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CN106986764A - 在酯前体制备中控制使用乙烯以影响基于正丁烯的酯混合物的粘度 - Google Patents

在酯前体制备中控制使用乙烯以影响基于正丁烯的酯混合物的粘度 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备酯混合物的方法，其中具有随时间变化的组成的含正丁烯的进料混合物首先低聚，然后通过加氢甲酰基化、氢化和酯化转化成酯混合物。在该方法中，确定酯混合物的实际粘度的近似值。其所要解决的问题是提供相对简单的方法，所述方法能够使具有随时间可变组成的正丁烯转化为具有粘度可以在长时期内保持基本上非常恒定的酯混合物，即使在这段时期内利用质量波动的不恒定的C4来源的时候。这通过控制使用第二原料来实现，即乙烯。业已发现，可以通过在酯前体的制备中控制使用乙烯来影响基于正丁烯的酯混合物的粘度。具体地，本发明提出了可以使用乙烯的两种措施：直接作为C2烯烃或在预先分离的低聚反应之后作为C8烯烃。

Description

在酯前体制备中控制使用乙烯以影响基于正丁烯的酯混合物 的粘度
技术领域
本发明涉及制备酯混合物的方法，其中将具有随时间变化的组成的含有正丁烯的进料混合物进行第一低聚反应以获得低聚体，并且存在于低聚体中的至少一些丁烯低聚体被加氢甲酰基化为醛，其中至少一些醛通过随后的氢化反应被氢化成醇混合物，然后将其转化为酯混合物，并且其中确定酯混合物的实际粘度的近似值。
本文讨论的酯混合物用作聚氯乙烯(PVC)的增塑剂。在大工业规模下制备的这种酯混合物的实例是邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、苯甲酸异壬酯(INB)和环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯(DINCH)。
背景技术
DINP的工业制备在图1A中以简化形式示出。
图1A：根据现有技术用C4原料工业制备DINP酯混合物
所用的原料来源是丁烯，更具体地是正丁烯。丁烯是具有四个碳原子的烯烃(alkenes)(同义词：烯烃(olefins))，其因此在本领域中也称为C4烯烃。在图中，对其使用缩写C4。存在四种结构异构的C4烯烃：异丁烯、1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯。异丁烯是支化烯烃；所述三种直链C4烯烃(1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯)通常统称为正丁烯。因此，正丁烯应理解为是指直链丁烯的混合物，并且含有三种物质1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯中的至少一种，但不一定是这些物质的所有三种。例如，不含1-丁烯的两种2-丁烯的混合物也可以被认为是正丁烯。
C4烯烃尤其在石脑油的蒸汽裂化中获得(称为裂化C4)。基于原料的变化，近年来裂化C4的可用性已经下降，因此正在越来越多地开发其他C4来源，例如来自流体催化石脑油裂化(FCC-C4)或来自丁烷的脱氢。
用作制备酯混合物的原料的正丁烯的确切组成主要取决于可用的原料来源。此外，在其中除去其他有价值的材料，例如1,3-丁二烯、异丁烯和1-丁烯，并除去破坏性物质的C4原料的上游处理影响正丁烯的组成。
C4烯烃的化学和其工业利用的介绍可以在以下找到：
Geilen,F.M.,Stochniol,G.,Peitz,S.and Schulte-Koerne,E.:Butenes.Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry.在线发表:2014年1月31日，DOI:10.1002/14356007.a04_483.pub3
在DINP的制备中，在第一反应步骤中，对直链丁烯进行低聚反应(Oli)。
低聚反应被理解为是指碳氢化合物与其自身发生的反应，形成相应的长链碳氢化合物。例如，具有三个碳原子的两个烯烃的低聚反应(二聚)可以形成具有六个碳原子的烯烃。相比之下，如果具有三个碳原子的三个烯烃相互连接(三聚)，结果是具有9个碳原子的烯烃。
如果丁烯进行低聚，结果基本上是具有8个碳原子的烯烃(C8烯烃，通常被称为“二丁烯”)、具有十二个碳原子的烯烃(C12烯烃，“三丁烯”)以及较小的程度上的具有超过12个碳原子的烯烃(C12+烯烃)。
因此，称为低聚体的低聚反应的产物含有不同的丁烯低聚体，即二丁烯、三丁烯、高级低聚体和未转化的丁烯。对于本文所概述的制备方法，仅对二丁烯(2C4)感兴趣。它们通过蒸馏与低聚体分离。然而，为了简单起见，未在图中将其示出。
工业实践的C4烯烃的低聚反应的细节可以在例如以下非专利文献中找到：
R.H.Friedlander,D.J.Ward,F.Obenaus,F.Nierlich,J.Neumeister:Makeplasticizer olefins via n-butene dimerization.Hydrocarbon Processing，1986年2月，第31-33页。
在专利文献中，例如DE102008007081A1描述了丁烯的低聚。EP1029839A1涉及将低聚体分级成单独的丁烯低聚体。
低聚反应之后是作为第二反应步骤的加氢甲酰基化(HyFo)。这涉及使二丁烯(2C4)与作为氢(H2)和一氧化碳(CO)的混合物的合成气(H2+CO)反应，得到具有九个碳原子的醛(C9-al)的混合物。
烯烃的加氢甲酰基化的现有技术的优秀综述可以发现于：
R.Franke,D.Selent,A."Applied Hydroformylation",Chem.Rev.,2012(112),p.5675-5732,DOI:10.1021/cr3001803.
加氢甲酰基化不仅产生所需的醛(C9-醛)，而且还产生不必要的副产物，其必须从加氢甲酰基化反应混合物中分离。加氢甲酰基化混合物的处理不是微不足道的；参见WO2014131623。由于在本文如何从加氢甲酰基化反应混合物获得醛并不重要，所以在图中未将其示出。
然后，在第三反应步骤中氢化C9-醛，以得到具有九个碳原子的醇(C9-醇)。在氢化(Hydro)中，将氢(H2)加到醛上，从而形成醇。由于在本文中氢化具有九个碳原子的不同醛(C9-醛)的混合物，氢化提供具有九个碳原子的多种醇(C9-醇)的混合物，其被称为异壬醇，简称为INA。异壬醇是异构壬醇的混合物，例如正壬醇，以及单和/或多支化壬醇，特别是甲基辛醇。通过加氢甲酰基化制备的醛的氢化的更详细的描述可以在EP1219584B1中找到。
在最后的制备步骤酯化中，醇混合物(C9-醇)转化为酯混合物(Ester，酯)。通常，酯通过向醇中加入酸或通过在醇的存在下使现有的酯进行酯交换来形成。
在工业版本中，壬醇混合物用邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐(Acid，酸)酯化。于是，用作增塑剂的酯混合物是邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)。原则上，这也可以通过邻苯二甲酸二烷基酯与异壬醇的酯交换反应制备；在本上下文中，特别使用邻苯二甲酸二甲酯。
可以在EP1186593B1和EP1300388B1中找到这些酯化方法的细节。
所述酯混合物的粘度对所制备的增塑剂的产物质量是至关重要的。根据增塑的PVC的最终用途，需要高粘度或低粘度。在这两种情况下，增塑剂的加工者想要的是在长时间的制备期间使用的酯混合物的基本上非常恒定的粘度，因为一旦固定配方，就不希望必须改变配方以导致不同的产物质量。因此，增塑剂的制造商期望在长时间内为其酯混合物提供恒定的粘度。
为了质量保证的目的，使用仪器(visc)测量所制备的酯混合物(Ester)的粘度，从而，考虑到测量误差，获得酯混合物的实际粘度的近似值。
由待酯化的醇混合物的异构体分布决定性程度上地确定酯混合物的粘度。在EP1430014B1中说明这种关系，并且实际上确定了可以从酯化的醇混合物的分析计算出后面的酯混合物的粘度的公式。在图1A中，氢化输出(C9-醇)以及仪器(visc)之间的虚线表示基于醇的组成的酯混合物的实际粘度的近似值的数学确定。
醇混合物的组成相应取决于加氢甲酰基化的丁烯低聚体的异构体分布。丁烯低聚体的异构体分布的量度是作为异构指数测量的支化度；参见US6433242B1。
丁烯低聚体的支化度相应由低聚反应原料的组成引起：因此，特别富含1-丁烯的C4烯烃混合物导致具有低支化水平的丁烯低聚体，而主要由顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯组成这些C4原料在没有进一步的措施下导致高异构指数；参见WO2014/207034A1。
最终，在图1A所示的制备顺序中，所使用的C4烯烃的组成因此决定所制备的酯混合物的粘度。
只要C4烯烃的来源提供可靠的质量，即随着时间具有恒定组成的C4混合物，并且处理操作受到控制，可以制备具有恒定粘度的酯混合物。
然而，如果要使用提供持续具有变化的组成的C4混合物的不恒定来源，则用常规方法制度几乎不可能仍然实现恒定的增塑剂质量。
由于诸如石脑油蒸汽裂化器的可靠的高级C4来源变得越来越稀少，基于C4的产物的制造商越来越多地转向与裂化C4相比具有低级组成的替代性原料来源。
例如，WO2014/207034A1描述了如何仍然可以使用几乎不含有任何1-丁烯的低级C4混合物来制备适于增塑剂制备的低聚体。
替代性C4来源的另一个缺点是所供应的原料流的组成随时间经历显著的变化。特别是当对粘度具有显著作用的1-丁烯含量不断变化时，难以确保均匀的增塑剂质量。
在本申请日期尚未公开的申请EP 15168100.4或US 14/717,183描述了可以利用随时间变化的C4来源制备增塑剂酯的技术措施。所有这些措施都针对方法体系，并且在技术上非常复杂。
发明内容
考虑到所有上述情况，本发明解决的问题是提供一种相对简单的方法，其能够将具有随着时间改变的组成的正丁烯转化为具有可以长期保持基本上非常恒定的粘度的酯混合物，即使当在该时期内使用具有波动质量的不恒定的C4来源时。
通过控制使用第二原材料(即乙烯)，出乎意料地实现本发明的方法。业已发现，可以通过在酯前体的制备中控制使用乙烯来影响基于正丁烯的酯混合物的粘度。
因此，本发明通过在酯前体的制备中控制使用乙烯来提供对基于正丁烯的酯混合物的粘度的影响。
具体地，本发明提出了可以使用乙烯的两种措施：直接作为C2烯烃，或者在预先分离的低聚反应之后作为C8烯烃。
具体实施方式
在本发明的第一个实施方案中，作为所确定的酯混合物的实际粘度的近似值的函数，通过对不含正丁烯的含乙烯的进料混合物进行的与第一低聚反应分开的第二低聚反应得到的乙烯低聚体以受控的方式加入待加氢甲酰基化的丁烯低聚体中。在第二低聚反应中进行的一种方法是乙烯的四聚，因此获得通过连接四个C2烯烃形成的C8烯烃。在乙烯的低聚反应中，除了C8烯烃，还得到C4、C6和更高级的烯烃，但这些不需要全部与丁烯低聚反应的低聚体混合。如果加氢甲酰基化的目的是制备Cm醛，则Cm-1烯烃从乙烯低聚反应的低聚体中分离，并且与来自丁烯低聚反应的低聚体混合。如果由此目的是在加氢甲酰基化中制备C9醛，则来自C2低聚反应的四聚体与来自C4低聚反应的C8烯烃(二丁烯)混合。因此，由此获得的混合物含有两种C8烯烃，即首先是丁烯二聚体，其次是乙烯四聚体。然后，不同起源的C8烯烃的这种混合物进行加氢甲酰基化。
加入基于C2的低聚体的作用是乙烯的四聚体具有比丁烯的二聚体更低的支化度，并且最低限度支化的C2低聚体和较高度支化的C4低聚体的混合总体上产生具有较低支化的C8低聚体混合物。这又使得由其制备的酯混合物的较低粘度。
为了降低后面的酯混合物的粘度，相对于丁烯低聚体，应该相应地提高C8混合物中乙烯低聚体的比例。相反，如果应该增加粘度，则减少向待加氢甲酰基化的底物中加入的乙烯四聚体。
在本发明的第二实施方案中，作为所确定的酯混合物的实际粘度的近似值的函数，以受控方式将乙烯加入到含有正丁烯的进料混合物中，使得第一低聚反应是乙烯和正丁烯的共低聚反应。在本上下文中的共低聚反应是指在同一反应容器中在同一催化剂上同时低聚乙烯和丁烯。然后，在反应器中原位混合乙烯低聚体和丁烯低聚体，而不是通过在稍后阶段中共混单独获得的低聚体。与此同时，在反应器中也形成均含有丁烯和乙烯的低聚体。因此，C8烯烃可以由两个丁烯分子形成或由四个乙烯分子形成，或者由两个乙烯分子和一个丁烯分子形成。
对粘度的作用是相同的：共低聚反应中乙烯的比例越高，后面的酯的粘度就越低。因此，通过乙烯混合到含有丁烯的进料流中的程度，相应地进行控制。
因此，连接两个实施方案的本发明的基本思想是：通过加入乙烯或乙烯低聚体，以受控的方式升级变化的C4进料混合物或由其得到的丁烯低聚体，因为以这种方式可以影响酯混合物的所得粘度。
据认为，该方法的特殊优点是在实际制备过程中几乎没有任何变化，而是对经处理的物质具有影响。在这方面，本发明不同于EP 15168100.4或US 14/717,183中描述的措施，其不影响物质流，而是以复杂的方式改变设备参数。
该方法的一个缺点显然是依赖于提供C2烯烃乙烯的第二原料来源，并且在基本上非常均匀的质量方面确实如此。
然而，乙烯是易于获得的石油化学品，因为需要大量地将其用于制备聚乙烯。此外，乙烯可以从非常规天然气沉积物获得。因此，存在多种方法来获得进行该方法所需的乙烯。与C2来源相关的额外成本得到补偿，因为该方法能够利用低级C4来源，其比迄今为止利用的高级且因此昂贵的C4来源便宜得多。
在将乙烯低聚体加入到含有正丁烯的进料混合物的低聚体中的本发明变型的第一开发中，乙烯低聚体通过使不含有正丁烯且含有乙烯和己烯的进料混合物进行与第一低聚反应分开进行的第二低聚反应，使得第二低聚反应是乙烯和己烯的共低聚反应而获得。在本上下文中，己烯被理解为是指一种或多种具有六个碳原子的烯烃的统称，例如1-己烯或正己烯。乙烯和C6烯烃的共低聚反应具有以下作用：己烯充当乙烯的溶剂，作为其结果，可以更好地控制反应条件。这种作用在欧洲专利申请15151621.8中描述，其在本申请的申请日尚未公开。
建议将己烯溶剂与所需的基于乙烯的C8低聚体分离，然后它们与二丁烯混合。否则，压载将被携带，这导致在后面阶段中的副反应并且可能降低酯的质量。
乙烯与己烯的共低聚反应的重要技术优点是：可以在液相中进行。这是因为低聚反应是高度放热的，并且通过使用己烯作为液体溶剂，可以容易地除去反应热。丁烯低聚反应也发生在液相中。液体乙烯低聚反应的另一个优点是可以使用与丁烯低聚反应相同的反应器和设备部件，从而可以保持设备的低复杂性。
己烯几乎不能作为分离的原料获得。然而，其可以通过低聚反应从标准的C2和C3来源获得。因此，己烯来源于与第一和第二低聚反应单独进行的第三低聚反应，其中乙烯发生三聚或其中丙烯发生二聚。
除单独制备己烯之外，它也可以来自任何情况下存在的乙烯低聚反应：总是含有乙烯的第二低聚反应也总是产生己烯，而不管任何其他烯烃或任何溶剂是否也存在。因此，在第一实施方案中作为乙烯三聚中的副产物获得己烯，并且在第二实施方案中作为正丁烯与乙烯的共低聚反应的副产物获得己烯。因此，在该方法的一个变型中，己烯来自第二低聚反应。
乙烯和己烯的共低聚反应的优点是：在任何情况下作为副产物获得的乙烯三聚体能够以有用的方式用作溶剂。此外，与诸如异丁烷的其他可想到的溶剂相比，己烯作为溶剂能够在蒸馏除去方面实现更有利的条件，因为不必在提高的压力下除去这么大量的溶剂。这降低了除去溶剂的设备成本和操作成本。
在其中分别低聚乙烯和丁烯的本发明的实施方案的优选开发中，乙烯低聚反应在惰性液体溶剂的存在下进行。然后，将乙烯至少部分地溶解在液体溶剂中。然后，乙烯低聚体也溶解存在于溶剂中，并且应该在与丁烯低聚体混合之前除去。然后，可以再循环溶剂并与新鲜的乙烯混合。在惰性溶剂的存在下低聚反应的优点是可以更好地控制反应条件。此外，以这种方式更简单地低聚固体多相催化剂上的液相中的挥发性乙烯，并因此实现高的方法强度。有用的惰性溶剂是足够惰性以使其不参与低聚反应的那些。具体地，这些可以是丙烷、异丁烷、戊烷、己烷或庚烷或这些烷烃的混合物。然而，只应该混合比乙烯低聚体或者更高或者更低的沸点的那些烷烃，从而乙烯低聚体与溶剂的分离不会变得太复杂。
顺便提及，当C2低聚反应在反应性己烯的存在下进行时，其中使用惰性溶剂也可以是有利的。
在乙烯和丁烯分别低聚的实施方案的进一步开发中，将乙烯低聚体受控地加入到丁烯低聚体中以这样的方式进行，使得首先固定酯混合物的目标粘度，将确定的酯混合物的实际粘度的近似值与酯混合物的目标粘度进行比较，并且如果实际粘度的近似值大于目标粘度，则增加加入到待加氢甲酰基化的丁烯低聚体中的乙烯低聚体的量，或者如果实际粘度的近似值小于目标粘度，则减少加入待加氢甲酰基化的丁烯低聚体中的乙烯低聚体的量。
因此，在乙烯和丁烯共低聚反应的实施方案中，将乙烯受控地加入到进料混合物中以这样的方式进行：首先固定酯混合物的目标粘度，将确定的酯混合物的实际粘度的近似值与酯混合物的目标粘度进行比较，并且如果实际粘度的近似值大于目标粘度，则增加加入到进料混合物中的乙烯的量，或者如果实际粘度的近似值小于目标粘度，则减少加入到进料混合物中的乙烯的量。该控制方法基于粘度随着乙烯含量升高而降低且反之亦然的发现。
需要酯混合物的实际粘度的近似值，以便能够评估乙烯或乙烯低聚体含量是否必须降低或增加，以最终使酯混合物的粘度恒定。在最简单的情况下，通过测量来确定酯混合物的实际粘度的近似值。
采用哪种测试方法在哪种条件下确定哪个实际粘度进行近似对于实施本发明并不重要。目标粘度最终根据使用酯混合物的客户来确定其参数和测试方法。因此，实际粘度的近似值通过为目标粘度定义的方法确定。
例如，可以根据ASTM D7042确定实际粘度的近似值。在测量精度的范围内，实际粘度的近似值对应于真实的实际粘度。
酯混合物的实际粘度的测量需要最后的方法步骤(酯化)已经完成。然而，在工业实践中，酯化反应以分批方式进行，而其他在先的反应步骤是连续进行的。这意味着经过一些时间之后酯化完成并且可以测量所达到的粘度。然而，与此同时，低聚反应、加氢甲酰基化和氢化继续连续进行，并且如果测量会显示出与目标粘度的不可接受的偏差，则不再可能影响同时制备的醇混合物的异构体分布：分批酯化导致停滞时间(dead time)，这明显降低了闭环控制的质量。
为了避免这个问题，本发明替代性地提出通过计算确定实际粘度的近似值，该计算基于对醇的分析。在EP1430014B1中公开了合适的计算方法，通过其可以使用醇的组成来确定后面的酯混合物的粘度。
通过上式的实际粘度的近似值的数学确定的特别优点是醇的分析能够以自动化和连续的方式进行，即通过气相色谱法。因此，粘度同样可以连续地且实际上无停滞时间地确定。以这种方式，可以通过加入乙烯或乙烯低聚体在早期对丁烯组成的变化做出反应。闭环控制的质量得到显著改善。
替代性地，可以通过计算确定酯混合物的实际粘度的近似值，该计算基于对醛混合物的分析。类似于EP1430014B1中描述的方法，进行该计算。
同样可替代地，酯混合物的实际粘度的近似值可以通过基于待加氢甲酰基化的低聚体的分析的计算来实现。在确定实际粘度的近似值时，必须考虑所有C8低聚体，包括源自乙烯或通过将C2与C2与C4或将C2与C6连接而形成的那些。类似于EP1430014B1中描述的方法，进行该计算。
本方法旨在利用连续输送原料流的C4来源，所述原料流在其组成方面经受随时间的变化。这种不稳定的C4来源通常提供含有正丁烯的进料混合物，其由以下物质质量流速的组合组成，所述物质质量流速在指定物质质量流速范围内变化，并具有在指定变化率范围内的相应变化率：
变化率在数学术语中被理解为物质质量流速对时间的微分。
因此，根据本说明书的进料混合物流可以每秒输送1kg的1-丁烯，并且该值能够以0.25g/s2的速率变化。这意味着，在100,000秒(＝28小时)内，1-丁烯含量的组分质量流速上升至3.5kg/s。相反，1-丁烯含量以变化率-0.1g/s2的降低也符合本说明书，并且因此1kg/s的1-丁烯流在不到3小时内(即在10,000秒内)完全停止提供，因此C4流突然不含1-丁烯。由于所有组分都随时间变化，所以总质量流速也可能有变化。这些变化受特定设备的操作范围限制的限制。
为了补偿这些变化，根据本发明，在制备酯前体中使用乙烯。然而，该乙烯然后必须连续提供并具有低变化，从而含有乙烯的进料混合物的变化不会叠加在含有正丁烯的进料混合物的变化之上。原则上，C2流的组成不如C4流的组成变化显著，因为仅存在一种乙烯异构体，而正丁烯以三种异构体结构存在。
优选地，以受控方式使用的乙烯来源于连续的乙烯来源，其提供在特定物质质量流速范围内变化的以下物质质量流速的组合，并具有在指定变化率范围内的相应变化率：
与C4流的规格相比，C2流基本上非常恒定。为了良好的顺序，已经明确的是C2流实际上不含有正丁烯。
本文所述的所有烯烃低聚反应优选在含有镍、硅和铝的固体非均相催化剂的存在下在液相中进行。在US2581228中公开了合适的催化剂。
相比之下，加氢甲酰基化在包含钴或铑的均相催化剂体系的存在下进行。基于Rh的催化剂体系可另外包含有机磷化合物作为配体。合适的催化剂体系由Franke等人在其上文引用的论文中进行讨论。
将来自加氢甲酰基化的产物进行氢化，以将存在的醛转化为醇。已经在文献中广泛描述将醛催化氢化成醇；它可以用非均相催化或用均相催化进行。综述如下：
J.Falbe,H.Bahrmann,W.Lipps,D.Mayer,G.D.Frey,Alcohols Aliphatic inUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,2013
和
D.Sanfilippo,P.N.Rylander,Hydrogenation and Dehydrogenation inUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,2009。
氢化方法对异构体分布没有任何可测量的影响，意味着醛的骨架异构体在醇中以相同的比例存在。
醇混合物向酯混合物的转化优选通过用羧酸或羧酸酐酯化醇混合物来进行。
这些是本身已知的方法，其细节可以在EP1186593B1和EP1300388B1中找到。酯混合物原则上也可以通过将现有的酯与C9醇进行酯交换来制备。EP1430014B1显示酯化的方法步骤对增塑剂的质量没有影响；其仅由C9醇的性质决定。
优选地，由该方法包括的低聚反应、加氢甲酰基化和氢化的反应步骤连续地进行，因为所用的C4来源也连续地递送原料。只有酯化步骤优选在分批操作中进行，因为这里的反应是平衡反应，其平衡必须通过蒸馏在酯的方向上移动。
如果获得的醇混合物是异构壬醇(INA)的混合物，例如正壬醇和单和/或多支化壬醇(特别是甲基辛醇)，则一个选择是使该混合物与邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐反应，得到邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)。DINP是可以用作PVC的增塑剂的酯混合物。
现在参考简化的流程图阐述多种方法变型的顺序。为此目的，附图显示：
图1：根据本发明的具有单独的乙烯和丁烯低聚反应的方法的第一实施方案
图2：根据本发明的方法的第一实施方案的开发，其中乙烯在己烯的存在下低聚
图3：图2所示的实施方案的第一变型，其中己烯通过乙烯的三聚获得
图4：图2所示的实施方案的第二变型，其中己烯通过丙烯的二聚获得
图5：根据本发明的方法的第二实施方案，其具有乙烯和丁烯的共低聚反应
图6：本发明方法的具有单独的乙烯和丁烯低聚反应的第一实施方案，乙烯低聚反应在惰性溶剂的存在下实现
图7：图2所示的实施方案的第三变型，其中己烯是作为乙烯低聚反应的副产物获得的
在图1所示的方法的第一实施方案中，以已知的方式，使含有正丁烯(C4)的进料混合物进行第一低聚反应(Oli I)。这产生含有多种丁烯低聚体的低聚体，包括正丁烯的二聚体、三聚体和四聚体。该方法唯一感兴趣的材料是正丁烯二聚体：二丁烯(2C4)，其是多种C8烯烃的混合物。通过蒸馏从第一低聚反应(Oli I)的低聚体中分离二丁烯(2C4)，为简化起见，其在图中未示出。
平行地，使含有乙烯(C2)的进料混合物进行第二低聚反应(Oli II)。乙烯低聚反应(Oli II)和丁烯低聚反应(Oli I)在不同的反应器内进行，即在空间上彼此分开。
在第二低聚反应(Oli II)中，形成多种乙烯低聚体，包括乙烯的四聚体(4C2)，其是具有八个碳原子的多种烯烃(C8)的混合物。
乙烯四聚体(4C2)与二丁烯(2C4)的区别在于其较低的支化度。
将乙烯和丁烯低聚体共混以得到具有8个碳原子的烯烃(C8)的混合物。这产生两种类型的低聚体的物理混合物。由于缺乏催化剂，在C8烯烃之间没有发生化学反应以产生较高级的低聚体。向丁烯低聚体加入乙烯低聚体是作为所述方法产物酯混合物(Ester)的实际粘度的近似值的函数进行的。为此目的，通过仪器(visc)测量酯混合物的实际粘度的近似值。通过测量和/或通过对烯烃混合物(C8)、醛混合物(C9-a1)或醇混合物(C9-ol)前体的分析的数学预测来进行确定。数学确定在附图中以虚线示出，并且测量作为指向仪器(visc)的实线示出。
由于在待加氢甲酰基化的具有8个碳原子的烯烃混合物(C8)中高比例的乙烯低聚体(4C2)降低酯混合物的粘度，所以当在当前时间确定的实际粘度的近似值超过预定的目标粘度时，以受控的方式增加待加氢甲酰基化的烯烃混合物中的乙烯低聚体(C8)的比例。相反，当实际粘度的近似值与目标粘度的比较显示实际粘度太低时，以受控的方式降低待加氢甲酰基化的烯烃混合物(C8)中乙烯低聚体的比例。
在最简单的情况下，在待加氢甲酰基化的烯烃混合物C8中，乙烯四聚体(4C2)与丁烯二聚体(2C4)的混合比的调节由设备操作者手动进行，并且理想地以自动方式通过标准闭环控制技术进行。
用于制备酯混合物(Ester)的其他方法步骤对应于参照图1A概述的现有技术。
在乙烯和丁烯低聚体混合之后的下游，与现有技术相对应的方法顺序的事实表明，为了实现根据本发明的方法，用于制备基于正丁烯的酯混合物的现有设备能够以可接受的成本水平和复杂性进行改装，即通过设置C2低聚反应(Oli II)和用于混合乙烯和丁烯低聚体的仪器，以及采用作为实际粘度的近似值的函数的控制来进行。
图2显示了图1中所示实施方案的优选开发的流程图。其特征在于，乙烯(C2)在具有六个碳原子的烯烃(C6)的存在下低聚。因此，第二低聚反应是乙烯和己烯的共低聚反应(Co-Oli)。乙烯和己烯的共低聚反应具有以下优点：己烯可以用作乙烯的溶剂，使得共低聚反应可以在液相中在固体催化剂上进行(多相催化)。这有助于经由溶剂除去来自放热反应的热，增加方法强度并且允许使用也用于C4低聚反应(Oli I)的设备。这降低了开发成本。除去从乙烯和己烯的共低聚反应得到的C8烯烃，然后如参考图1所述，以受控的方式将其加入二丁烯(2C4)。
具有六个碳原子的烯烃(己烯)不是下游石油化学中的标准原料。然而，己烯可通过标准原料乙烯和丙烯的低聚反应制备。
图3显示了如何可以通过乙烯(C2)的三聚获得己烯(C6)。为此目的，在任何情况下所需的乙烯的一部分进行与第一和第二低聚反应分开进行的第三低聚反应(Oli III)，并除去所获得的乙烯三聚体(3C2)。
如果除了C4来源和C2来源，还可获得C3来源，则也可以通过使丙烯(C3)进行与第一和第二低聚反应分开进行的第三低聚反应(Oli III)而获得己烯。除去形成的丙烯二聚体(2C3)并与乙烯共低聚。该变型在图4中示出。
本发明的第二实施方案设想使乙烯与丁烯一起进行共低聚反应，而不是各自混合所制备的低聚体。因此，混合在低聚反应之前进行，而不是之后。相应的方法流程图在图5中示出。
因此，作为酯混合物的实际粘度的近似值的函数，将来自恒定C2来源的乙烯(C2)加入到含有正丁烯的进料混合物(C4)中。如果实际粘度的近似值低于预定的目标粘度，则减少乙烯的添加。如果比较显示实际粘度的近似值大于目标粘度，则将更多的乙烯混合入含有正丁烯的进料混合物。
然后，包含正丁烯和乙烯(C2+C4)的混合物在共同的反应容器中进行共低聚反应。
具有八个碳原子的烯烃(C8)通过蒸馏与共低聚反应(Co-Oli)的低聚体分离，其在图中未示出。然后，C8烯烃用作加氢甲酰基化(Hyfo)的进料。加氢甲酰基化和其他方法步骤如第一实施方案中那样进行。
在乙烯和丁烯混合之后的下游，设备与现有技术相对应的事实表明，用于制备基于正丁烯的酯混合物的现有设备能够以可接受的成本水平和复杂性进行改装来进行本方法，即通过将C4低聚反应转化为C2/C4共低聚反应以及通过安装用于将乙烯加入到含有正丁烯的进料混合物中的仪器并且采用作为实际粘度的近似值的函数的控制。
图6显示了具有单独的丁烯和乙烯低聚反应的方法的具体组成：为了能够在液相中进行第二低聚反应(Oli II)，首先将气态形式的乙烯(C2)来源溶解在惰性液体溶剂(Solv)中。特别地，合适的溶剂是烷烃，例如丙烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷。然后，在固体非均相催化剂上的液体溶剂内进行乙烯低聚反应(Oli II)。然后，获得的乙烯四聚体溶解存在于溶剂中(4C2,Solv)。在将乙烯四聚体(4C2)与二丁烯(2C4)混合之前，必须除去溶剂(solv)。这在蒸馏塔中进行，在这里作为例外显示。溶剂的沸点或沸程应尽可能远离乙烯低聚体，以简化分离。如果其沸点或沸程在乙烯四聚体以上，则如图6所示将它们从塔顶除去。高沸点溶剂保留在蒸馏塔底部中，且再循环并与来自C2来源的新鲜乙烯混合。该方法的其余部分对应于从图1已知的方法。
该方法的另一个实施方案的特征在于获得作为乙烯低聚反应副产物的己烯溶剂。
其原因是，除了C8之外，新的C6烯烃也又形成于乙烯和己烯的共低聚反应中。通过合适的反应条件并且任选地由于另外的惰性溶剂的存在，总体上可以保持形成的C8烯烃相对于消耗的量恒定，从而使恒定循环成为可能。作为替代，更大量的作为副产物的己烯也将被除去，并和在每个乙烯低聚反应中的C8烯烃一样以某种其他方式使用。
相应的方法流程图显示在图7中。设备结构基本上对应于图2所示。然而，所用的溶剂不仅仅是惰性溶剂，而是活性己烯。己烯包括在乙烯和己烯的共低聚反应(Co-Oli)中形成的乙烯的三聚体(3C2)。用作溶剂的乙烯三聚体(3C2)通过蒸馏与共低聚反应(Co-Oli)的低聚体分离，至少部分再循环并与新鲜的乙烯混合。如果存在，排出并以某种其他方式使用过量的己烯(C6-过量(C6-Excess))。除了己烯之外，在该方法中也可以平行使用惰性溶剂，其同样地进行循环。
以下实验结果显示在酯前体的制备中如何通过控制使用乙烯来影响基于正丁烯的酯混合物的粘度：
实施例1：丁烯低聚反应成二正丁烯
将355g基于镍和二氧化硅-氧化铝的非均相催化剂(参见US 2581228)引入到外部油加热与冷却的长度是2m且内径是2.1cm的管式反应器中，反应器基本上非常等温地操作。使用的热载体是购自Sasol的Marlotherm产品。反应在液相中在30×105Pa的绝对压力下进行。随后，称为萃余液III(raffinate III)的原料(其组成描述于表1中)以1kg/h的流速在80℃的管夹套温度下直线通过其中，在此过程中进行低聚。在40小时的时间后，已经达到转化不再改变的状态。
表1：萃余液III的组成
在反应阶段之后，将低聚体与丁烷和未转化的丁烯分离，并分析其组成。为了鉴定辛烯骨架异构体，使用氢化气相色谱(GC)分析，其中将低聚烯烃首先氢化为烷烃。然后，通过气相色谱分离由此获得的烷烃并进行检测。可以区分三种相关的C8异构体：直链C8(由正辛烯形成)、单支化C8(由甲基庚烯形成)和双支化C8(由二甲基己烯形成)。结果总结在表2中。
为了反映所讨论的总体方法，收集产物排出物(大约5kg)并进行蒸馏分离，以便将所需的C8馏分与剩余的较低沸点的未转化的丁烯和丁烷以及较高沸点的较重的低聚体和副产物分离。提供纯化的产物用于加氢甲酰基化。
实施例2：乙烯在溶剂异丁烷中的低聚反应
将263g基于镍和二氧化硅-氧化铝的非均相催化剂(参见US 2581228)引入已经设有热电偶的外部油加热与冷却的长度是2m且内径是2.1cm的管式反应器中。随后，在30℃的设定温度下，平均13重量％的乙烯和87重量％的异丁烷的混合物以1kg/h的总流速直线通过。压力保持恒定在30×105Pa。106小时的时间之后，已经达到转化率不再变化的状态。乙烯低聚反应的结果类似地总结在表2中。再次收集产物混合物，通过蒸馏使形成的C8除去较高沸点和较低沸点的杂质，并提供用于加氢甲酰基化。
实施例3：乙烯和1-己烯在溶剂正己烷中的共低聚
将501g基于镍和二氧化硅-氧化铝的非均相催化剂(参见US 2581228)引入到已经设有热电偶的外部油加热与冷却的长度是2m且内径是2.1cm的管式反应器中。随后，在50℃的设定温度下，平均10重量％的乙烯、49重量％的1-己烯和41重量％的正己烷的混合物以1kg/h的总流速直线通过。压力保持恒定在30×105Pa。乙烯和1-己烯的共低聚反应的结果类似地总结在表2中。再次收集产物混合物，通过蒸馏使形成的C8除去较高沸点和较低沸点的杂质，并提供用于加氢甲酰基化。
表2：低聚反应实验的结果
实施例4：多种C8烯烃混合物的加氢甲酰基化
在每种情况下，将0.013g Rh(acac)(CO)2和0.67g三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯称量到氩惰性化的100ml Schlenk容器中。随后，在氩逆流中将50g C8烯烃转移到Schlenk容器中。然后，将形成的溶液转移到同样的购自Parr Instruments的氩惰性化的100ml高压釜中。高压釜装有喷射搅拌器。在实验开始时，将搅拌器以1,200rpm的转速操作，并将合成气(CO/H2＝1:1(体积％))注入至20×105Pa。随后，将高压釜加热至120℃。就在达到反应温度时，将合成气压力增加至50×105Pa。在反应期间，通过闭环压力控制使合成气保持压力恒定。反应进行17小时。在每种情况下，进行加氢甲酰基化直至完全转化。在高压釜已经冷却和减压后，将反应产物转移到1L氩吹扫的Schlenk容器中。
该实验对于每种烯烃共进行5次，并且将在每种情况下来自一种烯烃的单个实验的五个反应产物合并。然后，借助于Heidolph旋转蒸发器(Laborota 4002，带有ILMVAC泵)，以100rpm，在1mbar和120℃下通过蒸馏从催化剂中分离收集的反应产物的三种产物馏分，产物(C9醛的混合物)从塔顶除去。在每种情况下，C9醛的产率是大约96％。
实施例5：将多种C9醛混合物氢化成相应的C9醇混合物
用150ml甲醇稀释180g(1.26mol)来自加氢甲酰基化的每种醛混合物并冷却至0℃。根据醛的质量，在搅拌的同时向该溶液逐渐加入2当量的硼氢化钠(23.9g，0.63mol，Sigma Aldrich)(相当于1摩尔当量的H2)。加完后，在室温下将反应混合物搅拌2小时。然后，将产物溶液萃取三次，每次用200ml二氯甲烷，并且含有产物的二氯甲烷再次用饱和氯化铵溶液洗涤。在此之后，在硫酸钠上方干燥，并从C9醇混合物中蒸馏除去二氯甲烷。在每种情况下，产物产率是大约89％。
实施例6：得到邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)的C9醇与邻苯二甲酸酐的酯化反应以及粘度测量
在每种情况下，首先将37.02g(0.25mol)邻苯二甲酸酐(Sigma Aldrich)、90mg(0.1mol％，基于邻苯二甲酸酐)原钛酸四丁酯以及根据实施例1-5制备的79.34g(0.55mol)C9醇混合物装入到包含250ml带有磁力搅拌棒的蒸馏烧瓶、取样头、附带夹套盘管冷凝器的水分离器以及温度计的仪器中，并且在220℃下进行酯化。为了快速除去水，加入40g环己烷作为夹带剂。7小时后，反应已经结束。在180℃和3mbar的减压下，蒸馏除去过量的醇和夹带剂。在此之后，将其冷却至80℃，用1ml 10％(重量)NaOH在10ml H2O中的水溶液中和，并在标准压力下搅拌15分钟。此后，将混合物在该温度下在500Pa下干燥，然后在180℃的温度和500Pa与100Pa之间的压力下干燥，通过引入氮除去痕量的水和醇。冷却至80℃之后，过滤产物。通过GC色谱法测量产物的纯度。根据ASTM D 7042，使用StabingerTM SVMTM 3000粘度计(Anton Paar)测量产物的粘度。
根据ASTM D7042的粘度测量
Stabinger SVM 3000粘度计是组合仪器，可以用其确定密度和粘度。为此目的，在仪器中串联连接两个测量单元。安装用于确定粘度的具有圆柱几何形状的旋转粘度计以及通过振荡U形管原理工作以确定密度的密度测量单元。通过注入样品一次，由此确定两个测量结果。在20℃下分析样品。通过Peltier元件(再现性0.02℃)控制测量单元的温度。为了根据ASTM D7042标准的测试，用预设的“M0-ASTM(PRECISE)”分析模式，最大精度和重复的测量来分析样品。为此目的，对于每次测量，再加入大约0.5ml样品(以排除空气或污染物的夹杂物)。在内部重复中，一旦值的偏差不大于粘度测量的+/-0.1％和密度的+/-0.0002g/cm3时，才显示有效结果。除了内部重复之外，对每个样品进行双重确定。每次确定后，用丙酮清洁所述仪器并用空气干燥(安装泵)。
粘度测量的结果示于表4中。
表4:动力粘度测量结果
实施例7：丁烯和乙烯的共低聚反应
在连续操作的固定床管式反应器中，在实验室规模下进行涉及含有正丁烯的原料萃余液III的低聚反应与乙烯和萃余液III的共低聚反应直接比较的实验。为此目的，将12g基于镍和二氧化硅-氧化铝的非均相催化剂(参见US 2581228)引入到外部油加热与冷却的长度是1.6m且内径是0.7cm的管式反应器中。随后，首先萃余液III并且其次将2重量％的乙烯和98重量％的萃余液III的混合物以75和184g/h之间的总流速在80℃的设定温度下直接通过它。反应在液相中在28×105Pa的绝对压力下进行。萃余液III的组成示于表1中。通过在线GC分析，进行反应器输入和输出的分析。通过重量时空速度(WHSV)在1.5h-1和25h-1之间的变化，确定了多种可比较的目标转化率。
所得的C8产物选择性以及直链和单和双支化辛烯的选择性通过实施例的方式再现在表5中，其中不同的两对实验各自具有可比较的丁烯转化率。由反应器输入中的丁烯含量和反应器输出中的丁烯含量的差异，计算丁烯转化率X(C4)(等式1)。在萃余液输入流中存在的丁烯和通过乙烯二聚作为中间体形成的丁烯在这里被认为没有进一步的分化。在这里提出的实施例中，乙烯转化达到100％的程度。
XC4＝(m'丁烯，o-m'丁烯，i)/m'丁烯，o(等式1)
表5：萃余液III低聚反应与萃余液III和乙烯共低聚反应直接比较的结果。
结论：
在表2中的C8异构体的比较中，很快变得清楚的是，纯乙烯的低聚反应和乙烯与己烯的共低聚反应导致更直链和少得多的双支化C8烯烃。如果参考由其合成的酯化产物的粘度测量结果，则变得清楚的是，由于使用乙烯，直链的较高比例和双支化C8烯烃的较低比例导致相应的增塑剂的粘度作为所使用的乙烯量的函数的降低。可以确认在下降的粘度和基于乙烯的C8混合物的增加比例之间实际上是线性关系。
纯丁烯低聚反应与2％乙烯与98％丁烯的共低聚反应的直接比较显示，在每种情况下具有大约相等转化率的直链C8烯烃的选择性比在共低聚反应中大约高2％，并且对双支化C8烯烃的选择性比在纯丁烯低聚反应中的低1％。根据前述实施例中所示的C8烯烃的线性和由其得到的后面的增塑剂的粘度之间的关系，由于乙烯的积极作用的结果，因此在乙烯与丁烯的共低聚反应中也预期增塑剂的粘度较低。
参考符号列表
C4 具有四个碳原子的烯烃
Oli 低聚反应
C8 具有八个碳原子的烯烃
2C4 二丁烯
HyFo 加氢甲酰基化
H2 氢
CO 一氧化碳
H2+CO 合成气
C9-al 具有九个碳原子的醛
Hydro 氢化
C9-ol 具有九个碳原子的醇
Esterification 酯化
Acid 酸或酸酐
Ester 酯混合物
Visc 用于确定粘度的仪器
Oli I 第一低聚反应
C2 乙烯
Oli II 第二低聚反应
4C2 乙烯的四聚体
Co-Oli 共低聚反应
C6 具有六个碳原子的烯烃
3C2 乙烯的三聚体
C3 丙烯
2C3 丙烯的二聚体
C4+C2 包含正丁烯和乙烯的混合物
Solv 溶剂
C2,Solv 溶解在溶剂中的乙烯
4C2,Solv 溶解在溶剂中的乙烯的四聚体
C2+C6 包含乙烯和正己烯的混合物
4C2,3C2 溶解在乙烯的三聚体中的乙烯的四聚体，
C6-Excess 过量形成的具有六个碳原子的烯烃

Claims (15)

1.制备酯混合物的方法，其中将具有随时间变化的组成的含有正丁烯的进料混合物进行第一低聚反应以获得低聚体，并且存在于低聚体中的至少一些丁烯低聚体被加氢甲酰基化为醛，其中至少一些醛通过随后的氢化反应被氢化成醇混合物，然后将其转化为酯混合物，并且其中确定酯混合物的实际粘度的近似值，
其特征在于：
作为所确定的酯混合物的实际粘度的近似值的函数，将乙烯低聚体以受控的方式加入待加氢甲酰基化的丁烯低聚体中，所述乙烯低聚体通过将不含正丁烯的含乙烯的进料混合物进行与第一低聚反应分开进行的第二低聚反应而得到。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，作为所确定的酯混合物的实际粘度的近似值的函数，以受控的方式加入待加氢甲酰基化的丁烯低聚体中的乙烯低聚体是通过使不含有正丁烯且含有乙烯和己烯的进料混合物进行与第一低聚反应分开进行的第二低聚反应而获得，第二低聚反应是乙烯和己烯的共低聚反应。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：
a)所述己烯来源于与所述第一和第二低聚反应分开进行的第三低聚反应，其中丙烯发生二聚，
或者
b)所述己烯来自与所述第一和第二低聚反应分开进行的第三低聚反应，其中乙烯发生三聚；
或者
c)所述己烯来源于所述第二低聚反应。
4.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述第二低聚反应在液体惰性溶剂的存在下进行，其中乙烯至少部分地溶解，并且所述溶剂在已经进行第二低聚反应之后与乙烯低聚体分离。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：将乙烯低聚体受控地加入到待加氢甲酰基化的丁烯低聚体中以这样的方式进行，使得首先固定酯混合物的目标粘度，将确定的酯混合物的实际粘度的近似值与酯混合物的目标粘度进行比较，并且如果实际粘度的近似值大于目标粘度，则增加加入到待加氢甲酰基化的丁烯低聚体中的乙烯低聚体的量，或者如果实际粘度的近似值小于目标粘度，则减少加入待加氢甲酰基化的丁烯低聚体中的乙烯低聚体的量。
6.制备酯混合物的方法，其中将具有随时间变化的组成的含有正丁烯的进料混合物进行第一低聚反应以获得低聚体，并且存在于低聚体中的至少一些丁烯低聚体被加氢甲酰基化为醛，其中至少一些醛通过随后的氢化反应被氢化成醇混合物，然后将其转化为酯混合物，并且其中确定酯混合物的实际粘度的近似值，
其特征在于：
作为所确定的酯混合物的实际粘度的近似值的函数，以受控的方式将乙烯加入到含正丁烯的进料混合物中，第一低聚反应是乙烯和正丁烯的共低聚反应。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于将乙烯受控地加入到进料混合物中以这样的方式进行：首先固定酯混合物的目标粘度，将确定的酯混合物的实际粘度的近似值与酯混合物的目标粘度进行比较，并且如果实际粘度的近似值大于目标粘度，则增加加入到进料混合物中的乙烯的量，或者如果实际粘度的近似值小于目标粘度，则减少加入到进料混合物中的乙烯的量。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，通过测量所述酯混合物的粘度来确定所述酯混合物的实际粘度的近似值。
9.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，通过计算确定所述酯混合物的实际粘度的近似值，所述计算基于对所述醇混合物的分析、基于对待氢化的醛的分析或者基于对待加氢甲酰基化的低聚体的分析。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，
其特征在于：
含有正丁烯的进料混合物由以下物质质量流速的组合组成，其在指定物质质量流速范围内变化，并具有在指定变化率范围内的相应变化率：
11.如权利要求10所述的方法，
其特征在于：
以受控方式使用的乙烯来源于乙烯来源，其提供在指定物质质量流速范围内变化的以下物质质量流速的组合，并具有在指定变化率范围内的相应变化率：
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于第一低聚反应和/或第二和/或第三低聚反应在含有镍、硅和铝的非均相催化剂的存在下进行。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢甲酰基化在含有钴或铑的均相催化剂体系的存在下进行。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征在于：通过用羧酸或羧酸酐酯化醇混合物或通过用醇混合物对现有酯的酯交换反应获得酯混合物，来完成醇混合物向酯混合物的转化。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于醇混合物是异构壬醇的混合物，其与邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐反应得到邻苯二甲酸二异壬酯。
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