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CN106955734A - 一种复合结构分子筛及其制备方法与应用 - Google Patents

一种复合结构分子筛及其制备方法与应用 Download PDF

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CN106955734A CN201710266276.8A CN201710266276A CN106955734A CN 106955734 A CN106955734 A CN 106955734A CN 201710266276 A CN201710266276 A CN 201710266276A CN 106955734 A CN106955734 A CN 106955734A
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李国柱
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Abstract

本发明公开了一种复合分子筛，所述复合分子筛以MTT微孔分子筛为核，以MCM‑41介孔分子筛为壳；本发明还公开了所述复合分子筛的制备方法、所述复合分子筛为载体的催化剂以及所述催化剂的用途。

Description

一种复合结构分子筛及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种复合结构分子筛及其制备方法与应用。
背景技术
石油产品，如润滑油、喷气燃料的凝点、冰点、倾点等是人们关注的重点。近年来，利用煤通过费托合成法得到的产品更加洁净，具有无硫、无氮、低芳烃的特点，作为制造喷气燃料、润滑油等的原料油而受到瞩目。然而，由于高含量正构烷烃的存在，费托合成的产品具有较高的凝点和低温流动性差等缺点。为了降低倾点和凝点，可采用加氢异构化的方法，使直链烷烃重排产生支链产物来达到所希望的效果。
催化剂在加氢异构化反应中起到重要作用。加氢异构化所使用催化剂多以分子筛为催化剂载体来提供酸性位，并通过负载贵金属实现加氢脱氢功能。
专利CN 104334271 A公开了一种氢化异构化催化剂的制造方法和润滑油基础油的制造方法，该催化剂选自ZSM-22沸石(TON结构)、ZSM-23沸石(MTT结构)、SSZ-32沸石(MTT结构)和ZSM-48沸石中的至少一种，对其进行特定的敛缝处理，最后得到氢化异构化催化剂；专利CN 104220169 A公开了一种ZSM-22沸石氢化异构化催化剂及其制造方法，该氢化异构化催化剂的沸石载体为由ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、SSZ-32沸石、以及ZSM-48沸石中的至少一种；专利CN200680036697.1公开了一种使用沸石MTT和MTW的异构脱蜡方法，其中所述的催化剂优选为氢型的沸石MTT与MTW的组合，且所述MTT和MTW沸石的晶体尺寸小于0.1微米；专利US7390763B2公开了一种小晶粒MTT结构分子筛的制备方法及其在C10+正构烷烃的异构降凝中的应用，使用小晶粒MTT结构分子筛可以使目标产物收率提高7.14％。
MTT结构分子筛由于其独特的孔结构和酸碱性，非常适合催化烷烃的加氢异构反应。MTT结构分子筛中规则的十元环孔道结构和可调节的酸性质，为临氢异构降凝反应提供了先决条件，其晶粒尺寸和形貌结构的变化可以进一步调控其催化性能；专利CN103153860 A提出了一种不存在胺组分的情况下制备小晶粒分子筛的方法。MTT结构分子筛的孔道尺寸为0.52nm×0.45nm，由于具有其独特的孔道结构和适宜的酸性，能够优化多孔催化剂的孔性质和活性位的合理配置，对正构烷烃的异构降凝反应具有优异的催化性能。但是MTT结构分子筛的孔道结构对多支链异构产物的生成和扩散有限制作用，会导致异构产物发生二次反应，即裂解反应，裂解产物促进积碳的生成，易堵塞催化剂孔道。因此临氢异构反应中使用的MTT分子筛催化剂的活性、选择性和稳定性还不够理想，有待进一步提高。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种具有微介孔复合结构、高外比表面积的核壳结构分子筛其制备方法及由其制备的临氢异构化催化剂。微孔-介孔复合分子筛具有微孔和介孔双模型孔分布，结合了介孔材料的孔道可调与微孔分子筛酸性较强和高水热稳定性的优势，可使两种材料优势互补、起到协同作用；分子筛的孔口数量与其外表面积的大小密切相关，复合分子筛因其较高的比表面积和较大的孔道结构，加氢异构反应中表现出更高的活性、选择性和稳定性，减少了积碳的生成，提高正构烷烃的异构率和目标产品收率，从而降低产物的凝点，提高产品的性能。
本发明第一方面提供一种复合分子筛催化剂，所述催化剂以MTT微孔分子筛为核，以MCM-41介孔分子筛为壳，可简写为MCM-41@MTT分子筛。
其中所述MTT微孔分子筛和MCM-41介孔分子筛均是分子筛领域中已知类型的分子筛，其孔径大小和孔结构类型以及分子筛晶型早已经是公知信息，本领域技术人员可查阅本领域专利和论文来知晓。
本发明第二方面提供所述复合分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将MTT分子筛粉末、碱液和表面活性剂混合均匀，升温至150～180℃反应12～48h后降温，滴加酸液使pH为8～9，再升温至110～130℃反应12～72h后降温，分离出固体，用去离子水洗至中性，在110～130℃下干燥得到固体物；
(2)将步骤(1)得到的固体物在500～600℃下煅烧3～5h后降温，得到所述复合分子筛。
优选地，步骤(1)所述的碱液为无机碱液，如NaOH、KOH溶液等；或有机碱液，如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵溶液等，所述碱液的浓度为0.2～1.0mol/L，所述碱液与所述MTT分子筛的质量比为5:1～25:1；
优选地，步骤(1)所述的表面活性剂为碳原子个数为三个以上的长链烷基三甲基溴化铵(CTAB)：如十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷及三甲基溴化铵等，其加入量为所述MTT分子筛的质量的1～4倍。
本发明第三方面提供一种加氢异构化催化剂，其包括载体和加氢-脱氢活性组分，其中所述载体为MCM-41@MTT复合分子筛，所述加氢-脱氢活性组分为Pt或Pd，加氢-脱氢活性组分负载量为该加氢异构化催化剂总质量的0.5wt％。
本发明第四方面提供所述的加氢异构化催化剂用于将正构烷烃临氢异构化为异构烷烃(如异构降凝和异构脱蜡)、加氢裂化和加氢脱氧的用途，其用于增加催化活性和/或提高选择性和/或减少积碳和/或延长催化剂寿命。
本发明的有益效果：本发明提供的一种具有微介孔复合结构、高比表面积的核壳分子筛催化剂MCM-41@MTT，具有适宜的酸性、较多的孔口数量、较高的比表面积和孔容、较大的活性位。较适宜的的酸性位浓度和酸强度有利于减少二次反应-裂解反应的发生，在提高异构选择性的同时降低裂解产物的生成，减少积碳生成，提高了催化剂的异构化率和稳定性；同时，催化剂的孔口数量增多，孔道扩散性增强，有利于反应物和生成物扩散出分子筛孔道；在增加了异构选择性，减少了积碳的生成，延长了催化剂寿命。
附图说明
图1为对比例和实施例1制得的分子筛的粉末XRD图；
图2为对比例和实施例1制得的分子筛的N2吸附-脱附等温曲线；
图3为对比例制得的分子筛的TEM图；
图4为实施例1制得的分子筛的TEM图；
图5为对比例和实施例对脂肪酸的加氢脱氧转化率的对比图。
图6为对比例和实施例对脂肪酸的加氢脱氧选择性的对比图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，下面的实施例体现了本发明描述的过程，但本发明并不局限于这些实例。
对比例1：
本对比例提供了一种MTT结构分子筛负载贵金属Pt催化剂的制备方法，具体的步骤如下：
称取1.53g的1,3-二异丙基咪唑氯(1mol/L))于聚四氟釜衬中，再向其中加入22.52g高纯水，摇匀；然后加入12.03g氢氧化钾溶液(1mol/L)，室温下搅拌30min；向上述的碱性溶液中加入7.62g的硅溶胶、2.5g硅铝溶胶、0.9g异丁胺，搅拌均匀。然后反应物凝胶装入带聚四氟乙烯内衬水热合成釜中，密封，在自生压力下175℃，晶化8天；取出晶化产物，冷却，离心分离，并用去离子水洗至中性，在120℃烘箱中干燥；然后将其置于马弗炉中，600℃煅烧6h，得到目标产物。负载贵金属Pt，负载量为0.5wt％。
该类分子筛的粉末XRD衍射图谱如图1中的曲线所示，N2吸附-脱附等温曲线如图2中的曲线所示，TEM图如图3所示。
实施例1
本实施例提供了一种具有微介孔复合结构的核壳MCM-41@MTT分子筛，其制备方法如下：
将2g MTT分子筛核、20ml 0.3mol/L的碱液加入到反应釜中，搅拌30min，然后再加入4g表面活性剂，继续搅拌30min，在150℃均相反应器中搅拌反应24h；降温，通过滴加3mol/L的盐酸溶液，调节混合液的pH为8～9之间，再在120℃下，晶化48h；取出晶化产物，水冷后取出其中的混合物进行离心分离，并用去离子水洗至中性，在120℃烘箱中干燥。
然后将分子筛置于马弗炉中，550℃煅烧4h，得到MCM-41@MTT分子筛。然后采用等体积浸渍法负载贵金属Pt，负载量为0.5wt％。
实施例2
将2g MTT分子筛核、20ml的0.2mol/L无机碱(NaOH或KOH)溶液加入到反应釜中，搅拌30min，然后再加入3g表面活性剂，其他操作类同于实施例1，得到MCM-41@MTT分子筛。负载贵金属Pt，负载量为0.5wt％。
实施例3
将2g MTT结构分子筛粉末及4g表面活性剂加入到20mL、0.5mol/L的有机碱TAAOH(四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵)溶液中，充分混合后在室温下搅拌30min，然后转移到晶化釜中，于180℃搅拌反应24h。降温，通过逐滴加入3mol/L的HCl溶液，将混合体系的pH值调至8.5，之后于120℃晶化24h；将晶化釜取出，水冷后取出其中的混合物进行离心分离、将固体水洗至中性。最后将固体粉末于120℃烘箱中干燥，然后将分子筛置于马弗炉中，550℃煅烧4h，得到MCM-41@MTT分子筛。用乙醇作溶剂的过量浸渍法负载贵金属Pd，负载量为0.5wt％。
该类分子筛的粉末XRD衍射图谱如图1中的曲线所示，N2吸附-脱附等温曲线如图2中的曲线所示，TEM图如图4所示。
实施例4：正构烷烃加氢异构反应
将对比例和实施例1中制得的催化剂应用到n-C12～n-C23混合正构烷烃的加氢异构降凝反应中；对比可得，在不同的反应温度下，Pt/MCM-41@MTT催化剂的转化率和异构量比Pt/MTT催化剂的转化率和异构量均大幅提升，说明本发明制得的具有核壳结构的微介孔复合分子筛MCM-41@MTT催化剂应用到正构烷烃的异构反应中，可以高活性、高选择性地制得异构烷烃混合物，如表1所示。并且本发明制得的具有核壳结构的微介孔复合分子筛MCM-41@MTT催化剂连续运行7天异构化收率稳定，如表2所示。说明本发明的具有核壳结构的微介孔复合分子筛MCM-41@MTT催化剂具有良好的稳定性能，积碳生成的很少，催化剂连续运行7天异构化收率稳定。
表1催化性能评价结果
表2 Pt/MCM-41@MTT催化剂的稳定性评价
运行时间 270℃，异构产物液相收率，％
1d 96.0％
2d 96.2％
3d 95.7％
4d 95.8％
5d 96.4％
6d 95.5％
7d 96.1％
实施例5：正构烷烃的异构脱蜡
将实施例中制得的Pt/MCM-41@MTT催化剂应用到n-C20～n-C40混合正构烷烃的异构脱蜡制备润滑油基础油中，得到III类+润滑油基础油的收率在50％以上。说明本发明制得的具有核壳结构的微介孔复合分子筛MCM-41@MTT催化剂应用到正构烷烃的异构脱蜡反应中，可以高活性、高选择性地制得润滑油基础油。
实施例6：脂肪酸的加氢脱氧
将对比例和实施例(实施例1和实施例3)制得的催化剂应用到棕榈酸和硬脂酸的加氢脱氧制备高品质柴油反应中，如图5所示，在低温时实施例的脂肪酸总转化率高于对比例(实施例1和实施例3的转化率相同)，且MCM-41@MTT催化剂的目标碳数C15～C18的选择性明显高于MTT催化剂，如图6所示。说明本发明制得的具有核壳结构的微介孔复合分子筛MCM-41@MTT催化剂应用到脂肪酸的加氢脱氧反应中，可以高活性、高选择性地制得高品质柴油。

Claims (7)

1.一种复合分子筛，其特征在于，所述复合分子筛以MTT微孔分子筛为核，以MCM-41介孔分子筛为壳。
2.一种根据权利要求1所述复合分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将MTT分子筛粉末、碱液和表面活性剂混合均匀，升温至150～180℃反应12～48h后降温，滴加酸液使pH为8～9，再升温至110～130℃反应12～72h后降温，分离出固体，用去离子水洗至中性，在110～130℃下干燥得到固体物；
(2)将步骤(1)得到的固体物在500～600℃下煅烧3～5h后降温，得到所述复合分子筛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的碱液为无机碱液或有机碱液，所述碱液的浓度为0.2～1.0mol/L，所述碱液与所述MTT分子筛的质量比为5:1～25:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的表面活性剂为碳原子个数为三个以上的长链烷基三甲基溴化铵，其加入量为所述MTT分子筛的质量的1～4倍。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述长链烷基三甲基溴化铵为十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
6.一种加氢异构化催化剂，其特征在于，其包括载体和加氢-脱氢活性组分，其中所述载体为权利要求1所述的复合分子筛，所述加氢-脱氢活性组分为Pt或Pd，加氢-脱氢活性组分负载量为该加氢异构化催化剂总质量的0.5％。
7.根据权利要求6所述的加氢异构化催化剂用于将正构烷烃加氢异构化为异构烷烃的用途，其用于增加催化活性和/或提高选择性和/或减少积碳和/或延长催化剂寿命。
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