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CN106930154A - 墙纸 - Google Patents

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CN106930154A
CN106930154A CN201511007534.8A CN201511007534A CN106930154A CN 106930154 A CN106930154 A CN 106930154A CN 201511007534 A CN201511007534 A CN 201511007534A CN 106930154 A CN106930154 A CN 106930154A
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CN
China
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paper
weight
wallpaper
basic unit
layer
Prior art date
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Pending
Application number
CN201511007534.8A
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English (en)
Inventor
张红贵
秦怀礼
潘震
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Priority to CN201511007534.8A priority Critical patent/CN106930154A/zh
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Abstract

在此公开了一种墙纸，其包括：(a)纸质基层，其包括纸层和附着在所述纸层的上表面的油墨装饰层，在应用时，所述纸层上表面背向墙壁；(b)附着于所述油墨装饰层的表面的含氟涂层，基于所述含氟涂层的总重量，其包含80-99重量％的含氟聚合物和1-20重量％的消光剂；和(c)附着于所述纸质基层的下表面的防水层，其包含聚偏二氯乙烯、乙烯甲基丙烯酸离子聚合物、聚丙烯酸酯、苯乙烯丙烯酸共聚物、或其混合物。

Description

墙纸
技术领域
本公开涉及易于清洁、防污防霉、经久耐用、易于安装的亚光墙纸。
背景技术
目前，墙纸是现代室内装饰材料的重要组成部分，是室内墙体表面主要装饰装修材料之一，因墙纸具有良好的装饰效果，墙纸在室内装饰中的应用相当广泛。普通墙纸是以纸做基材，经油墨打印出图案而制成。普通墙纸具有不耐水、易发霉的缺点，其表面被涂画、或粘上顽固污渍的时候难以清洁干净。另外，由于印刷油墨层光泽较强，还具有炫目刺眼的缺陷。此外，纸质基材的墙纸需要现场刷涂粘结剂，安装时施工不便。因此，仍然需要开发易于清洁、防污防霉、经久耐用、易于安装的亚光墙纸。
公开内容
本公开提供了一种墙纸，其包括：
(a)纸质基层，其包括纸层和附着在所述纸层的上表面的油墨装饰层，在应用时，所述纸层上表面背向墙壁；
(b)附着于所述油墨装饰层的表面的含氟涂层，基于所述含氟涂层的总重量，其包含约80-99重量％的含氟聚合物和约1-20重量％的消光剂；和
(c)附着于所述纸质基层的下表面的防水层，其包含聚偏二氯乙烯、乙烯甲基丙烯酸离子聚合物、聚丙烯酸酯、苯乙烯丙烯酸共聚物、或其混合物。
在一个实施方案中，其中所述含氟聚合物选自聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟烯烃-乙烯基醚共聚物、氟烯烃-乙烯基酯共聚物及它们中两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，其中所述消光剂选自二氧化硅、二氧化钛、高岭土、硅藻土及它们中两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，其中所述纸层的厚度为约145-240μm，且其基本重量为约90-180g/m2。
在一个实施方案中，基于所述含氟涂层的总重量，所述含氟涂层包含包含约82-97重量％的含氟聚合物和约3-18重量％的消光剂；且所述含氟涂层的厚度为3-30μm。
在一个实施方案中，基于所述防水层的总重量，所述防水层包含约15-60％重量％的聚丙烯酸酯和约40-85％重量％的苯乙烯丙烯酸共聚物；或基于所述防水层的总重量，所述防水层包含约25-50％重量％的聚丙烯酸酯和约50-75％重量％的苯乙烯丙烯酸共聚物；且所述防水层的厚度为约5-30μm。
在一个实施方案中，其中所述油墨装饰层的厚度为约1-3μm。
在一个实施方案中，所述墙纸还包括粘结剂层，其中所述粘结层位于所述防水层的背向于所述纸质基层的一侧，且其厚度为约10-50μm。
在另一个实施方案中，其中所述粘结剂层由粘合剂制得，所述粘结剂选自淀粉胶、糯米胶、丙烯酸酯压敏胶、环氧胶及它们中两种或更多种的组合。
本公开还提供了制造上述墙纸的方法，其包括：
(i)提供所述纸质基层，其包括所述纸层和附着在所述纸层的上表面的油墨装饰层；
(ii)提供含氟组合物，将其涂布在所述纸质基层的油墨装饰层的表面上，并干燥，制得所述含氟涂层，而所述含氟组合物包含分散于分散介质中的含氟聚合物和消光剂；
(iii)提供防水组合物，将其涂布在所述纸层下表面上，并干燥，制得所述防水层；
(iv)可选的，提供胶水，将其涂布在所述防水层的背向所述纸质基层的表面上，并干燥，制得所述粘结剂层，而所述胶水包括分散于水的粘结剂。
根据本公开，当以特定的端点表述范围时，应理解该范围包括在这两个特定端点内的任何值以及等于或约等于这两个端点中的任一端点的任何值。
附图说明
图1是墙纸(10)的一个实施方案的不按比例的截面示意图。
具体实施方式
除非另外定义，本文所使用的所有技术和科学术语具有本公开所属领域普通技术人员通常所理解的相同含义。在相抵触的情况下，以本说明书，包括定义为准。
尽管可将与在此所述的那些相似或等同的方法和材料用于本公开的实际使用或试验中，但本公开描述了合适的方法和材料。
除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计。
当给出数量、浓度或其他数值或参数作为范围、优选范围或一系列下限优选值和上限优选值时，应理解其具体公开了由任何较小的范围限值或优选值和任何较大的范围限值或优选值的任何一对数值所形成的所有范围，而无论范围是否分别被公开。除非另有说明，在本文描述数值范围之处，所述范围意图包括范围端值和范围内的所有整数和分数。并不意图将本发明的范围限制在定义范围时所述的特定值。
当术语“约”用于描述数值或范围的端值时，所公开的内容应理解为包括具体值或所涉及的端值。
本文中所用的术语“包括”、“包含”、“具有”、“有”、“含有”、“特征在于”或它们的任意其他变体意图覆盖非排它性的包括。例如，包含/括一系列要素的过程、方法、制品或设备并不一定只限于那些要素，而是还可以包含/括没有明确列出的要素或这些过程、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非明确表示相反含义，“或”是指包容性的“或”而非排它性的“或”。
连接词“基本由……组/构成”将权利要求的范围限制在特定的材料或步骤以及那些不实质影响请求权利保护的本发明的基本和新特征的材料或步骤。在申请人已使用开放式术语如“包含/括”限定本发明或其部分之处，除非另有说明，应将该说明理解为其还使用术语“基本由……组/构成”描述该发明。
采用“一”和“一个/种”的用法描述本发明的要素和组分。这只是出于便利和为了给出本发明的一般情况。除非另有明显表示，应将该说明理解为包括一个/种或至少一个/种，并且单数也包括复数。
在描述某些聚合物时，应理解有时申请人通过制备聚合物所使用的单体或制备聚合物所使用的单体量指代所述聚合物。然而，该描述可能不包括用来描述最终聚合物的具体命名，或可能不包括方法-限定-产品的术语，对于单体及其量的指代应理解为表示该聚合物包含那些单体的共聚单元或单体量、以及相应的聚合物及其组合物。
本文公开的墙纸(10)包括：(a)纸质基层(110)，其包括纸层(110-1)和附着在所述纸层的上表面的油墨装饰层(110-2)，在应用时，所述纸层的上表面(110-1a)背向墙壁；(b)附着于所述油墨装饰层的表面的含氟涂层(120)，基于所述含氟涂层的总重量，其包含约80-99重量％的含氟聚合物和约1-20重量％的消光剂；和(c)位于纸层下表面(110-1b)的防水层(130)。进一步的，所述墙纸还任选的包括粘结剂层(140)，其位于防水层(130)的背向纸质基层(110)的一侧，以在所述墙纸(10)与墙壁(20)之间提供粘结作用，见图1。
纸质基层(110)
本文公开的纸质基层(110)包括纸层(110-1)和附着在所述纸层的上表面的油墨装饰层(110-2)，在应用时，所述纸层的上表面(110-1a)背向墙壁。
所述纸层(110-1)具有均匀厚度的连续的薄且扁平的结构，且其可以是由单层纸或层合的多层纸形成。通常，单层纸是指较薄的纸基材料，所述纸基材料可包括常规的天然纸浆纸和合成纸，所述合成纸是由合成树脂膜制备的仿造纸，所述纸基材料优选为主要由木浆诸如软木浆、硬木浆以及软木浆和硬木浆的混合浆制成的天然纸浆纸。所述天然纸浆还可以任选的包含各种高分子化合物或添加剂，如干燥强度增强剂、胶粘剂、湿强度增强剂、稳定剂、颜料、染料、荧光增白剂、胶乳、无机电解质、pH调节剂等。
在一个实施方案中，所述纸层(110-1)由单层纸形成，其厚度为约145-240μm，其基本重量为约90-180g/m2。
在所述纸层(110-1)上表面附着有油墨装饰层(110-2)，其为具有颜色和/或图案的油墨层，起装饰作用，通常，可采用印刷机将油墨印刷在纸层(110-1)的表面，可用于印刷的油墨通常包含颜料、聚合物树脂和溶剂。其被印刷在所述纸质基层(110)的上表面上。
在一个实施方案中，所述油墨装饰层(110-2)的厚度为约1-3μm。
含氟涂层(120)
本文公开的含氟涂层包含约80-99重量％的含氟聚合物和约1-20重量％的消光剂，以上重量％是基于所述含氟涂层的总重量。在一个实施方案中，基于所述含氟涂层的总重量，所述含氟涂层包含约82-97重量％的含氟聚合物和约3-18重量％的消光剂。在又一个实施方案中，基于所述含氟涂层的总重量，所述含氟涂层包含约88-95重量％的含氟聚合物和约5-12重量％的消光剂。
所述含氟聚合物包括但不限于聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟烯烃-乙烯基醚共聚物、氟烯烃-乙烯基酯共聚物及它们中两种或更多种的组合。在一个实施方案中，所使用的含氟聚合物是聚氟乙烯。
用作本文所述含氟涂层的含氟聚合物可商购获得的，例如，美国杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)制造的商品名为的聚氟乙烯或法国阿克玛公司(Arkema)制造的商品名为聚偏氟乙烯。
所述消光剂的加入使得入射光到达墙纸表面时，发生漫反射，即发生散射产生低光泽的亚光和消光外观。合适的消光剂包括但不限于二氧化硅、二氧化钛，高岭土，硅藻土及它们中两种或更多种的组合。所述消光剂可以为球形、类球形、多角形、多棱形、棒形或其它不规则形状。通常，所述消光剂的粒径为约0.5-20μm，或约1-10μm，或约2–6μm。此处所述“粒径”是指：当消光剂为球形时，球形消光剂的直径为其粒径；当消光剂为为非球形时，消光剂的某种物理特性或物理行为(例如颗粒可通过筛孔尺寸)与某一直径的同质球体最相近时，就把该球体的直径作为消光剂的粒径。在一个实施方案中，所使用的消光剂是二氧化硅。
所述含氟涂层可以以任意可选的方法制得，例如溶液涂布法：i)首先将含氟聚合物和消光剂加入适合的液态分散介质，制得含氟组合物；ii)然后将含氟组合物施加到所述纸质基层的油墨装饰层(110-2)的表面上；及iii)在约180℃-220℃的温度下干燥至液态分散介质全部挥发掉。
其中，适合的分散介质可选自碳酸丙烯酯、N,N-二甲基乙酰胺、异佛尔酮、甲基吡咯烷酮、二甲苯、乙二醇单丁醚和邻苯二甲酸二甲酯及其混合物；而且，所述分散介质占所述含氟组合物总重量的约50-90重量％。
其中，适合的施加含氟组合物的方法包括但不限于喷涂、刮涂、辊涂、气刀涂布、凹版涂布、进料斗(hopper)涂布和圆网涂布。
在一个实施方案中，所述含氟涂层可以以下方法制得，其包括：i)首先将聚氟乙烯和二氧化硅加入碳酸丙烯酯，制得含氟分散液；ii)然后将含氟分散液用绕线涂布辊辊涂在所述纸质基层的油墨装饰层(110-2)的表面上；及iii)然后放入烘箱中干燥，烘箱的温度设置在约180℃-220℃，或约195℃-210℃，在烘箱中干燥时间为约0.5-5分钟，或约1-3分钟。
在一个实施方案中，所述含氟涂层(120)的厚度可为约3-30μm或约8-12μm。
防水层(130)
本文公开的防水层包含聚偏二氯乙烯(PVDC)、乙烯甲基丙烯酸离子聚合物(EMAA ionomer)、聚丙烯酸酯(Acrylic)、苯乙烯丙烯酸共聚物(styreneacrylic copolymers)、或其混合物。
防水层所包含的防水材料，即聚偏二氯乙烯、乙烯甲基丙烯酸离子聚合物、聚丙烯酸酯、苯乙烯丙烯酸酯共聚物、或其混合物，位于纸层下表面，使得本发明的墙纸的具有良好的防水的效果。
所述聚偏二氯乙烯是偏二氯乙烯与氯乙烯的共聚体，一般是由约90-95重量％的偏二氯乙烯单体和约5-10重量％的氯乙烯的单体共聚而得。
所述乙烯甲基丙烯酸离子聚合物是是乙烯与甲基丙烯酸共聚物中和后形成的内含离子键的聚合物，通常含约5％-40％摩尔的酸，离子中和度为约10％-60％。
所述聚丙烯酸酯是以丙烯酸酯类为单体的均聚物或共聚物，可由丙烯酸酯单体在引发剂作用下聚合而成。
所述聚苯乙烯丙烯酸酯是丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
所述防水层可以以任意可选的方法制得，例如乳液涂布法：i)首先以水为分散介质将所述防水材料制得防水组合物；ii)然后将防水组合物施加到所述纸质基层的下表面上；及iii)在约85℃-120℃的温度下干燥至水全部挥发掉。
在一个实施方案中，基于所述防水组合物的总重量，所述防水组合物包含约30-60重量％的聚偏二氯乙烯和约40-70重量％的水。
在另一个实施方案中，基于所述防水组合物的总重量，所述防水组合物包含约10-30重量％的乙烯甲基丙烯酸离子聚合物和约70-90重量％的水。
在再一个实施方案中，基于所述防水组合物的总重量，所述防水组合物包含约20-50重量％的聚丙烯酸酯和约50-80％重量％的水。
在再一个实施方案中，基于所述防水组合物的总重量，所述防水组合物包含约5-10重量％的聚丙烯酸酯、约10-25％重量％的聚苯乙烯丙烯酸酯，和约50-80重量％的水。
其中适合的施加防水组合物的方法包括但不限于喷涂、刮涂、辊涂、气刀涂布、凹版涂布、进料斗(hopper)涂布和圆网涂布。
在一个实施方案中，所述防水层可以以下方法制得，其包括：i)首先以水为分散介质将防水材料制得防水组合物；ii)然后将防水组合物用绕线涂布辊辊涂在所述纸质基层的下表面上；及iii)然后放入烘箱中干燥，烘箱的温度设置在约85℃-120℃，在烘箱中干燥时间为约1-10分钟。
用作本文所述防水材料或防水组合物可商购获得，例如美国苏威公司(Solvay)制造的商品名为的聚偏二氯乙烯乳液、美国杜邦公司(DuPont)制造的商品名为的甲基丙烯酸离子聚合物、澳大利亚纽佩斯公司(Nuplex)制造的商品名ViscopolTM聚丙烯酸酯)乳液或苯乙烯丙烯酸共聚物乳液。
在一实施方案中，所述防水层厚度是约5-30μm，或约8-20μm。
粘结剂层(140)
应当理解，除了上述的纸质基层(110)、含氟涂层(120)和防水层(130)之外，本文公开的墙纸(10)还任选的包括粘结剂层(140)，其位于防水层(130)的背向纸质基层(110)的一侧，以在所述墙纸(10)与墙壁(20)之间提供粘接作用。
在此使用的粘结剂层可由任何合适的粘结剂形成，例如粘结剂包括但不限于淀粉胶、糯米胶、丙烯酸酯压敏胶、环氧胶及它们中两种或更多种的组合。
所述粘结剂层可以以任意可选的方法制得，例如溶液涂布法：i)首先将粘结剂和水混合，制得胶水；ii)然后将胶水施加到防水层(130)的背向纸质基层(110)的一侧的表面上；及iii)在约85℃-120℃的温度下干燥至水全部挥发掉。
其中，基于所述胶水的总重量，所述胶水包含约10-60重量％的粘结剂和约40-90重量％的水。
其中适合的施加胶水的方法包括但不限于喷涂、刮涂、辊涂、气刀涂布、凹版涂布、进料斗(hopper)涂布和圆网涂布。
在一个实施方案中，所述粘结剂层可以以下方法制得，其包括：i)首先将粘结剂层和水混合，制得胶水；ii)然后将胶水用绕线涂布辊辊涂在防水层(130)的背向纸质基层(110)的一侧的表面上；及iii)然后放入烘箱中干燥，烘箱的温度设置在约85℃-120℃，在烘箱中干燥时间为约1-10分钟。
在一个实施方案中，所述墙纸还包括粘结剂层，所述粘结层位于其位于防水层(130)的背向纸质基层(110)的一侧，所述粘合剂层的厚度为约10-50μm。
本公开还提供了制造所述墙纸的方法。本公开的墙纸(10)可通过任何适合的方法制备。
在一个实施方案中，制造所述的墙纸的方法包括：
(i)提供所述纸质基层，其包括纸层和附着在所述纸层的上表面的油墨装饰层；
(ii)提供含氟组合物，并将其涂布所述纸质基层的油墨装饰层的表面上，并干燥，制得所述含氟涂层，而所述含氟组合物包含分散于分散介质的含氟聚合物和消光剂；
(iii)提供防水组合物，并将其涂布在所述纸质基层下表面上，并干燥，制得所述防水层；
(iv)可选的，提供胶水并将其涂布在所述防水层的背向所述纸质基层的表面上，并干燥，制得所述粘结剂层，而所述胶水包括分散于水的粘结剂。
本文公开的墙纸的优点在于易于清洁、防污防霉、经久耐用、易于安装、且具有亚光效果。由于包括了含氟聚合物形成的第一聚合物层，在墙纸的表面形成致密的保护层，能有效抵制各种油污与涂鸦，即使是顽固污渍，也能通过适当的清洁剂轻松去除；第一聚合物层还具有优良的耐磨性和耐擦性性，能够有效的防止装饰面褪色，延长墙纸的使用寿命。
而且由于包括了含氟聚合物形成的第一聚合物层，本发明的墙纸的表面不支持霉菌和细菌的滋长，具有良好的防霉防水的效果。由于第一聚合物层还包含消光剂，在使得入射光到达墙纸表面时，发生漫反射，产生低光泽的亚光和消光外观。
由于包括了含聚丙烯酸酯和苯乙烯丙烯酸共聚物的防水层，本发明的墙纸可以被稳固的粘结在墙面上，而不产生卷曲变形，具有优异的抗卷曲性。
实施例
材料：
·PVF(聚氟乙烯)分散液：以商品名44-1010获自杜邦的聚氟乙烯分散液，其包含45重量％的聚氟乙烯和55重量％的碳酸丙烯酯；
·PVDF-1(聚偏氟乙烯)：以商品名KynarTM HSV购自法国阿克玛公司(Arkema)的聚偏氟乙烯树脂；
·PVDF-2(聚偏氟乙烯)：以商品名SolefTM 3410购自美国苏威公司(Solvay)的聚偏氟乙烯树脂；
·碳酸丙烯酯：CAS No.：108-32-7，购自中国国药集团化学试剂有限公司；
·FEVE(氟烯烃-乙烯基酯共聚物)：以商品名LumiflonTM LF710F购自日本旭硝子公司；
·PVDC(聚偏二氯乙烯)乳液：以商品名DifonTM193D购自美国苏威公司(Solvay)的聚偏二氯乙烯乳液，其包含50重量％的聚偏二氯乙烯和50重量％的水溶液；
·EMAA(乙烯甲基丙烯酸离子聚合物)：以商品名 HDP3001获自美国杜邦公司(DuPont)的乙烯甲基丙烯酸离子聚合物；
·Acrylic(聚丙烯酸酯)乳液：以商品名ViscopolTM 9052获自澳大利亚纽佩斯公司(Nuplex)的聚丙烯酸酯乳液，其包含48重量％的聚丙烯酸酯和52重量％的水；
·PSA(苯乙烯丙烯酸共聚物)乳液：以商品名ViscopolTM 6180获自澳大利亚纽佩斯公司(Nuplex)的聚苯乙烯丙烯酸共聚物乳液，其包含48重量％的苯乙烯丙烯酸共聚物和52重量％的水；
·Paper(纸质基层)：以商品名CrestaTM获自芬兰Metsa Board公司的墙纸用纸基，其厚度为约200μm，基本重量为约150g/m2；其上表面上印刷有厚度为约2μm的油墨装饰层；
·Paste(胶水)：以商品名GarefuTM GL-102购自中国嘉力丰公司(Garefu)胶水，其包含50％糯米淀粉粘结剂和50％水；
·SiO2(二氧化硅)：以商品名SyloidTM 308购自美国格雷斯公司(Grace)的球形二氧化硅颗粒，其平均粒径为约3-5μm。
对比例1-6和实施例1-5
对比例1:为未经处理的Paper(纸质基层)，其包括一个印刷有油墨装饰层的上表面和与之相对的下表面。
对比例2:先使用涂布辊机将PVF分散液涂布在Paper(纸质基层)的印刷有油墨装饰层的上表面上，然后将其放入烘箱中在190℃条件下干燥约2分钟，PVF分散液中的碳酸丙烯酯由此蒸发掉,得到了涂布在Paper(纸质基层)的上表面的约8μm厚的含氟涂层,所得墙纸的结构以“PVF/Paper”表示。
对比例3:先使用涂布辊机将PVF分散液涂布在Paper(纸质基层)的印刷有油墨装饰层的上表面上，然后将其放入烘箱中在190℃条件下干燥约2分钟，PVF分散液中的碳酸丙烯酯由此蒸发掉,得到了涂布在Paper(纸质基层)的上表面的约8μm厚的含氟涂层,再使用涂布辊机将PVDC乳液涂布在Paper(纸质基层)的下表面上，然后将其放入烘箱中在110℃的条件下干燥约2分钟，PVDC乳液中的水由此蒸发掉，得到了涂布在Paper(纸质基层)的下表面的约20μm厚的防水层，所得墙纸的结构以“PVF/Paper/PVDC”表示。
对比例4:先将90克聚PVDF-1树脂加入110g碳酸丙烯酯中，然后使用机械搅拌器在转速为1000r/min的条件下搅拌30分钟，由此得到PVDF-1分散液；然后先使用涂布辊机将PVDF-1分散液涂布在Paper(纸质基层)的印刷有油墨装饰层的上表面上，然后将其放入烘箱中在190℃条件下干燥约2分钟，PVDF-1分散液中的碳酸丙烯酯由此蒸发掉,得到了涂布在Paper(纸质基层)的上表面的约8μm厚的含氟涂层,再使用涂布辊机将PVDC乳液涂布在Paper(纸质基层)的下表面上，然后将其放入烘箱中在110℃的条件下干燥约2分钟，PVDC乳液中的水由此蒸发掉，得到了涂布在Paper(纸质基层)的下表面的约20μm厚的防水层，所得墙纸的结构以“PVDF-1/Paper/PVDC”表示。
对比例5:先将90克聚PVDF-2树脂加入110g碳酸丙烯酯中，然后使用机械搅拌器在转速为1000r/min的条件下搅拌30分钟，由此得到PVDF-2分散液；然后先使用涂布辊机将PVDF-2分散液涂布在Paper(纸质基层)的印刷有油墨装饰层的上表面上，然后将其放入烘箱中在190℃条件下干燥约2分钟，PVDF-2分散液中的碳酸丙烯酯由此蒸发掉,得到了涂布在Paper(纸质基层)的上表面的约8μm厚的含氟涂层,再使用涂布辊机将PVDC乳液涂布在Paper(纸质基层)的下表面上，然后将其放入烘箱中在110℃的条件下干燥约2分钟，PVDC乳液中的水由此蒸发掉，得到涂布在Paper(纸质基层)的下表面的约20μm厚的防水层，所得墙纸的结构以“PVDF-2/Paper/PVDC”表示。
对比例6:先将90克FEVE树脂加入110克碳酸丙烯酯中，然后使用机械搅拌器在转速为1000r/min的条件下搅拌30分钟，由此得到FEVE分散液；然后先使用涂布辊机将FEVE分散液涂布在Paper(纸质基层)的印刷有油墨装饰层的上表面上，然后将其放入烘箱中在190℃条件下干燥约2分钟，FEVE分散液中的碳酸丙烯酯中由此蒸发掉，得到了涂布在Paper(纸质基层)的上表面的约8μm厚的含氟涂层,再使用涂布辊机将聚偏二氯乙烯(PVDC)乳液涂布在Paper(纸质基层)的下表面上，然后将其放入烘箱中在110℃的条件下干燥约2分钟，PVDC乳液中的水由此蒸发掉，得到涂布在Paper(纸质基层)的下表面的约20μm厚的防水层，所得墙纸的结构以“FEVE/Paper/PVDC”表示。
实施例1:先将4.75克SiO2(二氧化硅)颗粒加入200克的PVF分散液中，然后使用机械搅拌器在转速为1000r/min的条件下搅拌30分钟，得到含有SiO2颗粒的PVF分散液；然后先使用涂布辊机将上述分散液涂布在Paper(纸质基层)的印刷有油墨装饰层的上表面上，然后将其放入烘箱中在190℃条件下干燥约2分钟，分散液中的碳酸丙烯酯由此蒸发掉，得到了涂布在Paper(纸质基层)的上表面的约8μm厚的含氟涂层，其中SiO2占涂层总重量的5重量％。接着，再使用涂布辊机将聚偏二氯乙烯(PVDC)乳液涂布在Paper(纸质基层)的下表面上，然后将其放入烘箱中在110℃的条件下干燥约2分钟，PVDC乳液中的水由此蒸发掉，得到涂布在Paper(纸质基层)的下表面的约20μm厚的防水层，所得墙纸的结构以“PVF(SiO2)-1/Paper/PVDC”表示。
实施例2:先将10克SiO2(二氧化硅)颗粒加入200克的PVF分散液中，然后使用机械搅拌器在转速为1000r/min的条件下搅拌30分钟，得到含有SiO2颗粒的PVF分散液；然后先使用涂布辊机将上述分散液涂布在Paper(纸质基层)的印刷有油墨装饰层的上表面上，然后将其放入烘箱中在190℃条件下干燥约2分钟，分散液中的碳酸丙烯酯由此蒸发掉，得到了涂布在Paper(纸质基层)的上表面的约8μm厚的含氟涂层，其中SiO2占涂层总重量的10重量％。接着，再使用涂布辊机将聚偏二氯乙烯(PVDC)乳液涂布在Paper(纸质基层)的下表面上，然后将其放入烘箱中在110℃的条件下干燥约2分钟，PVDC乳液中的水由此蒸发掉，得到涂布在Paper(纸质基层)的下表面的约20μm厚的防水层，所得墙纸的结构用以“PVF(SiO2)-2/Paper/PVDC”表示。
实施例3:先将15.9克SiO2(二氧化硅)颗粒加入200克的PVF分散液中，然后使用机械搅拌器在转速为1000r/min的条件下搅拌30分钟，得到含有SiO2颗粒的PVF分散液；然后先使用涂布辊机将上述分散液涂布在Paper(纸质基层)的印刷有油墨装饰层的上表面上，然后将其放入烘箱中在190℃条件下干燥约2分钟，分散液中的碳酸丙烯酯由此蒸发掉，得到了涂布在Paper(纸质基层)的上表面的约8μm厚的含氟涂层，其中SiO2占涂层总重量的15重量％。接着，再使用涂布辊机将聚偏二氯乙烯(PVDC)乳液涂布在Paper(纸质基层)的下表面上，然后将其放入烘箱中在110℃的条件下干燥约2分钟，PVDC乳液中的水由此蒸发掉，得到了涂布在Paper(纸质基层)的下表面的约20μm厚的防水层，所得墙纸的结构用以“PVF(SiO2)-3/Paper/PVDC”表示。
实施例4:先以同样的方法制备对比例4中所用的PVDF-1分散液，再将4.75克SiO2(二氧化硅)颗粒加入PVDF-1分散液中，使用机械搅拌器在转速为1000r/min的条件下搅拌30分钟，得到含有SiO2颗粒的PVDF-1分散液；然后先使用涂布辊机将上述分散液涂布在Paper(纸质基层)的印刷有油墨装饰层的上表面上，然后将其放入烘箱中在190℃条件下干燥约2分钟，分散液中的碳酸丙烯酯由此蒸发掉，得到了涂布在Paper(纸质基层)的上表面的约8μm厚的含氟涂层，其中二氧化硅占涂层总重量的5重量％。接着，再使用涂布辊机将聚偏二氯乙烯(PVDC)乳液涂布在Paper(纸质基层)的下表面上，然后将其放入烘箱中在110℃的条件下干燥约2分钟，PVDC乳液中的水由此蒸发掉，得到了涂布在Paper(纸质基层)的下表面上的20μm厚的防水层，所得墙纸的结构用以“PVDF-1(SiO2)/Paper/PVDC”表示。
实施例5：先将4.75克SiO2(二氧化硅)颗粒加入200克的PVF分散液中，然后使用机械搅拌器在转速为1000r/min的条件下搅拌30分钟，得到含有SiO2颗粒的PVF分散液；然后先使用涂布辊机将上述分散液涂布在Paper(纸质基层)的印刷有油墨装饰层的上表面上，然后将其放入烘箱中在190℃条件下干燥约2分钟，分散液中的碳酸丙烯酯由此蒸发掉，得到了涂布在Paper(纸质基层)的上表面的约8μm厚的含氟涂层，其中SiO2占涂层总重量的5重量％。接着，再使用涂布辊机将聚偏二氯乙烯(PVDC)乳液涂布在Paper(纸质基层)的下表面上，然后将其放入烘箱中在110℃的条件下干燥约2分钟，PVDC乳液中的水由此蒸发掉，得到了涂布在Paper(纸质基层)的下表面的约20μm厚的防水层。最后使用涂布辊机将Paste(胶水)涂布在防水层的表面上，然后在110℃的烘箱中干燥约2分钟，得到约30μm厚的粘结剂层。所得墙纸的结构以“PVF(SiO2)-1/Paper/PVDC/Paste”表示。
实施例6：先将4.75克SiO2(二氧化硅)颗粒加入200克的PVF分散液中，然后使用机械搅拌器在转速为1000r/min的条件下搅拌30分钟，得到含有SiO2颗粒的PVF分散液；然后先使用涂布辊机将上述分散液涂布在Paper(纸质基层)的印刷有油墨装饰层的上表面上，然后将其放入烘箱中在190℃条件下干燥约2分钟，分散液中的碳酸丙烯酯由此蒸发掉，得到了涂布在Paper(纸质基层)的上表面的约8μm厚的含氟涂层，其中SiO2占涂层总重量的5重量％。接着，将25克EMAA(乙烯甲基丙烯酸离子聚合物)加入75克的水中，然后使用机械搅拌器在转速为1000r/min的条件下搅拌30分钟，得到EMAA水溶液；再使用50微米的丝棒从上到下均匀地将EMAA水溶液涂布在Paper(纸质基层)的下表面上，然后将其放入烘箱中在110℃的条件下干燥约2分钟，EMAA水溶液中的水由此蒸发掉，得到涂布在Paper(纸质基层)的下表面的约20μm厚的防水层，所得墙纸的结构以“PVF(SiO2)-1/Paper/EMAA”表示。
实施例7：先将4.75克SiO2(二氧化硅)颗粒加入200克的PVF分散液中，然后使用机械搅拌器在转速为1000r/min的条件下搅拌30分钟，得到含有SiO2颗粒的PVF分散液；然后先使用涂布辊机将上述分散液涂布在Paper(纸质基层)的印刷有油墨装饰层的上表面上，然后将其放入烘箱中在190℃条件下干燥约2分钟，分散液中的碳酸丙烯酯由此蒸发掉，得到了涂布在Paper(纸质基层)的上表面的约8μm厚的含氟涂层，其中SiO2占涂层总重量的5重量％。接着，使用50微米的丝棒从上到下均匀地将Acrylic(聚丙烯酸酯)乳液涂布在Paper(纸质基层)的下表面上，然后将其放入烘箱中在110℃的条件下干燥约2分钟，Acrylic乳液中的水由此蒸发掉，得到涂布在Paper(纸质基层)的下表面的约20μm厚的防水层，所得墙纸的结构以“PVF(SiO2)-1/Paper/Acrylic”表示。
实施例8：先将4.75克SiO2(二氧化硅)颗粒加入200克的PVF分散液中，然后使用机械搅拌器在转速为1000r/min的条件下搅拌30分钟，得到含有SiO2颗粒的PVF分散液；然后先使用涂布辊机将上述分散液涂布在Paper(纸质基层)的印刷有油墨装饰层的上表面上，然后将其放入烘箱中在190℃条件下干燥约2分钟，分散液中的碳酸丙烯酯由此蒸发掉，得到了涂布在Paper(纸质基层)的上表面的约8μm厚的含氟涂层，其中SiO2占涂层总重量的5重量％。接着，将100克Acrylic(聚丙烯酸酯)乳液加入100克的PSA(苯乙烯丙烯酸共聚物)乳液中，然后使用机械搅拌器在转速为500r/min的条件下搅拌10分钟，得到Acrylic-PSA混合乳液；使用50微米的丝棒从上到下均匀地将Acrylic-PSA混合乳液涂布在Paper(纸质基层)的下表面上，然后将其放入烘箱中在110℃的条件下干燥约2分钟，Acrylic-PSA混合乳液中的水由此蒸发掉，得到涂布在Paper(纸质基层)的下表面的约20μm厚的防水层，所得墙纸的结构以“PVF(SiO2)-1/Paper/APSA-1”表示。
实施例9：先将4.75克SiO2(二氧化硅)颗粒加入200克的PVF分散液中，然后使用机械搅拌器在转速为1000r/min的条件下搅拌30分钟，得到含有SiO2颗粒的PVF分散液；然后先使用涂布辊机将上述分散液涂布在Paper(纸质基层)的印刷有油墨装饰层的上表面上，然后将其放入烘箱中在190℃条件下干燥约2分钟，分散液中的碳酸丙烯酯由此蒸发掉，得到了涂布在Paper(纸质基层)的上表面的约8μm厚的含氟涂层，其中SiO2占涂层总重量的5重量％。接着，将100克Acrylic(聚丙烯酸酯)乳液加入200克的PSA(苯乙烯丙烯酸共聚物)乳液中，然后使用机械搅拌器在转速为500r/min的条件下搅拌10分钟，得到Acrylic-PSA混合乳液；使用50微米的丝棒从上到下均匀地将Acrylic-PSA混合乳液涂布在Paper(纸质基层)的下表面上，然后将其放入烘箱中在110℃的条件下干燥约2分钟，Acrylic-PSA混合乳液中的水由此蒸发掉，得到涂布在Paper(纸质基层)的下表面的约20μm厚的防水层，所得墙纸的结构以“PVF(SiO2)-1/Paper/APSA-2”表示。
实施例10：先将4.75克SiO2(二氧化硅)颗粒加入200克的PVF分散液中，然后使用机械搅拌器在转速为1000r/min的条件下搅拌30分钟，得到含有SiO2颗粒的PVF分散液；然后先使用涂布辊机将上述分散液涂布在Paper(纸质基层)的印刷有油墨装饰层的上表面上，然后将其放入烘箱中在190℃条件下干燥约2分钟，分散液中的碳酸丙烯酯由此蒸发掉，得到了涂布在Paper(纸质基层)的上表面的约8μm厚的含氟涂层，其中SiO2占涂层总重量的5重量％。接着，将100克Acrylic(聚丙烯酸酯)乳液加入300克的PSA(苯乙烯丙烯酸共聚物)乳液中，然后使用机械搅拌器在转速为500r/min的条件下搅拌10分钟，得到Acrylic-PSA混合乳液；使用50微米的丝棒从上到下均匀地将Acrylic-PSA混合乳液涂布在Paper(纸质基层)的下表面上，然后将其放入烘箱中在110℃的条件下干燥约2分钟，Acrylic-PSA混合乳液中的水由此蒸发掉，得到涂布在Paper(纸质基层)的下表面的约20μm厚的防水层，所得墙纸的结构以“PVF(SiO2)-1/Paper/APSA-3”表示。
实施例11：先将4.75克SiO2(二氧化硅)颗粒加入200克的PVF分散液中，然后使用机械搅拌器在转速为1000r/min的条件下搅拌30分钟，得到含有SiO2颗粒的PVF分散液；然后先使用涂布辊机将上述分散液涂布在Paper(纸质基层)的印刷有油墨装饰层的上表面上，然后将其放入烘箱中在190℃条件下干燥约2分钟，分散液中的碳酸丙烯酯由此蒸发掉，得到了涂布在Paper(纸质基层)的上表面的约8μm厚的含氟涂层，其中SiO2占涂层总重量的5重量％。接着，将100克Acrylic(聚丙烯酸酯)乳液加入400克的PSA(苯乙烯丙烯酸共聚物)乳液中，然后使用机械搅拌器在转速为500r/min的条件下搅拌10分钟，得到Acrylic-PSA混合乳液；使用50微米的丝棒从上到下均匀地将Acrylic-PSA混合乳液涂布在Paper(纸质基层)的下表面上，然后将其放入烘箱中在110℃的条件下干燥约2分钟，Acrylic-PSA混合乳液中的水由此蒸发掉，得到涂布在Paper(纸质基层)的下表面的约20μm厚的防水层，所得墙纸的结构以“PVF(SiO2)-1/Paper/APSA-4”表示。
实施例12：先将4.75克SiO2(二氧化硅)颗粒加入200克的PVF分散液中，然后使用机械搅拌器在转速为1000r/min的条件下搅拌30分钟，得到含有SiO2颗粒的PVF分散液；然后先使用涂布辊机将上述分散液涂布在Paper(纸质基层)的印刷有油墨装饰层的上表面上，然后将其放入烘箱中在190℃条件下干燥约2分钟，分散液中的碳酸丙烯酯由此蒸发掉，得到了涂布在Paper(纸质基层)的上表面的约8μm厚的含氟涂层，其中SiO2占涂层总重量的5重量％。接着，将100克Acrylic(聚丙烯酸酯)乳液加入500克的PSA(苯乙烯丙烯酸共聚物)乳液中，然后使用机械搅拌器在转速为500r/min的条件下搅拌10分钟，得到Acrylic-PSA混合乳液；使用50微米的丝棒从上到下均匀地将Acrylic-PSA混合乳液涂布在Paper(纸质基层)的下表面上，然后将其放入烘箱中在110℃的条件下干燥约2分钟，Acrylic-PSA混合乳液中的水由此蒸发掉，得到涂布在Paper(纸质基层)的下表面的约20μm厚的防水层，所得墙纸的结构以“PVF(SiO2)-1/Paper/APSA-5”表示。
各对比例和实施例的结构列于表1中。
测试方法
按照下列方法分别测试了各对比例和实施例的墙纸性能。
光泽度：按照ASTM D523标准测试墙纸的光泽度，裁取尺寸为100mmX 100mm的墙纸试样，试样表面应光滑平整、无脏物、无划痕等缺陷，使用光泽度仪(Miro-TRI-gloss，BYK公司)测试墙纸的上表面在入射光为60°和85°时的光泽度，呈现物体表面对光的反射能力，其单位为GlossUnit(简称GU)表示。光泽度数值越小说明墙纸表面的亚光性能越好。每组试样至少有3个，取平均值。
易清洗性：裁取A4大小的墙纸试样平放于桌面上，采用鞋油、咖啡、水彩笔、圆珠笔、永久性马克笔和口红做为污渍源在试样上涂抹，放置24小时使其自然晾干后，使用95％的酒精进行擦拭，如果所有污渍完全被擦洗掉，定义为“+”；如果有残留痕迹，定义为“-”。
耐用性：按照ASTM D4060标准测试墙纸的耐用性，使用Taber Abraser耐磨试验机，采用DS-10摩擦轮在500g负重的条件下摩擦100转，观察墙纸的油墨装饰层的磨损情况，若装饰层油墨层无肉眼可见磨损，定义为“+”；若有肉眼可见磨损，定义为“-”。
防霉性：将容易生长霉菌的营养基充分均匀的涂抹在墙纸试样的上表面上，在温度为28℃，相对湿度大于90％的条件下培养5天，若有肉眼可见霉菌生长，定义为“-”，若无，定义为“+”。
防水性：将水分别滴在墙纸的两个表面上，放置10分钟，观察水分是否渗透到试样内部。若水滴一直保持球状未渗透，定义为“+”；若水滴渗透进入试样，定义为“-”。
抗卷曲性：裁取A4的墙纸样品，将包含25％糯米淀粉粘结剂和75％水的胶水均匀的刷涂在样品背面，然后将其贴在平整坚固的墙面上。用刮板将墙纸刮平，赶出气泡和多余胶黏剂，使其紧密的粘结在墙体表面。粘结三天后，在样品边缘用直尺测量墙面与墙纸背层之间的距离，若间距小于1毫米，定义为“+”；若间距大于1毫米，定义为“-”。
各对比例和实施例的结构和测试所得的性能列于表1中。
表1
a“/”用于将每一不同层与相邻层分隔开。
结果证实：
与对比例3中的墙纸相比，实施例1-3中的墙纸分别在其含氟涂层中引入了5重量％、10重量％和15重量％的消光剂二氧化硅，使其在60度入射角的光泽度分别降低了43.2％、74.5％和83.2％，在85度入射角的光泽度分别降低了58.5％、83.4％和90％；而与对比例4中的墙纸相比，实施例4中的墙纸在其含氟涂层中引入了5重量％的消光剂二氧化硅，其在60度入射角的光泽度降低了48.9％，在85度入射角的光泽度降低了63.3％；因此，当在在含氟涂层中引入二氧化硅时，墙纸表面的关泽度得到了显著的降低，改善了其亚光性能。
与对比例1相比，实施例1、实施例2、实施例4-实施例12的墙纸的易清洗性、耐用性、防霉性和防水性都得到改善。
与对比例1相比，实施例8、实施例9和实施例10的墙纸的抗卷曲性能都保持的很好。

Claims (10)

1.一种墙纸，其包括：
(a)纸质基层，其包括纸层和附着在所述纸层的上表面的油墨装饰层，在应用时，所述纸层上表面背向墙壁；
(b)附着于所述油墨装饰层的表面的含氟涂层，基于所述含氟涂层的总重量，其包含80-99重量％的含氟聚合物和1-20重量％的消光剂；和
(c)附着于所述纸层的下表面的防水层，其包含聚偏二氯乙烯、乙烯甲基丙烯酸离子聚合物、聚丙烯酸酯、苯乙烯丙烯酸共聚物、或其混合物。
2.如权利要求1所述的墙纸，其中所述含氟聚合物选自聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟烯烃-乙烯基醚共聚物、氟烯烃-乙烯基酯共聚物及它们中两种或更多种的组合。
3.如权利要求1所述的墙纸，其中所述消光剂选自二氧化硅、二氧化钛、高岭土、硅藻土及它们中两种或更多种的组合。
4.如权利要求1所述的墙纸，其特性为，基于所述含氟涂层的总重量，所述含氟涂层包含82-97重量％的含氟聚合物和3-18重量％的消光剂；且所述含氟涂层的厚度为3-30μm。
5.如权利要求1所述的墙纸，其特性为，基于所述防水层的总重量，所述防水层包含15-60重量％的聚丙烯酸酯和40-85重量％的聚苯乙烯丙烯酸酯，或者基于所述防水层的总重量，所述防水层包含25-50重量％的聚丙烯酸酯和50-75重量％的聚苯乙烯丙烯酸酯；且所述防水层的厚度为5-30μm。
6.如权利要求1所述的墙纸，其中所述纸层的厚度为145-240μm，且其基本重量为90-180g/m2。
7.如权利要求1所述的墙纸，其中所述油墨装饰层的厚度为1-3μm。
8.如权利要求1所述的墙纸，其还包括粘结剂层，所述粘结层位于所述防水层的背向于所述纸质基层的一侧，且其厚度为10-50μm。
9.如权利要求8所述的墙纸，所述粘结剂层由粘合剂制得，所述粘结剂选自淀粉胶、糯米胶、丙烯酸酯压敏胶、环氧胶及它们中两种或更多种的组合。
10.制造权利要求1-9中任一项所述的墙纸的方法，其包括：
(i)提供所述纸质基层，其包括所述纸层和附着在所述纸层的上表面的油墨装饰层；
(ii)提供含氟组合物，将其涂布在所述纸质基层的油墨装饰层的表面上，并干燥，制得所述含氟涂层，而所述含氟组合物包含分散于分散介质中的含氟聚合物和消光剂；
(iii)提供防水组合物，将其涂布在所述纸层下表面上，并干燥，制得所述防水层；
(iv)可选的，提供胶水，将其涂布在所述防水层的背向所述纸质基层的表面上，并干燥，制得所述粘结剂层，而所述胶水包括分散于水的粘结剂。
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