自所表示的含内酯的环式基团，更优选通式(a2-r-2)或(a2-r-6)各自所表示的含内酯的环式基团，特别优选通式(a2-r-6)所示的含内酯的环式基团。
作为含内酯的环式基团，更具体而言，适合列举上述的化学式(r-lc-2-1)～(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)各自所表示的基团。
作为含-SO2-的环式基团，优选为上述通式(a5-r-1)或(a5-r-2)各自所表示的含-SO2-的环式基团。
作为含-SO2-的环式基团，更具体而言，适合列举上述化学式(r-sl-1-1)～(r-sl-1-33)、(r-sl-2-1)、(r-sl-2-2)各自所表示的基团。
作为含碳酸酯的环式基团，优选为上述通式(ax3-r-2)或(ax3-r-3)各自所表示的含碳酸酯的环式基团。
作为含碳酸酯的环式基团，更具体而言，适合列举上述化学式(r-cr-2-1)～(r-cr-2-4)、(r-cr-3-1)～(r-cr-3-5)各自所表示的基团。
上述之中，作为Rb1，更优选为含内酯的环式基团，进一步优选为通式(a2-r-2)或(a2-r-6)各自所表示的含内酯的环式基团，特别优选为通式(a2-r-6)所示的含内酯的环式基团。
上述式(b1)中，Yb1表示可具有取代基(其中，排除选自芳香族烃基和乙烯基的取代基)的碳原子数9以上的直链状烃基。
Yb1中的直链状烃基为脂肪族烃基，可以为饱和脂肪族烃基，也可以为不饱和脂肪族烃基。
Yb1中的直链状烃基的碳原子数为9以上，优选为9～30，更优选为9～20，特别优选为9～13。若所述碳原子数为9以上，则抗蚀剂图案形成中，平版印刷特性得到进一步提高。若所述碳原子数为上述范围的优选的上限值以下，则可以适当控制通过曝光产生的酸的扩散距离。
Yb1中的直链状烃基可以具有取代基(其中，排除选自芳香族烃基和乙烯基(CH2＝CH-)的取代基)。
所述“直链状烃基可具有取代基”是指，包括键合于直链状烃基的氢原子被1价的取代基取代的情况，以及构成直链状烃基的1个以上的亚甲基被2价的取代基取代的情况。
前者的情况(氢原子被1价的取代基取代的情况)下，Yb1中的直链状烃基的碳原子数中不包括取代基所具有的碳原子。后者的情况下(1个以上的亚甲基被2价的取代基取代的情况)下，被取代的碳原子(构成亚甲基的碳原子)的个数包括在Yb1中的直链状烃基的碳原子数中。
对于Yb1中的直链状烃基可具有的取代基，作为将键合于直链状烃基的氢原子取代的、1价的取代基，可以列举氟原子、碳原子数1～5的氟代烷基、碳原子数1～5的烷氧基等。需要说明的是，所述1价的取代基所具有的碳原子不包括在Yb1中的直链状烃基的碳原子数中。
另外，对于Yb1中的直链状烃基可具有的取代基，作为将键合于直链状烃基的1个以上的亚甲基取代的、2价的取代基，可以列举：氧原子(醚键：-O-)、酯键(-C(＝O)-O-)、氧基羰基(-O-C(＝O)-)、酰胺键(-C(＝O)-NH-)、羰基(-C(＝O)-)、碳酸酯键(-O-C(＝O)-O-)、磺基(-SO2-)或它们中的2个以上的组合的、非烃系的含有氧原子的连接基团等。需要说明的是，对于所述2价的取代基所具有的碳原子，例如在酯键(-C(＝O)-O-)的情况下，构成Yb1中的直链状烃基的2个亚甲基被取代，因此以碳原子数2的形式，包括在Yb1中的直链状烃基的碳原子数中。例如在氧原子(醚键：-O-)的情况下，以碳原子数1的形式，包括在Yb1中的直链状烃基的碳原子数中，在羰基(-C(＝O)-)的情况下，以碳原子数1的形式，包括在Yb1中的直链状烃基的碳原子数中。
作为Yb1，更优选具有酯键的饱和脂肪族烃基。
作为Yb1，例如可以列举下述通式(y-al-11)～(y-al-13)各自所表示的连接基团。
[化31]
[式中，V’111为单键或碳原子数1～5的直链状亚烷基，V’112为碳原子数2～30的直链状亚烷基。V’113为碳原子数1～30的直链状亚烷基。V’114为碳原子数1～30的直链状亚烷基。V’115为单键或碳原子数1～5的直链状亚烷基]。
上述式(y-al-11)中，V’112中的直链状亚烷基的碳原子数优选为2～10，更优选为2～5，进一步优选为2或3。V’111和V’112的碳原子数的总计为7以上。
上述式(y-al-12)中，V’113中的直链状亚烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3。V’111和V’113的碳原子数的总计为5以上。
上述式(y-al-13)中，V’113中的直链状亚烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3。V’114中的直链状亚烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3。V’115优选为单键。V’113、V’114和V’115的碳原子数的总计为3以上。
上述式(b1)中，Vb1表示氟代亚烷基。
作为Vb1中的氟代亚烷基，是亚烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基团。Vb1中的氟代亚烷基的碳原子数优选为1～5，更优选为1～3，进一步优选为1或2。
其中，Vb1优选为碳原子数1～5的全氟亚烷基，特别优选为二氟亚甲基。
作为优选的阴离子部分(Rb1-Yb1-Vb1-SO3 -)，例如可以列举下述通式(b1-a0)所示的阴离子。
[化32]
[式中，Rb101为含内酯的环式基团、含-SO2-的环式基团或含碳酸酯的环式基团。v”各自独立地为0～3的整数。q”为2～20的整数。p”为1～20的整数。n”为0或1。t”为1～3的整数]。
上述式(b1-a0)中，Rb101中的含内酯的环式基团、含-SO2-的环式基团、含碳酸酯的环式基团，可以列举与对于上述式(b1)中的Rb1的说明中例示的含内酯的环式基团、含-SO2-的环式基团、含碳酸酯的环式基团相同的基团。
v”优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。
q”为2～20的整数，优选为2～10的整数，更优选为2～5的整数，进一步优选为2或3。
p”为1～20的整数，优选为1～10的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1、2或3。
n”优选为0。
t”优选为1或2。
以下列举合适的阴离子部分(Rb1-Yb1-Vb1-SO3 -)的具体例。
[化33]
··阳离子部分((Mm+)1/m)
上述式(b1)中，Mm+表示m价的有机阳离子。
作为Mm+中的有机阳离子，优选为鎓阳离子，更优选为锍阳离子、碘鎓阳离子。m为1以上的整数。
作为优选的阳离子部分((Mm+)1/m)，可以列举下述通式(ca-1)～(ca-4)各自所表示的有机阳离子。
[化34]
[式中，R201～R207和R211～R212各自独立地表示可以具有取代基的芳基、烷基或烯基。R201～R203、R206～R207、R211～R212可以彼此键合，与式中的硫原子一起形成环。R208～R209各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。R210为可具有取代基芳基、可具有取代基烷基、可具有取代基烯基、或可具有取代基含-SO2-的环式基团。L201表示-C(＝O)-或-C(＝O)-O-。Y201各自独立地表示亚芳基、亚烷基或亚烯基。x为1或2。W201表示(x+1)价的连接基团]。
作为R201～R207和R211～R212中的芳基，可以列举碳原子数6～20的未取代的芳基，优选为苯基、萘基。
作为R201～R207和R211～R212中的烷基，为链状或环状的烷基，优选为碳原子数1～30的烷基。
作为R201～R207和R211～R212中的烯基，优选碳原子数为2～10。
作为R201～R207和R210～R212可具有的取代基，例如可以列举烷基、卤素原子、卤代烷基、羰基、氰基、氨基、芳基、下述通式(ca-r-1)～(ca-r-7)各自所表示的基团。
[化35]
[式中，R’201各自独立地为氢原子、可具有取代基的环式基团、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基链状烯基]。
R’201的可具有取代基的环式基团、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基链状烯基，除可以列举与后述的式(b-1)中的R101相同的基团之外，作为可具有取代基的环式基团或可具有取代基的链状烷基，还可以列举与上述式(a1-r-2)所示的酸解离性基团相同的基团。
R201～R203、R206～R207、R211～R212彼此键合而与式中的硫原子一起形成环的情况下，可以借助硫原子、氧原子、氮原子等的杂原子、羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(该RN为碳原子数1～5的烷基)等的官能团而键合。作为形成的环，其环骨架中包含式中的硫原子的1个环，优选是包含硫原子的3～10元环，特别优选为5～7元环。作为形成的环的具体例，例如可以列举噻吩环、噻唑环、苯并噻吩环、噻蒽环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、9H-噻吨环、噻吨酮环、噻蒽环、吩噁噻环、四氢噻吩鎓环(テトラヒドロチオフェニウム環)、四氢硫代吡喃鎓环(テトラヒドロチオピラニウム環)等。
R208～R209各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基，在成为烷基的情况下，可以彼此键合形成环。
R210为可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含-SO2-的环式基团。
作为R210中的芳基，可以列举碳原子数6～20的未取代的芳基，优选为苯基、萘基。
作为R210中的烷基，为链状或环状的烷基，优选碳原子数为1～30的烷基。
作为R210中的烯基，优选碳原子数为2～10。
作为R210中的可具有取代基含-SO2-的环式基团，优选为“含-SO2-的多环式基团”，更优选上述通式(a5-r-1)所示的基团。
Y201各自独立地表示亚芳基、亚烷基或亚烯基。
Y201中的亚芳基可以列举从后述的式(b-1)中的作为R101中的芳香族烃基所例示的芳基去除1个氢原子而得的基团。
Y201中的亚烷基、亚烯基可以列举从后述的式(b-1)中的作为R101中的链状烷基、链状烯基所例示的基团去除1个氢原子而得的基团。
上述式(ca-4)中，x为1或2。
W201为(x+1)价、即2价或3价的连接基团。
作为W201中的2价的连接基团，优选为可具有取代基的2价的烃基，可以示例与上述通式(a2-1)中的Ya21相同的可具有取代基的2价的烃基。W201中的2价的连接基团可以使直链状、支链状、环状的任意形式，优选为环状。其中，优选为亚芳基的两端组合有2个羰基而得的基团。作为亚芳基，可以列举亚苯基、亚萘基等，特别优选为亚苯基。
作为W201中的3价的连接基团，可以列举：从上述W201中的2价的连接基团去除1个氢原子而得基团，上述2价的连接基团上进一步键合上述2价的连接基团而得的基团等。作为W201中的3价的连接基团，优选为亚芳基上键合有2个羰基的基团。
作为上述式(ca-1)所示的合适的阳离子，具体而言，可以列举下述式(ca-1-1)～(ca-1-67)各自所表示的阳离子。
[化36]
[化37]
[化38]
[式中，g1、g2、g3表示重复数，g1为1～5的整数，g2为0～20的整数，g3为0～20的整数]。
[化39]
[式中，R”201为氢原子或取代基，作为该取代基，与作为上述R201～R207、和R210～R212可以具有的取代基而列举的基团相同]。
作为上述式(ca-2)所示的合适的阳离子，具体而言，可以列举二苯基碘鎓阳离子、双(4-叔丁基苯基)碘鎓阳离子等。
作为上述式(ca-3)所示的合适的阳离子，具体而言，可以列举下述式(ca-3-1)～(ca-3-6)各自所表示的阳离子。
[化40]
作为上述式(ca-4)所示的合适的阳离子，具体而言，可以列举下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)各自所表示的阳离子。
[化41]
上述之中，阳离子部分((Mm+)1/m)优选为通式(ca-1)所示的阳离子，更优选式(ca-1-1)～(ca-1-67)各自所表示的阳离子。
以下，列举合适的(B1)成分的具体例。
[化42]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，(B1)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，(B1)成分的含量相对于(A)成分100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.2～20质量份，进一步优选为0.2～15质量份。
若(B1)成分的含量为上述优选的下限值以上，则在抗蚀剂图案形成中，曝光宽容度、CDU、图案倾塌(パターン倒れ)、分辨率、LWR等的平版印刷特性得到进一步提高。另一方面，若为优选的上限值以下，则抗蚀剂组合物的各成分溶解于有机溶剂时，容易得到均一的溶液，作为抗蚀剂组合物的保存稳定性得到进一步提高。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，(B)成分中(B1)成分所占的含有比例相对于(B)成分的总质量(100质量％)为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，可以为100质量％，特别优选为100质量％。
(B)成分中(B1)成分所占的含有比例越高，越容易得到本发明的效果。
·(B2)成分
对于本实施方式的抗蚀剂组合物，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有除(B1)成分以外的产酸剂成分(以下称为“(B2)成分”)。
作为(B2)成分，没有特别限定，可以使用迄今为止作为化学放大型抗蚀剂组合物用的产酸剂所提出的成分。
作为这种产酸剂，可以列举：碘鎓盐、锍盐等的鎓盐系产酸剂、磺酸肟酯系产酸剂；双烷基或双芳基磺基重氮甲烷类、聚(双磺基)重氮甲烷等的重氮甲烷系产酸剂；硝基苄基磺酸酯系产酸剂、亚氨基磺酸酯系产酸剂、二砜系产酸剂等多种产酸剂。
作为鎓盐系产酸剂，例如可以列举：下述通式(b-1)所示的化合物(以下也称为“(b-1)成分”，其中，排除属于(B1)成分的化合物)、通式(b-2)所示的化合物(以下也称为“(b-2)成分”)或通式(b-3)所示的化合物(以下也称为“(b-3)成分”)。
[化43]
[式中，R101、R104～R108各自独立地为可具有取代基的环式基团，可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。R104、R105可以彼此键合形成环。
R102为氟原子或碳原子数1～5的氟代烷基。Y101为单键或包含氧原子的2价连接基团。V101～V103各自独立地为单键、亚烷基或氟代亚烷基。L101～L102各自独立地为单键或氧原子。L103～L105各自独立地为单键、-CO-或-SO2-。m为1以上的整数，M’m+为m价的鎓阳离子]。
{阴离子部分}
·(b-1)成分的阴离子部分
式(b-1)中，R101为可具有取代基的环式基团、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。
可具有取代基的环式基团：
该环式基团优选为环状烃基，该环状烃基可以为芳香族烃基，也可以为脂肪族烃基。脂肪族烃基意指不具有芳香族性的烃基。另外，脂肪族烃基可以是饱和的，也可以是不饱和的，通常优选为饱和的。
R101中的芳香族烃基是具有芳环的烃基。该芳香族烃基的碳原子数优选为3～30，更优选为5～30，进一步优选为5～20，特别优选为6～15，最优选为6～10。其中，该碳原子数不包括取代基中的碳原子数。
作为R101中的芳香族烃基所具有的芳环，具体而言，可以列举苯、芴、萘、蒽、菲、联苯、或构成这些芳环的碳原子的一部分被杂环子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可以列举氧原子、硫原子、氮原子等。
作为R101中的芳香族烃基，具体而言，可以列举从上述芳环去除1个氢原子而得的基团(芳基：例如、苯基、萘基等)、上述芳环的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如、苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳基烷基等)等。上述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳原子数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。
R101中的环状的脂肪族烃基可以列举结构中包含环的脂肪族烃基。
作为结构中包含环的脂肪族烃基，可以列举：脂环式烃基(从脂肪族烃环去除1个氢原子而得的基团)、脂环式烃基键合于直链状或支链状的脂肪族烃基的末端而得的基团、脂环式烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基的中途而得的基团等。
上述脂环式烃基的碳原子数优选为3～20，更优选为3～12。
上述脂环式烃基可以是多环式基团，也可以是单环式基团。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃去除1个以上的氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳原子数为3～6的单环烷烃，具体而言，可以列举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃去除1个以上氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳原子数为7～30。其中，作为该多环烷烃，为金刚烷、降冰片烷、异莰烷、三环癸烷、四环十二烷等的具有桥连环系的多环式骨架的多环烷烃；更优选具有类固醇类骨架的环式基团等的具有稠合环系的多环式骨架的多环烷烃。
其中，作为R101中的环状的脂肪族烃基，优选从单环烷烃或多环烷烃去除1个以上氢原子而得的基团，更优选从多环烷烃去除1个氢原子而得的基团，特别优选金刚烷基、降冰片基，最优选金刚烷基。
可键合于脂环式烃基的直链状的脂肪族烃基，其碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4，最优选为1～3。作为直链状的脂肪族烃基，优选为直链状的亚烷基，具体而言，可以列举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、三亚甲基[-(CH2)3-]、四亚甲基[-(CH2)4-]、五亚甲基[-(CH2)5-]等。
可键合于脂环式烃基的支链状的脂肪族烃基，其碳原子数优选为2～10，更优选为2～6，进一步优选为2～4，最优选为2或3。作为支链状的脂肪族烃基，优选为支链状的亚烷基，具体而言，可以列举：-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等的烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等的烷基亚乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等的烷基三亚甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等的烷基四亚甲基等的烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳原子数1～5的直链状烷基。
另外，R101中的环状烃基可以如杂环等那样包含杂原子。具体而言，可以列举上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各自所表示的含内酯的环式基团、上述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各自所表示的含-SO2-的环式基团、其他下述的化学式(r-hr-1)～(r-hr-16)各自所表示的杂环式基团。
[化44]
作为R101的环式基团中的取代基，例如可以列举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基等。
就作为取代基的烷基而言，优选碳原子数1～5的烷基，最优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
就作为取代基的烷氧基而言，优选碳原子数1～5的烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选甲氧基、乙氧基。
就作为取代基的卤素原子而言，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氟原子。
就作为取代基的卤代烷基而言，可以列举碳原子数1～5的烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等的氢原子的一部分或全部被上述卤素原子取代而得的基团。
作为取代基的羰基，是将构成环状烃基的亚甲基(-CH2-)取代的基团。
可具有取代基的链状烷基：
作为R101的链状烷基，可以是直链状或支链状的任意形式。
作为直链状烷基，碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，最优选为1～10。具体而言，例如可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、异十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
作为支链状烷基，碳原子数优选为3～20，更优选为3～15，最优选为3～10。具体而言，例如可以列举1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基的链状烯基：
作为R101的链状烯基，可以是直链状或支链状的任意形式，碳原子数优选为2～10，更优选为2～5，进一步优选为2～4，特别优选为3。作为直链状烯基，例如可以列举乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作为支链状烯基，例如可以列举1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
作为链状烯基，在上述之中，优选为直链状烯基，更优选为乙烯基、丙烯基，特别优选为乙烯基。
作为R101的链状烷基或烯基的取代基，例如可以列举烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基、氨基、上述R101中的环式基团等。
上述之中，R101优选为可具有取代基的环式基团，更优选为可具有取代基的环状烃基。更具体而言，优选为：从苯基、萘基、多环烷烃去除1个以上的氢原子而得的基团；上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各自所表示的含内酯的环式基团；上述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各自所表示的含-SO2-的环式基团等。
式(b-1)中，Y101是单键或包含氧原子的2价的连接基团。
Y101为包含氧原子的2价的连接基团的情况下，该Y101可以含有氧原子和除氧原子以外的原子。作为除氧原子以外的原子，例如可以列举碳原子、氢原子、硫原子、氮原子等。
作为含有氧原子的2价的连接基团，例如可以列举：氧原子(醚键：-O-)、酯键(-C(＝O)-O-)、氧基羰基(-O-C(＝O)-)、酰胺键(-C(＝O)-NH-)、羰基(-C(＝O)-)、碳酸酯键(-O-C(＝O)-O-)等的非烃系的含有氧原子的连接基团；该非烃系的含有氧原子的连接基团和亚烷基的组合等。在该组合上，可以进一步连接磺基(-SO2-)。作为所述包含氧原子的2价的连接基团，例如可以列举下述通式(y-al-1)～(y-al-7)各自所表示的连接基团。
[化45]
[式中，V’101为单键或碳原子数1～5的亚烷基，V’102为碳原子数1～30的2价的饱和烃基]。
V’102中的2价的饱和烃基优选为碳原子数1～30的亚烷基，更优选为碳原子数1～10的亚烷基，进一步优选为碳原子数1～5的亚烷基。
作为V’101和V’102中的亚烷基，可以为直链状的亚烷基也可以为支链状的亚烷基，优选为直链状的亚烷基。
作为V’101和V’102中的亚烷基，具体而言，可以列举：亚甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等的烷基亚甲基；亚乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等的烷基亚乙基；三亚甲基(亚正丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等的烷基三亚甲基；四亚甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等的烷基四亚甲基；五亚甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
另外，V’101或V’102中的上述亚烷基中的一部分的亚甲基可以被碳原子数5～10的2价的脂肪族环式基团取代。该脂肪族环式基团优选为从上述式(a1-r-1)中的Ra’3的环状的脂肪族烃基(单环式的脂肪族烃基、多环式的脂肪族烃基)进一步去除1个氢原子而得的2价的基团，更优选为亚环己基、1,5-亚金刚烷基或2,6-亚金刚烷基。
作为Y101，优选为包含酯键的2价的连接基团、或包含醚键的2价的连接基团，更优选为上述式(y-al-1)～(y-al-5)各自所表示的连接基团。
式(b-1)中，V101为单键、亚烷基或氟代亚烷基。V101中的亚烷基、氟代亚烷基的碳原子数优选为1～4。作为V101中的氟代亚烷基，可以列举V101中的亚烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基团。其中，V101优选为单键、或碳原子数1～4的氟代亚烷基。
式(b-1)中，R102为氟原子或碳原子数1～5的氟代烷基。R102优选为氟原子或碳原子数1～5的全氟烷基，更优选为氟原子。
作为(b-1)成分的阴离子部分的具体例，例如在Y101为单键的情况下，可以列举三氟甲烷磺酸根阴离子、全氟丁烷磺酸根阴离子等的氟代烷基磺酸根阴离子。
Y101为包含氧原子的2价的连接基团的情况下，可以列举下述式(an-1)～(an-3)的任一者所示的阴离子(其中，排除属于上述阴离子部分(Rb1-Yb1-Vb1-SO3 -)的阴离子)。
[化46]
[式中，R”101为可具有取代基的脂肪族环式基团、上述式(r-hr-1)～(r-hr-6)各自所表示的基团、或可具有取代基的链状烷基；R”102为可具有取代基的脂肪族环式基团、上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各自所表示的含内酯的环式基团、或上述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各自所表示的含-SO2-的环式基团；R”103为可具有取代基的芳香族环式基团、可具有取代基的脂肪族环式基团、或可具有取代基的链状烯基；v”各自独立地为0～3的整数，q”各自独立地为1～5的整数，t”为1～3的整数，n”为0或1]。
R”101、R”102和R”103的可具有取代基的脂肪族环式基团优选为作为上述R101中的环状的脂肪族烃基所示例的基团。作为上述取代基，可以列举与可将R101中的环状的脂肪族烃基取代的取代基相同的基团。
R”103中的可具有取代基的芳香族环式基团优选为作为上述R101中的环状烃基中的芳香族烃基所示例的基团。作为上述取代基，可以列举与可将R101中的该芳香族烃基取代的取代基相同的基团。
R”101中的可具有取代基的链状烷基优选为作为上述R101中的链状烷基所示例的基团。R”103中的可具有取代基的链状烯基优选为作为上述R101中的链状烯基所示例的基团。
·(b-2)成分的阴离子部分
式(b-2)中，R104、R105各自独立地为可具有取代基的环式基团、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，各自可以列举与式(b-1)中的R101相同的基团。其中，R104、R105可以彼此键合形成环。
R104、R105优选为可具有取代基的链状烷基，更优选为直链状或者支链状烷基、或直链状或者支链状的氟代烷基。
该链状烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～7，进一步优选为1～3。对于R104、R105的链状烷基的碳原子数，在上述碳原子数的范围内，从在抗蚀剂用溶剂中的溶解性良好等的理由考虑，越小越优选。另外，R104、R105的链状烷基中，被氟原子取代的氢原子数目越多，酸的强度越强，另外对于200nm以下的高能光线、电子射线的透明性提高，因此优选。
上述链状烷基中的氟原子的比例、即氟化率优选为70～100％，进一步优选为90～100％，最优选全部的氢原子被氟原子取代的全氟烷基。
式(b-2)中，V102、V103各自独立地为单键、亚烷基、或氟代亚烷基，各自可以列举与式(b-1)中的V101相同的基团。
式(b-2)中，L101、L102各自独立地为单键或氧原子。
·(b-3)成分的阴离子部分
式(b-3)中，R106～R108各自独立地为可具有取代基的环式基团、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，各自可以列举与式(b-1)中的R101相同的基团。
L103～L105各自独立地为单键、-CO-或-SO2-。
{阳离子部分}
式(b-1)、(b-2)和(b-3)中，m为1以上的整数，M’m+为m价的鎓阳离子，可以适当列举锍阳离子、碘鎓阳离子，例如可以列举上述通式(ca-1)～(ca-4)各自所表示的有机阳离子。
作为上述式(ca-1)所示的合适的阳离子，具体而言，可以列举上述式(ca-1-1)～(ca-1-67)各自所表示的阳离子。
作为上述式(ca-2)所示的合适的阳离子，具体而言，可以列举二苯基碘鎓阳离子、双(4-叔丁基苯基)碘鎓阳离子等。
作为上述式(ca-3)所示的合适的阳离子，具体而言，可以列举上述式(ca-3-1)～(ca-3-6)各自所表示的阳离子。
作为上述式(ca-4)所示的合适的阳离子，具体而言，可以列举上述式(ca-4-1)～(ca-4-2)各自所表示的阳离子。
上述之中，阳离子部分[(M’m+)1/m]优选为通式(ca-1)所示的阳离子，更优选为式(ca-1-1)～(ca-1-67)各自所表示的阳离子。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(B2)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，(B2)成分的含量相对于(A)成分100质量份，优选为0.5～60质量份，更优选为1～50质量份，进一步优选为1～40质量份。
通过使(B2)成分的含量在上述范围，可以充分地进行图案形成。另外，将抗蚀剂组合物的各成分溶解于有机溶剂时，容易得到均一的溶液，作为抗蚀剂组合物的保存稳定性变得良好，因此优选。
＜任意成分＞
本实施方式的抗蚀剂组合物可以进一步含有除上述(A)成分和(B)成分以外的成分(任意成分)。
作为所述任意成分，例如可以列举以下所示的(D)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分等。
《(D)成分：酸扩散控制剂成分》
本实施方式的抗蚀剂组合物除(A)成分和(B)成分之外，可以进一步含有酸扩散控制剂成分(以下称为“(D)成分”)。(D)成分是在抗蚀剂组合物中，作为将通过曝光产生的酸捕获(トラップ)的淬灭剂(クエンチャー)(酸扩散控制剂)来发挥作用的成分。
作为(D)成分，例如可以列举：通过曝光发生分解从而丧失酸扩散控制性的光降解性碱(D1)(以下称为“(D1)成分”)；不属于该(D1)成分的的含氮有机化合物(D2)(以下称为“(D2)成分”)等。
·对于(D1)成分
通过形成含有(D1)成分的抗蚀剂组合物，在形成抗蚀剂图案时，可以提高抗蚀剂膜的曝光部分和未曝光部分的反差。
作为(D1)成分，只要是通过曝光发生分解从而丧失酸扩散控制性的物质就没有特别限定，优选为选自下述通式(d1-1)所示的化合物(以下称为“(d1-1)成分”)、下述通式(d1-2)所示的化合物(以下称为“(d1-2)成分”)以及下述通式(d1-3)所示的化合物(以下称为“(d1-3)成分”)中的1种以上的化合物。
(d1-1)～(d1-3)成分，在抗蚀剂膜的曝光部分中，发生分解从而丧失酸扩散控制性(碱性)，因此不作为淬灭剂发挥作用，在抗蚀剂膜的未曝光部分，作为淬灭剂发挥作用。
[化47]
[式中，Rd1～Rd4为可具有取代基的环式基团、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。其中，式(d1-2)中的Rd2中的、与S原子相邻的碳原子上可以不键合氟原子。Yd1为单键或2价的连接基团。m为1以上的整数，Mm+各自独立地为m价的有机阳离子]。
{(d1-1)成分}
··阴离子部分
式(d1-1)中，Rd1为可具有取代基的环式基团、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，各自可以列举与上述式(b-1)中的R101相同的基团。
这些之中，作为Rd1，优选为可具有取代基的芳香族烃基、可具有取代基的脂肪族环式基团、或可具有取代基的链状烷基。作为这些基团可具有的取代基，可以列举羟基、氧代基、烷基、芳基、氟原子、氟代烷基、上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各自所表示的含内酯的环式基团、醚键、酯键、或它们的组合。含有醚键、酯键作为取代基的情况下，可以有亚烷基介于其中，作为这种情况的取代基，优选为上述式(y-al-1)～(y-al-5)各自所表示的连接基团。
作为上述芳香族烃基，更优选为苯基或者萘基。
作为上述脂肪族环式基团，更优选为从金刚烷、降冰片烷、异莰烷、三环癸烷、四环十二烷等的多环烷烃去除1个以上的氢原子而得的基团。
作为上述链状烷基，优选碳原子数为1～10，具体而言，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等的直链状烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等的支链状烷基。
上述链状烷基是具有氟原子或氟代烷基作为取代基的氟代烷基的情况下，氟代烷基的碳原子数优选为1～11，更优选为1～8，进一步优选为1～4。该氟代烷基可以含有除氟原子以外的原子。作为除氟原子以外的原子，例如可以列举氧原子、硫原子、氮原子等。
作为Rd1，优选为构成直链状烷基的一部分或全部的氢原子被氟原子取代而得的氟代烷基，特别优选为构成直链状烷基的氢原子的全部被氟原子取代而得的氟代烷基(直链状的全氟烷基)。
以下，示出(d1-1)成分的阴离子部分的优选的具体例。
[化48]
··阳离子部分
式(d1-1)中，Mm+为m价的有机阳离子。
作为Mm+的有机阳离子，适合列举与上述通式(ca-1)～(ca-4)各自所表示的阳离子相同的有机阳离子，更优选为上述通式(ca-1)所示的阳离子，进一步优选为上述式(ca-1-1)～(ca-1-67)各自所表示的阳离子。
(d1-1)成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
{(d1-2)成分}
··阴离子部分
式(d1-2)中，Rd2为可具有取代基的环式基团、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以列举与上述式(b-1)中的R101相同的基团。
其中，Rd2中的与S原子相邻的碳原子上可以不键合氟原子(没有被氟取代)。由此，(d1-2)成分的阴离子成为适度的弱酸阴离子，作为(D)成分的淬灭性能提高。
作为Rd2，优选为可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的脂肪族环式基团。作为链状烷基，碳原子数优选为1～10，更优选为3～10。作为脂肪族环式基团，可以列举从金刚烷、降冰片烷、异莰烷、三环癸烷、四环十二烷等去除1个以上的氢原子而得的基团(可具有取代基)；更优选从樟脑等去除1个以上的氢原子而得的基团。
Rd2的烃基可以具有取代基，作为该取代基，可以列举与上述式(d1-1)的Rd1中的烃基(芳香族烃基、脂肪族环式基团、链状烷基)可具有的取代基相同的基团。
以下，示出(d1-2)成分的阴离子部分的优选的具体例。
[化49]
··阳离子部分
式(d1-2)中，Mm+为m价的有机阳离子，与上述式(d1-1)中的Mm+相同。
(d1-2)成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
{(d1-3)成分}
··阴离子部分
式(d1-3)中，Rd3为可具有取代基的环式基团、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以列举与上述式(b-1)中的R101相同的基团，优选为包含氟原子的环式基团、链状烷基、或链状烯基。其中，优选为氟代烷基，更优选与上述Rd1的氟代烷基相同的基团。
式(d1-3)中，Rd4为可具有取代基的环式基团、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以列举与上述式(b-1)中的R101相同的基团。
其中，优选为可具有取代基烷基、烷氧基、烯基、环式基团。
Rd4中的烷基优选为碳原子数1～5的直链状或支链状烷基，具体而言，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。Rd4的烷基的氢原子的一部分可以被羟基、氰基等取代。
Rd4中的烷氧基优选为碳原子数1～5的烷氧基，作为碳原子数1～5的烷氧基，具体而言，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基。其中，优选甲氧基、乙氧基。
Rd4中的烯基可以列举与上述式(b-1)中的R101相同的基团，优选为乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基。这些基团可以进一步具有碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基作为取代基。
Rd4中的环式基团可以列举与上述式(b-1)中的R101相同的基团，优选为：从环戊烷、环己烷、金刚烷、降冰片烷、异莰烷、三环癸烷、四环十二烷等的环烷烃去除1个以上的氢原子而得的脂环式基团，或者，优选为苯基、萘基等的芳香族基。Rd4为脂环式基团的情况下，抗蚀剂组合物良好地溶解于有机溶剂中，由此平版印刷特性良好。另外，Rd4为芳香族基的情况下，在以EUV等作为曝光光源的平版印刷中，该抗蚀剂组合物的光吸收效率优异，灵敏度、平版印刷特性良好。
式(d1-3)中，Yd1为单键或2价的连接基团。
作为Yd1中的2价的连接基团，没有特别限定，可以列举可具有取代基2价的烃基(脂肪族烃基、芳香族烃基)、包含杂原子的2价的连接基团等。它们各自可以列举与对于上述式(a2-1)中的Ya21中的2价的连接基团的说明中所列举的、可具有取代基2价的烃基、包含杂原子的2价的连接基团相同的基团。
作为Yd1，优选为羰基、酯键、酰胺键、亚烷基或它们的组合。作为亚烷基，优选为直链状或支链状的亚烷基，进一步优选为亚甲基或亚乙基。
以下示出(d1-3)成分的阴离子部分的优选的具体例。
[化50]
[化51]
··阳离子部分
式(d1-3)中，Mm+为m价的有机阳离子，与上述式(d1-1)中的Mm+相同。
(d1-3)成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(D1)成分可以仅使用上述(d1-1)～(d1-3)成分的任1种，也可以将2种以上组合使用。
抗蚀剂组合物含有(D1)成分的情况下，(D1)成分含量相对于(A)成分100质量份，优选为0.5～10质量份，更优选为0.5～8质量份，进一步优选为1～8质量份。
若(D1)成分的含量为优选的下限值以上，则特别容易得到良好的平版印刷特性和抗蚀剂图案形状。另一方面，若为上限值以下，则灵敏度可以良好地维持，生产能力(スループット)也优异。
(D1)成分的制造方法：
上述(d1-1)成分、(d1-2)成分的制造方法没有特别限定，可以通过公知的方法来制造。
另外，(d1-3)成分的制造方法没有特别限定，例如可以与US2012-0149916号公报所述的方法同样地进行制造。
·对于(D2)成分
作为酸扩散控制剂成分，可以含有不属于上述(D1)成分的含氮有机化合物成分(以下称为“(D2)成分”)。
作为(D2)成分，只要是作为酸扩散控制剂发挥作用、且不属于(D1)成分即可，没有特别限定，可以从公知成分中任意地选择使用。其中，优选为脂肪族胺，其中，特别是更优选为脂肪族仲胺、脂肪族叔胺。
脂肪族胺是指具有1个以上的脂肪族基团的胺，该脂肪族基团的碳原子数优选为1～12。
作为脂肪族胺，可以列举将氨NH3的氢原子的至少一个用碳原子数12以下的烷基或者羟基烷基取代而得的胺(烷基胺或者烷基醇胺)或环式胺。
作为烷基胺以及烷基醇胺的具体例，可以列举：正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等的单烷基胺；二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二正辛胺、二环己胺等的二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二烷基胺等的三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等的烷基醇胺。它们之中，进一步优选为碳原子数5～10的三烷基胺，特别优选为三正戊胺或三正辛胺。
作为环式胺，例如可以列举包含氮原子作为杂原子的杂环化合物。作为该杂环化合物，可以是单环式(脂肪族单环式胺)，也可以是多环式(脂肪族多环式胺)。
作为脂肪族单环式胺，具体而言，可以列举哌啶、哌嗪等。
作为脂肪族多环式胺，优选碳原子数为6～10，具体而言，可以列举1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、六亚甲基四胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
作为其他的脂肪族胺，可以列举三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，优选三乙醇胺三乙酸酯。
另外，作为(D2)成分，可以使用芳香族胺。
作为芳香族胺，可以列举4-二甲基氨基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或它们的衍生物、三苄基胺、2,6-二异丙基苯胺、N-叔丁氧基羰基吡咯等。
(D2)成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
抗蚀剂组合物含有(D2)成分的情况下，(D2)成分相对于(A)成分100质量份，通常以0.01～5质量份的范围使用。通过为上述范围，抗蚀剂图案形状、放置的经时稳定性等得到提高。
《(E)成分：选自有机羧酸以及磷的含氧酸及其衍生物中的至少一种1种化合物》
本实施方式的抗蚀剂组合物中，出于防止灵敏度劣化、提高抗蚀剂图案形状、放置经时稳定性等的目的，作为任意的成分，可以含有选自有机羧酸以及磷的含氧酸及其衍生物中的至少1种的化合物(E)(以下称为“(E)成分”)。
作为有机羧酸，例如合适的是醋酸、丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等。
作为磷的含氧酸，可以列举磷酸、膦酸、次膦酸等，它们之中，特别优选膦酸。
作为磷的含氧酸的衍生物，例如可以列举上述含氧酸的将氢原子用烃基取代而得的酯等，作为上述烃基，可以列举碳原子数1～5的烷基、碳原子数6～15的芳基等。
作为磷酸的衍生物，可以列举磷酸二正丁基酯、磷酸二苯基酯等的磷酸酯等。
作为膦酸的衍生物，可以列举膦酸二甲基酯、膦酸二正丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等的膦酸酯等。
作为次膦酸的衍生物，可以列举次膦酸酯、苯基次膦酸等。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(E)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
抗蚀剂组合物含有(E)成分的情况下，(E)成分的含量相对于(A)成分100质量份，通常以0.01～5质量份的范围使用。
《(F)成分：氟添加剂成分》
对于本实施方式的抗蚀剂组合物，为了对抗蚀剂膜赋予疏水性，可以含有氟添加剂成分(以下称为“(F)成分”)。
作为(F)成分，例如可以使用日本特开2010-002870号公报、日本特开2010-032994号公报、日本特开2010-277043号公报、日本特开2011-13569号公报、日本特开2011-128226号公报所述的含氟高分子化合物。
作为(F)成分，更具体而言，可以列举具有下述式(f1-1)所示的构成单元(f1)的聚合物。作为上述聚合物，优选为：仅含有下述式(f1-1)所示的构成单元(f1)的聚合物(均聚物)；该构成单元(f1)和上述构成单元(a1)的共聚物；该构成单元(f1)、由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的构成单元、和上述构成单元(a1)的共聚物。其中，作为与该构成单元(f1)共聚的上述构成单元(a1)，优选为由1-乙基-1-环辛基(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单元、由1-甲基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单元。
[化52]
[式中，R与上述相同，Rf102和Rf103各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基，Rf102和Rf103可以相同，也可以不同。nf1为1～5的整数，Rf101为含有氟原子的有机基团]。
式(f1-1)中，与α位的碳原子键合的R与上述相同。作为R，优选为氢原子或甲基。
式(f1-1)中，作为Rf102和Rf103的卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选为氟原子。作为Rf102和Rf103的碳原子数1～5的烷基，可以列举与上述R的碳原子数1～5的烷基相同的基团，优选为甲基或乙基。作为Rf102和Rf103的碳原子数1～5的卤代烷基，具体而言，可以列举碳原子数1～5的烷基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代而得的基团。
作为该卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选为氟原子。其中，作为Rf102和Rf103，优选为氢原子、氟原子、或碳原子数1～5的烷基，优选为氢原子、氟原子、甲基或乙基。
式(f1-1)中，nf1为1～5的整数，优选1～3的整数，更优选1或2。
式(f1-1)中，Rf101为含有氟原子的有机基团，优选为含有氟原子的烃基。
作为含有氟原子的烃基，可以是直链状、支链状或环状的任意形式，优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为1～15，特别优选碳原子数为1～10。
另外，含有氟原子的烃基优选为该烃基中的氢原子的25％以上被氟化，更优选50％以上被氟化，60％以上被氟化可以提高浸渍曝光时的抗蚀剂膜的疏水性，因此特别优选。
其中，作为Rf101，更优选为碳原子数1～5的氟化烃基，特别优选为三氟甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3。
(F)成分的质均分子量(Mw)(利用凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算基准)优选为1000～50000，更优选为5000～40000，最优选为10000～30000。若为该范围的上限值以下，则用作抗蚀剂中，对于抗蚀剂用溶剂具有充分的溶解性，若为该范围的下限值以上，则耐干式蚀刻性、抗蚀剂图案剖面形状良好。
(F)成分的分散度(Mw/Mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.0～3.0，最优选为1.2～2.5。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(F)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
抗蚀剂组合物含有(F)成分的情况下，(F)成分的含量相对于(A)成分100质量份，通常以0.5～10质量份的比例使用。
《(S)成分：有机溶剂成分》
本实施方式的抗蚀剂组合物可以将抗蚀剂材料溶解于有机溶剂成分(以下称为“(S)成分”)来制造。
作为(S)成分，只要是能够将使用的各成分溶解、制成均一的溶液的省份即可，可以从以往的作为化学放大型抗蚀剂组合物的溶剂而公知的溶剂中适当选择任意的溶剂来使用。
作为(S)成分，例如可以列举：γ-丁内酯等的内酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等的酮类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等的多元醇类；乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、或二丙二醇单乙酸酯等的具有酯键的化合物、上述多元醇类或上述具有酯键的化合物的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚等的单烷基醚或单苯基醚等的具有醚键的化合物等的多元醇类的衍生物[这些当中，优选丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)]；二噁烷之类的环式醚类、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等的酯类；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、异丙基苯、甲苯、二甲苯、甲基异丙基苯、均三甲苯等的芳香族系有机溶剂、二甲基亚砜(DMSO)等。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，(S)成分可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。
其中，优选PGMEA、PGME、γ-丁内酯、EL、环己酮。
另外，还优选混合PGMEA和极性溶剂而得的混合溶剂。其配合比(质量比)考虑PGMEA和极性溶剂的相溶性等来适当决定，优选为1：9～9：1的范围内，更优选为2：8～8：2的范围内。
更具体而言，作为极性溶剂配合EL或环己酮的情况下，PGMEA：EL或环己酮的质量比优选为1：9～9：1，更优选为2：8～8：2。另外，作为极性溶剂配合PGME的情况下，PGMEA：PGME的质量比优选为1：9～9：1，更优选为2：8～8：2，进一步优选为3：7～7：3。此外，还优选PGMEA、PGME和环己酮的混合溶剂。
另外，作为(S)成分，除此之外，还优选从PGMEA和EL中选择的至少1种与γ-丁内酯的混合溶剂。在该情况下，作为混合比例，前者与后者的质量比优选为70：30～95：5。
(S)成分的使用量没有特别限定，根据可涂布于基板等的浓度、涂布膜厚适当地设定。一般，以抗蚀剂组合物的固体成分浓度为1～20质量％、优选为2～15质量％的范围内的形式使用(S)成分。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，可以根据需要进一步适当添加而含有具有混合性的添加剂，例如用于改良抗蚀剂膜的性能的附加的树脂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、光晕防止剂、染料等。
如以上说明的，本实施方式的抗蚀剂组合物含有阴离子部分具有特定结构(Rb1-Yb1-Vb1-SO3 -)的产酸剂((B1)成分)。
所述(B1)成分同时具有包含极性基团、且大体积结构的带桥键的脂环式基团(Rb1)、和比以往伸长且柔软的连接部分(Yb1)。因此，抗蚀剂膜中的基材成分((A)成分)和(B1)成分的相互作用增强，(A)成分对于显影液的溶解性进一步得到提高。此外，进行适度的酸扩散控制，抗蚀剂膜中容易进行均匀的脱保护反应。结果，在抗蚀剂图案形成中，得到良好的显影反差，曝光宽容度、CDU、图案倾塌、分辨率、LWR等的平版印刷特性变得更加良好。
(抗蚀剂图案形成方法)
本发明的第2实施方式涉及的抗蚀剂图案形成方法具有以下工序：在支承体上，使用上述第1实施方式涉及的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的工序；将上述抗蚀剂膜曝光的工序；和将上述曝光后的抗蚀剂膜显影，形成抗蚀剂图案的工序。
本实施方式的抗蚀剂图案形成方法例如可以如下进行。
首先，在支承体上用撒布器(スピンナー)等涂布上述第1实施方式涉及的抗蚀剂组合物，将烘烤(预烘烤(PAB))处理在例如80～150℃的温度条件下实施40～120秒、优选60～90秒，形成抗蚀剂膜。
接着，对于该抗蚀剂膜，使用例如ArF曝光装置、电子射线描绘装置、EUV曝光装置等的曝光装置，隔着形成有规定图案的掩膜(掩膜图案)进行曝光，或者不隔着掩膜图案、利用直接照射电子射线的描绘等进行选择性曝光后，将烘烤(曝光后烘烤(PEB))处理在例如80～150℃的温度条件下实施40～120秒、优选为60～90秒。
接着，将上述抗蚀剂膜进行显影处理。显影处理在碱性显影工艺的情况下，使用碱性显影液来进行，在溶剂显影工艺的情况下，使用含有有机溶剂的显影液(有机系显影液)来进行。
显影处理后，优选进行淋洗处理。淋洗处理在碱性显影工艺的情况下，优选为使用纯水的水淋洗，在溶剂显影工艺的情况下，优选使用含有有机溶剂的淋洗液。
在溶剂显影工艺的情况下，在上述显影处理或淋洗处理后，可以进行以下处理：利用超临界流体除去图案上附着的显影液或淋洗液。
在显影处理后或淋洗处理后，进行干燥。另外，根据情况，可以在上述显影处理后进行烘烤处理(后烘烤)。
由此，可以形成抗蚀剂图案。
作为支承体，没有特别限定，可以使用以往公知的支承体，例如可以列举电子部件用的基板、在其上形成了规定的布线图案的基板等。更具体而言，可以列举硅晶片、铜、铬、铁、铝等的金属制基板、玻璃基板等。作为布线图案的材料，例如可以使用铜、铝、镍、金等。
另外，作为支承体，可以是在上述的基板上设置无机系和/或有机系的膜而得的支承体。作为无机系的膜，可以列举无机防反射膜(无机BARC)。作为有机系的膜，可以列举有机防反射膜(有机BARC)、多层抗蚀剂法中的下层有机膜等的有机膜。
在此，多层抗蚀剂法是指，在基板上设置至少一层有机膜(下层有机膜)和至少一层抗蚀剂膜(上层抗蚀剂膜)，将在上层抗蚀剂膜上形成的抗蚀剂图案作为掩膜，进行下层有机膜的制图的方法，可以形成高的深宽比(アスペクト)的图案。即，根据多层抗蚀剂法，通过下层有机膜可以确保所需的厚度，因此可以将抗蚀剂膜薄膜化，可以形成高深宽比的细微图案形成。
多层抗蚀剂法中，基本上分为形成上层抗蚀剂膜和下层有机膜的双层结构的方法(2层抗蚀剂法)、形成在上层抗蚀剂膜和下层有机膜之间设置一层以上的中间层(金属薄膜等)的三层以上的多层结构的方法(3层抗蚀剂法)。
曝光中使用的波长没有特别限定，可以使用ArF准分子激光、KrF准分子激光、F2准分子激光、EUV(超紫外线)、VUV(真空紫外线)、EB(电子射线)、X射线、软X射线等的放射线来进行。对于上述抗蚀剂组合物，作为KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB或EUV用的有用性高，作为ArF准分子激光、EB或EUV用是特别有用的。
抗蚀剂膜的曝光方法可以是在空气、氮等的不活泼气体中进行的通常的曝光(干式曝光)，也可以是液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。
液浸曝光是，将抗蚀剂膜和曝光装置的最下位置的透镜间预先用具有折射率比空气的折射率要大的溶剂(液浸介质)充满，在该状态下进行曝光(浸渍曝光)的曝光方法。
作为液浸介质，优选为具有折射率比空气的折射率要大、且比被曝光的抗蚀剂膜的折射率要小的折射率的溶剂。作为所述溶剂的折射率，只要在上述范围内就没有特别限定。
作为具有折射率比空气的折射率要大、且比上述抗蚀剂膜的折射率要小的折射率的溶剂，例如可以列举水、氟系不活泼液体、硅系溶剂、烃系溶剂等。
作为氟系不活泼液体的具体例，可以列举以C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等的氟系化合物为主成分的液体等，优选沸点为70～180℃，更优选为80～160℃。若氟系不活泼液体具有上述范围的沸点，则在曝光结束后，可以用简便的方法除去用于液浸的介质，因此优选。
作为氟系不活泼液体，特别优选烷基的氢原子全部被氟原子取代而得的全氟烷基化合物。作为全氟烷基化合物，具体而言，可以列举全氟烷基醚化合物、全氟烷基胺化合物。
进一步地，具体而言，作为上述全氟烷基醚化合物，可以列举全氟(2-丁基-四氢呋喃)(沸点102℃)，作为上述全氟烷基胺化合物，可以列举全氟三丁基胺(沸点174℃)。
作为液浸介质，从成本、安全性、环境问题、通用性等的观点考虑，优选使用水。
作为在碱性显影工艺中用于显影处理的碱性显影液，例如可以列举0.1～10质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液。
作为在溶剂显影工艺中用于显影处理的有机系显影液所含有的有机溶剂，只要可以溶解(A)成分(曝光前的(A)成分)即可，可以从公知的有机溶剂中适当选择。具体而言，可以列举酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、腈系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等的极性溶剂、烃系溶剂等。
酮系溶剂是结构中含有C-C(＝O)-C的有机溶剂。酯系溶剂是结构中含有C-C(＝O)-O-C的有机溶剂。醇系溶剂是结构中含有醇性羟基的有机溶剂。“醇性羟基”意指键合于脂肪族烃基的碳原子的羟基。腈系溶剂是结构中含有腈基的有机溶剂。酰胺系溶剂是结构中含有酰胺基的有机溶剂。醚系溶剂是结构中含有C-O-C的有机溶剂。
有机溶剂中还存在结构中包含多种给上述各溶剂赋予特征的官能团的有机溶剂，但在这种情况下，其属于包含该有机溶剂所具有的官能团的任意的溶剂种类。例如，二乙二醇单甲基醚属于上述分类中的醇系溶剂、醚系溶剂中的任一者。
烃系溶剂包括可被卤代的烃，是不具有除卤素原子以外的取代基的烃溶剂。作为卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氟原子。
作为有机系显影液所含有的有机溶剂，在上述之中，优选极性溶剂，优选为酮系溶剂、酯系溶剂、腈系溶剂等。
作为酮系溶剂，例如可以列举：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮醇、乙酰基原醇、苯乙酮、甲基萘酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。它们之中，作为酮系溶剂，优选为甲基戊基酮(2-庚酮)。
作为酯系溶剂，例如可以列举：醋酸甲酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸戊酯、醋酸异戊酯、甲氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。它们之中，作为酯系溶剂，优选为醋酸丁酯。
作为腈系溶剂，例如可以列举乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
在有机系显影液中，可以根据需要配合公知的添加剂。作为该添加剂，例如可以列举表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如可以使用离子型、非离子型的氟系和/或有机硅系表面活性剂等。
作为表面活性剂，优选为非离子型的表面活性剂，更优选非离子型氟系表面活性剂、或非离子型的有机硅系表面活性剂。
在配合表面活性剂的情况下，其配合量相对于有机系显影液的总量通常为0.001～5质量％，优选0.005～2质量％，更优选0.01～0.5质量％。
显影处理可以通过公知的显影方法来实施，可以列举以下方法：例如将支持体浸渍于显影液中一定时间的方法(浸渍法)、通过表面张力在支承体表面盛放显影液、静置一定时间的方法(浆式法(パドル法))、在支承体表面喷雾显影液的方法(喷雾法)、在以一定速度旋转的支承体上边以一定速度扫描显影液涂出喷嘴边连续涂出显影液的方法(动态分配法)等。
作为在溶剂显影工艺中用于显影处理后的淋洗处理的淋洗液所含有的有机溶剂，可以从例如作为用于上述有机系显影液的有机溶剂而列举的有机溶剂中适当选择难以溶解抗蚀剂图案的溶剂来使用。通常，使用选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂以及醚系溶剂中的至少1种的溶剂。它们之中，优选为选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂以及酰胺系溶剂中的至少1种，更优选为选自醇系溶剂以及酯系溶剂中的至少1种，特别优选醇系溶剂。
用于淋洗液的醇系溶剂优选为碳原子数6～8的1元醇，该1元醇可以为直链状、支链状或环状的任意形式。具体而言，可以列举1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄基醇等。它们之中，优选为1-己醇、2-庚醇、2-己醇，更优选为1-己醇、2-己醇。
这些有机溶剂可以单独使用任意1种，也可以并用2种以上。另外，还可以与上述以外的有机溶剂或者水混合来使用。其中，若考虑显影特性，淋洗液中的水的配合量相对于淋洗液总量，优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。
淋洗液中可以根据需要配合公知的添加剂。作为该添加剂，例如可以列举表面活性剂。表面活性剂可以列举与上述相同的物质，优选为非离子型表面活性剂，更优选为非离子型氟系表面活性剂、或非离子型有机硅系表面活性剂。
配合表面活性剂的情况下，其配合量相对于淋洗液总量，通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选0.01～0.5质量％。
使用淋洗液的淋洗处理(洗涤处理)可以通过公知的淋洗方法来实施。作为该淋洗处理的方法，例如可以列举：在以一定速度旋转的支承体上连续施涂淋洗液的方法(旋转涂布法)、在淋洗液中将支承体浸渍一定时间的方法(浸渍法)、向支承体表面喷雾淋洗液的方法(喷雾法)等。
根据以上说明的本实施方式的抗蚀剂图案形成方法，通过使用上述第1实施方式涉及的抗蚀剂组合物，可以形成平版印刷特性更为优异的抗蚀剂图案。
(产酸剂成分)
本发明的第3实施方式涉及的产酸剂成分包含下述通式(b1)所示的化合物(B1)。
[化53]
[式中，Rb1表示包含极性基团的碳原子数7～30的带桥键的脂环式基团。Yb1表示可具有取代基(其中，排除选自芳香族烃基和乙烯基的取代基)的碳原子数9以上的直链状烃基。Vb1表示氟代亚烷基。m为1以上的整数，Mm+表示m价的有机阳离子]。
该第3实施方式涉及的产酸剂成分，与包含对于上述第1实施方式涉及的抗蚀剂组合物的说明中的(B)成分、即(B1)成分的物质相同。
所述产酸剂成分作为化学放大型抗蚀剂组合物用的产酸剂成分、例如上述第1实施方式涉及的抗蚀剂组合物的产酸剂成分是有用的。通过将产酸剂成分用于化学放大型抗蚀剂组合物，在抗蚀剂图案形成中，可以形成曝光宽容度、CDU、图案倾塌、分辨率、LWR等的平版印刷特性更为优异的抗蚀剂图案。
(化合物)
本发明的第4实施方式涉及的化合物是下述通式(b1)所示的化合物。
[化54]
[式中，Rb1表示包含极性基团的碳原子数7～30的带桥键的脂环式基团。Yb1表示可具有取代基(其中，排除选自芳香族烃基和乙烯基的取代基)的碳原子数9以上的直链状烃基。Vb1表示氟代亚烷基。m为1以上的整数，Mm+表示m价的有机阳离子]。
该第4实施方式涉及的化合物是，与对于上述第1实施方式涉及的抗蚀剂组合物的说明中的(B1)成分相同的化合物。
[化合物((B1)成分)的制造方法]
(B1)成分可以使用公知的方法来制造。例如作为Yb1为上述通式(y-al-13)所示的基团的情况下的(B1)成分的制造方法，可以列举以下所示的包括第1～4工序的制造方法。
各工序中使用的化合物可以使用市售化合物，也可以使用通过公知的制造方法而合成得到的化合物。
作为在第1～3工序中使用的有机溶剂，只要是可以溶解各工序中使用的化合物、且不与这些化合物反应的溶剂即可，例如可以列举二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、丙腈等。
·第1工序
第1工序中，将化合物(I)、化合物(II-1)或化合物(II-2)溶解于有机溶剂(乙腈等)，向得到的溶液滴加碱，进行反应。然后，进行酸处理，由此可以得到化合物(III)。
[化55]
[式中，Rb1、V’115和V’114各自与上述相同]。
作为在此的碱，可以列举：氢氧化钠、K2CO3、Cs2CO3等的无机碱；三乙胺、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)等的有机碱等。在酸处理中，可以使用盐酸、硫酸等。
·第2工序
第2工序中，使化合物(III)与乙二酰氯反应，转化为与化合物(III)的羧酸对应的酰氯化物(化合物(IV))。此时，优选为添加N,N-二甲基甲酰胺。
[化56]
[式中，Rb1、V’115和V’114各自与上述相同]。
·第3工序
第3工序中，在碱的存在下使化合物(IV)和化合物(V)反应，接着与胺混合，由此得到化合物(VI)。碱和胺可以相同，也可以不同。
[化57]
[式中，Rb1、V’115、V’114、V’113和Vb1各自与上述相同。(M1”m+)1/m为碱金属阳离子。(M2”m+)1/m为源自反应式中的胺的铵阳离子]。
作为在此的碱，例如可以列举三乙胺、4-二甲基氨基吡啶、吡啶等的有机碱；氢氧化钠、K2CO3、Cs2CO3等的无机碱等。
化合物(V)的使用量相对于化合物(IV)，优选大约为1～3当量，更优选为1～2当量。
反应温度优选为-20～50℃，更优选为0～40℃。
作为胺，可以使脂肪族胺，也可以是芳香族胺。
作为脂肪族胺，特别优选氨NH3的氢原子的至少一个被碳原子数12以下的烷基或羟基烷基取代而得的胺(烷基胺或烷基醇胺)或环式胺。作为烷基胺以及烷基醇胺的具体例，可以列举：正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等的单烷基胺；二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二正辛胺、二环己胺等的二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正己胺、三正戊胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二烷基胺等的三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等的烷基醇胺。
作为环式胺，例如可以列举包含氮原子作为杂原子的杂环化合物。作为该杂环化合物，可以是单环式(脂肪族单环式胺)，也可以是多环式(脂肪族多环式胺)。
作为脂肪族单环式胺，具体而言，可以列举哌啶、哌嗪等。
作为脂肪族多环式胺，优选碳原子数为6～10，具体而言，可以列举1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、六亚甲基四胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
作为芳香族胺，可以列举苯胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑等。
·第4工序
第4工序中，使化合物(VI)与盐交换用的化合物(VII)在水、二氯甲烷、乙腈、氯仿等的溶剂存在下反应，通过化合物(VI)和有机阳离子的盐交换，由此可以得到目标化合物(b1)((B1)成分)。
[化58]
[式中，(M2”m+)1/m为铵阳离子。Z-为非亲核性离子。(Mm+)1/m为m价的有机阳离子，与上述相同。V’115、V’114、V’113和Vb1各自与上述相同]。
作为Z-，例如可以列举：溴离子、氯离子等的卤素离子；可以形成酸性度比化合物(VI)要低的酸的离子、BF4 -、AsF6 -、SbF6 -、PF6 -或ClO4 -等。
反应温度优选为0～100℃左右，更优选为0～50℃左右。
反应时间根据化合物(VI)和盐交换用的化合物(VII)的反应性、反应温度等而异，通常优选为10分钟以上且24小时以下，更优选为10分钟以上且12小时以下。
盐交换的反应结束后，可以将反应液中的化合物进行分离、纯化。分离、纯化中可以使用以往公知的方法，例如可以适当将浓缩、溶剂萃取、蒸馏、结晶化、重结晶、色谱法等组合来使用。
如上所述得到的化合物的结构可以通过1H-核磁共振(NMR)光谱法、13C-NMR光谱法、19F-NMR光谱法、红外线吸收(IR)光谱法、质量分析(MS)法、元素分析法、X线结晶衍射法等的一般的有机分析法进行鉴定。
[实施例]
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的限定。
＜化合物合成例＞
通过以下所示的合成例1-1～1-4，得到实施例1的化合物。另外，通过合成例2，得到实施例2的化合物。
(实施例1)
[合成例1-1]
将下式(A)所示的化合物(化合物(A))(100g)、乙腈(1000g)、琥珀酸酐(9.92g)混合后，滴加三乙胺(111.1g)，在室温下搅拌24小时，得到反应液(i)。然后，在该反应液(i)中滴加1.5质量％盐酸(3500g)，在室温下搅拌30分钟，得到反应液(ii)。在得到的反应液(ii)中加入叔丁基甲基醚(4500g)，在室温下搅拌30分钟后，分离取得有机相。在回收的有机相中加入离子交换水(4000g)，在室温下搅拌30分钟后，分液，取出有机层(水洗操作)。重复该水洗操作4次。此后，将得到的有机层浓缩，由此得到下式(B)所示的化合物(化合物(B))(118g)。
[化59]
对于得到的化合物(B)，进行NMR测定，从以下的测定结果鉴定其结构。
1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm)＝12.30(s，1H)，4.83(s，1H)，4.15(s，1H)，2.91(m，1H)，2.75-2.31(m，4H)，2.13(dt，1H)，2.07-1.70(m，8H)，1.50(d，1H).
[合成例1-2]
在化合物(B)(40g)和二氯甲烷(360g)的混合液中按顺序滴加乙二酰氯(26.7g)和N,N-二甲基甲酰胺(0.1g)，在室温下搅拌6小时，得到反应液。将得到的反应液浓缩，由此得到下式(C)所示的化合物(化合物(C))(42g)。
[化60]
对于得到的化合物(C)，进行NMR测定，从以下的测定结果鉴定其结构。
1H NMR(CDCl3)δ(ppm)＝5.03(s，1H)，4.25(m，1H)，3.26-3.22(m，2H)，3.11-3.06(m，1H)，2.74-2.69(m，2H)，2.25-1.81(m，9H)，1.56(d，1H).
[合成例1-3]
将化合物(C)(42.8g)、乙腈(385g)、下式(D)所示的盐(化合物(D))(69.0g)和三乙胺(13.7g)混合，在室温下搅拌24小时，得到反应液。将得到的反应液过滤后，浓缩该滤液。
将得到的残渣(浓缩物)溶解于乙腈(1000g)后，加入叔丁基甲基醚(2000g)和离子交换水(1111g)，在室温下搅拌30分钟后，分离取得下层相。然后，加入二氯甲烷(2400g)，在室温下搅拌30分钟后，分离取得下层的有机相。在回收的有机相中加入离子交换水(256g)，在室温下搅拌30分钟后，分液，分离取得有机相(水洗操作)。重复该水洗操作4次后，将得到的有机相浓缩。将在此得到的残渣(浓缩物)溶解于乙腈(1000g)后，加入叔丁基甲基醚(2000g)和离子交换水(1111g)，在室温下搅拌30分钟后，分离取得下层相。然后，加入二氯甲烷(2400g)，在室温下搅拌30分钟后，分离取得下层相，回收有机相。接着，向回收的有机相中加入离子交换水(256g)，在室温下搅拌30分钟后，分液，分离取得有机相(水洗操作)。重复该水洗操作4次后，将得到的有机相浓缩，由此得到下式(E)所示的盐(化合物(E))(15.6g)。
[化61]
对于得到的化合物(E)，进行NMR测定，从以下的测定结果鉴定其结构。
1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm)＝4.84(s，1H)，4.43-4.40(m，2H)，4.27-4.23(m，2H)，4.20-4.12(m，1H)，3.10(q，6H)，2.95-2.85(m，1H)，2.61(s，4H)，2.17-1.68(m，9H)，1.49(d，1H)，1.17(t，9H).
19F NMR(DMSO-d6)δ(ppm)＝-109.7(s，2F).
[合成例1-4]
将化合物(E)(14g)、下式(F)所示的盐(化合物(F))(9.85g)、二氯甲烷(126g)和离子交换水(75g)混合，在室温下搅拌30分钟后，分离取得有机相。在回收的有机相中加入离子交换水(75g)，在室温下搅拌30分钟后，分离取得有机相(水洗操作)。重复该水洗操作5次。
将得到的有机层浓缩，由此得到式(b1)-1所示的盐(化合物(b1)-1)(16.9g)。
[化62]
对于得到的化合物(b1)-1，进行NMR测定，从以下的测定结果鉴定其结构。
1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm)＝7.95-7.70(m，15H)，4.83(s，1H)，4.45-4.38(m，2H)，4.29-4.20(m，2H)，4.19-4.13(m，1H)，2.95-2.85(m，1H)，2.61(s，4H)，2.17-1.68(m，9H)，1.49(d，1H).
19F NMR(DMSO-d6)δ(ppm)＝-109.7(s，2F).
(实施例2)
[合成例2]
代替化合物(F)，使用下式(H)所示的化合物(化合物(H))，除此之外，与上述[合成例1-4]同样地，得到下式(b1)-2所示的盐(化合物(b1)-2)(2.7g)。
[化63]
对于得到的化合物(b1)-2，进行NMR测定，从以下的测定结果鉴定其结构。
1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm)＝7.87-7.76(m，10H)，7.69(s，2H)，4.45-4.40(m，2H)，4.30-4.20(m，2H)，3.07-2.90(m，2H)，2.82(t，1H)，2.50-1.59(m，37H)，1.52-1.44(m，1H)，1.40-1.15(m，7H)，1.01(s，3H)，0.76(d，3H).
19F NMR(DMSO-d6)δ(ppm)＝-106.7(s，2F).
＜抗蚀剂组合物的制备＞
(实施例3～4、比较例1～2)
混合表1所示的各成分，各自制备实施例以及比较例的抗蚀剂组合物(固体成分浓度3质量％)。
[表1]
表1中、[]内的数值意指配合比(质量份)。另外，表1中的符号各自表示以下物质。
(A)-1：下式(A1)-1所示的高分子化合物。通过GPC测定求出的标准聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)为6300、分子量分散度(Mw/Mn)为1.62。通过13C–NMR求出的共聚物组成比(结构式中的各构成单元的比例(摩尔比))为l/m/n/o/p＝20/20/10/30/20。
(A)-2：下式(A1)-1所示的高分子化合物。通过GPC测定求出的标准聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)为6600、分子量分散度(Mw/Mn)为1.61。通过13C-NMR求出的共聚物组成比(结构式中的各构成单元的比例(摩尔比))为l/m/n/o/p＝20/20/10/20/30。
[化64]
(B)-1：包含上述化合物(b1)-1的产酸剂。
(B)-2：包含下式(b2)-1所示的化合物的产酸剂。
(D)-1：包含下式(d1)所示的化合物的酸扩散控制剂。
[化65]
(E)-1：水杨酸。
(F)-1：下式(f)-1所示的高分子化合物。通过GPC测定求出的标准聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)为16300、分子量分散度(Mw/Mn)为1.67。通过13C-NMR求出的共聚物组成比(结构式中的各构成单元的比例(摩尔比))为l/m＝50/50。
(F)-2：下式(f)-2所示的高分子化合物。通过GPC测定求出的标准聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)为23100、分子量分散度(Mw/Mn)为1.70。通过13C-NMR求出的共聚物组成比(结构式中的各构成单元的比例(摩尔比))为l/m＝23/77。
(S)-1：γ-丁内酯。
(S)-2：丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单甲基醚/环己酮＝45/30/25(质量比)的混合溶剂。
[化66]
＜接触孔图案的形成；使用实施例3、比较例1的抗蚀剂组合物＞
在12英寸的硅晶片上，使用旋涂机涂布有机系抗反射膜组合物“ARC95”(商品名、ブリュワーサイエンス公司制)，在热板上在205℃下烧成60秒，使其干燥，由此形成膜厚90nm的有机系抗反射膜。
接着，在该有机系抗反射膜上，各自使用旋涂机涂布上述实施例3以及比较例1的抗蚀剂组合物，在热板上，在温度110℃、60秒的条件下进行预烘烤(PAB)处理，进行干燥，由此形成膜厚85nm的抗蚀剂膜。
接着，在该抗蚀剂膜上，通过液浸用ArF曝光装置NSR-S610C[Nikon公司制；NA(开口数)＝1.30，Annular(0.98/0.78)with POLANO，液浸介质：水]，隔着掩膜图案选择性地照射ArF准分子激光(193nm)。
然后，进行95℃下60秒的曝光后加热(PEB)处理。
接着，使用醋酸丁酯，进行30秒的溶剂显影。
结果，在所有的例子中，都形成孔直径55nm/间距130nm(掩膜尺寸76nm)的接触孔图案(以下称为“CH图案”)。
对于得到的CH图案，进行下述的评价。
[最优曝光量(Eop)的评价]
通过上述CH图案的形成，求出形成作为目标的抗蚀剂图案的最优曝光量Eop(mJ/cm2)。其结果以“Eop(mJ/cm2)”形式示于表2。
[曝光宽容度(EL余地)的评价]
在形成以等间隔(间距130nm)配置了直径55nm的孔的CH图案的曝光量中，求出在目标尺寸±5％范围内形成时的曝光量，通过下式，求出EL余地(单位：％)。其结果以“5％EL(％)”的形式示于表2。
EL余地(％)＝(|E1-E2|/Eop)×100
E1：形成52.25nm的CH图案时的曝光量(mJ/cm2)
E2：形成57.75nm的CH图案时的曝光量(mJ/cm2)
需要说明的是，对于EL余地，其值越大，表示伴随曝光量的变动的图案尺寸的变化量越小。
[图案尺寸的面内均匀性(CDU)的评价]
通过测长SEM(扫描型电子显微镜、加速电压300V、商品名：S-9380、日立ハイテクノロジーズ公司制)，从上空观察CH图案，测定该CH图案中的100个孔的孔直径(nm)。
求出从其测定结果算出的标准偏差(σ)的3倍值(3σ)。其结果以“CDU(nm)”的形式示于表2。
对于由此求得的3σ，其值越小，意味着在该抗蚀剂膜上形成的孔的尺寸(CD)均匀性越高。
[表2]
＜线与间隙(line and space)图案的形成；使用实施例4、比较例2的抗蚀剂组合物＞
在12英寸的硅晶片上，使用旋涂机涂布有机系抗反射膜组合物“ARC95”(商品名、ブリュワーサイエンス公司制)，在热板上在205℃下烧成60秒，使其干燥，由此形成膜厚90nm的有机系抗反射膜。
接着，在该有机系抗反射膜上，各自使用旋涂机涂布上述实施例4以及比较例2的抗蚀剂组合物，在热板上，在温度110℃、60秒的条件下进行预烘烤(PAB)处理，进行干燥，由此形成膜厚85nm的抗蚀剂膜。
接着，在该抗蚀剂膜上，通过液浸用ArF曝光装置NSR-S610C[Nikon公司制；NA(开口数)＝1.30，Annular(0.98/0.78)with POLANO，液浸介质：水]，隔着掩膜图案选择性地照射ArF准分子激光(193nm)。
然后，进行95℃下60秒的曝光后加热(PEB)处理。
接着，使用醋酸丁酯，进行30秒的溶剂显影。
结果，在所有的例子中，都形成间隙宽度46nm/间距102nm(掩膜尺寸38nm)的线与间隙图案(以下称为“LS图案”)。
对于得到的LS图案，进行下述评价。
[最优曝光量(Eop)的评价]
通过上述LS图案的形成，求出形成作为目标的抗蚀剂图案的最优曝光量Eop(mJ/cm2)。其结果以“Eop(mJ/cm2)”形式示于表3。
[曝光宽容度(EL余地)的评价]
在形成间隙宽度46nm/间距102nm的LS图案的曝光量中，求出LS图案的间隙在目标尺寸的±5％的范围内形成时的曝光量，通过下式求出EL余地(单位：％)。其结果以“5％EL(％)”的形式示于表3。
EL余地(％)＝(|E3-E4|/Eop)×100
E3：形成间隙宽度43.7nm的LS图案时的曝光量(mJ/cm2)
E4：形成间隙宽度48.3nm的LS图案时的曝光量(mJ/cm2)
[图案倾塌的评价]
将再现间隙宽度45nm、间距100nm的LS图案的曝光量作为最优曝光量，从最优曝光量开始减少曝光量时，通过上述的测长SEM(扫描型电子显微镜、加速电压300V、商品名：S-9380、日立ハイテクノロジーズ公司制)测定图案不倾塌而可分辨的间隙宽度。将其结果以“最大间隙宽度(nm)”的形式示于表3。
该值越大，表明越细微的图案不倾塌而可分辨，表明图案倾塌越难产生。
[分辨率的评价]
将再现间隙宽度45nm、间距100nm的LS图案的曝光量作为最优曝光量，从最优曝光量开始增加曝光量时，通过上述的测长SEM(扫描型电子显微镜、加速电压300V、商品名：S-9380、日立ハイテクノロジーズ公司制)测定使形成的间隙宽度变窄时，未发生线图案以桥的形式相连或者产生显影残的情况、而可分辨的间隙宽度。其结果以“最小间隙宽度(nm)”的形式示于表3。
该值越小，表明可以分辨越细微的图案，表明分辨率越优异。
[LWR(线宽度粗糙度)的评价]
对于上述形成的LS图案，求出作为表示LWR的尺度的3σ。
“3σ”表示：通过扫描型电子显微镜(加速电压800V、商品名：S-9380、日立ハイテクノロジーズ公司制)，在LS图案的线的长度方向上测定400处线位置，算出由测定结果求出的标准偏差(σ)的3倍值(3σ)(单位：nm)。
该3σ值越小，意味着线侧壁的粗糙度越小，能得到宽度越发均匀的LS图案。其结果以“LWR(nm)”的形式示于表3。
[表3]
如示于表2和表3的结果所示，含有通式(b1)所示的化合物(b1)-1的、应用了本发明的实施例3、4的抗蚀剂组合物与本发明的范围之外的比较例1、2的抗蚀剂组合物相比，平版印刷特性(曝光宽容度、CDU、图案倾塌、分辨率、LWR)更加优异。
以上，说明了本发明的优选实施例，但本发明不受这些实施例限定。在不脱离本发明主旨的范围内，可以进行结构的附加、省略、置换、以及其他改变。本发明不被前述说明限定，而仅被所附的权利要求书限定。

Claims (6)

1.一种抗蚀剂组合物，其特征在于，是通过曝光而产生酸、且对显影液的溶解性因酸的作用而发生变化的抗蚀剂组合物，
所述抗蚀剂组合物含有对显影液的溶解性因酸的作用而发生变化的基材成分(A)、和通过曝光产生酸的产酸剂成分(B)，
所述产酸剂成分(B)包含下述通式(b1)所示的化合物(B1)，
式(b1)中，Rb1表示包含极性基团的碳原子数7～30的带桥键的脂环式基团，Yb1表示具有或不具有取代基的碳原子数9以上的直链状烃基，其中该取代基排除选自芳香族烃基和乙烯基的取代基，Vb1表示氟代亚烷基，m为1以上的整数，Mm+表示m价的有机阳离子。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中，
所述基材成分(A)含有高分子化合物(A1)，
该高分子化合物(A1)具有构成单元(a1)，所述构成单元(a1)包含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团。
3.根据权利要求2所述的抗蚀剂组合物，其中，所述高分子化合物(A1)包含与所述化合物(B1)的阴离子部分中的Rb1相同的结构。
4.一种抗蚀剂图案形成方法，其具有：
使用权利要求1所述的抗蚀剂组合物在支承体上形成抗蚀剂膜的工序、
将所述抗蚀剂膜曝光的工序、和
将所述曝光后的抗蚀剂膜显影，形成抗蚀剂图案的工序。
5.一种产酸剂成分，其包含下述通式(b1)所示的化合物(B1)，
式(b1)中，Rb1表示包含极性基团的碳原子数7～30的带桥键的脂环式基团，Yb1表示可具有取代基的碳原子数9以上的直链状烃基，其中该取代基排除选自芳香族烃基和乙烯基的取代基，Vb1表示氟代亚烷基，m为1以上的整数，Mm+表示m价的有机阳离子。
6.一种下述通式(b1)所示的化合物，其中，
式(b1)中，Rb1表示包含极性基团的碳原子数7～30的带桥键的脂环式基团，Yb1表示可具有取代基的碳原子数9以上的直链状烃基，其中该取代基排除选自芳香族烃基和乙烯基的取代基，Vb1表示氟代亚烷基，m为1以上的整数，Mm+表示m价的有机阳离子。
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