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CN106984259A - 多元高活性组分一氧化碳吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

多元高活性组分一氧化碳吸附剂及其制备方法与应用 Download PDF

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CN106984259A CN201710316221.3A CN201710316221A CN106984259A CN 106984259 A CN106984259 A CN 106984259A CN 201710316221 A CN201710316221 A CN 201710316221A CN 106984259 A CN106984259 A CN 106984259A
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Abstract

本发明涉及多元高活性组分一氧化碳吸附剂及其制备方法与应用。本发明多元高活性脱一氧化碳吸附剂，主要由活性组分共沉淀法制成，活性组分包括Cu、Zn、Mn、Ni、Fe的高价氧化物：CuO、ZnO、MnOx、NiO、FeOy，分散剂Al2O3粉。本发明利用不同组分性能互补的特点，通过氧化作用，使多元组分达到高价态，进而实现化学吸附脱一氧化碳的能力。本发明的催化剂其效果优于单一组分或双组分的催化剂，具有不损失原料气有效组分、脱除深度高、容量大、活化温度低、抗烧结能力强、使用寿命长、机械强度高、不易粉化等优点，且该一氧化碳吸附剂适用于C2H4、C3H6、CH4、H2、N2、He、Ne、Ar、Kr、Xe及电子气深度脱除一氧化碳，可广泛应用于大规模工业化生产。

Description

多元高活性组分一氧化碳吸附剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及应用于石油化工、电子、冶金、气体、分析、半导体等行业的一氧化碳吸附剂及其制备方法与应用，特别是一种多元活性组分一氧化碳吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
目前相关专利文献涉及到的一氧化碳脱除剂分为两大类：第一类为催化反应型如Pd/Al2O3等，其脱除机理为贵金属Pd作为催化剂，利用原料自身含有的氧气或通过配加氧气与原料中一氧化碳反应生成二氧化碳达到脱除目的。但此类一氧化碳脱除剂存在以下问题：一、因催化剂本身含有贵金属Pd，在脱除烃中一氧化碳过程中，易使烯烃发生聚合反应产生绿油，带来新的杂质污染；二、配氧过程中氧气量难以控制，使原料中引入新的杂质氧气或配氧量不足导致一氧化碳脱除深度不高。
第二类为化学吸附脱除剂，如Cu、Zn系等，其脱除机理为：利用氧气等氧化性气体把低价态的金属氧化物氧化成高价态，高价态的金属氧化物与一氧化碳发生氧化-还原反应，进而达到脱除一氧化碳的目的。此类脱除剂其化学吸附脱一氧化碳的能力有限，一段时间后，当高价态金属氧化物全被转化成低价态氧化物时，吸附剂不再具有脱除一氧化碳的能力，此时，需通入氧气、空气或其他氧化性气体进行再生活化。该化学吸附脱除剂适用于原料中一氧化碳含量小于500ppm，特别是一氧化碳含量小于200ppm的工艺，此类一氧化碳脱除剂在使用过程中存在容量小、脱除深度差、机械强度低、使用时局部温度过高易烧结等技术问题。
相比贵金属催化剂，氧化铜等非贵金属类型的催化剂具有活性高、反应温度低和价格低廉等特点，所以近年来对这种催化剂的改进研究非常广泛。在过去的十数年里，大量文献中都记载氧化铜与其他金属氧化物混合都对低温氧化一氧化碳有良好的催化活性，在空气污染治理、汽车尾气治理和对燃料电池反应气净化等方面都具有良好的应用前景。本发明共沉淀方法制备的CuO/ZnO一氧化碳吸附剂可在较低环境温度下催化氧化一氧化碳。研究中显示，Mn、Ni、Fe作为助剂元素不仅可以吸附反应一氧化碳，同时可增强多元组分间相互作用，提高催化剂的反应活性。
发明内容
本发明为解决现有技术中，一氧化碳吸附剂存在脱除容量小、脱一氧化碳深度不高、使用寿命短的问题，提供了一种多元高活性组分一氧化碳吸附剂。
本发明的发明构思是这样的：虽然活性组分Cu或Zn自身都具有一定的脱一氧化碳能力，但单独的一种或两种均存在无法避免的脱一氧化碳深度低、脱除容量小、抗原料气杂质一氧化碳含量波动能力差、容易烧结、寿命短等劣势。本发明利用不同组分性能互补的特点，通过氧化多组分达到高价态来实现多元活性组分具有化学吸附脱一氧化碳的能力。本发明的一氧化碳吸附剂具有不损失原料气有效组分、脱除深度高、容量大、抗原料气杂质一氧化碳含量波动能力强、使用温度低、抗烧结能力强、使用寿命长等优点，可广泛应用于大规模工业化生产。
该一氧化碳吸附剂由五种活性组分Cu、Zn、Mn、Ni、Fe的前驱体通过共沉淀的制备方法合成。本发明的五元高活性组分催化剂，五种活性组分性能互补。
本发明的技术要点是：多元高活性组分一氧化碳吸附剂，主要由活性组分共沉淀法制成，活性组分包括Cu、Zn、Mn、Ni、Fe的高价氧化物：CuO、ZnO、MnOx、NiO、FeOy，分散剂Al2O3粉，其中x＝1～2，y＝1～1.5。
进一步的，活性组分中，活性元素Cu、Zn、Mn、Ni、Fe分别占催化剂总质量的15～30％、15～30％、0.05～2％、0.05～2％、0.05～2％。
进一步的，所述分散剂Al2O3粉占一氧化碳吸附剂总质量的30～45％。
进一步的，所述活性组分CuO的前驱体为：CuCO3或Cu(NO3)2中的一种；所述活性组分ZnO的前驱体为：ZnCO3或Zn(NO3)2；所述活性组分MnOx的前驱体为：MnCO3或Mn(NO3)2。所述活性组分NiO的前驱体为：NiCO3或Ni(NO3)2。所述活性组分FeOy的前驱体为：Fe(NO3)3。作为本发明一个优选的实施例，活性组分前驱体分别为Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Mn(NO3)2、Ni(NO3)2、Fe(NO3)3。
本发明另一个目的是请求保护上述的多元高活性组分一氧化碳吸附剂的制备方法，包括以下步骤:
(1)将活性组分前驱体的混合物于50-80℃溶解混合；为达到更好的效果，所述步骤(1)是先将活性组分Cu、Zn前驱体溶解混合，再将Mn、Ni、Fe溶解混合。
(2)将步骤(1)所得混合溶液加入反应釜，充分搅拌，并加热至60-80℃。
(3)将过量20％的Na2CO3溶解后注入反应釜，更具体的：溶解Na2CO3于60-80℃水中，1-2h的时间完全注入反应釜中进行陈化反应。
(4)陈化反应混合物的pH值控制在9-10，陈化反应温度控制60-80℃、时间控制在2-6h。
(5)将步骤(4)陈化反应结束后的混合液进行离心分离水分，得滤饼，将滤饼打散并于温水60-80℃洗涤，反复操作2-3次，直至pH值在6-7之间。
(6)将步骤(5)处理后的滤饼，除湿并于高温550-750℃焙烧3-7h，得活性氧化物粉。
(7)将步骤(6)焙烧后的活性粉造粒压片，得到多元高活性组分一氧化碳吸附剂。
本发明第三个目的是请求保护上述的多元高活性组分一氧化碳吸附剂在C2H4、C3H6、CH4、H2、N2、He、Ne、Ar、Kr、Xe及电子气深度脱一氧化碳中的应用。
本发明多元高活性组分吸附剂的脱一氧化碳机理如下：
AOx+nCO——AOx-n+nCO2+Q
本发明多元高活性组分催化剂的再生机理如下：
AOx-2n+nO2——AOx+Q
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明利用不同组分性能互补的特点，通过还原多组分达到高价态来实现多元活性组分具有化学吸附脱一氧化碳的能力。本发明的催化剂其效果优于单一组分或双组分的催化剂，具有不损失原料气有效组分、脱除深度高、容量大、活化温度低、抗烧结能力强、使用寿命长、机械强度高不易粉化等优点，而且该一氧化碳吸附剂适用于C2H4、C3H6、CH4、H2、N2、He、Ne、Ar、Kr、Xe及电子气深度脱一氧化碳，可广泛应用于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。
实施例1
按比例称取Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Mn(NO3)2、Ni(NO3)2、Fe(NO3)3，配比如表1所示，把以上几种物质于65℃热水中搅拌溶解，将混合液注入反应釜中，配置过量20％的陈化剂Na2CO3溶液，缓慢注入到同一反应釜中进行4h陈化反应，反应控制在70℃、pH值9-10，然后将反应后的浆料进行离心制滤饼，打散洗涤(水温70℃)重复2-3次，至浆液pH值6-7，再将滤饼低温烘干并600℃高温焙烧5h，将经过高温焙烧的活性氧化物粉造粒成柱型Ф5×(3～7)备用。分别取200ml催化剂装入Ф40mm×2.5mm×300mm的不锈钢反应器中，通入氮气空速10h-1吹扫2h。在压力0.5MPa、温度80℃条件下，通入乙烯，乙烯气相空速4000h-1，入口一氧化碳含量100ppm，脱一氧化碳深度≤1ppm条件下测定脱一氧化碳容量，结果见表1。
实施例2～6
制备方法及测试方法同实施例1，区别仅在于吸附剂的组成不同，具体详见表1。
表1实施例1-6一氧化碳吸附剂的组成及评价结果
实施例7
按比例称取Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Mn(NO3)2、Ni(NO3)2、Fe(NO3)3，配比如表1所示，把以上几种物质于65℃热水中搅拌溶解，将混合液注入反应釜中，配置过量20％的陈化剂Na2CO3溶液，缓慢注入到同一反应釜中进行4h陈化反应，反应控制在70℃、pH值9-10，然后将反应后的浆料进行离心制滤饼，打散洗涤(水温70℃)重复2-3次，至浆液pH值6-7，再将滤饼低温烘干并600℃高温焙烧5h，将经过高温焙烧的活性氧化物粉造粒成柱型Ф5×(3～7)备用。分别取200ml催化剂装入Ф40mm×2.5mm×300mm的不锈钢反应器中，通入氮气空速10h-1吹扫2h。在压力0.5MPa、温度90℃条件下，通入乙烯，乙烯气相空速4000h-1，入口一氧化碳含量100ppm，脱一氧化碳深度≤0.02ppm，测定脱一氧化碳容量为25.2ml/g。
实施例8
按比例称取Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Mn(NO3)2、Ni(NO3)2、Fe(NO3)3，配比如表1所示，把以上几种物质于50-80℃热水中搅拌溶解，将混合液注入反应釜中，配置过量20％的陈化剂Na2CO3溶液，缓慢注入到同一反应釜中进行2-6h陈化反应，反应控制在60-80℃、pH值9-10，然后将反应后的浆料进行离心制滤饼，打散洗涤(水温50-80℃)重复2-3次，至浆液pH值6-7，再将滤饼低温烘干并550-750℃高温焙烧3-7h，将经过高温焙烧的活性氧化物粉造粒成柱型Ф5×(3～7)备用。分别取200ml催化剂装入Ф40mm×2.5mm×300mm的不锈钢反应器中，通入氮气空速10h-1吹扫2h。在压力0.5MPa、温度90℃条件下，通入乙烯，乙烯气相空速4000h-1，入口一氧化碳含量200ppm，脱一氧化碳深度≤1ppm条件下测定容量，结果见表2。
实施例9～11
催化剂的组成、制备方法及测试方法同实施例1，区别仅在于焙烧温度不同，具体详见表2。
表2实施例9-12催化剂焙烧温度及评价结果
实施例12
以实施例4催化剂的组成及制备方法得到催化剂，称取一氧化碳吸附剂150kg，用于氮气脱一氧化碳。
(1)装填床层的高径比：L/Ф＝8
(2)装填量：150kg
(3)氮气处理量：100Nm3/h
(4)氮气中一氧化碳含量20ppm
(5)使用温度：50-100℃
(6)产品氮气无新杂质引入，且无损耗
(7)脱一氧化碳深度：≤0.01ppm
(8)脱一氧化碳容量：24.6ml/g
实施例13
以实施例6脱氧剂的组成及制备方法得到催化剂，称取一氧化碳吸附剂1.8kg，用于氦气脱一氧化碳。
(1)装填床层的高径比：L/Ф＝11.48
(2)装填量：1.8kg
(3)氦气处理量1Nm3/h
(4)氦气中一氧化碳含量5ppm
(5)使用温度：50-100℃
(6)产品氦气无新杂质引入，且无损耗
(7)深度：≤0.01ppm
(8)容量：21.3ml/g
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.多元高活性组分一氧化碳吸附剂，其特征在于，主要由活性组分共沉淀法制成，活性组分包括Cu、Zn、Mn、Ni、Fe的高价氧化物：CuO、ZnO、MnOx、NiO、FeOy，分散剂Al2O3粉，其中x＝1～2，y＝1～1.5；活性组分中，活性元素Cu、Zn、Mn、Ni、Fe分别占催化剂总质量的15～30％、15～30％、0.05～2％、0.05～2％、0.05～2％。
2.根据权利要求1所述的多元高活性组分一氧化碳吸附剂，其特征在于，活性组分CuO的前驱体为：CuCO3或Cu(NO3)2中的一种；所述活性组分ZnO的前驱体为：ZnCO3或Zn(NO3)2；所述活性组分MnOx的前驱体为：MnCO3或Mn(NO3)2；所述活性组分NiO的前驱体为：NiCO3或Ni(NO3)2；所述活性组分FeOy的前驱体为：Fe(NO3)3。
3.根据权利要求1所述的多元高活性组分一氧化碳吸附剂，其特征在于，活性组分前驱体分别为Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Mn(NO3)2、Ni(NO3)2、Fe(NO3)3。
4.一种如权利要求1所述的多元高活性组分一氧化碳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性组分前驱体的混合物于50-80℃溶解混合；
(2)将步骤(1)所得混合溶液加入反应釜，充分搅拌，并加热至60-80℃；
(3)将一定量的Na2CO3溶解后注入反应釜进行陈化反应；
(4)陈化反应混合物的pH＝9-10，陈化反应温度60-80℃、时间2-6h；
(5)将步骤(4)陈化反应结束后的混合液进行离心分离水分，得滤饼，将滤饼打散并于温水60-80℃洗涤，反复操作2-3次，直至pH＝6-7；
(6)将步骤(5)处理后的滤饼，除湿并于高温550-750℃焙烧3-7h，得活性氧化物粉；
(7)将步骤(6)焙烧后的活性粉造粒压片，得到多元高活性组分一氧化碳吸附剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)是先将活性组分Cu、Zn前驱体溶解混合，再将Mn、Ni、Fe溶解混合。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体为：将Na2CO3溶解于60-80℃水中，1-2h的时间完全注入反应釜中进行陈化反应。
7.一种如权利要求1所述的多元高活性组分一氧化碳吸附剂在C2H4、C3H6、CH4、H2、N2、He、Ne、Ar、Kr、Xe及电子气深度脱一氧化碳中的应用。
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