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CN106986894A - 硫、磷杂原子取代二苯并[g,p]稠二萘型衍生物、其制备方法与应用 - Google Patents

硫、磷杂原子取代二苯并[g,p]稠二萘型衍生物、其制备方法与应用 Download PDF

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CN106986894A
CN106986894A CN201610038877.9A CN201610038877A CN106986894A CN 106986894 A CN106986894 A CN 106986894A CN 201610038877 A CN201610038877 A CN 201610038877A CN 106986894 A CN106986894 A CN 106986894A
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dinaphthalene
dibenzo
sulfur
phosphorus
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欧阳新华
米东伯
葛子义
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Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
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Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
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Abstract

本发明提供了一种硫、磷杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物。将氧、磷、硫、氮杂原子引入到具有稠环结构的二苯并[G,P]稠二奈型结构中，一方面增加了材料的载流子传输性和稳定性；另一方面实现了三线态能级的可控调节；同时，通过引入大原子半径的磷氮键或硫氮键实现扭曲结构，降低分子间严重的π-π堆积对其薄膜态下的发光的影响。因此，该衍生物可作为荧光材料而应用于OLED中。

Description

硫、磷杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物、其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及二苯并[G,P]稠二萘型结构材料技术领域，具体涉及一种硫、磷杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物、其制备方法与应用。
背景技术
有机电致发光二极管(OLED)因其具有高效节能、绿色环保、制备工艺简单、可大面积柔性化等特点，成为材料、信息、物理学等领域研究的热点。发光材料是OLED的核心部分，因此开发性能优异、稳定性高的发光材料是OLED研究的重点。
相对于磷光发光材料而言，荧光OLED材料在制备成本以及器件稳定性方面更显优势，但是荧光发光材料普遍面临效率低下的问题。近年来，日本九州大学的Adachi教授和华南理工大学马於光教授相继报道了获得高效率的热活化荧光(TADF)及“热激子”(hot excitons)材料，为开发具有实际应用价值的高效率荧光OLED开辟了新的途径。分析这些高效率荧光OLED材料可以发现，其分子三线态激子至关重要。目前有关三线态能级调控的研究主要集中在磷光主体材料，但是基于荧光材料的三线态可控调节仍然鲜为报道。因此，开发三线态可控荧光OLED材料势在必行。
二苯并[G,P]稠二萘是一种重要的稠环芳烃，表现出良好的电致发光稳定性和载流子传输特性，已引起广泛关注，如专利文献WO2008147721-A1、WO2010135403-A2、WO2011019360-A1公开了其电致发光特性。然而，关于二苯并[G,P]稠二萘衍生物的报道相对较少，并且由于非双极性限制了其在OLED中的应用。
最近，日本京都大学的Takuji Hatakeyam教授在文献Chem.Mater.,2014,26,6265-6271中报道了一种利用B-N键取代C-C键的二苯并[G,P]稠二萘，并可有效单独调控三线态能级。北京大学裴坚教授在文献Chem.Eur.J.2015,21,8867-8873中报道了硼氮键(B-N)取代碳碳键(C-C)的具有稠噻吩型结构衍生物。
但是，通过B-N取代的稠二萘型化合物尽管可以实现三线态的能级部分独立调控，然而由于硼原子和碳原子的半径相差不大，使得B-N取代的稠二萘型化合物的分子共平面性高，分子间的π-π堆积严重影响其薄膜态下的发光。鉴于此，开发平面扭曲大的二苯并[G,P]稠二萘类衍生物是解决这一问题的关键。
发明内容
针对上述技术问题，本发明将氧、磷、硫、氮等杂原子引入到具有稠环结构的二苯并[G,P]稠二奈型结构中，一方面充分利用稠二奈型分子的稠环刚性结构和优越的电荷传输性，有效地增加材料的载流子传输性和稳定性；另一方面，利用杂原子对其前线轨道的简并微扰效应，有效地抑制其分子内单、三线态能级相互 作用，实现其三线态能级的可控调节，解决此类材料功能化后对HOMO/LUMO能级影响大的问题；同时，通过引入大原子半径的磷氮键(P-N)和硫氮键(S-N)更大程度地实现扭曲结构，降低分子间严重的π-π堆积对其薄膜态下的发光的影响。
本发明提供的磷杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物的结构式是如下结构式1～50中的任意一种：
本发明提供的硫杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物的结构式结是如下构式51～100中的任意一种：
与现有技术相比，本发明具有如下的优点或效果：
(1)设计制备含氧、磷、硫、氮等杂原子取代的稠环结构衍生物，可以作为荧光材料而应用于OLED中，解决了传统高三线态能级非稠环结构荧光材料的载流子传输和稳定性的问题。
(2)利用杂原子对其前线轨道的简并微扰效应，降低其分子内单、三线态能级相互作用，实现其三线态能级的可控调节，解决了传统材料功能化后对HOMO/LUMO能级影响大的问题。
(3)引入大原子半径的硫氮键(S-N)和磷氮键(P-N)，更大程度地实现了二苯并[G,P]稠二萘的平面扭曲，降低了分子间严重的π-π堆积对其薄膜态下的发光的影响。
本发明还提供了一种制备上述硫、磷杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物的制备方法，其制备路线如图1所示(其中，R1、R2彼此独立，分别选自二苯胺、咔唑、N-苯基咔唑、苯并咪唑、二茚并吡嗪中的一种，X＝S或者P)，包括如下步骤：
(1)以1,1’-双苯基二苯胺或1,1’-双苯基咔唑为起始原料，通过低温锂化并结合傅克烷基化反应，并采用双氧水进行氧化，形成稠环结构的苯胺型稠二萘或咔 唑型稠二萘。
该步骤(1)中，所述的1,1’-双苯基二苯胺或1,1’-双苯基咔唑来源不限，作为一种实现方式，可以通过偶联反应，例如Buchwald-Hartwig偶联或者Suzuki偶联制备得到，该方法产率高，尤其是1,1’-双苯基二苯胺的产率可以高达94％，因此为目标产物的合成提供了原材料的保证。
该步骤(1)中的反应过程具体为：用锂化物在低温下拔出1,1’-双苯基二苯胺中胺基上的活泼氢，再加入三氯化磷形成卤代磷氮键，然后加入金属氯化物和碱，活化1,1’-双苯基二苯胺上的取代苯基邻位氢原子，并在碱作用下与卤代磷氮键上的卤原子发生取代反应，形成稠环结构，最后向反应混合体系中加入过氧化物进行氧化，形成苯胺型稠二萘；或者，用锂化物在低温下拔出1,1’-双苯基咔唑中咔唑上的活泼氢，再加入二氯亚砜形成卤代硫氮键，然后加入金属氯化物和碱，活化1,1’-双苯基咔唑上的取代苯基邻位氢原子，并在碱作用下与卤代磷氮键上的卤原子发生取代反应，形成稠环结构，最后向反应混合体系中加入过氧化物进行氧化，形成咔唑型稠二萘。
其中，所述碱优选为叔丁醇钠、四甲基哌啶、正丁醇钠中的一种或者几种的混合；锂化物优选为正丁基锂、叔丁基锂、二异丙基胺基锂中的一种或者几种的混合；过氧化物优选为双氧水、双叔丁基过氧化氢、双正丁基过氧化氢中的一种或者几种的混合；金属氯化物优选为三氯化铝、三氯化铁、三氯化镓中的一种或者几种的混合。
该步骤(1)中，所述的低温锂化温度优选为-100℃～-20℃。
(2)将步骤(1)制得的苯胺型稠二萘或咔唑型稠二萘使用NBS进行溴化，合成可功能化的中间体双溴取代苯胺型稠二萘(简称为双溴苯胺型稠二萘)或双溴取代咔唑型稠二萘(简称为双溴咔唑型稠二萘)。
(3)将中间体双溴取代苯胺型稠二萘或双溴取代咔唑型稠二萘通过Suzuki偶联，得到目标产物苯胺型稠二萘衍生物或咔唑型稠二萘衍生物。
所述步骤(3)中，作为优选，在催化剂条件下进行偶联反应，所述的催化剂进一步优选为四(三苯基磷)钯、二氯二(三苯基磷)钯、醋酸钯等中的一种或者几种。
上述制备方法具有如下优点：
(1)步骤(1)中，起始原料1,1’-双苯基二苯胺或1,1’-双苯基咔唑来源不限，容易获得，为目标产物的合成提供了原材料的保证；
(2)步骤(1)中，通过低温锂化，并结合傅克烷基化反应，可以将原本非稠环体系的二苯胺、咔唑等衍生物与磷、硫等关环形成稠环结构的苯胺型稠二萘和咔唑型稠二萘，并且反应过程中所涉及的低温锂化和傅克烷基化试剂均有高的化学活性，可以获得高的产率；
(3)步骤(2)中，NBS溴化反应是经典的有机自由基取代反应，可以实现高的产率；
因此，该制备方法简单易行，反应产率很高，具有大规模生产、制备的潜力。
附图说明
图1是本发明硫、磷杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物的制备路线示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，磷杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物如化合物1所示。
该磷杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物的制备路线如图1所示，具体如下；
(1)苯胺型稠二萘：4b-氮杂-12b-磷杂-二苯并[g,p]稠二奈-12b-氧化物的合成
将1摩尔份的起始原料1,1’-双苯基二苯胺溶于250毫升甲苯溶液中，降低温度至-75℃，搅拌，将1摩尔份的正丁基基锂逐滴滴加至上述混合体系，随后将反应体系升温至室温，搅拌1小时；
然后，再次将反应体系置于-75℃下，搅拌30分钟，将1摩尔份的三氯化磷逐滴滴加至反应体系，升温至室温，反应8小时；去除反应溶剂，将混合液缓慢加入含有4摩尔份三氯化铝和2摩尔份四甲基哌啶的邻二氯苯中，升温至160℃下反应12小时；冷却至室温，向反应混合体系中加入4摩尔份的浓度为25％的双氧水，加热回流；经分离、纯化，得到黄白色粉末，即所述的苯胺型稠二萘，其产率为56％。
质谱[M]+：363.23；元素分析：C 79.33，H3.88，N 3.85，O 4.40，P 8.52，计算值：C 79.23，H 3.91，N 3.84,O 4.47，P 8.51。
(2)双溴苯胺型稠二萘：2，7-二溴-4b-氮杂-12b-磷杂-二苯并[g,p]稠二奈-12b-氧化物的合成
1摩尔份的上述4b-氮杂-12b-磷杂-二苯并[g,p]稠二奈-12b-氧化物溶于6毫升二氯甲烷和2毫升乙氰共混溶液中，2摩尔份的NBS粉末加入到反应体系中并于室温下搅拌1小时；溶剂蒸除后，剩余物质用乙氰捣碎成粉末，得到无色粉末，即所述的双溴苯胺型稠二萘，其产率为86％。
质谱[M]+：521.12；元素分析：C 55.31，H 2.32，Br 30.67，N 2.69，O 3.07，P 5.94，计算值：C 55.24，H 2.38，Br 30.82，N 2.63，P 6.12。
(3)化合物1的合成：
1摩尔份的上述2，7-二溴-4b-氮杂-12b-磷杂-二苯并[g,p]稠二奈-12b-氧化物，2.5摩尔份的二苯胺和5摩尔份的磷酸钾溶于15毫升的甲苯溶液中；0.02摩尔份的催化剂(Pd(PPh3)2Cl2)加入反应体系中并于70℃下反应1个小时；随后冷却至室温并用蒸馏水停止反应，经分离、纯化后得到化合物1，产率为68％。
质谱[M]+：700.02；元素分析：C 82.39，H 4.90，N 6.00，O 2.29，P 4.43，计 算值：C 82.25，H 4.96，N 6.03，O 2.14，P 4.57。
实施例2：
本实施例中，磷杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物如化合物2所示。
该磷杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物的制备如下；
(1)咔唑型稠二萘：14b’-氮杂-14b-磷杂苯并[p]茚并[1,2,3,4-defg]稠二奈-14b-氧化物的合成
将1摩尔份的起始原料1,1’-双苯基咔唑溶于250毫升的甲苯溶液中，降低温度至-75℃，搅拌，将1摩尔份的正丁基基锂逐滴滴加至上述混合体系，随后将反应体系升温至室温，搅拌1小时；
然后，再次将反应体系置于-75℃下，搅拌30分钟，将1摩尔份的三氯化磷逐滴滴加至反应体系，升温至室温，反应8小时；去除反应溶剂，将混合液缓慢加入含有4摩尔份三氯化铝和2摩尔份四甲基哌啶的邻二氯苯中，升温至160℃下反应12小时；冷却至室温，向反应混合体系中加入4摩尔份的浓度为25％的双氧水，加热回流；经分离、纯化，得到黄白色粉末，即所述的咔唑型稠二萘，其产率为71％。
质谱[M]+：363.14；元素分析：C 79.33，H 3.88，N 3.85，O 4.40，P 8.52，计算值：C 79.28，H 3.94，N 3.92，O 4.37，P 8.42。
(2)双溴咔唑型稠二萘：2，7-二溴-14b’-氮杂-14b-磷杂苯并[p]茚并[1,2,3,4-defg]稠二奈-14b-氧化物的合成
1摩尔份上述的14b’-氮杂-14b-磷杂苯并[p]茚并[1,2,3,4-defg]稠二奈-14b-氧化物溶于6毫升二氯甲烷和2毫升乙氰共混溶液中，2摩尔份的NBS粉末加入到反应体系当中并于室温下搅拌1小时；溶剂蒸除后，剩余物质用乙氰捣碎成粉末，得到无色粉末，即所述的双溴咔唑型稠二萘，其产率为89％。
质谱[M]+：521.21；元素分析：C 55.31，H 2.32，Br 30.67，N 2.69，O 3.07，P5.94，计算值：C 55.19，H 2.39，Br 30.64，N 2.73，O 3.14，P 5.87。
(3)化合物2的合成：
1摩尔份上述2，7-二溴-14b’-氮杂-14b-磷杂苯并[p]茚并[1,2,3,4-defg]稠二奈-14b-氧化物，2.5摩尔份的二苯胺和5摩尔份的磷酸钾溶于15毫升的甲苯溶液中；0.02份的催化剂(Pd(PPh3)2Cl2)加入反应体系中并于70℃下反应1个小时；随后冷却至室温并用蒸馏水停止反应，经分离、纯化后得到化合物2，产率为63％。
质谱[M]+：698.11；元素分析：C 82.62，H 4.62，N 6.02，O 2.29，P 4.44，计算值：C 82.58，H 4.69，N 5.98，O 2.34，P 4.12。
实施例3：
本实施例中，磷杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物如化合物11所示。
该磷杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物的制备如下；
(1)苯胺型稠二萘：4b-氮杂-12b-磷杂-二苯并[g,p]稠二奈-12b-氧化物的合成
将1摩尔份的起始原料1,1’-双苯基二苯胺溶于250毫升的甲苯溶液中，于-75℃ 下，放入低温反应浴中处理30分钟，然后将1份的叔丁基锂正己烷溶液逐滴加入反应体系中，随后将反应体系升温至室温下，搅拌1小时；
然后，再次将反应体系置于-75℃下处理30分钟，将1摩尔份的三氯化磷正戊烷溶液逐滴加入反应体系中，升温到室温后，反应8个小时；去除溶剂，将混合液缓慢加入含有4摩尔份三氯化铝和2摩尔份四甲基哌啶的邻二氯苯中，升温至160℃下反应12小时；冷却至室温，向反应混合体系中加入4摩尔份的浓度为25％的双氧水，加热回流；经分离、纯化，得到黄白色粉末，即所述的苯胺型稠二萘，其产率为62％。
质谱[M]+：363.23；元素分析：C 79.33，H3.88，N 3.85，O 4.40，P 8.52，计算值：C 79.23，H 3.91，N 3.84，O 4.47，P 8.51。
(2)双溴苯胺型稠二萘：2，7-二溴-4b-氮杂-12b-磷杂-二苯并[g,p]稠二奈-12b-氧化物的合成
1摩尔份的上述4b-氮杂-12b-磷杂-二苯并[g,p]稠二奈-12b-氧化物溶于6毫升二氯甲烷和2毫升乙氰共混溶液中，2摩尔份的NBS粉末加入到反应体系当中并于室温下搅拌1小时；溶剂蒸除后，剩余物质用乙氰捣碎成粉末，得到无色粉末，即所述的双溴苯胺型稠二萘化合物，其产率为86％。
质谱[M]+：521.12；元素分析：C 55.31，H 2.32，Br 30.67，N 2.69，O 3.07，P 5.94，计算值：C 55.24，H 2.38，Br30.82，N 2.63，P 6.12。
(3)化合物11的合成
1摩尔份上述2，7-二溴-4b-氮杂-12b-磷杂-二苯并[g,p]稠二奈-12b-氧化物，1.25摩尔份的二苯胺、1.25摩尔份的咔唑和5摩尔份的磷酸钾溶于15毫升的甲苯溶液中；0.02摩尔份的催化剂(Pd(PPh3)2Cl2)加入反应体系中并于70℃下反应1个小时；冷却至室温后用蒸馏水停止反应，经分离、纯化后得到化合物11，产率为66％。
质谱[M]+：698.02；元素分析：C 82.62，H 4.62，N 6.02，O 2.29，P 4.44，计算值：C 82.59，H 4.65，N 5.98，O 2.33，P 4.41。
实施例4：
本实施例中，磷杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物如化合物12所示。
该磷杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物的制备如下；
(1)咔唑型稠二萘：14b’-氮杂-14b-磷杂苯并[p]茚并[1,2,3,4-defg]稠二奈-14b-氧化物的合成
将1摩尔份的起始原料1,1’-二苯基咔唑溶于250毫升的甲苯溶液中，于-75℃下，放入低温反应浴中处理30分钟，然后将1份的叔丁基锂正己烷溶液逐滴加入反应体系中，随后将反应体系升温至室温，搅拌1个小时；
然后，再次将反应体系置于-75℃下放入低温反应浴处理30分钟，将1摩尔份的三氯化磷溶液逐滴加入反应体系中，升温到室温后，反应8个小时；将溶剂除去后，将混合液缓慢加入含有4摩尔份三氯化铝和2摩尔份四甲基哌啶的邻二氯苯中，升温至160℃下反应12小时；冷却至室温，向反应混合体系中加入4摩 尔份的浓度为25％的双氧水，加热回流；经分离、纯化，得到黄白色粉末，即所述的咔唑型稠二萘，其产率为52％。
质谱[M]+：363.14；元素分析：C 79.33，H 3.88，N 3.85，O 4.40，P 8.52，计算值：C 79.28，H 3.94，N 3.92，O 4.37，P 8.42。
(2)双溴咔唑型稠二萘：2，7-二溴-14b’-氮杂-14b-磷杂苯并[p]茚并[1,2,3,4-defg]稠二奈-14b-氧化物的合成
1摩尔份的上述14b’-氮杂-14b-磷杂苯并[p]茚并[1,2,3,4-defg]稠二奈-14b-氧化物溶于6毫升二氯甲烷和2毫升乙氰共混溶液中，2摩尔份的NBS粉末加入到反应体系当中并于室温下搅拌1小时；溶剂蒸除后，剩余物质用乙氰捣碎成粉末，得到无色粉末，即所述的双溴咔唑型稠二萘衍生物，其产率为89％。质谱[M]+：521.21；元素分析：C 55.31，H 2.32，Br 30.67，N 2.69，O 3.07，P5.94，计算值：C 55.19，H 2.39，Br，30.64，N 2.73，O 3.14，P 5.87。
(3)化合物12的合成
1摩尔份上述2，7-二溴-14b’-氮杂-14b-磷杂苯并[p]茚并[1,2,3,4-defg]稠二奈-14b-氧化物，1.25摩尔份的二苯胺、1.25摩尔份的咔唑和5摩尔份的磷酸钾溶于15毫升的甲苯溶液中；0.02摩尔份的催化剂(Pd(PPh3)2Cl2)加入反应体系中并于70℃下反应1个小时；冷却至室温后用蒸馏水停止反应，经分离、纯化后得到化合物12，其产率为69％。质谱[M]+：696.02；元素分析：C 82.86，H 4.35，N 6.04，O 2.30，P 4.45，计算值：C 82.84，H 4.39，N 6.01，O 2.35，P 4.35。
实施例5：
本实施例中，硫杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物如化合物51所示。
该硫杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物的制备如下；
(1)二苯胺型稠二萘：4b-氮杂-12b-硫杂-二苯并[g,p]稠二奈-12b-氧化物中间物的合成
将1摩尔份的起始原料1,1’-二苯基二苯胺溶于250毫升的甲苯溶液中，于-75℃下，放入低温反应浴中处理30分钟，然后将1摩尔份的叔丁基锂正己烷溶液逐滴加入反应体系中，随后将反应体系升温至室温，搅拌1个小时；
然后，再次将反应体系置于-75℃下放入低温反应浴处理30分钟，将1摩尔份的二氯亚砜溶液逐滴加入反应体系中，升温到室温后，反应8个小时；将混合液缓慢加入含有4摩尔份三氯化铝和2摩尔份四甲基哌啶的邻二氯苯中，升温至160℃下反应12小时；冷却至室温，向反应混合体系中加入4摩尔份的浓度为25％的双氧水，加热回流；经分离、纯化，得到黄白色粉末，即所述的二苯胺型稠二萘，其产率为71％。
质谱[M]+：367.23；元素分析：C 78.45，H4.66，N 3.81，O 4.35，S 8.73，计算值：C 78.37，H 4.69，N 3.80，O 4.39，S 8.69。
(2)双溴二苯胺型稠二萘：2，7-二溴-4b-氮杂-12b-硫杂-二苯并[g,p]稠二奈-12b-氧化物的合成
1摩尔份的上述4b-氮杂-12b-硫杂-二苯并[g,p]稠二奈-12b-氧化物溶于6毫升二氯甲烷和2毫升乙氰共混溶液中，2摩尔份的NBS粉末加入到反应体系当中并于室温下搅拌1小时；溶剂蒸除后，剩余物质用乙氰捣碎成粉末，得到无色粉末，即所述的双溴二苯胺型稠二萘，其产率为84％。质谱[M]+：525.12；元素分析：C 54.88，H 2.88，Br，30.42，N 2.67，O 3.05，S 6.10，计算值：C 54.83，H 2.92，Br 30.41，N 2.64，O 3.12，S 6.01。
(3)化合物51的合成
1摩尔份上述2，7-二溴-4b-氮杂-12b-硫杂-二苯并[g,p]稠二奈-12b-氧化物，2.5摩尔份的二苯胺和5摩尔份的磷酸钾溶于15毫升的甲苯溶液中；0.02摩尔份的催化剂(Pd(PPh3)2Cl2)加入反应体系中并于70℃下反应1个小时；随后冷却至室温并用蒸馏水停止反应，经分离、纯化后得到化合物51，产率62％。质谱[M]+：701.02；元素分析：C 82.14，H 5.03，N 5.99，O 2.28，S 4.57，计算值：C 82.11，H 5.23，N 5.97，O 2.32，S 4.33。
实施例6：
本实施例中，硫杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物如化合物52所示。
该硫杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物的制备如下；
(1)咔唑型稠二萘：14b’-氮杂-14b-硫杂苯并[p]茚并[1,2,3,4-defg]稠二奈-14b-氧化物的合成
将1摩尔份的起始原料1,1’-二苯基咔唑溶于250毫升的甲苯溶液中，于-75℃下，放入低温反应浴中处理30分钟，然后将1摩尔份的叔丁基锂正己烷溶液逐滴加入反应体系中，随后将反应体系升温至室温，搅拌1个小时；
然后，再次将反应体系置于-75℃下放入低温反应浴处理30分钟，将1摩尔份的二氯亚砜溶液逐滴加入反应体系中，升温到室温后，反应8个小时；将混合液缓慢加入含有4摩尔份三氯化铝和2摩尔份四甲基哌啶的邻二氯苯中，升温至160℃下反应12小时；冷却至室温，向反应混合体系中加入4摩尔份的浓度为25％的双氧水，加热回流；经分离、纯化，得到黄白色粉末，即所述的咔唑型稠二萘，其产率为84％。质谱[M]+：365.12；元素分析：C 78.88，H 4.14，N 3.83，O 4.38，S8.77，计算值：C 78.84，H 4.17，N 3.82，O 4.42，S 8.72。
(2)双溴咔唑型稠二萘：2，7-二溴-14b’-氮杂-14b-硫杂苯并[p]茚并[1,2,3,4-defg]稠二奈-14b-氧化物的合成
1摩尔份上述的14b’-氮杂-14b-硫杂苯并[p]茚并[1,2,3,4-defg]稠二奈-14b-氧化物溶于6毫升二氯甲烷和2毫升乙氰共混溶液中，2摩尔份的NBS粉末加入到反应体系当中并于室温下搅拌1小时；溶剂蒸除后，剩余物质用乙氰捣碎成粉末，得到无色粉末，即所述的双溴咔唑型稠二萘，其产率为87％。质谱[M]+：523.16；元素分析：C 55.09，H 2.50，Br 30.54，N 2.68，O 3.06，S 6.13，计算值：C 55.01，H 2.53，Br 30.52，N 2.67，O 3.14，S 6.06。
(3)化合物52的合成
1摩尔份上述2，7-二溴-14b’-氮杂-14b-硫杂苯并[p]茚并[1,2,3,4-defg]稠二奈-14b-氧化物，2.5摩尔份的二苯胺和5份的磷酸钾溶于15毫升的甲苯溶液中；0.02摩尔份的催化剂(Pd(PPh3)2Cl2)加入反应体系中并于70℃下反应1个小时；冷却至室温后用蒸馏水停止反应，经分离、纯化后得到化合物52，产率为55％。质谱[M]+：700.14；元素分析：C 82.38，H 4.75，N 6.00，O 2.29，S 4.58，计算值：C 82.33，H 4.79，N 5.98，O 2.34，S 4.49。
实施例7：
本实施例中，硫杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物如化合物61所示。
该硫杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物的制备如下；
(1)二苯胺型稠二萘：4b-氮杂-12b-硫杂-二苯并[g，p]稠二奈-12b-氧化物的合成
将1摩尔份的起始原料1,1’-二苯基二苯胺溶于250毫升的甲苯溶液中，于-75℃下，放入低温反应浴中处理30分钟，然后将1摩尔份的叔丁基锂正己烷溶液逐滴加入反应体系中，随后将反应体系升温至室温，搅拌1个小时；
然后，再次将反应体系置于-75℃下放入低温反应浴处理30分钟，将1摩尔份的二氯亚砜溶液逐滴加入反应体系中，升温到室温后，反应8个小时；将混合液缓慢加入含有4摩尔份三氯化铝和2摩尔份四甲基哌啶的邻二氯苯中，升温至160℃下反应12小时；冷却至室温，向反应混合体系中加入4摩尔份的浓度为25％的双氧水，加热回流；经分离、纯化，得到黄白色粉末，即所述的二苯胺型稠二萘，其产率为71％。
质谱[M]+：367.23；元素分析：C 78.45，H4.66，N 3.81，O 4.35，S 8.73，计算值：C 78.37，H 4.69，N 3.80，O 4.39，S 8.69。
(2)双溴二苯胺型稠二萘：2，7-二溴-4b-氮杂-12b-硫杂-二苯并[g,p]稠二奈-12b-氧化物的合成
1摩尔份上述的4b-氮杂-12b-硫杂-二苯并[g,p]稠二奈-12b-氧化物溶于6毫升二氯甲烷和2毫升乙氰共混溶液中，2摩尔份的NBS粉末加入到反应体系当中并于室温下搅拌1小时；溶剂蒸除后，剩余物质用乙氰捣碎成粉末，得到无色粉末，即所述的双溴二苯胺型稠二萘，其产率为84％。质谱[M]+：525.12；元素分析：C 54.88，H 2.88，Br，30.42，N 2.67，O 3.05，S 6.10，计算值：C 54.83，H 2.92，Br 30.41，N 2.64，O 3.12，S 6.01。
(3)化合物61的合成
1摩尔份上述2，7-二溴-4b-氮杂-12b-硫杂-二苯并[g,p]稠二奈-12b-氧化物，1.25摩尔份的二苯胺、1.25摩尔份的咔唑和5摩尔份的磷酸钾溶于15毫升的甲苯溶液中；0.02份的催化剂(Pd(PPh3)2Cl2)加入反应体系中并于70℃下反应1个小时；随后冷却至室温并用蒸馏水停止反应，经分离、纯化后得到化合物61，产率为54％。质谱[M]+：700.02；元素分析：C 82.38，H 4.75，N 6.00，O 2.29，S 4.58，计算值：C 82.34，H 4.77，N 5.96，O 2.33，S 4.2。
实施例8：
本实施例中，硫杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物如化合物62所示。
该硫杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物的制备如下；
(1)咔唑型稠二萘：14b’-氮杂-14b-硫杂苯并[p]茚并[1,2,3,4-defg]稠二奈-14b-氧化物的合成
将1摩尔份的起始原料1,1’-二苯基咔唑溶于250毫升的甲苯溶液中，于-75℃下，放入低温反应浴中处理30分钟，然后将1摩尔份的叔丁基锂正己烷溶液逐滴加入反应体系中，随后将反应体系升温至室温，搅拌1个小时；
然后，再次将反应体系置于-75℃下放入低温反应浴处理30分钟，将1摩尔份的二氯亚砜溶液逐滴加入反应体系中，升温到室温后，反应8个小时；将混合液缓慢加入含有4摩尔份三氯化铝和2摩尔份四甲基哌啶的邻二氯苯中，升温至160℃下反应12小时；冷却至室温，向反应混合体系中加入4摩尔份的浓度为25％的双氧水，加热回流。经分离、纯化，得到黄白色粉末，即所述的咔唑型稠二萘，其产率为67％。
质谱[M]+：365.12；元素分析：C 78.88，H 4.14，N 3.83，O 4.38，S8.77，计算值：C 78.84，H 4.17，N 3.82，O 4.42，S 8.72。
质谱[M]+：365.12；元素分析：C 78.88，H 4.14，N 3.83，O 4.38，S 8.77，计算值：C 78.84，H 4.17，N 3.82，O 4.42，S 8.72。
(2)双溴咔唑型稠二萘：2，7-二溴-14b’-氮杂-14b-硫杂苯并[p]茚并[1,2,3,4-defg]稠二奈-14b-氧化物的合成
1摩尔份上述的14b’-氮杂-14b-硫杂苯并[p]茚并[1,2,3,4-defg]稠二奈-14b-氧化物溶于6毫升二氯甲烷和2毫升乙氰共混溶液中，2摩尔份的NBS粉末加入到反应体系当中并于室温下搅拌1小时；溶剂蒸除后，剩余物质用乙氰捣碎成粉末，得到无色粉末，即所述的双溴咔唑型稠二萘，其产率为87％。质谱[M]+：523.16；元素分析：C 55.09，H 2.50，Br 30.54，N 2.68，O 3.06，S 6.13，计算值：C 55.01，H 2.53，Br 30.52，N 2.67，O 3.14，S 6.06。
(3)化合物62的合成
1摩尔份上述2，7-二溴-14b’-氮杂-14b-硫杂苯并[p]茚并[1,2,3,4-defg]稠二奈-14b-氧化物，1.25摩尔份的二苯胺、1.25摩尔份的咔唑和5摩尔份的磷酸钾溶于15毫升的甲苯溶液中；0.02摩尔份的催化剂(Pd(PPh3)2Cl2)加入反应体系中并于70℃下反应1个小时；随后冷却至室温并用蒸馏水停止反应，经分离、纯化后得到化合物62，其产率为55％。质谱[M]+：698.14；元素分析：C 82.61，H 4.48，N6.02，O 2.29，S 4.59，计算值：C 82.59，H 4.51，N 6.01，O 2.33，S 4.49。
将上述实施例1-8中的硫、磷杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物作为有机电致发光器件的发光层材料，在施加适当的外电压时，测得该电致发光器件的性能如表1中所示。
表1：实施例1-8中有机电致发光器件(客体材料为Ir(PPy)3)的性能表
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细的说明，本发明中所涉及的其他衍生物的制备方法与相应的实施例方法相似，只是把相应的二苯胺或/和咔唑替换成N-苯基-3-咔唑硼酸，1-苯基-2-苯并咪唑硼酸，6，6，12，12-四乙基-8-苯基-6，12-二(二氢茚)并[1,2-b:1’,2’-e]吡嗪-2-硼酸。同时，应理解的是以上所述的制备方法仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.硫、磷杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物，其特征是：结构式是如下结构式1～100中的任意一种：
2.如权利要求1所述的硫、磷杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物的制备方法， 其特征是：包括如下步骤：
(1)以1,1’-双苯基二苯胺或1,1’-双苯基咔唑为起始原料，通过低温锂化并结合傅克烷基化反应，并采用双氧水进行氧化，形成稠环结构的苯胺型稠二萘或咔唑型稠二萘；
(2)将步骤(1)制得的苯胺型稠二萘或咔唑型稠二萘使用NBS进行溴化，合成可功能化的中间体双溴取代苯胺型稠二萘或双溴取代咔唑型稠二萘；
(3)将中间体双溴取代苯胺型稠二萘或双溴取代咔唑型稠二萘通过Suzuki偶联，得到目标产物苯胺型稠二萘衍生物或咔唑型稠二萘衍生物。
3.如权利要求2所述的硫、磷杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物的制备方法，所述步骤(1)中，低温锂化温度为-100℃～-20℃。
4.如权利要求2所述的硫、磷杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物的制备方法，所述步骤(1)中，1,1’-双苯基二苯胺或1,1’-双苯基咔唑通过偶联反应制得。
5.如权利要求2、3或4所述的硫、磷杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物的制备方法，所述步骤(1)中，反应过程具体为：用锂化物在低温下拔出1,1’-双苯基二苯胺中胺基上的活泼氢，再加入三氯化磷形成卤代磷氮键，然后加入金属氯化物和碱，活化1,1’-双苯基二苯胺上的取代苯基邻位氢原子，并在碱作用下与卤代磷氮键上的卤原子发生取代反应，形成稠环结构，最后向反应混合体系中加入过氧化物进行氧化，形成苯胺型稠二萘；或者，用锂化物在低温下拔出1,1’-双苯基咔唑中咔唑上的活泼氢，再加入二氯亚砜形成卤代硫氮键，然后加入金属氯化物和碱，活化1,1’-双苯基咔唑上的取代苯基邻位氢原子，并在碱作用下与卤代磷氮键上的卤原子发生取代反应，形成稠环结构，最后向反应混合体系中加入过氧化物进行氧化，形成咔唑型稠二萘。
6.如权利要求5所述的硫、磷杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物的制备方法，所述的碱为叔丁醇钠、四甲基哌啶、正丁醇钠中的一种或者几种的混合。
7.如权利要求5所述的硫、磷杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物的制备方法，所述的锂化物为正丁基锂、叔丁基锂、二异丙基胺基锂中的一种或者几种的混合。
8.如权利要求5所述的硫、磷杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物的制备方法，所述的过氧化物为双氧水、双叔丁基过氧化氢、双正丁基过氧化氢中的一种或者几种的混合；
作为优选，所述的金属氯化物为三氯化铝、三氯化铁、三氯化镓中的一种或者几种的混合。
9.如权利要求2、3或4所述的硫、磷杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物的制备方法，所述步骤(3)中，在催化剂条件下进行偶联反应，所述的催化剂为四(三苯基磷)钯、二氯二(三苯基磷)钯、醋酸钯中的一种或者几种。
10.如权利要求1所述的硫、磷杂原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物作为荧光材料的应用。
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