CN106970503A - 感光性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及感光性组合物。本发明的课题在于提供即使利用LED进行曝光也能良好地固化的感光性组合物、该感光性组合物的固化物的制造方法、和该感光性组合物的固化物。本发明的解决手段为:在包含(A)光聚合性化合物和(B)光聚合引发剂的感光性组合物中,使(B)光聚合引发剂含有下述式(1)表示的化合物,并且在感光性组合物中配合(C)敏化剂。式(1)中,R1为氢原子、硝基或一价有机基团,R2及R3各自为可具有取代基的链状烷基、可具有取代基的环状有机基团或氢原子,R2与R3可相互键合形成环,R4为一价有机基团,R5为氢原子、可具有取代基的碳原子数1~11的烷基或可具有取代基的芳基,n为0~4的整数,m为0或1。
Description
技术领域
本发明涉及感光性组合物、该感光性组合物的固化物的制造方法、及该感光性组合物的固化物。
背景技术
液晶显示器等显示装置形成为下述结构:在形成有相互对置的成对的电极的2片基板之间夹有液晶层的结构。而且,在一方的基板的内侧形成有包括红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)等各种颜色的像素区域的滤色片(color filter)。该滤色片中,通常形成有黑色矩阵,以划分红色、绿色、蓝色等各像素区域。
另外,用于显示装置的面板有时也具备透明绝缘膜等。
滤色片、透明绝缘膜常常使用感光性组合物通过光刻法来制造。例如,滤色片按照下述方式进行制造:首先,在基板上涂布黑色的感光性组合物并使其干燥,然后进行曝光、显影,形成黑色矩阵。接着,针对红色、绿色、蓝色等各种颜色的感光性组合物,各自重复进行涂布、干燥、曝光及显影,在特定的位置形成各种颜色的像素区域。
而且,对于用于制造液晶显示器等的感光性组合物而言,从降低显示装置的制造成本、提高生产率等观点考虑,要求高敏感度化。在这样的情况下,作为能使感光性组合物的敏感度良好的光聚合引发剂,专利文献1中提出了具有环烷基的肟酯化合物。在专利文献1中记载的实施例中,具体公开了下述化学式(a)及(b)表示的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:中国公开专利公报第101508744号
发明内容
发明所要解决的课题
包含专利文献1中记载的肟酯化合物的感光性组合物确实敏感度良好。
但是,包含专利文献1中记载的肟酯化合物的感光性组合物在利用LED进行曝光时,不一定能良好地固化。
从节约能源、降低环境负荷的观点考虑,LED作为用于曝光的光源的应用正不断发展。
本发明是鉴于以上的问题而作出的,目的在于提供即使利用LED进行曝光也能良好地固化的感光性组合物、该感光性组合物的固化物的制造方法、和该感光性组合物的固化物。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现,通过使包含(A)光聚合性化合物、和(B)光聚合引发剂的感光性组合物中的(B)光聚合引发剂含有具有9,9-二取代芴基的特定结构的肟酯化合物,并且在感光性组合物中配合(C)敏化剂,能够解决上述课题,从而完成了本发明。具体而言,本发明提供以下方案。
本发明的第一方式涉及感光性组合物,其包含(A)光聚合性化合物、(B)光聚合引发剂、和(C)敏化剂,其中,
(B)光聚合引发剂包含下式(1)表示的化合物。
(R1为氢原子、硝基或一价有机基团,R2及R3各自为可具有取代基的链状烷基、可具有取代基的环状有机基团、或氢原子,R2与R3可以相互键合而形成环,R4为一价有机基团,R5为氢原子、可具有取代基的碳原子数1~11的烷基、或可具有取代基的芳基,n为0~4的整数,m为0或1。)
本发明的第二方式涉及固化物的制造方法,其是对第一方式所涉及的感光性组合物进行曝光而使其固化。
本发明的第三方式涉及第一方式所涉及的感光性组合物的固化物。
发明的效果
根据本发明,可提供即使利用LED进行曝光也能良好地固化的感光性组合物、该感光性组合物的固化物的制造方法、和该感光性组合物的固化物。
具体实施方式
《感光性组合物》
本发明的感光性组合物包含(A)光聚合性化合物、(B)光聚合引发剂、和(C)敏化剂。(B)光聚合引发剂包含具有9,9-二取代芴基的特定结构的肟酯化合物。感光性组合物可以包含(D)着色剂,也可以包含(E)碱溶性树脂。以下,对感光性组合物所含有的成分、和感光性组合物的制备方法依次进行说明。
<(A)光聚合性化合物>
作为本发明涉及的感光性组合物中包含的(A)光聚合性化合物(以下,亦称为(A)成分。),没有特别限定,可使用以往已知的光聚合性化合物。其中,优选具有烯键式不饱和基团的树脂或单体,也可以将它们进行组合。通过将具有烯键式不饱和基团的树脂与具有烯键式不饱和基团的单体组合,能够提高感光性组合物的固化性,使图案形成变得容易。本发明中,更优选为具有烯键式不饱和基团的单体。
[具有烯键式不饱和基团的树脂]
作为具有烯键式不饱和基团的树脂,可举出(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、Cardo-环氧二丙烯酸酯(Cardoepoxy diacrylate)等聚合而成的低聚物类;使(甲基)丙烯酸与聚酯预聚物(所述聚酯预聚物通过将多元醇类与一元酸或多元酸缩合而得到)反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯;在使多元醇与具有2个异氰酸酯基的化合物反应后、使(甲基)丙烯酸反应而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯;使双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚或甲酚Novolac型环氧树脂、Resol型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、多羧酸多缩水甘油酯、多元醇多缩水甘油酯、脂肪族或脂环式环氧树脂、胺环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等环氧树脂、与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。此外,可优选使用使多元酸酐与环氧(甲基)丙烯酸酯树脂反应而得到的树脂。需要说明的是,本说明书中,“(甲基)丙烯-”是指“丙烯-或甲基丙烯-”。
另外,作为具有烯键式不饱和基团的树脂,可优选使用:通过使环氧化合物与含有不饱和基团的羧酸化合物的反应物、进一步与多元酸酐反应而得到的树脂。
其中,优选下述通式(a1)表示的化合物。该通式(a1)表示的化合物从其自身的光固化性高的方面考虑是优选的。
上述通式(a1)中,X表示下述通式(a2)表示的基团。
上述通式(a2)中,R1a各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烃基、或卤素原子,R2a各自独立地表示氢原子、或甲基,W表示单键、或下述结构式(a3)表示的基团。需要说明的是,通式(a2)、及结构式(a3)中,“*”表示二价基团的化学键的末端。
上述通式(a1)中,Y表示从二羧酸酐中除去酸酐基(-CO-O-CO-)而得到的残基。作为二羧酸酐的例子,可举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐(chlorendicanhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
另外,上述通式(a1)中,Z表示从四羧酸二酐中除去2个酸酐基而得到的残基。作为四羧酸二酐的例子,可举出均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯基醚四甲酸二酐等。此外,上述通式(a1)中,a表示0~20的整数。
对于具有烯键式不饱和基团的树脂的酸值而言,以树脂固态成分计,优选为10~150mgKOH/g,更优选为70~110mgKOH/g。通过使酸值为10mgKOH/g以上,可得到相对于显影液的充分的溶解性,因而优选。另外,通过使酸值为150mgKOH/g以下,可得到充分的固化性,可使表面性良好,因而优选。
另外,具有烯键式不饱和基团的树脂的质均分子量优选为1000~40000,更优选为2000~30000。通过使质均分子量为1000以上,可得到良好的耐热性、膜强度,因而优选。另外,通过使质均分子量为40000以下,可得到良好的显影性,因而优选。
[具有烯键式不饱和基团的单体]
具有烯键式不饱和基团的单体中包括单官能单体和多官能单体。以下,对单官能单体及多官能单体依次进行说明。
作为单官能单体,可举出(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。这些单官能单体可单独使用,也可组合2种以上而使用。
作为多官能单体,可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、碳原子数1~5的环氧烷改性新戊二醇二丙烯酸酯(尤其是环氧丙烷改性新戊二醇二丙烯酸酯)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即,甲苯二异氰酸酯)、三甲基-1,6-己二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单体、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(triacrylformal)等。这些多官能单体可单独使用,也可组合2种以上而使用。
相对于感光性组合物中的除后述的溶剂以外的成分的总计100质量份,作为(A)成分的光聚合性化合物的含量优选为10~99.9质量份,更优选为80~99.5质量份,进一步更优选为90~99质量份。通过使(A)成分的含量相对于除后述溶剂以外的成分的总计100质量份为10质量份以上,从而容易使用感光性组合物形成耐热性、耐化学药品性及机械强度优异的膜。
本发明中,(A)成分优选包含多官能单体,多官能单体更优选为2官能或3官能单体,进一步优选为2官能单体。(A)成分中的多官能单体的比例优选为50质量%以上,更优选为85质量%以上,进一步优选为90~100质量%。
<(B)光聚合引发剂>
感光性组合物含有包含下述式(1)表示的化合物的(B)光聚合引发剂(以下,亦称为(B)成分。)。包含下述式(1)表示的化合物作为(B)光聚合引发剂的感光性组合物的敏感度非常优异。因此,在使用包含式(1)表示的化合物作为光聚合引发剂的感光性组合物的情况下,即使通过LED曝光也能够使感光性组合物良好地固化。
另外,通过使用包含下述式(1)表示的化合物的、敏感度优异的感光性组合物,能够抑制图案形成时的图案剥落,能够抑制在形成线图案(line pattern)时发生起伏(日文:がたつき)(所述起伏在图案的边缘产生)。
另外,在使用不含着色剂的感光性组合物形成图案的情况下,根据光聚合引发剂的种类,有时会由于对使用感光性组合物形成的图案实施后烘(post bake)而损害图案的透明性。但是,在使用包含下述式(1)表示的化合物作为(B)光聚合引发剂的感光性组合物的情况下,不容易发生由加热导致的图案透明性降低。
尤其是如果感光性组合物包含遮光剂作为后述的(D)着色剂,则由于遮光剂的影响而使得感光性组合物的涂布膜的底部难以固化,因此,有时在形成的图案中产生底切部(undercut)。
若在使用包含遮光剂的感光性组合物形成的图案中产生底切部,则例如在使用这样的图案作为黑色矩阵而制作显示装置时,存在由于残留在底切部部分的气泡而导致显示装置的画质降低的问题。但是,在感光性组合物不仅含有作为遮光剂的(D)着色剂而且还含有包含下述式(1)表示的化合物的(B)光聚合引发剂的情况下,能够抑制在使用这样的感光性组合物形成的图案中产生底切部。
对于使用感光性组合物形成的各种图案,期望其具有不会因湿气等而从基板剥离这样的优异耐水性。若使用含有包含下述式(1)表示的化合物的(B)光聚合引发剂的感光性组合物,则即使在与水接触的情况下也不易从基板剥离,容易形成耐水性优异的图案。
另外,在使用感光性组合物形成的图案中,有时包含在图案的形成过程中因引发剂、树脂的凝集而生成的异物。但是,若使用含有包含下述式(1)表示的化合物的(B)光聚合引发剂的感光性组合物,则容易形成异物含量少的图案。
(R1为氢原子、硝基或一价有机基团,R2及R3各自为可具有取代基的链状烷基、可具有取代基的环状有机基团、或氢原子,R2与R3可以相互键合而形成环,R4为一价有机基团,R5为氢原子、可具有取代基的碳原子数1~11的烷基、或可具有取代基的芳基,n为0~4的整数,m为0或1。)
式(1)中,R1为氢原子、硝基或一价有机基团。R1在式(1)中的芴环上键合于与-(CO)m-所示的基团所键合的六元芳香环不同的六元芳香环。式(1)中,R1相对于芴环的键合位置没有特别限定。式(1)表示的化合物具有1个以上的R1时,从容易合成式(1)表示的化合物等方面考虑,优选地,1个以上的R1中的1个R1键合于芴环中的2位。R1为多个时,多个R1可以相同也可以不同。
R1为有机基团时,R1在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定,可从各种有机基团中适宜选择。作为R1为有机基团时的优选例,可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲酰基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰基氧基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的杂环基(heterocyclyl)、可具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。
R1为烷基时,烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~6。另外,R1为烷基时,可以为直链,也可以为支链。作为R1为烷基时的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外,R1为烷基时,烷基可在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子,可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
R1为烷氧基时,烷氧基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~6。另外,R1为烷氧基时,可以为直链,也可以为支链。作为R1为烷氧基时的具体例,可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基、及异癸基氧基等。另外,R1为烷氧基时,烷氧基可在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子,可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。
R1为环烷基或环烷氧基时,环烷基或环烷氧基的碳原子数优选为3~10,更优选为3~6。作为R1为环烷基时的具体例,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、及环辛基等。作为R1为环烷氧基时的具体例,可举出环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、及环辛基氧基等。
R1为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基时,饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基的碳原子数优选为2~21,更优选为2~7。作为R1为饱和脂肪族酰基时的具体例,可举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基、及正十六烷酰基等。作为R1为饱和脂肪族酰基氧基时的具体例,可举出乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2-甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2,2-二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷酰基氧基、正十五烷酰基氧基、及正十六烷酰基氧基等。
R1为烷氧基羰基时,烷氧基羰基的碳原子数优选为2~20,更优选为2~7。作为R1为烷氧基羰基时的具体例,可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、异丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、异戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、异辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、异壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、及异癸基氧基羰基等。
R1为苯基烷基时,苯基烷基的碳原子数优选为7~20,更优选为7~10。另外,R1为萘基烷基时,萘基烷基的碳原子数优选为11~20,更优选为11~14。作为R1为苯基烷基时的具体例,可举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作为R1为萘基烷基时的具体例,可举出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。R1为苯基烷基或萘基烷基时,R1可在苯基或萘基上进一步具有取代基。
R1为杂环基时,杂环基为包含1个以上的N、S、O的五元或六元单环,或者为所述单环彼此或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠合环时,环数为3以下。杂环基可以为芳香族基团(杂芳基),也可以为非芳香族基团。作为构成所述杂环基的杂环,可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四氢吡喃、及四氢呋喃等。R1为杂环基时,杂环基可进一步具有取代基。
R1为杂环基羰基时,杂环基羰基中包含的杂环基与R1为杂环基的情况同样。
R1为被1个或2个有机基团取代的氨基时,关于有机基团的优选例,可举出碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~10的环烷基、碳原子数2~21的饱和脂肪族酰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的碳原子数7~20的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的碳原子数11~20的萘基烷基、及杂环基等。这些优选的有机基团的具体例与R1同样。作为被1个或2个有机基团取代的氨基的具体例,可举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α-萘甲酰基氨基、及β-萘甲酰基氨基等。
作为R1中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时的取代基,可举出碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数2~7的饱和脂肪族酰基、碳原子数2~7的烷氧基羰基、碳原子数2~7的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数1~6的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数1~6的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。R1中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时,该取代基的数目在不妨碍本发明目的的范围内没有限定,优选为1~4。R1中包含的苯基、萘基、及杂环基具有多个取代基时,多个取代基可以相同也可以不同。
在上文中说明的基团中,作为R1,为硝基、或R6-CO-表示的基团时,存在敏感度提高的倾向,是优选的。R6在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定,可从各种有机基团中选择。关于适于作为R6的基团的例子,可举出碳原子数1~20的烷基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基、及可具有取代基的杂环基。在这些基团中,作为R6,特别优选2-甲基苯基、噻吩-2-基、及α-萘基。
另外,R1为氢原子时,存在透明性变得良好的倾向,是优选的。需要说明的是,R1为氢原子并且R4为后述的式(R4-2)表示的基团时,存在透明性变得更良好的倾向。
式(1)中,R2及R3各自为可具有取代基的链状烷基、可具有取代基的环状有机基团、或氢原子。R2与R3可以相互键合而形成环。在这些基团中,作为R2及R3,优选为可具有取代基的链状烷基。R2及R3为可具有取代基的链状烷基时,链状烷基可以为直链烷基也可以为支链烷基。
R2及R3为不具有取代基的链状烷基时,链状烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~10,特别优选为1~6。作为R2及R3为链状烷基时的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外,R2及R3为烷基时,烷基可在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子,可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
R2及R3为具有取代基的链状烷基时,链状烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~10,特别优选为1~6。该情况下,链状烷基的碳原子数中不包括取代基的碳原子数。具有取代基的链状烷基优选为直链状。
烷基可以具有的取代基在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定。作为取代基的优选例,可举出氰基、卤素原子、环状有机基团、及烷氧基羰基。作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中,优选氟原子、氯原子、溴原子。作为环状有机基团,可举出环烷基、芳香族烃基、杂环基。作为环烷基的具体例,与R1为环烷基时的优选例同样。作为芳香族烃基的具体例,可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基等。作为杂环基的具体例,与R1为杂环基时的优选例同样。R1为烷氧基羰基时,烷氧基羰基中包含的烷氧基可以为直链状,也可以为支链状,优选为直链状。烷氧基羰基中包含的烷氧基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~6。
链状烷基具有取代基时,取代基的数目没有特别限定。优选的取代基的数目根据链状烷基的碳原子数而变化。典型地,取代基的数目为1~20,优选为1~10,更优选为1~6。
R2及R3为环状有机基团时,环状有机基团可以为脂环式基团,也可以为芳香族基团。作为环状有机基团,可举出脂肪族环状烃基、芳香族烃基、杂环基。R2及R3为环状有机基团时,环状有机基团可以具有的取代基与R2及R3为链状烷基的情况同样。
R2及R3为芳香族烃基时,优选地,芳香族烃基为苯基,或为多个苯环介由碳-碳键进行键合而形成的基团,或为多个苯环稠合而形成的基团。芳香族烃基为苯基、或为多个苯环进行键合或稠合而形成的基团时,芳香族烃基中包含的苯环的环数没有特别限定,优选为3以下,更优选为2以下,特别优选为1。作为芳香族烃基的优选的具体例,可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基等。
R2及R3为脂肪族环状烃基时,脂肪族环状烃基可以为单环式也可以为多环式。脂肪族环状烃基的碳原子数没有特别限定,优选为3~20,更优选为3~10。作为单环式的环状烃基的例子,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基(tetracyclododecyl)、及金刚烷基等。
R2及R3为杂环基时,杂环基为包含1个以上的N、S、O的五元或六元单环,或者为所述单环彼此或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠合环时,环数为3以下。杂环基可以为芳香族基团(杂芳基),也可以为非芳香族基团。作为构成所述杂环基的杂环,可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四氢吡喃、及四氢呋喃等。
R2与R3可以相互键合而形成环。包含R2与R3所形成的环的基团优选为亚环烷基(cycloalkylidene group)。R2与R3键合而形成亚环烷基时,构成亚环烷基的环优选为五元环~六元环,更优选为五元环。
R2与R3键合而形成的基团为亚环烷基时,亚环烷基可以与1个以上的其他环稠合。作为可与亚环烷基稠合的环的例子,可举出苯环、萘环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡啶环、吡嗪环、及嘧啶环等。
在上文中说明的R2及R3中,作为优选的基团的例子,可举出式-A1-A2表示的基团。式中,A1为直链亚烷基,A2为烷氧基、氰基、卤素原子、卤代烷基、环状有机基团、或烷氧基羰基。
作为A1的直链亚烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~6。A2为烷氧基时,烷氧基可以为直链状,也可以为支链状,优选为直链状。烷氧基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~6。A2为卤素原子时,优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更优选为氟原子、氯原子、溴原子。A2为卤代烷基时,卤代烷基中包含的卤素原子优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更优选为氟原子、氯原子、溴原子。卤代烷基可以为直链状,也可以为支链状,优选为直链状。A2为环状有机基团时,环状有机基团的例子与R2及R3作为取代基而具有的环状有机基团同样。A2为烷氧基羰基时,烷氧基羰基的例子与R2及R3作为取代基而具有的烷氧基羰基同样。
作为R2及R3的优选的具体例,可举出乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基、及正辛基等烷基;2-甲氧基乙基、3-甲氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、5-甲氧基正戊基、6-甲氧基正己基、7-甲氧基正庚基、8-甲氧基正辛基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基正丙基、4-乙氧基正丁基、5-乙氧基正戊基、6-乙氧基正己基、7-乙氧基正庚基、及8-乙氧基正辛基等烷氧基烷基;2-氰基乙基、3-氰基正丙基、4-氰基正丁基、5-氰基正戊基、6-氰基正己基、7-氰基正庚基、及8-氰基正辛基等氰基烷基;2-苯基乙基、3-苯基正丙基、4-苯基正丁基、5-苯基正戊基、6-苯基正己基、7-苯基正庚基、及8-苯基正辛基等苯基烷基;2-环己基乙基、3-环己基正丙基、4-环己基正丁基、5-环己基正戊基、6-环己基正己基、7-环己基正庚基、8-环己基正辛基、2-环戊基乙基、3-环戊基正丙基、4-环戊基正丁基、5-环戊基正戊基、6-环戊基正己基、7-环戊基正庚基、及8-环戊基正辛基等环烷基烷基;2-甲氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、4-甲氧基羰基正丁基、5-甲氧基羰基正戊基、6-甲氧基羰基正己基、7-甲氧基羰基正庚基、8-甲氧基羰基正辛基、2-乙氧基羰基乙基、3-乙氧基羰基正丙基、4-乙氧基羰基正丁基、5-乙氧基羰基正戊基、6-乙氧基羰基正己基、7-乙氧基羰基正庚基、及8-乙氧基羰基正辛基等烷氧基羰基烷基;2-氯乙基、3-氯正丙基、4-氯正丁基、5-氯正戊基、6-氯正己基、7-氯正庚基、8-氯正辛基、2-溴乙基、3-溴正丙基、4-溴正丁基、5-溴正戊基、6-溴正己基、7-溴正庚基、8-溴正辛基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基等卤代烷基。
作为R2及R3,上述中优选的基团为乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-环己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基。
作为R4的优选的有机基团的例子,与R1同样地,可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲酰基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰基氧基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、可具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。这些基团的具体例与针对R1而说明的具体例同样。另外,作为R4,还优选为环烷基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯氧基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。苯氧基烷基、及苯基硫基烷基可以具有的取代基与R1中包含的苯基可以具有的取代基同样。
有机基团中,作为R4,优选为烷基、环烷基、可具有取代基的苯基、或环烷基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。作为烷基,优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~8的烷基,特别优选为碳原子数1~4的烷基,最优选为甲基。可具有取代基的苯基中,优选甲基苯基,更优选2-甲基苯基。环烷基烷基中包含的环烷基的碳原子数优选为5~10,更优选为5~8,特别优选为5或6。环烷基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1~8,更优选为1~4,特别优选为2。环烷基烷基中,优选环戊基乙基。可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1~8,更优选为1~4,特别优选为2。可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中,优选2-(4-氯苯基硫基)乙基。
另外,作为R4,还优选为-A3-CO-O-A4表示的基团。A3为二价有机基团,优选为二价烃基,更优选为亚烷基。A4为一价有机基团,优选为一价烃基。
A3为亚烷基时,亚烷基可以为直链状,也可以为支链状,优选为直链状。A3为亚烷基时,亚烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~6,特别优选为1~4。
作为A4的优选例,可举出碳原子数1~10的烷基、碳原子数7~20的芳烷基、及碳原子数6~20的芳香族烃基。作为A4的优选的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α-萘基甲基、及β-萘基甲基等。
作为-A3-CO-O-A4表示的基团的优选的具体例,可举出2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丙基氧基羰基乙基、2-正丁基氧基羰基乙基、2-正戊基氧基羰基乙基、2-正己基氧基羰基乙基、2-苄基氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、3-乙氧基羰基正丙基、3-正丙基氧基羰基正丙基、3-正丁基氧基羰基正丙基、3-正戊基氧基羰基正丙基、3-正己基氧基羰基正丙基、3-苄基氧基羰基正丙基、及3-苯氧基羰基正丙基等。
以上对R4进行了说明,作为R4,优选为下述式(R4-1)或(R4-2)表示的基团。
(式(R4-1)及(R4-2)中,R7及R8各自为有机基团,p为0~4的整数,R7及R8存在于苯环上的相邻位置时,R7与R8可以相互键合而形成环,q为1~8的整数,r为1~5的整数,s为0~(r+3)的整数,R9为有机基团。)
式(R4-1)中的作为R7及R8的有机基团的例子与R1同样。作为R7,优选为烷基或苯基。R7为烷基时,其碳原子数优选为1~10,更优选为1~5,特别优选为1~3,最优选为1。即,R7最优选为甲基。R7与R8键合而形成环时,该环可以为芳香族环,也可以为脂肪族环。作为R7与R8形成了环的式(R4-1)表示的基团的优选例,可举出萘-1-基、1,2,3,4-四氢萘-5-基等。上述式(R4-1)中,p为0~4的整数,优选为0或1,更优选为0。
上述式(R4-2)中,R9为有机基团。作为有机基团,可举出与针对R1而说明的有机基团同样的基团。有机基团中,优选烷基。烷基可以为直链状,也可以为支链状。烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~5,特别优选为1~3。作为R9,可优选例举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等,其中,更优选甲基。
上述式(R4-2)中,r为1~5的整数,优选为1~3的整数,更优选为1或2。上述式(R4-2)中,s为0~(r+3),优选为0~3的整数,更优选为0~2的整数,特别优选为0。上述式(R4-2)中,q为1~8的整数,优选为1~5的整数,更优选为1~3的整数,特别优选为1或2。
式(1)中,R5为氢原子、可具有取代基的碳原子数1~11的烷基、或可具有取代基的芳基。作为R5为烷基时可以具有的取代基,可优选例举苯基、萘基等。另外,作为R1为芳基时可以具有的取代基,可优选例举碳原子数1~5的烷基、烷氧基、卤素原子等。
式(1)中,作为R5,可优选例举氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等,其中,更优选甲基或苯基。
相对于感光性组合物中的除溶剂以外的成分的总质量100质量份,作为(B)成分的光聚合引发剂的含量优选为0.001~30质量份,更优选为0.1~20质量份,进一步优选为0.5~10质量份,特别优选为1~5质量份。
另外,相对于(A)成分和(B)成分的总和,作为(B)成分的光聚合引发剂的含量优选为0.05~50质量%,更优选为0.1~30质量%,进一步优选为0.5~20质量%。
下述式(1)表示的化合物的含量例如相对于(B)成分整体为1~100质量%的范围即可,优选为50质量%以上,更优选为70~100质量%。
(B)成分中的式(1)表示的化合物可单独使用,也可使用2种以上,使用2种以上时,优选以下的(i)~(iii):
(i)R1为氢原子的化合物与R1为硝基的化合物的组合;
(ii)R4为式(R4-1)的化合物与R4为式(R4-2)的化合物的组合;
(iii)R4为式(R4-1)或式(R4-2)的化合物与R4为碳原子数1~4的烷基的化合物。
其中,从提高敏感度及固化物的透过率等特性的观点考虑,优选上述(i)的组合,更优选满足上述(ii)或(iii)、与(i)的组合。
基于上述(i)~(iii)的组合的各化合物的配合比(质量比)根据目标敏感度等特性而适宜调整即可,例如,优选为1:99~99:1,更优选为10:90~90:10,进一步优选为30:70~70:30。
式(1)表示的化合物的制造方法没有特别限定。式(1)表示的化合物优选利用包括下述工序的方法进行制造,所述工序为:将下式(2)表示的化合物中包含的肟基(=N-OH)转化为=N-O-COR5表示的肟酯基。R5与式(1)中的R5同样。
(R1、R2、R3、R4、m、及n与式(1)同样。n为0~4的整数,m为0或1。)
因此,上述式(2)表示的化合物作为式(1)表示的化合物的合成用中间体是有用的。
将肟基(=N-OH)转化为=N-O-COR5表示的肟酯基的方法没有特别限定。典型地,可举出使肟基中的羟基与提供-COR5表示的酰基的酰化剂进行反应的方法。作为酰化剂,可举出(R5CO)2O表示的酸酐、R5COHal(Hal为卤素原子)表示的酰卤。
对于通式(1)表示的化合物而言,m为0时,例如可按照下述合成路径(scheme)1来合成。合成路径1中,使用下述式(1-1)表示的芴衍生物作为原料。R1为硝基或一价有机基团时,式(1-1)表示的芴衍生物可通过利用公知的方法向9位被R2及R3取代的芴衍生物中导入取代基R1而得到。对于9位被R2及R3取代的芴衍生物而言,例如R2及R3为烷基时,可通过如日本特开平06-234668号公报中记载那样,在碱金属氢氧化物的存在下,在非质子性极性有机溶剂中,使芴与烷基化剂反应而得到。另外,通过向芴的有机溶剂溶液中添加卤代烷基这样的烷基化剂、碱金属氢氧化物的水溶液、和四丁基碘化铵、叔丁醇钾这样的相转移催化剂而进行烷基化反应,可得到9,9-烷基取代芴。
利用弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)酰化反应,向式(1-1)表示的芴衍生物中导入-CO-R4表示的酰基,可得到式(1-3)表示的芴衍生物。用于导入-CO-R4表示的酰基的酰化剂可以为卤代羰基化合物,也可以为酸酐。作为酰化剂,优选为式(1-2)表示的卤代羰基化合物。式(1-2)中,Hal为卤素原子。在芴环上导入酰基的位置可通过适宜变更弗瑞德-克来福特反应的条件、或针对进行酰化的位置以外的位置实施保护及脱保护的方法而进行选择。
接着,将得到的式(1-3)表示的芴衍生物中的-CO-R4表示的基团转化为-C(=N-OH)-R4表示的基团,得到式(1-4)表示的肟化合物。将-CO-R4表示的基团转化为-C(=N-OH)-R4表示的基团的方法没有特别限定,优选利用羟基胺进行的肟化。使式(1-4)的肟化合物、与下式(1-5)表示的酸酐((R5CO)2O)或下述通式(1-6)表示的酰卤(R5COHal,Hal为卤素原子。)进行反应,可得到下述式(1-7)表示的化合物。
需要说明的是,式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)、(1-5)、(1-6)、及(1-7)中,R1、R2、R3、R4、及R5与式(1)同样。
另外,合成路径1中,式(1-2)、式(1-3)、及式(1-4)各式中包含的R4可以相同也可以不同。即,式(1-2)、式(1-3)、及式(1-4)中的R4可在作为合成路径1而示出的合成过程中受到化学修饰。作为化学修饰的例子,可举出酯化、醚化、酰化、酰胺化、卤化、有机基团对氨基中的氢原子的取代等。R4可接受的化学修饰不限于这些。
<合成路径1>
对于式(1)表示的化合物而言,m为1时,例如可按照下述合成路径2来合成。合成路径2中,使用下述式(2-1)表示的芴衍生物作为原料。式(2-1)表示的芴衍生物可通过利用与合成路径1同样的方法,利用弗瑞德-克来福特反应向式(1-1)表示的化合物中导入-CO-CH2-R4表示的酰基而得到。作为酰化剂,优选为式(1-8):Hal-CO-CH2-R4表示的羧酰卤。接着,将式(2-1)表示的化合物中的存在于R4与羰基之间的亚甲基进行肟化,得到下式(2-3)表示的酮肟化合物。将亚甲基进行肟化的方法没有特别限定,优选在盐酸的存在下与下述通式(2-2)表示的亚硝酸酯(RONO,R为碳原子数1~6的烷基。)进行反应的方法。接着,使下述式(2-3)表示的酮肟化合物、与下述式(2-4)表示的酸酐((R5CO)2O)或下述通式(2-5)表示的酰卤(R5COHal,Hal为卤素原子。)进行反应,可得到下述式(2-6)表示的化合物。需要说明的是,下述式(2-1)、(2-3)、(2-4)、(2-5)、及(2-6)中,R1、R2、R3、R4、及R5与通式(1)同样。
m为1时,存在以下倾向:可进一步减少使用含有式(1)表示的化合物的感光性组合物而形成的图案中的异物的产生。
另外,合成路径2中,式(1-8)、式(2-1)、及式(2-3)各式中包含的R4可以相同也可以不同。即,式(1-8)、式(2-1)、及式(2-3)中的R4可在作为合成路径2而示出的合成过程中受到化学修饰。作为化学修饰的例子,可举出酯化、醚化、酰化、酰胺化、卤化、有机基团对氨基中的氢原子的取代等。R4可接受的化学修饰不限于这些。
<合成路径2>
作为式(1)表示的化合物的优选的具体例,可举出以下的化合物1~化合物41。
<(C)敏化剂>
感光性组合物不仅含有上述的(B)光聚合引发剂而且还含有(C)敏化剂。通过使感光性组合物不仅含有包含上述式(1)表示的化合物的(B)光聚合引发剂而且还含有(C)敏化剂,从而即使利用LED曝光也能使感光性组合物良好地固化。
认为这是因为,式(1)表示的化合物特别容易被敏化剂敏化。
作为(C)敏化剂,可以不受特别限制地使用以往在感光性组合物中出于使光聚合引发剂敏化的目的而使用的化合物。
作为(C)敏化剂,优选为具有选自由烷氧基、取代羰基氧基(carbonyloxy)、及氧代基(=O)组成的组中的1种以上的基团作为取代基的化合物。作为具有该取代基的化合物,优选为稠合多环式芳香族烃化合物、或稠合多环式芳香族杂环化合物。
稠合多环式芳香族烃化合物、或稠合多环式芳香族杂环化合物还可以具有除烷氧基、取代羰基氧基、及氧代基(=O)以外的取代基。作为该取代基的例子,可举出碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数2~20的烷氧基烷基、碳原子数2~20的脂肪族酰基、碳原子数7~11的芳香族酰基(芳酰基)、氰基、硝基、亚硝基、卤素原子、羟基、及巯基等。
烷氧基可以为直链状,也可以为支链状。烷氧基的碳原子数没有特别限定,优选为1~20,更优选为1~12,特别优选为1~6。
作为烷氧基的优选例,可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、2-乙基己基、正壬基氧基、及正癸基氧基等。
取代羰基氧基为-O-CO-A表示的基团。对于A而言,只要(C)敏化剂具有所期望的敏化作用即可,没有特别限定,可以为各种有机基团。作为A,优选为碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~10的芳基氧基。
芳基或芳基氧基可具有1个或多个取代基。对于取代基的种类而言,只要不妨碍本发明的目的则没有特别限定。芳基或芳基氧基具有多个取代基时,多个取代基可以相同也可以不同。
作为取代基的优选例,可举出碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳基氧基、碳原子数2~7的脂肪族酰基、碳原子数7~11的芳香族酰基(芳酰基)、氰基、硝基、亚硝基、卤素原子、羟基、及巯基等。
A为烷基或烷氧基时,这些基团可以为直链状,也可以为支链状。
作为烷基的优选例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、及2-乙基己基等。
作为芳基的优选例,可举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、α-萘基、β-萘基等。
作为烷氧基的优选例,可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、及2-乙基己基氧基等。
被选自由烷氧基、取代羰基氧基、及氧代基(=O)组成的组中的1种以上的基团取代的稠合多环式芳香族烃化合物、或稠合多环式芳香族杂环化合物中,构成稠合环的环数没有特别限定,只要能获得所期望的敏化作用即可。环数优选为2以上,更优选为3以上,特别优选为3~6,最优选为3或4。
需要说明的是,形成稠合多环的单环并非必须为芳香环,只要稠合多环式芳香族烃化合物、或稠合多环式芳香族杂环化合物具有芳香性即可。
作为稠合多环式芳香族烃化合物、或稠合多环式芳香族杂环化合物中包含的稠合多环的优选例,可举出苊烯环、菲环、蒽环、萘并萘(naphthacene)环、呫吨环、及噻吨环。这些环中,优选为蒽环、萘并萘环、及噻吨环。
作为包含蒽环的、适合用作(C)敏化剂的化合物的具体例,可举出9,10-双(乙酰基氧基)蒽、9,10-双(丙酰基氧基)蒽、9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、9,10-双(正庚基羰基氧基)蒽、9,10-双(2-乙基己酰基氧基)蒽、9,10-双(正辛基羰基氧基)蒽、9,10-双(正壬基羰基氧基)蒽、9,10-双(正癸基羰基氧基)蒽、9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(乙酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(丙酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(乙酰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(丙酰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(乙酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(丙酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(4-乙基苯甲酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(乙酰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(丙酰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(4-乙基苯甲酰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、1-叔丁基-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、1-叔丁基-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、1-叔丁基-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、1-叔丁基-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、1-叔丁基-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、1-叔丁基-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、1-叔丁基-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、1-叔丁基-9,10-双(4-叔丁基苯甲酰基氧基)蒽、1-叔丁基-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、2-叔丁基-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、2-叔丁基-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、2-叔丁基-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、2-叔丁基-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、2-叔丁基-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、2-叔丁基-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、2-叔丁基-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、2-叔丁基-9,10-双(4-叔丁基苯甲酰基氧基)蒽、2-叔丁基-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(4-叔丁基苯甲酰基氧基)蒽、及2-戊基-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽等。
另外,被卤素原子取代的蒽化合物也优选作为(C)敏化剂。作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。
关于优选作为(C)敏化剂的、被卤素原子取代的蒽化合物的具体例,可举出2-氯-9,10-双(乙酰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(丙酰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(乙酰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(丙酰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(乙酰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(丙酰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(乙酰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(丙酰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(乙酰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(丙酰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(乙酰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(丙酰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、及1-溴-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽等。
此外,被烷氧基取代的蒽化合物也优选作为(C)敏化剂。
关于优选作为(C)敏化剂的、被烷氧基取代的蒽化合物的具体例,可举出9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-双(正丙基氧基)蒽、9,10-双(正丁基氧基)蒽、9,10-双(正戊基氧基)蒽、9,10-双(异戊基氧基氧基)蒽、9,10-双(正己基氧基)蒽、9,10-双(正庚基氧基)蒽、9,10-双(正辛基氧基)蒽、9,10-双(2-乙基己基氧基)蒽、9-甲氧基蒽、9-乙氧基蒽、9-(正丙基氧基)蒽、9-(正丁基氧基)蒽、9-(正戊基氧基)蒽、9-(异戊基氧基氧基)蒽、9-(正己基氧基)蒽、9-(正庚基氧基)蒽、9-(正辛基氧基)蒽、9-(2-乙基己基氧基)蒽、2-甲基-9,10-二甲氧基蒽、2-甲基-9,10-二乙氧基蒽、2-甲基-9,10-双(正丙基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正丁基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正戊基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(异戊基氧基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正己基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正庚基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正辛基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(2-乙基己基氧基)蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-双(正丙基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正丁基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正戊基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(异戊基氧基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正己基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正庚基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正辛基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(2-乙基己基氧基)蒽、2-甲基-9-甲氧基蒽、2-甲基-9-乙氧基蒽、2-甲基-9-(正丙基氧基)蒽、2-甲基-9-(正丁基氧基)蒽、2-甲基-9-(正戊基氧基)蒽、2-甲基-9-(异戊基氧基氧基)蒽、2-甲基-9-(正己基氧基)蒽、2-甲基-9-(正庚基氧基)蒽、2-甲基-9-(正辛基氧基)蒽、2-甲基-9-(2-乙基己基氧基)蒽、2-乙基-9-甲氧基蒽、2-乙基-9-乙氧基蒽、2-乙基-9-(正丙基氧基)蒽、2-乙基-9-(正丁基氧基)蒽、2-乙基-9-(正戊基氧基)蒽、2-乙基-9-(异戊基氧基氧基)蒽、2-乙基-9-(正己基氧基)蒽、2-乙基-9-(正庚基氧基)蒽、2-乙基-9-(正辛基氧基)蒽、2-乙基-9-(2-乙基己基氧基)蒽、2-氯-9,10-二甲氧基蒽、2-氯-9,10-二乙氧基蒽、2-氯-9,10-双(正丙基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正丁基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正戊基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(异戊基氧基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正己基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正庚基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正辛基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(2-乙基己基氧基)蒽、2-溴-9,10-二甲氧基蒽、2-溴-9,10-二乙氧基蒽、2-溴-9,10-双(正丙基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正丁基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正戊基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(异戊基氧基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正己基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正庚基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正辛基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(2-乙基己基氧基)蒽、2-氯-9-甲氧基蒽、2-氯-9-乙氧基蒽、2-氯-9-(正丙基氧基)蒽、2-氯-9-(正丁基氧基)蒽、2-氯-9-(正戊基氧基)蒽、2-氯-9-(异戊基氧基氧基)蒽、2-氯-9-(正己基氧基)蒽、2-氯-9-(正庚基氧基)蒽、2-氯-9-(正辛基氧基)蒽、2-氯-9-(2-乙基己基氧基)蒽、2-溴-9-甲氧基蒽、2-溴-9-乙氧基蒽、2-溴-9-(正丙基氧基)蒽、2-溴-9-(正丁基氧基)蒽、2-溴-9-(正戊基氧基)蒽、2-乙基-9-(异戊基氧基氧基)蒽、2-溴-9-(正己基氧基)蒽、2-溴-9-(正庚基氧基)蒽、2-溴-9-(正辛基氧基)蒽、及2-溴-9-(2-乙基己基氧基)蒽等。
在上文中说明的蒽化合物中,从制造的容易性、和作为(C)敏化剂的性能的观点考虑,优选9,10-双(乙酰基氧基)蒽、9,10-双(丙酰基氧基)蒽、9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、9,10-双(正己酰基氧基)蒽、9,10-双(正庚酰基氧基)蒽、9,10-双(正辛酰基氧基)蒽、9,10-双(2-乙基己酰基氧基)蒽、9,10-双(正壬酰基氧基)蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、及9,10-二丁氧基蒽。
作为包含萘并萘环的、适合用作(C)敏化剂的化合物的具体例,可举出:
2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(乙酰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(丙酰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正丙基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(异丙基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正丁基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(异丁基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正戊基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正己基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正庚基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(乙酰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(丙酰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正丙基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(异丙基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正丁基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(异丁基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正戊基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正己基羰基氧基)萘并萘、及2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正庚基羰基氧基)萘并萘等经烷基羰基氧基取代的萘并萘化合物;
2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(苯甲酰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(邻甲苯酰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(间甲苯酰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(对甲苯酰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(α-萘甲酰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(β-萘甲酰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(苯甲酰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(邻甲苯酰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(间甲苯酰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(对甲苯酰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(α-萘甲酰基氧基)萘并萘、及2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(β-萘甲酰基氧基)萘并萘等经芳酰基氧基取代的萘并萘化合物;
2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(甲氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(乙氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正丙基氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(异丙基氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正丁基氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(异丁基氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正戊基氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正己基氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正庚基氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正辛基氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(甲氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(乙氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正丙基氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(异丙基氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正丁基氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(异丁基氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正戊基氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正己基氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正庚基氧基羰基氧基)萘并萘、及2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正辛基氧基羰基氧基)萘并萘等经烷氧基羰基氧基取代的萘并萘化合物;以及,
2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(苯氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(邻甲苯基氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(间甲苯基氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(对甲苯基氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(α-萘基氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(β-萘基氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(苯氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(邻甲苯基氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(间甲苯基氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(对甲苯基氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(α-萘基氧基羰基氧基)萘并萘、及2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(β-萘基氧基羰基氧基)萘并萘等经芳酰基氧基羰基氧基取代的萘并萘化合物。
上述的包含萘并萘环的化合物中,优选5,11-二氧代-6,12-双(甲氧基羰基氧基)萘并萘、5,11-二氧代-6,12-双(乙氧基羰基氧基)萘并萘、5,11-二氧代-6,12-双(异丙基氧基羰基氧基)萘并萘、5,11-二氧代-6,12-双(异丁基氧基羰基氧基)萘并萘、5,11-二氧代-6,12-双(正丁基羰基氧基)萘并萘、5,11-二氧代-6,12-双(正戊基羰基氧基)萘并萘、5,11-二氧代-6,12-双(正庚酰基氧基)萘并萘。
从与(A)光聚合性化合物的相容性的观点考虑,优选5,11-二氧代-6,12-双(异丙基氧基羰基氧基)萘并萘、5,11-二氧代-6,12-双(异丁基氧基羰基氧基)萘并萘、5,11-二氧代-6,12-双(正丁酰基氧基)萘并萘、5,11-二氧代-6,12-双(正戊酰基氧基)萘并萘、5,11-二氧代-6,12-双(庚酰基氧基)萘并萘。
作为包含噻吨环的、适合用作(C)敏化剂的化合物的具体例,可举出噻吨-9-酮、2-甲基-9H-噻吨-9-酮、2-异丙基-9H-噻吨-9-酮、1,4-二甲基噻吨-9-酮、及乙酸3-甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基酯等。
相对于感光性组合物中的(B)成分的总计100质量份,作为(C)成分的敏化剂的含量优选为0.01~1000质量份,更优选为0.1~150质量份,进一步优选为0.3~100质量份。
需要说明的是,使作为(C)成分的敏化剂的含量相对于(B)成分的总计100质量份为0.01~3质量份时,能够减少因(C)成分的吸收而导致的着色,因此,能够得到透明性或亮度良好的固化物。
<(D)着色剂>
感光性组合物可以进一步包含(D)着色剂。感光性组合物通过包含作为(D)成分的着色剂,从而可优选用于例如形成液晶显示器的滤色片的用途。另外,本发明涉及的感光性组合物通过包含遮光剂作为着色剂,从而可优选用于例如形成显示装置的滤色片中的黑色矩阵的用途。
作为感光性组合物中包含的(D)着色剂,没有特别限定,例如,优选使用染料索引(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司发行)中被分类为颜料(Pigment)的化合物,具体而言为如下所述的附有染料索引(C.I.)编号的化合物。
作为可优选使用的黄色颜料的例子,可举出C.I.颜料黄1(以下,同样也是“C.I.颜料黄”,仅记载编号。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73,74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、及185。
作为可优选使用的橙色颜料的例子,可举出C.I.颜料橙1(以下,同样也是“C.I.颜料橙”,仅记载编号。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、及73。
作为可优选使用的紫色颜料的例子,可举出C.I.颜料紫1(以下,同样也是“C.I.颜料紫”,仅记载编号。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、及50。
作为可优选使用的红色颜料的例子,可举出C.I.颜料红1(以下,同样也是“C.I.颜料红”,仅记载编号。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、及265。
作为可优选使用的蓝色颜料的例子,可举出C.I.颜料蓝1(以下,同样也是“C.I.颜料蓝”,仅记载编号。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、及66。
作为可优选使用的、上述以外的色相的颜料的例子,可举出C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37等绿色颜料、C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕26、C.I.颜料棕28等棕色颜料、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等黑色颜料。
另外,使着色剂为遮光剂时,作为遮光剂,优选使用黑色颜料。作为黑色颜料,可举出炭黑、钛黑、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等的金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐或金属碳酸盐等各种颜料(不论是有机物还是无机物均可)。其中,优选使用具有高遮光性的炭黑。
作为炭黑,可使用槽法炭黑(channel black)、炉法炭黑(furnace black)、热裂炭黑(thermal black)、灯黑(lamp black)等已知的炭黑,优选使用遮光性优异的槽法炭黑。另外,也可使用经树脂被覆的炭黑。
对于经树脂被覆的炭黑而言,由于其导电性比无树脂被覆的炭黑低,因此,在作为液晶显示器这样的液晶显示元件的黑色矩阵使用时,电流的泄漏少,能够制造可靠性高的低耗电显示器。
另外,为了调整炭黑的色调,可适宜地添加上述的有机颜料作为辅助颜料。
为了使上述的着色剂在感光性组合物中均匀分散,可进一步使用分散剂。作为这样的分散剂,优选使用聚乙烯亚胺系、氨基甲酸酯树脂系、丙烯酸树脂系的高分子分散剂。特别地,在使用炭黑作为着色剂时,优选使用丙烯酸树脂系的分散剂作为分散剂。
另外,无机颜料和有机颜料可分别单独使用,或者也可并用2种以上,在进行并用时,相对于无机颜料与有机颜料的总量100质量份,优选以10~80质量份的范围使用有机颜料,更优选以20~40质量份的范围使用有机颜料。
对于感光性组合物中的着色剂的使用量而言,根据感光性组合物的用途而适宜确定即可,作为一例,相对于感光性组合物中的除溶剂以外的成分的总质量100质量份,优选为5~70质量份,更优选为25~60质量份。通过使着色剂的使用量为上述范围,从而能够以目标图案形成黑色矩阵、各着色层,是优选的。
特别地,在使用感光性组合物形成黑色矩阵时,优选调整感光性组合物中的遮光剂的量以使得黑色矩阵的每1μm被膜的OD值成为4以上。若黑色矩阵的每1μm被膜的OD值为4以上,则在用于液晶显示器的黑色矩阵时,能够得到充分的显示对比度。
对于着色剂而言,优选的是,在使用分散剂将其以适当的浓度分散而制成分散液后,添加至感光性组合物中。
<(E)碱溶性树脂>
本发明涉及的感光性组合物还可包含(E)碱溶性树脂作为除被用作(A)光聚合性化合物的树脂以外的其他树脂。通过在感光性组合物中配合(E)碱溶性树脂,能够向感光性组合物赋予碱显影性。
本说明书中,碱溶性树脂是指:利用树脂浓度为20质量%的树脂溶液(溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯),在基板上形成膜厚为1μm的树脂膜,并在浓度为0.05质量%的KOH水溶液中浸渍1分钟时,膜厚溶解0.01μm以上的树脂。
(E)碱溶性树脂中,从制膜性优异方面、容易通过对单体的选择来调整树脂的特性等方面考虑,具有烯键式不饱和双键的单体的聚合物是优选的。作为具有烯键式不饱和双键的单体,可举出(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酰胺;巴豆酸;马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、这些二羧酸的酐;乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯、及烯丙基氧基乙醇之类的烯丙基化合物;己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、及乙烯基蒽基醚之类的乙烯基醚;丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯(vinyl valerate)、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、及萘甲酸乙烯酯之类的乙烯基酯;苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、及4-氟-3-三氟甲基苯乙烯之类的苯乙烯或苯乙烯衍生物;乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、及1-二十碳烯之类的烯烃。
为具有烯键式不饱和双键的单体的聚合物的(E)碱溶性树脂通常包含来源于不饱和羧酸的单元。作为不饱和羧酸的例子,可举出(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酰胺;巴豆酸;马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、这些二羧酸的酐。对于被用作碱溶性树脂的具有烯键式不饱和双键的单体的聚合物中包含的、来源于不饱和羧酸的单元的量而言,只要树脂具有所期望的碱溶性即可,没有特别限定。相对于树脂的质量而言,被用作碱溶性树脂的树脂中的、来源于不饱和羧酸的单元的量优选为5~25质量%,更优选为8~16质量%。
在作为选自以上例举的单体中的1种以上的单体的聚合物的、具有烯键式不饱和双键的单体的聚合物中,选自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物是优选的。以下,对选自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物进行说明。
对于选自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物的制备中使用的(甲基)丙烯酸酯而言,在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定,可从已知的(甲基)丙烯酸酯中适宜选择。
作为(甲基)丙烯酸酯的优选例,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等直链状或支链状的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠基酯;包含具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯;包含具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯。包含具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯、及包含具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯的详细内容如后文所述。
在选自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物中,从使用感光性组合物形成的透明绝缘膜对于基材的密合性、机械强度优异的观点考虑,优选含有来源于包含具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂。
包含具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯,可以为包含具有链状脂肪族环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯,也可以为后述那样的包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯。
包含具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯也可包含芳香族基团。作为构成芳香族基团的芳香环的例子,可举出苯环、萘环。作为具有芳香族基团、并且包含具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的例子,可举出(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基苯基酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基苯基酯、(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基苯基酯、(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基苯基甲酯、及(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基苯基甲酯等。
对使用感光性组合物形成的膜要求透明性时,包含具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸优选不含芳香族基团。
作为包含具有链状脂肪族环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的例子,可举出(甲基)丙烯酸环氧基烷基酯、及(甲基)丙烯酸环氧基烷基氧基烷基酯等那样的、在酯基(-O-CO-)中的氧基(-O-)上键合有链状脂肪族环氧基的(甲基)丙烯酸酯。这样的(甲基)丙烯酸酯所具有的链状脂肪族环氧基可在链中包含1个或多个氧基(-O-)。链状脂肪族环氧基的碳原子数没有特别限定,优选为3~20,更优选为3~15,特别优选为3~10。
作为包含具有链状脂肪族环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的具体例,可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧基庚酯等(甲基)丙烯酸环氧基烷基酯;(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基正丁酯、(甲基)丙烯酸5-缩水甘油基氧基正己酯、(甲基)丙烯酸6-缩水甘油基氧基正己酯等(甲基)丙烯酸环氧基烷基氧基烷基酯。
在含有来源于包含具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的、选自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物中,来源于包含具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的含量优选相对于树脂的重量而言为1~95质量%,更优选为40~80质量%。
另外,在选自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物中,从容易使用感光性组合物形成透明性优异的透明绝缘膜方面考虑,含有来源于包含具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂也是优选的。
包含具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯中,具有脂环式骨架的基团可以为具有脂环式烃基的基团,也可以为具有脂环式环氧基的基团。构成脂环式骨架的脂环式基团可以为单环,也可以为多环。作为单环的脂环式基团,可举出环戊基、环己基等。另外,作为多环的脂环式基团,可举出降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。
包含具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯中,作为包含具有脂环式烃基的基团的(甲基)丙烯酸酯,例如可举出下述式(d1-1)~(d1-8)表示的化合物。其中,优选下述式(d1-3)~(d1-8)表示的化合物,更优选下述式(d1-3)或(d1-4)表示的化合物。
上述式中,Rd1表示氢原子或甲基,Rd2表示单键或碳原子数1~6的二价脂肪族饱和烃基,Rd3表示氢原子或碳原子数1~5的烷基。作为Rd2,优选为单键、直链状或支链状的亚烷基、例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基。作为Rd3,优选为甲基、乙基。
包含具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯中,作为包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的具体例,例如可举出下述式(d2-1)~(d2-16)表示的化合物。其中,为了使感光性组合物的显影性适度,优选下述式(d2-1)~(d2-6)表示的化合物,更优选下述式(d2-1)~(d2-4)表示的化合物。
上述式中,Rd4表示氢原子或甲基,Rd5表示碳原子数1~6的二价脂肪族饱和烃基,Rd6表示碳原子数1~10的二价烃基,n表示0~10的整数。作为Rd5,优选为直链状或支链状的亚烷基、例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基。作为Rd6,优选为例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、亚苯基、亚环己基(cyclohexylene group)、-CH2-Ph-CH2-(Ph表示亚苯基)。
选自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物为含有来源于包含具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂时,树脂中的来源于包含具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的量优选为5~95质量%,更优选为10~90质量%,进一步优选为30~70质量%。
另外,含有来源于包含具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的、选自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物中,优选含有来源于(甲基)丙烯酸的单元、和来源于包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂。使用包含这样的(E)碱溶性树脂的感光性组合物形成的膜对于基材的密合性优异。另外,在使用这样的树脂的情况下,可以进行树脂中包含的羧基与脂环式环氧基的自身反应。因此,使用包含这样的树脂的感光性组合物时,通过利用对膜进行加热的方法等来进行羧基与脂环式环氧基的自身反应,从而能够提高形成的膜的硬度之类的机械物性。
在含有来源于(甲基)丙烯酸的单元、和来源于包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂中,树脂中的来源于(甲基)丙烯酸的单元的量优选为1~95质量%,更优选为10~50质量%。在含有来源于(甲基)丙烯酸的单元、和来源于包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂中,树脂中的来源于包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的量优选为1~95质量%,更优选为30~70质量%。
含有来源于(甲基)丙烯酸的单元和来源于包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的、选自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物中,优选含有来源于(甲基)丙烯酸的单元、来源于包含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单元、和来源于包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂。
在含有来源于(甲基)丙烯酸的单元、来源于包含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单元、和来源于包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂中,树脂中的来源于(甲基)丙烯酸的单元的量优选为1~95质量%,更优选为10~50质量%。在含有来源于(甲基)丙烯酸的单元、来源于包含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单元、和来源于包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂中,树脂中的来源于包含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单元的量优选为1~95质量%,更优选为10~70质量%。在含有来源于(甲基)丙烯酸的单元、来源于包含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单元、和来源于包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂中,树脂中的来源于包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的量优选为1~95质量%,更优选为30~80质量%。
(E)碱溶性树脂的质均分子量(Mw:利用凝胶渗透色谱(GPC)并按照聚苯乙烯换算而得到的测定值。本说明书中相同。)优选为2000~200000,更优选为2000~18000。通过使质均分子量为上述范围,从而存在容易获得感光性组合物的膜形成能力、曝光后的显影性的平衡的倾向。
在感光性组合物包含(E)碱溶性树脂的情况下,相对于感光性组合物中的除溶剂以外的成分的总质量,感光性组合物中的(E)碱溶性树脂的含量优选为15~95质量%,更优选为35~85质量%,特别优选为50~70质量%。
<其他成分>
根据需要,本发明涉及的感光性组合物中可包含各种添加剂。具体而言,可例举溶剂、敏化剂、固化促进剂、光交联剂、分散助剂、填充剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗絮凝剂、热聚合阻止剂、消泡剂、表面活性剂等。
本发明涉及的感光性组合物可通过在溶剂中分散·溶解各成分而制备,但若上述(A)成分为液态,则也可不使用溶剂。在包含溶剂的情况下,作为感光性组合物中使用的溶剂,例如,可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类;乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类;甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类;2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些溶剂可单独使用,也可组合2种以上而使用。
上述溶剂中,丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、环己酮、乙酸3-甲氧基丁酯是优选的,这是因为它们不仅对上述(A)成分及(B)成分显示出优异的溶解性,而且能使得上述(D)成分的分散性良好;特别优选使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯。溶剂的使用量根据感光性组合物的用途而适宜确定即可,作为一例,可举出相对于感光性组合物中的除溶剂以外的成分的总质量100质量份为50~900质量份左右。
作为本发明涉及的感光性组合物中使用的热聚合阻止剂,例如,可举出氢醌、氢醌单乙基醚等。另外,分别地,作为消泡剂,可例举聚硅氧烷系、氟系等的化合物;作为表面活性剂,可例举阴离子系、阳离子系、非离子等的化合物。
[感光性组合物的制备方法]
本发明涉及的感光性组合物可通过利用搅拌机将全部的上述各成分混合而制备。需要说明的是,在所制备的感光性组合物不含颜料等不溶性成分的情况下,可使用过滤器进行过滤以使得感光性组合物变得均匀。
《固化物的制造方法》
对于上文中说明的感光性组合物,可通过使用所期望的光源进行曝光从而使其固化。
以下,对使用感光性组合物形成可用作绝缘膜或滤色片的膜的方法进行说明。使用感光性组合物形成的膜可根据需要进行图案化。
为了使用本发明的感光性组合物形成膜,首先,利用辊涂机、逆式涂布机(reversecoater)、棒涂机等接触转印型涂布装置、旋涂器(旋转式涂布装置)、帘流式涂布机(curtain flow coater)等非接触型涂布装置,在基板上涂布感光性组合物。
接着,根据需要,使涂布的感光性组合物干燥而形成涂布膜。干燥方法没有特别限定,例如,可举出以下方法:(1)利用加热板,于80~120℃、优选90~100℃的温度干燥60~120秒的方法;(2)于室温放置数小时~数天的方法;(3)放入至热风加热器、红外线加热器中数十分钟~数小时而除去溶剂的方法等。
接着,对该涂布膜进行曝光。光源没有特别限定,例如,可举出高压汞灯、LED等,从节约能源、降低环境负荷的观点考虑,优选LED。作为在利用LED进行的曝光中使用的波长,例如,可举出365~405nm,更具体而言可举出385nm、395nm、405nm等UV区域的波长。通常,利用LED照射的能量射线量容易变少。但是,由于上文中说明的感光性组合物含有前述的(B)光聚合引发剂和(C)敏化剂,敏感度优异,因此,即使使用LED作为光源来进行曝光,也能够充分进行固化,有效地得到具有良好特性的固化物。由此,作为其结果,能够提高液晶显示器面板之类的显示装置的生产率。
在位置选择性地对涂布膜进行了曝光的情况下,利用显影液对曝光后的膜进行显影,由此形成所期望的形状的图案。显影方法没有特别限定,可采用例如浸渍法、喷雾法等。显影液可根据感光性组合物的组成而适宜选择。在感光性组合物包含碱溶性树脂之类的碱溶性成分的情况下,作为显影液,可使用单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机系的显影液,氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。
接着,优选于200~250℃左右对显影后的图案进行后烘。
如上所述地形成的图案可以合适地用于例如在液晶显示器等之类的显示装置中使用的绝缘膜或构成滤色片的像素及黑色矩阵等用途。这样的绝缘膜、滤色片、使用了该滤色片的显示装置也为本发明之一。
实施例
以下,给出实施例来进一步具体说明本发明,但本发明的范围不受这些实施例的限定。
实施例及比较例中,作为(A)光聚合性化合物,使用环氧丙烷改性新戊二醇二丙烯酸酯。
实施例中,作为(B)光聚合引发剂,使用下述合成例2中得到的化合物1作为(B)-1,使用下述合成例3中得到的化合物2作为(B)-2。
化合物1及化合物2的结构如下所示。
另外,比较例2中,作为不属于式(1)表示的化合物的光聚合引发剂(B’)-1,使用1-羟基环己烷-1-基苯基酮。
实施例及比较例中,作为(C)敏化剂,使用以下的(C)-1~(C)-4。
(C)-1:2-异丙基-9H-噻吨-9-酮
(C)-2:9,10-双(正庚基羰基氧基)蒽
(C)-3:9,10-双(正丁基氧基)蒽
(C)-4:5,11-二氧代-6,12-双(甲氧基羰基氧基)萘并萘
〔合成例1〕
(9,9-二正丙基芴的合成)
将6.64g(40mmol)的芴溶解在27mL的THF中。在氮气氛下,缓缓地向得到的溶液中添加0.12g(1.1mmol)的叔丁醇钾、12.30g(100mmol)的1-溴丙烷、及27mL浓度为50质量%的氢氧化钠水溶液。将得到的混合物于80℃搅拌3小时而进行反应。向反应后的混合物中加入33g乙酸乙酯及33g水后,分液为有机层和水层。用无水硫酸钠对得到的有机层进行脱水后,使用旋转式蒸发器将溶剂从有机层中除去,得到8.32g(收率为83%)的9,9-二正丙基芴。
〔合成例2〕
(化合物1的合成)
在2.62g氯化铝的存在下,在50ml二氯甲烷溶剂中,在冰冷却下使4.10g(16.37mmol)的9,9-二正丙基芴与3.04g(18.00mmol)的(2-甲基苯基)乙酰氯反应1小时。将反应混合物倒入至冰水中,分取有机层。将回收的有机层用无水硫酸镁干燥后,进行蒸发。利用乙酸乙酯/己烷=1/2的洗脱液对残余物进行硅胶柱纯化,得到5.95g(15.55mmol)的2-(2-甲基苯基)乙酰基-9,9-二正丙基芴。在2.42g(23.33mmol)的亚硝酸异丁酯的存在下,在25ml二甲基甲酰胺溶剂中,在冰冷却下使5.95g(15.55mmol)的2-(2-甲基苯基)乙酰基-9,9-二正丙基芴与1.60g(15.55mmol)的浓盐酸反应3小时。使反应液蒸发,向残余物中加入乙酸乙酯,用饱和食盐水进行洗涤,用无水硫酸镁干燥后,进行蒸发,得到4.80g(11.67mmol)的下述结构的2-[2-甲基苯基(羟基亚氨基)乙酰基]-9,9-二正丙基芴。
2-[2-甲基苯基(羟基亚氨基)乙酰基]-9,9-二正丙基芴的1H-NMR的测定结果如下所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.60(bs,1H),8.15(d,1H),8.14(s,1H),7.76-8.00(m,2H),7.26-7.53(m,7H),2.35(s,3H),1.98-2.01(m,4H),0.63-0.67(m,10H)
将4.80g(11.67mmol)的2-[2-甲基苯基(羟基亚氨基)乙酰基]-9,9-二正丙基芴、1.43g(13.42mmol)的乙酸酐、1.36g(13.42mmol)的三乙胺、和45.00ml二甲基甲酰胺溶剂混合,于35℃搅拌3小时。冷却至室温后,向反应液中加入乙酸乙酯,用水进行洗涤,用无水硫酸镁进行干燥后,进行蒸发。利用乙酸乙酯/己烷=2/1的洗脱液对残余物进行硅胶柱纯化,得到4.76g(10.50mmol,收率为72%)的化合物1。化合物1的1H-NMR的测定结果如下所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.25(d,1H),8.22(s,1H),7.83(d,1H),7.81(dd,1H),7.33-7.40(m,3H),7.26-7.33(m,4H),2.35(s,3H),2.14(s,3H),1.95-2.07(m,4H),0.63-0.66(m,10H)。
〔合成例3〕
(化合物2的合成)
将3.04g(18.00mmol)的(2-甲基苯基)乙酰氯变更为3.14g(18.00mmol)的3-环己基丙酰氯,除此之外,与合成例2同样地操作,得到作为中间体的下述结构的2-[环己基甲基(羟基亚氨基)乙酰基]-9,9-二正丙基芴、和4.96g(10.80mmol,收率为75%)的化合物2。
2-[环己基甲基(羟基亚氨基)乙酰基]-9,9-二正丙基芴的1H-NMR的测定结果如下所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.80(bs,1H),7.90-7.98(m,2H),7.70-7.80(m,2H),7.30-7.40(m,3H),2.72(d,2H),1.88-2.02(m,4H),1.54-1.80(m,6H),0.95-1.28(m,5H),0.67-0.77(m,10H)
化合物2的1H-NMR的测定结果如下所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.08-8.14(m,2H),7.70-7.79(m,2H),7.32-7.40(m,3H),2.78(d,2H),2.28(s,3H),1.88-2.10(m,4H),1.53-1.78(m,6H),1.00-1.30(m,5H),0.60-0.77(m,10H)。
〔实施例1~7、及比较例1~2〕
分别地,将下述表1中记载的种类及量的(A)成分、(B)成分、及(C)成分均匀地混合,得到各实施例及比较例的感光性组合物。
将得到的感光性组合物用吸液管(spuit)滴加在基板上,然后,利用市售的LED灯将感光性组合物的液滴曝光15秒。针对曝光后的液滴,确认液滴的内部是否已固化,评价各感光性组合物在利用LED进行曝光时的固化性。
将液滴的内部已固化的情况判定为○,将液滴未固化的情况判定为×。
将利用LED进行曝光时的固化性的评价结果记载于表1中。
[表1]
从表1中的实施例可知,含有(A)光聚合性化合物、和包含式(1)表示的化合物的(B)光聚合引发剂、和(C)敏化剂的感光性组合物能够通过LED曝光而良好地固化。另外,对于实施例1~3而言,在实施例1及2中确认到了着色,但在实施例3中未确认到着色。可以确认,即使为了防止着色而降低(C)成分的添加量,也能够维持利用LED进行曝光时的良好的固化性。
另一方面,根据比较例可知,在感光性组合物中含有的(B)光聚合性化合物不含式(1)表示的化合物的情况下,以及在感光性组合物虽然包含式(1)表示的化合物作为(B)光聚合性化合物、但不含(C)敏化剂的情况下,感光性组合物未能通过LED曝光而良好地固化。
Claims (5)
1.感光性组合物,其包含(A)光聚合性化合物、(B)光聚合引发剂和(C)敏化剂,其中,
所述(B)光聚合引发剂包含下式(1)表示的化合物,
式(1)中,R1为氢原子、硝基或一价有机基团,R2及R3各自为可具有取代基的链状烷基、可具有取代基的环状有机基团、或氢原子,R2与R3可以相互键合而形成环,R4为一价有机基团,R5为氢原子、可具有取代基的碳原子数1~11的烷基、或可具有取代基的芳基,n为0~4的整数,m为0或1。
2.如权利要求1所述的感光性组合物,其中,(C)敏化剂是具有下述基团作为取代基的稠合多环式芳香族烃环化合物或稠合多环式芳香族杂环化合物,所述基团为选自由烷氧基、取代羰基氧基、及氧代基组成的组中的1种以上。
3.固化物的制造方法,其是对权利要求1或2所述的感光性组合物进行曝光而使其固化。
4.如权利要求3所述的固化物的制造方法,其中,所述曝光是利用LED进行的。
5.权利要求1或2所述的感光性组合物的固化物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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