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CN106933034B - 正型光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

正型光致抗蚀剂组合物 Download PDF

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CN106933034B CN201611043624.7A CN201611043624A CN106933034B CN 106933034 B CN106933034 B CN 106933034B CN 201611043624 A CN201611043624 A CN 201611043624A CN 106933034 B CN106933034 B CN 106933034B
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Abstract

本发明提供正型光致抗蚀剂组合物、具备包含该正型光致抗蚀剂组合物的感光膜的带感光膜的基板、以及使用该正型光致抗蚀剂组合物的图案化的抗蚀剂膜的形成方法。在包含(A)线型酚醛树脂和(B)感光剂、或者包含含有萘醌二叠氮基的(A’)线型酚醛树脂的正型感光性组合物中，使(A)线型酚醛树脂中含有规定量的可溶于pH12的碱性水溶液的规定结构的(A1)线型酚醛树脂、或者使用来自包含规定量该(A1)线型酚醛树脂的(A)线型酚醛树脂的(A’)线型酚醛树脂。

Description

正型光致抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及正型光致抗蚀剂组合物、具备包含该正型光致抗蚀剂组合物的感光膜的带感光膜的基板、以及使用该正型光致抗蚀剂组合物的图案化的抗蚀剂膜的形成方法。
背景技术
作为MCP(Multi Chip Package)、SiP(System in Package)等多芯片组件多芯片组件的制造方法，研究了在包含硅、玻璃等的内插件(日文：インターポーザー)上安装多个IC芯片后，进一步将安装有多个IC芯片的内插件安装在树脂制的内插件上的方法。
然而，在该方法中，对于包含硅、玻璃等的内插件，存在昂贵、IC芯片的安装困难等问题。
因此，也研究了树脂制的内插件作为安装IC芯片的内插件的使用。在这种情况下，为了在树脂制的内插件上形成包含铜等金属的布线、端子，必须形成抗蚀剂图案。
作为在树脂基板上形成布线、端子时形成抗蚀剂图案的方法，通常使用包含负型的感光性组合物的干膜，并使用廉价的低pH(例如pH12以下)的碱性水溶液进行显影的方法。作为该显影液，使用了例如碳酸钠水溶液。但是，使用负型的感光性组合物的情况下，存在清晰度不足、难以将抗蚀剂图案从树脂基板剥离等问题。
因此，作为解决上述技术问题的方法，可举出使用清晰度为良好、从树脂基板的剥离相对容易的正型的感光性组合物形成抗蚀剂图案的方法。
作为用于形成包含金属的布线、端子等而可以使用的正型感光性组合物，已知例如包含甲酚线型酚醛树脂等碱可溶性线型酚醛树脂、感光剂、以及苯并三唑系化合物的感光性组合物(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-170612号公报
发明内容
发明要解决的课题
若想将负型的感光性组合物置换为正型的感光性组合物，则需要即使在使用碳酸钠水溶液等pH低的碱性水溶液进行显影的情况下，也能良好地分辨细微的抗蚀剂图案。
但是，专利文献1中记载的正型感光性组合物使用pH低的碱性水溶液作为显影液时的清晰度未必充分。另外，期望进一步改良专利文献1中记载的正型的感光性组合物从基板的剥离性。
此外，使用专利文献1中记载的正型的感光性组合物，通过pH低的碱性水溶液进行显影从而形成抗蚀剂图案时，存在容易产生渣滓、或者难以形成观察抗蚀剂图案的截面时抗蚀剂部的侧壁相对于基板垂直或大致垂直的良好形状的问题。
本发明鉴于上述课题而完成，目的在于提供一种正型光致抗蚀剂组合物、具备包含该正型光致抗蚀剂组合物的感光膜的带感光膜的基板、以及使用该正型光致抗蚀剂组合物的图案化的抗蚀剂膜的形成方法，关于所述正型光致抗蚀剂组合物，即使在使用低pH的碱性水溶液进行显影的情况下，也能在抑制渣滓产生的同时，形成观察抗蚀剂图案的截面时具有抗蚀剂部的侧壁相对于基板为垂直或大致垂直的良好形状、且从基板的剥离容易的细微的抗蚀剂图案。
用于解决课题的手段
本发明人等发现，通过在包含(A)线型酚醛树脂(日文：ノボラック樹脂)和(B)感光剂、或者包含含有萘醌二叠氮基的(A’)线型酚醛树脂的正型感光性组合物中，使(A)线型酚醛树脂中含有规定量的可溶于pH12的碱性水溶液的规定结构的(A1)线型酚醛树脂、或者使用来自包含规定量该(A1)线型酚醛树脂的(A)线型酚醛树脂的(A’)线型酚醛树脂，从而解决了上述技术问题，进而完成了本发明。
具体而言，本发明提供以下的方案。
本发明的第一方式为一种正型光致抗蚀剂组合物，其包含(A)线型酚醛树脂和(B)感光剂，
(A)线型酚醛树脂包含含有来自苯酚(日文：フェノール)的单元且可溶于pH12的碱性水溶液的(A1)线型酚醛树脂，
(A1)线型酚醛树脂的质量相对于(A)线型酚醛树脂的质量的比率超过50质量％，
(B)感光剂为具有萘醌二叠氮基的化合物。
本发明的第二方式为一种正型光致抗蚀剂组合物，其为包含具有萘醌二叠氮基的(A’)线型酚醛树脂的正型光致抗蚀剂组合物，
(A’)线型酚醛树脂是在(A)线型酚醛树脂所具有的酚羟基的一部分中，酚羟基中的氢原子被包含萘醌二叠氮基的基团取代的线型酚醛树脂，
(A)线型酚醛树脂包含含有来自苯酚的单元且可溶于pH12的碱性水溶液的(A1)线型酚醛树脂，
(A1)线型酚醛树脂的质量相对于(A)线型酚醛树脂的质量的比率超过50质量％。
本发明的第三方式为一种带感光膜的基板，其具备包含第一方式或第二方式的正型光致抗蚀剂组合物的感光膜。
本发明的第四方式为一种图案化的抗蚀剂膜的形成方法，其包括：
包含第一方式或第二方式的正型光致抗蚀剂组合物的感光膜的位置选择性的曝光；以及
被曝光的感光膜的显影。
发明效果
根据本发明，可以提供一种正型光致抗蚀剂组合物、具备包含该正型光致抗蚀剂组合物的感光膜的带感光膜的基板、以及使用该正型光致抗蚀剂组合物的图案化的抗蚀剂膜的形成方法，关于所述正型光致抗蚀剂组合物，即使在使用低pH的碱性水溶液进行显影的情况下，也能在抑制渣滓产生的同时，形成观察抗蚀剂图案的截面时具有抗蚀剂部的侧壁相对于基板为垂直或大致垂直的良好形状、且从基板的剥离容易的细微的抗蚀剂图案。
具体实施方式
＜＜正型光致抗蚀剂组合物＞＞
正型光致抗蚀剂组合物(以下，也记作抗蚀剂组合物)是以下说明的第一正型光致抗蚀剂组合物、或第二正型光致抗蚀剂组合物。
第一正型光致抗蚀剂组合物包含(A)线型酚醛树脂和(B)感光剂。(A)线型酚醛树脂包含(A1)线型酚醛树脂。(A1)线型酚醛树脂包含来自苯酚的单元、且可溶于pH12以下的碱性水溶液。
(A1)线型酚醛树脂的质量相对于(A)线型酚醛树脂的质量的比率超过50质量％。
并且，(B)感光剂为具有萘醌二叠氮基的化合物。
第二正型光致抗蚀剂组合物包含具有萘醌二叠氮基的(A’)线型酚醛树脂。
(A’)线型酚醛树脂是在(A)线型酚醛树脂所具有的酚羟基的一部分中，酚羟基中的氢原子被包含萘醌二叠氮基的基团取代的树脂。
作为(A’)线型酚醛树脂的前体的(A)线型酚醛树脂包含(A1)线型酚醛树脂。(A1)线型酚醛树脂包含来自苯酚的单元、且可溶于pH12以下的碱性水溶液。
(A1)线型酚醛树脂的质量相对于(A)线型酚醛树脂的质量的比率超过50质量％。
以下，依次对第一正型光致抗蚀剂组合物和第二正型光致抗蚀剂组合物进行说明。
[第一正型光致抗蚀剂组合物]
以下，关于第一正型光致抗蚀剂组合物，对必须或任意的成分、和正型光致抗蚀剂组合物的制备方法进行说明。
＜(A)线型酚醛树脂＞
(A)线型酚醛树脂(以下，也记作(A)成分)是碱可溶性线型酚醛树脂。(A)线型酚醛树脂必须含有包含来自苯酚的单元、且可溶于pH12的碱性水溶液的(A1)线型酚醛树脂。
这里，线型酚醛树脂可溶于pH12的碱性水溶液是指，通过树脂浓度20质量％的线型酚醛树脂溶液(溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯)在基板上形成膜厚1μm的树脂膜，将树脂膜在20～30℃的pH12的碱性水溶液中浸渍1分钟时，溶解0.1μm以上的情况。
(A)线型酚醛树脂中的(A1)线型酚醛树脂的量超过50质量％。通过使(A)线型酚醛树脂包含该量的(A1)线型酚醛树脂，由此即使在使用例如pH12以下这样低pH的碱性显影液的情况下，也可使用第一抗蚀剂组合物，在抑制渣滓产生的同时，形成抗蚀剂部的侧壁相对于基板垂直或大致垂直的良好形状的细微的抗蚀剂图案。
从容易形成形状更良好的抗蚀剂图案的角度出发，(A)线型酚醛树脂中的(A1)线型酚醛树脂的量优选为55～90质量％，更优选为60～80质量％。
从对于低pH的碱性水溶液的溶解性的观点出发，(A1)线型酚醛树脂的聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)优选为1000～30000，更优选为3000～20000。
(A1)线型酚醛树脂的分散度(质均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为2～20，更优选为3～15。
(A)线型酚醛树脂优选同时包含(A1)线型酚醛树脂和(A2)线型酚醛树脂。(A2)线型酚醛树脂是包含来自烃基苯酚(日文：アルキルフェノール)的单元，并且在pH13的碱性水溶液中不溶、但在超过pH13的碱性水溶液中具有溶解性的线型酚醛树脂。
这里，线型酚醛树脂不溶于pH13的碱性水溶液是指，利用树脂浓度20质量％的线型酚醛树脂溶液(溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯)，在基板上形成膜厚1μm的树脂膜，将树脂膜在20～30℃的pH13的碱性水溶液中浸渍1分钟时，溶解不足0.1μm的情况。
另外，线型酚醛树脂在超过pH13的碱性水溶液中具有溶解性是指，利用树脂浓度20质量％的线型酚醛树脂溶液(溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯)在基板上形成膜厚1μm的树脂膜，将树脂膜在20～30℃的超过pH13的碱性水溶液中浸渍1分钟时，溶解0.1μm以上这样。
若(A)线型酚醛树脂包含(A2)线型酚醛树脂，则即使在使用低pH的碱性水溶液进行显影的情况下，仍使用第一抗蚀剂组合物，在抑制渣滓产生的同时，容易形成抗蚀剂部的侧壁相对于基板垂直或大致垂直的良好形状的细微的抗蚀剂图案。
从容易形成良好形状的抗蚀剂图案的点出发，(A2)线型酚醛树脂的聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)优选为500～30000，更优选为1000～20000。
(A)线型酚醛树脂包含(A2)线型酚醛树脂时，(A)线型酚醛树脂中(A2)线型酚醛树脂的含量优选为1～45质量％，更优选为5～40质量％。
在第一抗蚀剂组合物中，(A)线型酚醛树脂在不妨碍本发明的目的的范围内，也可以包含(A1)线型酚醛树脂和(A2)线型酚醛树脂以外的线型酚醛树脂。
在(A)线型酚醛树脂的质量中，(A1)线型酚醛树脂的质量和(A2)线型酚醛树脂的质量的合计量的比率优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。
作为(A)线型酚醛树脂，没有特别限定，优选通过相对1摩尔酚类(日文：フェノール類)，以0.5～1.0摩尔的比例使缩合剂(例如醛类)在酸性催化剂下发生缩合反应而得到。
(A1)线型酚醛树脂使用含有所期望量的苯酚的酚类来制备。(A2)线型酚醛树脂使用包含所期望量的烃基苯酚的酚类来制备。
作为酚类，可举出例如：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类；2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲酚类；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基酚类；2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、对叔丁基苯酚等烃基苯酚类；2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚等三烃基苯酚类；间苯二酚、儿茶酚、氢醌、氢醌单甲醚、连苯三酚、间苯三酚等多元酚类；烃基间苯二酚、烃基儿茶酚、烃基氢醌等烃基多元酚类(所述任意烃基碳数均为1～4)、α-萘酚、β-萘酚、羟基联苯、双酚A等。这些酚类可以单独使用，或者组合使用2种以上。
作为缩合剂，可举出醛类和酮类，优选醛类，尤其是甲醛和多聚甲醛。
作为酸性催化剂，没有特别限定，可举出例如：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚磷酸等无机酸类，甲酸、乙二酸、乙酸、二乙基硫酸、对甲苯磺酸等有机酸类，乙酸锌等金属盐类等。这些酸性催化剂可以单独使用，或者组合使用2种以上。
(A1)线型酚醛树脂使用例如包含如下量的苯酚的酚类来制备，即，使得(A1)线型酚醛树脂中来自苯酚的单元的量为50质量％以上的量。
(A1)线型酚醛树脂中，来自苯酚的单元的含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，最优选为100质量。
即，(A1)线型酚醛树脂最优选为仅包含来自苯酚的单元。
作为(A1)线型酚醛树脂的制备中使用的酚类可含有的苯酚以外的化合物，从(A1)线型酚醛树脂对碱性水溶液的溶解性的点出发，优选邻甲酚、间甲酚、对甲酚、间苯二酚、儿茶酚、氢醌、氢醌单甲醚、连苯三酚、和间苯三酚等。
(A2)线型酚醛树脂使用包含烃基苯酚的酚类来制备。作为烃基苯酚，可举出：邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、对叔丁基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、和3,4,5-三甲基苯酚等。
(A2)线型酚醛树脂的制备中所用的酚类可组合包含2种以上的烃基苯酚。
(A2)线型酚醛树脂的制备中所用的酚类中的烃基苯酚的含量根据烃基苯酚的种类来决定，以使所得的(A2)线型酚醛树脂对超过pH13的碱性水溶液表现出所期望的溶解性。
典型地，(A2)线型酚醛树脂中来自烃基苯酚的单元的量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，特别优选为90质量％以上，最优选为100质量％。
在烃基苯酚之中，优选间甲酚和对甲酚，更优选并用间甲酚和对甲酚。
另外，(A2)线型酚醛树脂优选为使用作为间甲酚和对甲酚的混合物的酚醛树脂而制备的树脂。
使用包含间甲酚和对甲酚的酚类制备(A2)线型酚醛树脂时，通过调整两者的配合比率，可以调节包含(A2)线型酚醛树脂的第一抗蚀剂组合物的灵敏度、耐热性等诸特性。
间甲酚和对甲酚的配合比率没有特别限定，优选间甲酚/对甲酚＝3/7～8/2(质量比)。
需要说明的是，(A)线型酚醛树脂所具有的酚羟基的一部分中，酚羟基中的氢原子可被包含萘醌二叠氮基的基团取代。包含萘醌二叠氮基的基团没有特别限定，从容易制备具有萘醌二叠氮基的(A)线型酚醛树脂的点出发，优选为萘醌二叠氮磺酰基。
具有萘醌二叠氮基的(A)线型酚醛树脂例如通过包含萘醌二叠氮基的基团为萘醌二叠氮磺酰基时，使(A)线型酚醛树脂所具有的酚羟基与规定量的萘醌二叠氮磺酰氯发生缩合来制备。
需要说明的是，向选自(A1)线型酚醛树脂、(A2)线型酚醛树脂、以及(A1)线型酚醛树脂和(A2)线型酚醛树脂以外的线型酚醛树脂中的至少1种树脂中导入萘醌二叠氮基后，可将具有萘醌二叠氮基的多种线型酚醛树脂配合至第一抗蚀剂组合物，也可将具有萘醌二叠氮基的线型酚醛树脂和不具有萘醌二叠氮基的线型酚醛树脂分别配合至第一抗蚀剂组合物。
(A)线型酚醛树脂中，酚羟基的氢原子被包含萘醌二叠氮磺酰基的基团取代的比例优选为2～10摩尔％，更优选为3～7摩尔％，进一步优选为3～5摩尔％。
第一抗蚀剂组合物中(A)线型酚醛树脂的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。(A)线型酚醛树脂的含量相对于第一抗蚀剂组合物的固体成分的质量优选为60～95质量％，更优选为70～95质量％，特别优选为80～90质量％。
＜(B)感光剂＞
第一抗蚀剂组合物包含(B)感光剂(以下，也记作(B)成分)。(B)成分为具有萘醌二叠氮基的化合物。作为(B)成分，可举出萘醌二叠氮酯化物。作为萘醌二叠氮酯化物，只要是通常在正型光致抗蚀剂组合物中用作感光剂的萘醌二叠氮酯化物就没有特别限制，可以任意选择使用1种或2种以上。
例如可以使用由下式(1)表示的苯酚化合物与萘醌二叠氮磺酸化合物的酯化物。
【化1】
Figure BDA0001157555170000101
(式(1)中，R1～R10各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烃基、碳原子数1～6的烃氧基、或碳原子数3～6的环烃基。
R12～R15各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烃基。
R11为氢原子或碳原子数1～6的烃基时，Q1为氢原子、碳原子数1～6的烃基或由下式(2)：
【化2】
Figure BDA0001157555170000102
表示的残基，式(2)中，R16和R17各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烃基、碳原子数1～6的烃氧基、或碳原子数3～6的环烃基，c表示1～3的整数。
Q1与R11的末端键合时，Q1与R11、以及Q1与R11之间的碳原子一起表示碳原子数3～6的环烃基。
a和b表示1～3的整数，d和e表示0～3的整数。
x和y是0～3的整数，x+y＝0～3。)
作为由式(1)表示的苯酚化合物中特别优选的化合物，可举出由下式(3)表示的化合物。
【化3】
Figure BDA0001157555170000111
另外，也优选使用以下所示的苯酚化合物与萘醌二叠氮磺酸化合物的酯化物。
作为由式(3)表示的化合物以外的优选苯酚化合物，可举出例如：
三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等三苯酚型化合物；
2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苄基)-5-羟基苯酚、2,6-双(2,5-二甲基-4-羟基苄基)-4-甲基苯酚等线型3核苯酚化合物；
1,1-双〔3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基-5-环己基苯基〕异丙烷、双[2,5-二甲基-3-(4-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷、双[2,5-二甲基-3-(4-羟基苄基)-4-羟基苯基]甲烷、双[3-(3,5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3,5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷、双[3-(3,5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3,5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(3,5-二甲基-4-羟基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[4-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2,5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷等线型4核苯酚化合物；
2,4-双[2-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚、2,4-双[4-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚、2,6-双[2,5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苄基]-4-甲基苯酚等线型5核苯酚化合物等线型多酚化合物；
双(2,3,-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、2,3,4-三羟基苯基-4’-羟基苯基甲烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2’,4’-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(3-氟-4-羟基苯基)-2-(3’-氟-4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(4’-羟基-3’,5’-二甲基苯基)丙烷等双酚型化合物；
1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯等多核分枝型化合物；
1,1-双(4-羟基苯基)环己烷等缩合型苯酚化合物等。
这些可以使用1种或组合使用2种以上。
以上说明的酚羟基可全部或一部分被酯化，酯化可以通过常法进行。例如，可举出使萘醌二叠氮磺酰氯与以上说明的苯酚化合物发生缩合的方法。
例如，将规定量苯酚化合物和萘醌-1,2-二叠氮-4(或5)-磺酰氯溶于二噁烷、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、四氢呋喃等有机溶剂，向其中加入1种以上三乙胺、三乙醇胺、吡啶、碳酸钠(日文：炭酸アルカリ)、碳酸氢钠(日文：炭酸水素アルカリ)等碱性催化剂使之反应，将所得产物水洗、干燥，可以制备用作(B)成分的萘醌二叠氮酯化物。
萘醌二叠氮酯化物的酯化率没有特别限制，优选为20～80％，更优选为30～70％。若酯化率不足20％则清晰度降低。
需要说明的是，酯化率是指萘醌二叠氮酯化物的制备所使用的羟基的摩尔数中被酯化的羟基的比率。
作为(B)成分，除了以上说明的萘醌二叠氮酯化物，也可以使用例如聚羟基二苯甲酮、没食子酸烃基酯等苯酚化合物与萘醌二叠氮磺酸化合物的酯化反应产物等。
从提高本发明的效果的点出发，(B)成分中，来自聚羟基二苯甲酮、没食子酸烃基酯等苯酚化合物的萘醌二叠氮酯化物的含量为优选80质量％以下，特别优选为50质量％以下。
第一抗蚀剂组合物中的(B)成分的配合量根据感光剂种类的不同而不同。典型地，(B)成分的含量相对于(A)成分的质量优选为5～40质量％，更优选为10～20质量％。
＜(C)高沸点化合物＞
第一抗蚀剂组合物根据期望可以包含在大气压下的沸点为180℃以上的(C)高沸点有机化合物(以下，也记为(C)成分)。(C)成分在大气压下的沸点优选为200～350℃。此外，(C)成分优选具有水溶性。
需要说明的是，(C)成分通常在大气压下为液态。因此，第一抗蚀剂组合物的固体成分中不含(C)成分。
第一抗蚀剂组合物通过包含至少1种(C)成分，可以减小包含第一抗蚀剂组合物的膜的膜密度的偏差。
因此，若使用含有(C)成分的第一抗蚀剂组合物，则即使在使用低pH的碱性水溶液进行显影的情况下，也能在抑制渣滓产生的同时，在基板上、尤其在表面具有高低差的基板上容易地形成图案侧壁相对于基板的垂直性优异的抗蚀剂图案。
另外，优选能与预烘烤处理和PEB(曝光后加热)处理的条件(加热时间、加热方法等)无关地形成良好的光致抗蚀剂图案。
作为(C)高沸点化合物，可举出例如：乙酸苄酯、水杨酸异戊酯、水杨酸甲酯、水杨酸苄酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、γ-丁内酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸苄酯、乙二醇单苯醚、乙二醇单己醚、1,3-辛二醇、二乙二醇、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三丙二醇、三丙二醇单甲醚、2-乙基己酸、辛酸、己酸、儿茶酚、辛基苯酚、N-甲基吡咯烷酮等。
这些可以单独使用，还可以2种以上混合使用。其中优选沸点为250～350℃的，特别优选水杨酸苄酯。
第一抗蚀剂组合物中(C)高沸点化合物的含量相对于第一抗蚀剂组合物所含(C)成分的质量与(S)溶剂的质量的合计质量优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。在第一抗蚀剂组合物包含该范围量的(C)高沸点化合物时，尤其是，即使在使用低pH的碱性水溶液进行显影的情况下，也能在抑制渣滓产生的同时，容易地形成图案侧壁相对于基板的垂直性优异的抗蚀剂图案。
＜(S)溶剂＞
第一抗蚀剂组合物优选将上述各成分溶解于适当的(S)溶剂，从而以溶液的形态使用。作为这样的(S)溶剂，使用了不相当于前述(C)高沸点化合物的溶剂。即，在第一抗蚀剂组合物中，(S)溶剂被定义为不含(C)成分的溶剂成分。
作为(S)溶剂，可举出例如：丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、或者它们的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯基醚等多元醇类及其衍生物；二噁烷这样的环式醚类；以及乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类。这些可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
(S)溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(S)溶剂的使用量优选为，例如使第一抗蚀剂组合物的固体成分浓度为20质量％以上且65质量％以下的量。需要说明的是，如前所述，第一抗蚀剂组合物的固体成分中不含(C)成分。在这种情况下，容易通过旋涂法容易形成膜厚3μm以上的涂布膜。
＜其它成分＞
第一抗蚀剂组合物除了以上说明的成分以外，也可以含有以往配合至正型的抗蚀剂组合物的各种添加剂作为其他成分。作为其他成分的具体例子，可举出灵敏度增强剂(增感剂)、用于提高与基板的密接性的密接增强剂等。
·灵敏度增强剂
作为灵敏度增强剂，没有特别限制，可以使用公知的灵敏度增强剂。
作为优选的灵敏度增强剂，可举出例如：双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、1,4-双[1-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)异丙基]苯、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基甲基)-6-甲基苯酚、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯、2,6-双[1-(2,4-二羟基苯基)异丙基]-4-甲基苯酚、4,6-双[1-(4-羟基苯基)异丙基]间苯二酚、4,6-双(3,5-二甲氧基-4-羟基苯基甲基)连苯三酚、4,6-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基甲基)连苯三酚、2,6-双(2,5-二甲基-4-羟基苯基甲基)-4-甲基苯酚、2,6-双(3-甲基-4,6-二羟基苯基甲基)-4-甲基苯酚、2,6-双(2,3,4-三羟基苯基甲基)-4-甲基苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷等。
·密接性增强剂
作为密接性增强剂，可举出日本特开昭62-262043号公报、日本特开平11-223937号公报等记载的密接性增强剂。
作为密接性增强剂的具体例子，可举出：6-甲基-8-羟基喹啉、6-乙基-8-羟基喹啉、5-甲基-8-羟基喹啉、8-羟基喹啉、8-乙酰氧基喹啉、4-羟基蝶啶、2,4-二羟基蝶啶、4-羟基蝶啶-2-磺酸、2-乙基-4-羟基蝶啶、2-甲基-4-羟基蝶啶、1,10-菲咯啉、5,6-二甲基-1,10-菲咯啉、3,8-二甲基-1,10-菲咯啉、3,8-二羟基-1,10-菲咯啉、5-羧基-1,10-菲咯啉、5,6-二羟基-1,10-菲咯啉、1,10-菲咯啉-5-磺酸、4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶、2,2’-联吡啶、2,2’-联吡啶基-5-羧酸、5,5’-二氯-2,2’-联吡啶、3,3’-二羟基-2,2’-联吡啶、3,3’-二巯基-2,2’-联吡啶等。
另外，尤其是通过在环上配合具有下述化学式(4)和(5)表示的键中的至少1个、以及下述化学式(6)表示的键中的至少1个的芳香性的杂环化合物，可以显著提高第一抗蚀剂组合物对基板的粘合性。
【化4】
-N＝ (4)
【化5】
Figure BDA0001157555170000161
(式(5)中，R18表示氢原子或碳原子数1～3的烃基。)
【化6】
Figure BDA0001157555170000171
(式(6)中、R19表示羟基或羟基取代后的碳原子数1～5的直链或支链状的烃基)
作为所述杂环化合物，可举出例如“有机化合物结构式索引”(“有機化合物構造式インデックス”昭和52年12月20日发行，丸善(株))的pp.362-401所记载的吲哚系化合物、吲哚啉系化合物、靛蓝系化合物等具有氮为1原子的5元环骨架的杂环化合物；吡啶系化合物、喹啉系化合物、氢化喹啉系化合物、异喹啉系化合物、吖啶系化合物、苯并喹啉系化合物、萘喹啉系化合物、菲咯啉系化合物等具有1个氮原子的6元环骨架的杂环化合物；吡唑系化合物、咪唑系化合物、咪唑啉系化合物、苯并咪唑系化合物等具有氮为2原子的5元环骨架的杂环化合物；二嗪系化合物、氢化吡啶系化合物、苯并二嗪系化合物、二苯并二嗪系化合物等具有氮为2原子的6元环骨架的杂环化合物；三唑系化合物、苯并三唑系化合物等具有氮为3原子的5元环骨架的杂环化合物；三嗪系化合物等具有氮为3原子的6元环骨架的杂环化合物；四唑、戊四唑等具有氮为4原子的5元环骨架的杂环化合物；1,2,4,5-四嗪等具有氮为4原子的6元环骨架的杂环化合物；其他嘌呤系化合物、蝶啶系化合物、咯嗪系化合物、2H-吡咯等。
这些当中，从能够提供抑制渣滓的产生、且对基板的粘接性优良的正型光致抗蚀剂组合物的点来看，优选由下式(7)表示的化合物，特别优选2-(2-羟基乙基)吡啶。
【化7】
Figure BDA0001157555170000172
(式(7)中，k表示1～3的整数，R20表示羟基或羟基取代后的碳原子数1～5的直链或支链状的烃基)
第一抗蚀剂组合物中的密接性增强剂的含量相对于第一抗蚀剂组合物的固体成分的总质量优选为0.1～1.0质量％，更优选为0.2～0.7质量％。第一抗蚀剂组合物包含该范围量的密接性增强剂时，第一抗蚀剂组合物容易对基板良好地进行密接，容易兼顾良好的清晰度和抑制显影后渣滓的产生。
第一抗蚀剂组合物中除了灵敏度增强剂和密接性增强剂以外，也可以包含以下说明的成分。
第一抗蚀剂组合物中，出于清晰度、曝光富余度、残膜率的提高的目的，也可以包含对甲苯磺酸氯化物(PTSC)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、1,4-双〔1-(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)异丙基〕苯、1,3-双〔1-(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)异丙基〕苯等。
第一抗蚀剂组合物中的这些成分的含量相对于组合物的全部质量在0.01～10质量％左右的范围内为佳。
第一抗蚀剂组合物也可以在不妨碍本发明目的的范围内包含相溶性的添加剂，例如用于防止光晕的紫外线吸收剂(例如4-二甲基氨基-2’,4’-二羟基二苯甲酮、5-氨基-3-甲基-1-苯基-4-(4-羟基苯基偶氮)吡唑、4-二甲基氨基-4’-羟基偶氮苯、4-二乙基氨基-4’-乙氧基偶氮苯、4,4’-二乙基氨基偶氮苯、姜黄素等)、用于防止的表面活性剂(例如Fluorad FC-430、FC431(商品名、住友3M(株)制)、Eftop EF122A、EF122B、EF122C、EF126(商品名、Tohkem Products(株)制)、MegaFacR-08(大日本油墨化学工业(株)制)等氟系表面活性剂)等。
＜第一抗蚀剂组合物的制备方法＞
将以上说明的各成分均匀地搅拌、混合来制备第一抗蚀剂组合物。制备第一抗蚀剂组合物时，可根据需要使用分散器、均质器、三辊磨机等分散机使之分散、混合。另外，在混合后，可进一步使用丝网、膜过滤器等进行过滤。
[第二正型光致抗蚀剂组合物]
以下，关于第二正型光致抗蚀剂组合物，对必须或任意的成分和正型光致抗蚀剂组合物的制备方法进行说明。
需要说明的是，与第一抗蚀剂组合物相同，在第二抗蚀剂组合物中(S)溶剂也被定义为不含(C)成分的溶剂成分，并且第二抗蚀剂组合物的固体成分中不含(C)成分。
＜(A’)线型酚醛树脂＞
第二抗蚀剂组合物必须包含(A’)线型酚醛树脂(以下也记作(A’)成分)。(A’)线型酚醛树脂为具有萘醌二叠氮基的线型酚醛树脂。
因此，(A’)线型酚醛树脂在第二抗蚀剂组合物中兼备作为线型酚醛树脂的作用和作为前述(B)感光剂的作用。
(A’)线型酚醛树脂是在(A)线型酚醛树脂所具有的酚羟基的一部分中，酚羟基中的氢原子被包含萘醌二叠氮基的基团取代的树脂。
作为(A’)线型酚醛树脂的前体的(A)线型酚醛树脂包含(A1)线型酚醛树脂。(A1)线型酚醛树脂包含来自苯酚的单元、并且可溶于pH12以下的碱性水溶液。
即，(A1)线型酚醛树脂与第一抗蚀剂组合物所含(A1)线型酚醛树脂相同。
(A1)线型酚醛树脂的质量相对于(A)线型酚醛树脂的质量的比率超过50质量％。通过使用以该比率包含(A1)线型酚醛树脂的(A)线型酚醛树脂来制备(A’)线型酚醛树脂，并使用该(A’)线型酚醛树脂，从而即使在使用例如pH12以下这样低pH的碱性显影液的情况下，也可使用第一抗蚀剂组合物，在抑制渣滓产生的同时，形成抗蚀剂部的侧壁相对于基板垂直或大致垂直的良好形状的细微的抗蚀剂图案。
如上所述，(A1)线型酚醛树脂包含来自苯酚的单元，(A1)线型酚醛树脂中来自苯酚的单元的优选含量以及(A1)线型酚醛树脂可包含的来自苯酚的单元以外的单元的种类与第一抗蚀剂组合物所含的(A1)线型酚醛树脂相同。
作为(A’)线型酚醛树脂的前体的(A)线型酚醛树脂优选同时包含(A1)线型酚醛树脂和(A2)线型酚醛树脂。(A2)线型酚醛树脂是与对第一抗蚀剂组合物所说明的(A2)线型酚醛树脂相同的树脂。
(A)线型酚醛树脂中的(A2)线型酚醛树脂的含量、以及(A)线型酚醛树脂中的(A1)线型酚醛树脂的含量和(A2)线型酚醛树脂的含量的合成也如同对第一抗蚀剂组合物所说明的那样。
(A’)线型酚醛树脂是来自包含(A1)线型酚醛树脂和(A2)线型酚醛树脂的(A)线型酚醛树脂的树脂时，即使在使用低pH的碱性水溶液进行显影的情况下，也可使用第二抗蚀剂组合物，在抑制渣滓产生的同时，容易形成抗蚀剂部的侧壁相对于基板垂直或大致垂直的良好形状的细微的抗蚀剂图案。
向(A)线型酚醛树脂中导入包含萘醌二叠氮基的基团从而制备(A’)线型酚醛树脂的方法与对第一抗蚀剂组合物所说明的具有萘醌二叠氮基的(A)线型酚醛树脂的制备方法相同。
(A’)线型酚醛树脂中，酚羟基的氢原子被包含萘醌二叠氮磺酰基的基团取代的比例优选为2～10摩尔％，更优选为3～7摩尔％，进一步优选为3～5摩尔％。
第二抗蚀剂组合物中的(A’)线型酚醛树脂的优选含量与第一抗蚀剂组合物中的(A)线型酚醛树脂的优选含量相同。
＜(B)感光剂＞
由于第二抗蚀剂组合物含有前述的(A’)线型酚醛树脂，因此可以不包含(B)感光剂。但是，第二抗蚀剂组合物也可以包含(B)感光剂。
第二抗蚀剂组合物可包含的(B)感光剂的种类和量与第一抗蚀剂组合物相同。
＜(C)高沸点化合物＞
第二抗蚀剂组合物可包含与第一抗蚀剂组合物相同量、相同种类的(C)高沸点化合物。
＜(S)溶剂＞
第二抗蚀剂组合物可包含与第一抗蚀剂组合物相同量、相同种类的(S)溶剂。
＜其他成分＞
第二抗蚀剂组合物可包含与对第一抗蚀剂组合物所说明的相同量、相同种类的其他成分。
＜第二抗蚀剂组合物的制备方法＞
第二抗蚀剂组合物可以与第一抗蚀剂组合物相同地制备。
＜＜带感光膜的基板＞＞
带感光膜的基板在基板上具备包含前述的第一抗蚀剂组合物或第二抗蚀剂组合物的感光膜。
在基板上设置感光膜的方法没有特别限定。例如，可使用旋涂器等将第一抗蚀剂组合物或第二抗蚀剂组合物涂布在基板上之后，使之干燥从而形成感光膜。
另外，通过将使用第一抗蚀剂组合物或第二抗蚀剂组合物根据常规方法所制备的感光性的干膜贴附在基板上，从而也可以在基板上设置感光膜。
感光膜的膜厚没有特别限制，根据使用感光膜所形成的抗蚀剂图案的用途适当决定。典型地，感光膜的膜厚优选为1～20μm，更优选为3～10μm。
基板的材质没有特别限定。可以是Si、Cu、Au、玻璃等无机材料，也可以是树脂这样的有机材料。
从降低MCP(Multi Chip Package)、SiP(System in Package)等多芯片组件的制造成本、制造多芯片组件时容易将IC芯片安装到内插件上的点来看，基板的材质优选树脂材料。
具备树脂制基板的带感光膜的基板可适合地用作多芯片组件的制造中使用的IC芯片安装用的内插件。
＜＜图案化的抗蚀剂膜的形成方法＞＞
图案化的抗蚀剂膜的形成方法包括：
包含第一抗蚀剂组合物或第二抗蚀剂组合物的感光膜的位置选择性的曝光；以及
所述被曝光的感光膜的显影。
感光膜通常形成在基板上。基板的材质、感光膜的形成方法、以及感光膜的膜厚与对带感光膜的基板所说明的内容相同。
根据所期望的图案形状，对如上形成的感光膜进行位置选择性的曝光。位置选择性的曝光通过例如隔着遮光性的掩膜进行曝光的方法等来进行。
作为曝光使用的光源，可举出例如：发出波长365nm(i线)、405nm(h线)、435nm(g线)附近的光的低压汞灯、高压汞灯、以及超高压汞灯等。
曝光后，可根据需要在80℃至150℃的温度条件下，对感光膜实施40秒至600秒、优选为60秒至360秒左右的曝光后加热(PEB)。
需要说明的是，作为曝光使用的活性射线，除了来自上述低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯的g线、h线、以及i线之外，也可以使用ArF准分子激光、KrF准分子激光、F2准分子激光、极远紫外线(EUV)、真空紫外线(VUV)、电子束(EB)、X射线、和软X射线等放射线。
接着，进行被曝光的感光膜的显影。显影液的种类没有特别限制，可以使用以往在抗蚀剂图案形成中用作显影液的各种碱性水溶液作为显影液。
从容易直接转用用于形成使用负型的感光性组合物的抗蚀剂图案的设备、药剂的点出发，优选使用低pH(例如pH12以下)的碱性水溶液作为显影液。作为低pH的碱性水溶液，优选使用碳酸钠水溶液。关于碳酸钠水溶液，优选碳酸钠的浓度为5质量％以下的碳酸钠水溶液。
显影在例如20～30℃的温度下进行。显影后所得的图案化的抗蚀剂膜通过纯水等进行冲洗后，使之干燥。
另外，也可以在显影后对图案化的抗蚀剂膜实施烘烤处理(后烘烤)。
根据以上说明的方法，由于使用了前述的第一抗蚀剂组合物或第二抗蚀剂组合物，因此即使在使用低pH的碱性水溶液进行显影的情况下，也能在抑制渣滓产生的同时，形成观察抗蚀剂图案的截面时具有抗蚀剂部的侧壁相对于基板为垂直或大致垂直的良好形状、且从基板的剥离容易的细微的抗蚀剂图案。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
〔制备例1〕
相对于反应容器内的苯酚1000g，加入浓度37质量％的福尔马林水溶液465g和乙二酸2g。将反应容器的内容物加热至回流状态后，在回流下进行聚合反应直到达到规定的分子量。接着，在大气压下，加热直到反应容器的内温为170℃，对反应容器的内容物进行脱水。进一步在减压下加热直到反应容器的内温为200℃，从反应容器的内容物除去水分和残余单体。回收反应容器的内容物，得到质均分子量8000的线型酚醛树脂(NV1)。NV1可溶于pH12的碱性水溶液。
〔制备例2〕
向反应容器中加入间甲酚和对甲酚的混合物(质量比，间甲酚：对甲酚＝60：40)100g。接着，向反应容器加入浓度37质量％的福尔马林水水溶液465g和乙二酸2g。将反应容器的内容物加热至回流状态后，在回流下进行聚合反应直到达到规定的分子量。接着，在大气压下，加热直到反应容器的内温为170℃，对反应容器的内容物进行脱水。进一步在减压下加热直到反应容器的内温为200℃，从反应容器的内容物除去水分和残余单体。回收反应容器的内容物，得到质均分子量5900的线型酚醛树脂(NV2)。NV2不溶于pH13的碱性水溶液，在超过pH13的碱性水溶液中具有溶解性。
〔制备例3〕
将线型酚醛树脂(NV1)50g和1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯4g(0.015摩尔)加入到反应容器中。向反应容器中加入二噁烷162g，使反应容器的内容物溶解。接着，从滴液漏斗加入三乙胺3.0g(0.030摩尔)后，在室温下继续搅拌反应容器的内容物1小时。
其后，向反应容器内加入盐酸1.63g(0.045摩尔)，进一步在室温下继续搅拌30分钟后，过滤从而得到红褐色的液体。
一边搅拌一边将所得红褐色的液体倒入加入了1升纯水的2升烧杯中，使沉淀物析出。
过滤析出物，使所得固体成分溶解于丙二醇单乙醚乙酸酯后，浓缩溶液，得到NV1所具有的全部酚羟基的3.8摩尔％被1,2-萘醌二叠氮磺酰基取代的线型酚醛树脂(NV3)的浓缩液。
〔实施例1～4和比较例1～3〕
实施例和比较例中，作为(A)成分或(A’)成分的线型酚醛树脂，使用了制备例1～3所得的NV1、NV2、和NV3。
作为(B)成分，使用了1摩尔1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯所具有的酚羟基中2摩尔羟基的氢原子被1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰基取代的感光剂。
作为(C)成分，使用了γ-丁内酯(大气压下的沸点204℃)。
作为(S)溶剂，使用了丙二醇单乙醚乙酸酯。
使表1中所示的种类和量的(A)成分、表2中所示的量的(B)成分、以及(C)成分以使固体成分浓度为33质量％的方式溶于丙二醇单乙醚乙酸酯，得到实施例1～4和比较例1～3的正型光致抗蚀剂组合物。
使用所得的正型光致抗蚀剂组合物，按照以下方法评价清晰度、渣滓的发生、抗蚀剂图案的侧壁相对于基板的垂直性、以及抗蚀剂图案从基板的剥离性。将这些评价结果记在表1中。
＜清晰度评价＞
使用旋涂器将正型光致抗蚀剂组合物涂布在铜基板上从而形成涂布膜。使涂布膜在100℃下干燥240秒，从而形成膜厚5μm的感光膜。接着，使用缩小投影曝光装置(NSR-2205I14E、株式会社Nikon制、NA＝0.50)，隔着规定的形状和尺寸的掩膜对感光膜进行曝光0.1～3秒，以得到如同掩膜尺寸的掩膜尺寸5μm的线与间隙图案。
接着，将曝光后的感光膜在23℃下浓度1.5质量％的碳酸钠水溶液中浸渍120秒后，进行30秒的水冲洗和干燥，得到抗蚀剂图案。
用光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)观察形成的抗蚀剂图案，将能分辨规定尺寸的线与间隙图案的情况判定为○，将不能分辨规定尺寸的线与间隙图案的情况判定为×。
＜渣滓的产生的评价＞
在清晰度评价的结果为○判定的情况下，继续通过SEM观察抗蚀剂图案，按照以下的基准，评价渣滓的产生。
◎：未观察到渣滓的产生。
○：在抗蚀剂图案周边部观察到少量渣滓的产生。
×：在抗蚀剂图案的整面观察到渣滓的产生。
＜抗蚀剂图案的侧壁相对于基板的垂直性的评价＞
在清晰度评价的结果为○判定的情况下，继续通过SEM观察抗蚀剂图案的截面，按照以下的基准，评价抗蚀剂图案的侧壁相对于基板的垂直性。
垂直性的评价如下进行：观察抗蚀剂图案的截面时，测量非抗蚀剂部分的与基板的面方向平行的方向的宽度中最大的宽度Wmax和最小的宽度Wmin，并对Wmax和Wmin进行比较。判定基准如下。
◎：Wmax-Wmin的值为1μm以下。
○：Wmax-Wmin的值为大于1μm且2μm以下。
×：Wmax-Wmin的值大于2μm。
＜抗蚀剂图案从基板的剥离性的评价＞
与清晰度的评价相同地形成膜厚5μm的感光膜。将具备感光膜的同一基板在23℃下浸渍于浓度1.0质量％的氢氧化钠水溶液中3分钟。浸渍后，对基板进行水洗。通过光学显微镜观察水洗过的基板的表面，按照以下的基准判定剥离性。
○：在基板上未观察到抗蚀剂(感光膜)的残渣。
△：在基板上的一部分观察到抗蚀剂(感光膜)的残渣。
×：在基板的整面上观察到抗蚀剂(感光膜)的残渣。
【表1】
Figure BDA0001157555170000261
根据表1可知，若是含有包含规定量(A1)线型酚醛树脂的(A)线型酚醛树脂的正型光致抗蚀剂组合物，或者含有向包含规定量(A1)线型酚醛树脂的(A)线型酚醛树脂中导入了萘醌二叠氮基的(A1’)线型酚醛树脂的正型光致抗蚀剂组合物，则即使在使用低pH的碱性水溶液进行显影的情况下，也能在抑制渣滓产生的同时，形成观察抗蚀剂图案的截面时具有抗蚀剂部的侧壁相对于基板为垂直或大致垂直的良好形状、且从基板的剥离容易的细微的抗蚀剂图案。
另外，根据实施例3可知，当正型光致抗蚀剂组合物含有(C)高沸点化合物时，尤其容易抑制渣滓，容易形成形状良好的抗蚀剂图案。

Claims (11)

1.一种正型光致抗蚀剂组合物，其包含(A)线型酚醛树脂和(B)感光剂，
所述(A)线型酚醛树脂包含含有来自苯酚的单元且可溶于pH12的碱性水溶液的(A1)线型酚醛树脂和含有来自烃基苯酚的单元、并且在pH13的碱性水溶液中不溶、但在超过pH13的碱性水溶液中具有溶解性的(A2)线型酚醛树脂，
所述(A1)线型酚醛树脂的质量相对于所述(A)线型酚醛树脂的质量的比率超过50质量％，
所述(A2)线型酚醛树脂的质量相对于所述(A)线型酚醛树脂的质量的比率为1质量％～45质量％，
所述(B)感光剂为具有萘醌二叠氮基的化合物，其不为所述(A)线型酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中，所述(A1)线型酚醛树脂仅包含来自苯酚的单元。
3.根据权利要求1或2所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中，在所述(A)线型酚醛树脂所具有的酚羟基的一部分中，所述酚羟基中的氢原子被包含萘醌二叠氮基的基团取代。
4.一种正型光致抗蚀剂组合物，其为包含具有萘醌二叠氮基的(A’)线型酚醛树脂的正型光致抗蚀剂组合物，
所述(A’)线型酚醛树脂是在(A)线型酚醛树脂所具有的酚羟基的一部分中，所述酚羟基中的氢原子被包含萘醌二叠氮基的基团取代的线型酚醛树脂，
所述(A)线型酚醛树脂包含含有来自苯酚的单元且可溶于pH12的碱性水溶液的(A1)线型酚醛树脂，
所述(A1)线型酚醛树脂的质量相对于所述(A)线型酚醛树脂的质量的比率超过50质量％，
所述(A)线型酚醛树脂还包含(A2)线型酚醛树脂，该(A2)线型酚醛树脂含有来自烃基苯酚的单元，并且在pH13的碱性水溶液中不溶、但在超过pH13的碱性水溶液具有溶解性。
5.根据权利要求4所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中，所述(A1)线型酚醛树脂仅包含来自苯酚的单元。
6.根据权利要求1或4所述的正型光致抗蚀剂组合物，其包含(S)溶剂。
7.根据权利要求1或4所述的正型光致抗蚀剂组合物，其还包含在大气压下的沸点为180℃以上的水溶性的(C)高沸点有机化合物。
8.一种带感光膜的基板，其在基板上具备包含权利要求1～7中任一项所述的正型光致抗蚀剂组合物的感光膜。
9.一种图案化的抗蚀剂膜的形成方法，其包括：
包含权利要求1～7中任一项所述的正型光致抗蚀剂组合物的感光膜的位置选择性的曝光；以及
所述被曝光的感光膜的显影。
10.根据权利要求9所述的图案化的抗蚀剂膜的形成方法，其中，所述显影使用pH12以下的碱性水溶液来进行。
11.根据权利要求10所述的图案化的抗蚀剂膜的形成方法，其中，所述碱性水溶液为浓度5质量％以下的碳酸钠水溶液。
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