CN106939068A - 一种生物质微胶囊型甲醛捕捉剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物质微胶囊型甲醛捕捉剂及其制备方法，属于化工技术领域。该生物质甲醛捕捉剂是一种由有机溶剂浓缩干燥法制备的微胶囊，核层材料是蛋白，壳层材料是疏水性淀粉。该甲醛捕捉剂在脲醛树脂胶粘剂制备的最后阶段加入，由于疏水性淀粉的涂层，使氧化酸解蛋白的活性胺基不会提前与甲醛反应从而影响脲醛树脂的初粘性；在人造板压制的高温高压环境中，壳层材料溶胀，核层材料缓慢释放出来，与脲醛树脂中的游离甲醛相结合，达到消除甲醛的目的；另外，由于微胶囊具有缓释效应，能够持续的释放蛋白物质，消除甲醛作用更加持久。添加该微胶囊型甲醛捕捉剂制备的细木工板甲醛释放量达到E1级标准。本发明所涉及的甲醛捕捉剂制备工艺绿色环保，使用方法简单。
Description
技术领域
本发明属于生物质改性产品的制备技术领域，尤其涉及一种生物质甲醛捕捉剂及其制备方法。
背景技术
近年来，人造板制品甲醛释放量超标而危害身体健康的问题得到广泛关注，研发低甲醛释放量的脲醛树脂胶（UF）成为业界共同关注的热点。WHO于2004年6月15日发表的第153号公报：经国际癌症研究机构（IARC）确认，甲醛可以引起人类癌症。至此，甲醛由以前的“可疑致癌物”升格为“致癌物”。
根据甲醛释放机理不同，脲醛树脂中的游离甲醛存在方式分为两种：单体游离式及复合分解式。以单体游离式存在的甲醛主要来源于加成反应的可逆性和反应的不彻底性。它以甲醛的单体形式游离存在于液体胶粘剂中，在树脂性能指标分析中所指的游离甲醛含量即为单体游离式甲醛的含量。以复合分解式存在的甲醛主要来源于树脂中羟甲基和二亚甲基醚键的分解。这种甲醛与树脂大分子链有化学键结合，但是该化学键的稳定性差，受外界影响时（尤其温度、湿度）容易断裂分解而释放甲醛。以UF树脂压制的人造板释放的甲醛源于：(1)树脂中的游离甲醛；(2)树脂在热固化时，羟甲基缩聚交联以及亚甲基醚键发生价键断裂所释放的甲醛；(3)在树脂的固化过程（即胶粒的凝结过程）中，由于胶体稳定性遭到破坏，胶粒周围的甲醛分子吸附层会释放出甲醛分子；(4)固化后的树脂在酸性环境中水解释放的甲醛。
为了降低人造板中游离甲醛释放量，研究人员采取了一系列有效措施，取得了一些成果。降低游离甲醛主要应从优化脲醛树脂的合成工艺、板材后处理和添加甲醛捕捉剂等几个方面进行考虑。
降低人造板制品甲醛释放量的最有效手段就是降低脲醛树脂的摩尔比，但大幅度降低摩尔比并不可行，因为摩尔比过低则树脂中游离尿素含量过高，板材的物理力学性能急剧下降，耐老化能力、耐水性能均有降低，人造板胶合强度下降，特别是湿强度的下降更为明显，同时会产生树脂贮存时间短和固化时间延长等不良后果。对人造板进行后处理是降低人造板游离甲醛释放量的有效途径之一，但不能解决生产过程中的甲醛污染问题，并且这种方式成本高，难以推广。
甲醛捕捉剂的主要特点是在一定条件下能与甲醛产生化学反应生成另一种稳定的新物质或者吸收甲醛。理论上讲，凡是能与甲醛反应的物质都是捕捉剂。常用的有尿素、三聚氰胺、聚乙烯醇、大豆蛋白、血粉、树皮粉等。一般是在脲醛树脂合成反应后期，即缩聚终点前后或脱水前后加入，以补加尿素最为常见。其主要特点是捕捉效果好，但对于脲醛树脂胶液的性能影响较大。如胶液的黏度和储存稳定性均有所下降，特别是胶液的初粘性能差。
因此，亟需出现一种不影响脲醛树脂胶液的初粘性和粘合强度，而且又价格低廉、使用方便的高效甲醛捕捉剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质微胶囊型甲醛捕捉剂及其制备方法，属于化工技术领域。该生物质甲醛捕捉剂是一种由有机溶剂浓缩干燥法制备的微胶囊，核层材料是蛋白，壳层材料是疏水性淀粉。该甲醛捕捉剂在脲醛树脂胶粘剂制备的最后阶段加入，由于疏水性淀粉涂层的存在，使蛋白的活性胺基不会提前与甲醛反应从而影响脲醛树脂的初粘性；在板材压制过程高温高压的环境中壳层材料溶胀，核层材料缓慢释放出来，与脲醛树脂中的游离甲醛相结合，达到消除甲醛的目的；另外，由于微胶囊具有缓释效应，能够持续缓慢的释放蛋白物质，除醛作用更加持久。添加该缓释型甲醛捕捉剂制备的细木工板甲醛释放量达到E1级标准。本发明所涉及的甲醛捕捉剂制备工艺绿色环保，使用方法简单。
一种生物质微胶囊型甲醛捕捉剂，其特征在于：由核层材料、壳层材料、交联剂、乳化剂、溶剂组成；其中核层材料为5-50重量份、壳层材料为5-30重量份、交联剂为0. 5-5重量份、乳化剂为0. 5-5重量份、溶剂100重量份。
核层材料为氧化蛋白、酸解蛋白、酶解蛋白和氧化酸解蛋白之一；核层材料为粒径10-1000 μm的粉末，优选为40-400 μm的粉末。壳层材料为辛烯基琥珀酸淀粉酯、马来酸淀粉酯和乙酸淀粉酯之一，优选为辛烯基琥珀酸淀粉酯。所用交联剂为乙二醇二缩水甘油醚、甲醛、戊二醛和环氧氯丙烷之一，优选为环氧氯丙烷。乳化剂为Span-80和OP-10之一，优选为Span-80。溶剂为二甲亚砜、丙酮和丁酮之一，优选为丙酮。
生物质微胶囊型甲醛捕捉剂的制备步骤如下：将100重量份的溶剂、0.5-5重量份的乳化剂和5-30重量份的壳层材料在搅拌状态下升温至50 ℃，直至充分溶解混合均匀后冷却至室温，此为连续相；将5-50重量份的核层材料和0.5-5重量份的环氧氯丙烷加入到连续相中，搅拌速度为100-600 rpm，先分散10-30 min，然后升温至30-50 ℃，反应1-5 hr；反应完毕，蒸馏出10-80重量份的溶剂，然后冷却到室温；将制备的微胶囊洗涤过滤后干燥至恒重，得到生物质微胶囊型甲醛捕捉剂。
本发明的有益效果是直接用疏水性淀粉作为活性蛋白的涂层，既保护了蛋白的活性胺基从而不至于影响粘合强度，又使活性胺基缓慢释放从而起到持续捕捉甲醛的作用。疏水性淀粉与脲醛树脂具有良好的相容性，可以使微胶囊甲醛捕捉剂在脲醛树脂中分散均匀。
具体实施方式：下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：将100重量份的丙酮、1重量份的Span-80和10重量份的辛烯基琥珀酸淀粉酯在搅拌状态下升温至50 ℃，直至充分溶解混合均匀后冷却至室温，此为连续相；将40重量份的氧化酸解蛋白和2重量份的环氧氯丙烷加入到连续相中，搅拌速度为200 rpm，先分散10 min，然后升温至40 ℃，反应2 hr；反应完毕，蒸馏出40重量份的溶剂，然后冷却到室温；将制备的微胶囊洗涤过滤后干燥至恒重，得到生物质微胶囊型甲醛捕捉剂1。
杉木细木工板制备：采用尿素、甲醛摩尔比为1.05的脲醛树脂和生物质微胶囊甲醛捕捉剂（脲醛树脂湿重量的5%），细木工板型号规格：2440 x 1220x15 mm，压板温度110℃，时间为8 min。按照 GBT 17657-2013 人造板及饰面人造板理化性能试验方法要求对细木工板采样制样，甲醛释放量的试验方法为干燥器法。每个甲醛捕捉剂试样重复压制三次细木工板，结果取平均值。
实施例2-4：方法同实施例1，即利用氧化蛋白、酸解蛋白和酶解蛋白替代实施例1中的氧化酸解蛋白，分别得到相应的生物质微胶囊型甲醛捕捉剂2、3、4。
实施例5、6：方法同实施例1，将氧化酸解蛋白的量分别更改为20重量份和30重量份，分别得到相应的生物质微胶囊型甲醛捕捉剂5、6。
实施例7、8：方法同实施例1，将辛烯基琥珀酸淀粉酯的量分别更改为5重量份和15重量份，分别得到相应的生物质微胶囊型甲醛捕捉剂7、8。
对比例：本实施方式在细木工板制备过程中没有加入生物质微胶囊甲醛捕捉剂，其它与实施例1相同。
附表1：所有实施例、对比例在细木工板中应用结果，如平均粒径、按脲醛树脂湿重的添加比例（Ws）、胶合强度、横向静曲强度、24hr后细木工板甲醛释放量（E24hr）、1周后细木工板甲醛释放量（E1w）、两周后细木工板甲醛释放量（E2w）等。
表1 实施例在细木工板中的应用结果
Claims (8)
1.一种生物质微胶囊型甲醛捕捉剂，其特征在于：由核层材料、壳层材料、交联剂、乳化剂和溶剂组成；其中核层材料为5-50重量份、壳层材料为5-30重量份、交联剂为0.5-5重量份、乳化剂为0.5-5重量份、溶剂100重量份。
2.根据权利要求1所述的生物质微胶囊型甲醛捕捉剂，其特征在于：核层材料为氧化蛋白、酸解蛋白、酶解蛋白和氧化酸解蛋白之一。
3.根据权利要求1所述的生物质微胶囊型甲醛捕捉剂，其特征在于：核层材料为粒径10-1000 μm的粉末。
4.根据权利要求1所述的生物质微胶囊型甲醛捕捉剂，其特征在于：壳层材料为 辛烯基琥珀酸淀粉酯、马来酸淀粉酯和乙酸淀粉酯之一。
5.所用交联剂为乙二醇二缩水甘油醚、甲醛、戊二醛和环氧氯丙烷之一。
6.根据权利要求1所述的生物质微胶囊型甲醛捕捉剂，其特征在于：乳化剂为Span-80和OP-10之一。
7.根据权利要求1所述的生物质微胶囊型甲醛捕捉剂，其特征在于：溶剂为二甲亚砜、丙酮和丁酮之一。
8.根据权利要求1所述的生物质微胶囊型甲醛捕捉剂，其特征在于制备步骤如下：
1)将100重量份的溶剂、0. 5-5重量份的乳化剂和5-30重量份的壳层材料在搅拌状态下升温至50 ℃，直至充分溶解混合均匀后冷却至室温，此为连续相；
2)将5-50重量份的核层材料和0. 5-5重量份的交联剂加入到连续相中，搅拌速度为100-600 rpm，先分散10-30 min，然后升温至30-50 ℃，反应1-5 hr；
3)反应完毕，蒸馏出10-80重量份的溶剂，然后冷却到室温；
4)将制备的微胶囊过滤洗涤后干燥至恒重，得到生物质微胶囊型甲醛捕捉剂。
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