CN106928994B - 一种光致变色复合纳米粉体及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光致变色复合纳米粉体及其制备方法、应用，所述光致变色复合纳米粉体颗粒为核壳结构，外壳为三氧化钼，内核为二氧化钛，其中所述二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒，形状为颗粒状。该粉体的制备采用了简单快速的一步水热法，即将钼源和钛源混合，经水热反应获得氧化钼包覆氧化钛纳米颗粒；该光致变色复合纳米粉体的可以应用于节能贴膜、节能玻璃或节能墙领域。上述发明的光致变色复合纳米粉体，可实现了氧化钼的小尺寸化，具有优良的分散性，稳定性，具有高效的光致变色性能。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米材料领域，特别涉及一种光致变色复合纳米粉体及其制备方法。
背景技术
据估计，建筑能耗一般占据了社会总能耗的三分之一。同时，建筑用能对世界温室气体排放的贡献率高达25％，所以节能减排是世界节能的重中之重，而节能减排必须优先考虑建筑节能。资料显示建筑能耗50％是通过玻璃窗进行的，玻璃窗是建筑和外界光热交换的主要通道，因此实现建筑节能主要通过研制新型的智能节能窗，降低能耗，减少温室气体的排放，最终达到节能环保的目的。
目前出现的节能窗或者节能贴膜(简称节能窗)大致分为两类，一类是光学性能固定的节能窗，以目前市场上的低发射率(Low-E)玻璃为代表，其优点是价格便宜，隔热性能优越，应用最为广泛，但缺点是不能因季节变化实现冬夏实时调节，难以适应我国大多数冬寒夏热地区的需求。另一类则被称为“智能型节能玻璃”，采用多种致变色材料以对各种物理刺激产生相应的光学变化，可适用于大部分冬暖夏热地区，节能并且使室内环境更加舒适。智能节能玻璃分为电致变色、气致变色、热致变色和光致变色四种。电致变色材料需要施加电压，结构复杂，制备工艺要求极高，造成价格昂贵；气致变色需要通入氢气才能实现双向调节；热致变色玻璃颜色欠缺美感；而利用三氧化钼光照变色的性能能够研制的光致变色节能窗，由于能够顺应四季光强变化实现光照透过率的自动调节，结构简单，无需人工能源，有望成为下一届低碳环保的节能玻璃材料之一。
所谓光致变色材料是指化合物A受到波长h1的光照时可通过特定的化学反应生成结构和光谱性能不同的产物B而在波长为h2的光照或者热的作用下又可逆的生成了化合物的现象。光致变色材料种类繁多，一般可分有机光致变色和无机光致变色。其中最为热门的无机光致变色材料之一为氧化钼。
制备光致变色智能玻璃有两种方式，即采用大规模磁控溅射制备三氧化钼镀膜玻璃的物理制备方式，和采用纳米技术预先用化学手段制备三氧化钼纳米粉体，再将纳米粉体通过化学涂敷等方式制备成为贴膜节能玻璃的化学制备方式。与前一种方式相比，后者由于设备简单，普遍性强，价格低廉，易于大面积生产，和应用面广的显著优点，更容易为市场接受。
氧化钼制备的方法很多，形貌也很多，但存在一个共同的问题：制备的颗粒尺寸较大。中国专利(CN103288138A，CN102603005A，CN102153142A)中颗粒大至几百纳米，最小也大于五十纳米。而本专利依附氧化钛颗粒细小的特点，包覆一层氧化钼，整体降低了颗粒的大小。
同时由于三氧化钼半导体自身能带(在紫外光范围)的限制，材料调光范围和变色效率远差于理想应用。为了解决这一问题，可将无定形的三氧化钼包覆在与三氧化钼匹配的半导体金属氧化物，其根本原因是两种能带匹配的半导体可以形成一种异质结结构，降低能带宽度，扩大调光范围，避免光生电子和空穴的再结合，提高光致变色效率。
与氧化钼能带匹配的半导体氧化物有较多选择，二氧化钛性能突出，主要原因是1)由于氧化钛作为光催化剂，其性能优异，表明它在光照情况下产生的光生电子和空穴比一般材料要多，这对提高三氧化钼光致变色效率有绝对性的帮助；2)二氧化钛性能稳定，重复性好；3)三氧化钼和二氧化钛包覆，构形新的光学结构单元，类似设计多层膜获得反射防止效果一样。利用这种核壳结构的复杂的光学效应可获得出更大的光学效果。
制备上述的核壳结构也是本专利的难点。已有的一些方法包覆合成了氧化钛氧化钼复合材料(Sensors and Actuators B(2011)270，J.Am.Chem.Soc.(2000)5138)。但上述方法操作复杂，耗时，耗能。而且这些形貌的复合包覆都没有研究光致变色性能。
综上所述，现在对氧化钼研究欠缺的主要原因在于，1)在比较了有机和无机光致变色材料下，较多研究者转移到了有机光致变色材料，而忽略了用化学手段改善三氧化钼性能的研究。2)缺乏将氧化钼与氧化钛复合的简单成熟技术。3)缺乏将这种包覆涂覆成节能膜的技术。由于以上原因，目前没有一种在光致变色上性能和结构都较佳的纳米颗粒以及节能薄膜。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种光致变色复合纳米粉体及其制备方法，该光致变色复合纳米粉体具有高效的光致变色性能。
本发明中，所述光致变色复合纳米粉体为核壳结构，外壳为三氧化钼，内核为二氧化钛。其中所述二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒，形状为小颗粒，颗粒尺寸大小不一，分布范围为4-20nm，优选粒径为5-10nm，所述三氧化钼为无定形的三氧化钼纳米颗粒，包覆厚度2-10nm。
本发明提供了一种光致变色复合纳米粉体制备方法，包括选取钼酸溶液或将其他钼酸盐溶于酸溶液中得到钼酸溶液作为钼源，并在所述钼酸溶液加入钛源，得到前驱体溶液；在所述前驱体溶液中加入碱和氧化还原剂，经水热反应得到所述三氧化钼包覆二氧化钛的复合纳米颗粒。
优选地，加入钼酸溶液中的钛离子的量相对于钼离子的量其摩尔比19:1-1:1。
优选地，所述钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠。所述钛源优选为四氯化钛或硫酸钛。
优选地，所述酸溶液与所述钛源的酸根相同。酸溶液浓度优选2-3ml/L。所述酸溶液优选为盐酸溶液或硫酸溶液。所述钼酸溶液浓度优选为0.0083-1.588g/ml。
较佳地，钛离子与所述酸溶液氢离子的摩尔比6:(15-20)。
优选地，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾，更优选为氨水。
优选地，所述氧化还原剂为35％双氧水，加入的双氧水的量为相对每1mL钛源加入0.1～1g。
本发明光致变色复合纳米粉体是由氧化钼包覆氧化钛纳米颗粒组成；该粉体的制备采用了简单快速的一步水热法，即将钼源和钛源混合，经水热反应获得氧化钼包覆氧化钛纳米颗粒；该光致变色复合纳米粉体的可以应用于节能贴膜、节能玻璃或节能墙领域。上述发明的光致变色复合纳米粉体，可实现了氧化钼的小尺寸化，具有优良的分散性，稳定性，具有高效的光致变色性能。
附图说明
图1为实施例1所制备的三氧化钼包覆二氧化钛纳米颗粒的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为本发明中纯氧化钛的XRD图；
图3为本发明三氧化钼包覆二氧化钛纳米颗粒的透射电镜(TEM)照片，X射线能谱图(EDS)以及选取电子衍射图；
图4为本发明中纯氧化钼的XRD图和SEM图；
图5为本发明三氧化钼包覆二氧化钛纳米颗粒与纯相氧化钼的光致变色性能对比图；
图6为不同钼源/钛源的TEM对比图；
图7为不同钼源/钛源的调光效率图。
具体实施方式
本发明中，所述光致变色复合纳米粉体是由氧化钼包覆氧化钛纳米颗粒组成。所述氧化钼包覆氧化钛纳米颗粒为核壳结构，以锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒为核，以无定形的三氧化钼纳米颗粒为壳。所述二氧化钛纳米颗粒为球形，所述的三氧化钼纳米颗粒均匀包覆所述二氧化钛纳米颗粒，不同配比制备得到的包覆颗粒大小分布不均，范围为4-20nm。所述三氧化钼的包覆厚度2-10nm。根据其调光效率，优选地，所述包覆颗粒粒径为5-10nm。
本发明光致变色复合纳米粉体是由氧化钼包覆氧化钛纳米颗粒组成；该粉体的制备采用了简单快速的一步水热法，具体为将钼源和钛源加入酸溶液制备前驱体溶液，然后再加入碱和氧化还原剂，经水热反应得到所述氧化钼包覆氧化钛的纳米颗粒。所述钼盐可以为钼酸铵、钼酸钠。所述钛源可以为四氯化钛或硫酸钛。
关于前驱体溶液的制备，具体地可以将钼酸铵或钼酸钠等钼酸盐溶于浓度大于2mol/L酸溶液中得到浓度为0.0083～1.588g/ml钼酸溶液，在室温下，搅拌所得钼酸溶液并加入具有与酸溶液相同酸根的钛源，如四氯化钛或硫酸钛等，得到前驱体溶液。也可以直接选取浓度为0.0083～1.588g/ml钼酸溶液作为钼源，在室温下，搅拌所得钼酸溶液并加入具有与酸溶液相同酸根的钛源，如四氯化钛或硫酸钛等，得到前驱体溶液。关于酸溶液的浓度，较佳地大于2mol/L同时小于3mol/L，这样充分的溶解钛源，减少其挥发。
在所述前驱体溶液中加入碱溶液，经碱化，得到钼钛溶胶，此时溶胶呈中性或碱性。然后在所述钼钛溶胶加入氧化还原剂，放入反应釜中，再经过水热反应得到分散液。加入的碱溶液可为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾，优选为氨水。为了中和酸溶液生成钛酸结构，又不至于中和太快影响包覆结构的生成，加入的碱溶液的质量分数优选为28％。而加入的碱溶液的量以PH计监控，当溶解为中性或偏碱性为止，以达到全部的钛源络合成钛酸，吸附钼源。氧化还原剂选择的是浓度为35％的双氧水，加入的量为相对每1mL钛源加入0.1～1g，用于脱附反应沉淀中的氢氧根。水热反应的反应温度应控制在150摄氏度，反应时间时间6小时。将所述分散液冷却至室温，依次经过过滤、去离子水洗涤和无水乙醇洗涤，干燥后获得氧化钼包覆氧化钛纳米颗粒。干燥温度为70-90摄氏度均可。
作为示例，进一步具体地描述本发明的光致变色复合纳米粉体制备方法，其包括如下步骤：1)将钼源溶于酸溶液中，得到钼酸溶液，搅拌的所述钼酸溶液；2)在室温下，搅拌所述钼酸溶液并加入钛源，得到前驱体溶液；3)在所述前驱体溶液中加入碱溶液，经碱化，得到钼钛溶胶；4)在所述钼钛溶胶中加入氧化还原剂，经过水热反应得到分散液；5)将所述分散液冷却至室温，经过过滤、洗涤，获得氧化钼包覆氧化钛纳米颗粒。可选地，所述钼源为钼酸铵、钼酸钠或钼酸，所述钛源为四氯化钛或硫酸钛，所述酸溶液的酸根与所述钛源的酸根相同；所述酸溶液浓度大于2ml/L，所述钼酸溶液浓度为0.0083-1.588g/ml。优选地，所述酸溶液为盐酸或硫酸，所述钛源为四氯化钛，所述钛源与所述酸溶液的体积比为6:(15-20)。可选地，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾，优选地，所述碱溶液为氨水，所述溶胶呈中性或碱性。可选地，所述氧化还原剂为双氧水，优选地，所述双氧水浓度为35％，加入的量为相对每1mL钛源加入0.1～1g。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例介绍了一种三氧化钼包覆二氧化钛纳米颗粒的制备方法，包括：
S1：将0.1576g仲钼酸铵加入10ml、2mol/L的盐酸溶液中获得可溶性钼酸溶液；
S2：可溶性钼酸溶液在室温搅拌下加入1ml四氯化钛，获得前驱体溶液；
S3：在该前驱体溶液中滴加适量氨水使溶液PH>7，经碱化，获得钼钛溶胶；
S4：在所述钼钛溶胶中，相对每1mL钛源加入0.5g双氧水，放入反应釜中，在温度150℃下反应6小时，反应结束获得分散液；
S5：将分散液冷却至室温，依次经去离子水洗涤，无水乙醇洗涤，经干燥，得到三氧化钼包覆二氧化钛(TiO2-MoO3包覆)核壳结构纳米粉体，命名为TM-10。
实施例2
纯氧化钛的制备：参阅实施例1中所描述的三氧化钼包覆二氧化钛纳米颗粒的制备步骤，实施例1中步骤S1盐酸溶液不加入仲钼酸铵，其余步骤同实施例1，即可制备得到纯氧化钛。
图1为实施例1所制备的三氧化钼包覆二氧化钛纳米颗粒的X射线衍射(XRD)图谱，图2为实施例2所制备的纯氧化钛的XRD图。对比图1和图2可见，实施例1制备的三氧化钼包覆二氧化钛纳米颗粒的特征峰为TiO2，图1中并没有其他杂质峰出现，说明三氧化钼包覆二氧化钛纳米颗粒中的TiO2为结晶态，MoO3为无定形态。
请参阅图3：图3为实施例1所制备的三氧化钼包覆二氧化钛纳米颗粒的透射电镜(TEM)照片，X射线能谱图(EDS)以及选取电子衍射图。TEM图和EDS图结合可以看出，实施例1所制备的样品中间为颗粒状结晶态TiO2，周围包覆着无定形态MoO3，另外，选取电子衍射照片有衍射环，进一步说明了结晶的TiO2为多晶态，因而，实施例1所制备的氧化钼包覆氧化钛的纳米颗粒中TiO2为多晶态，MoO3为无定形态。
实施例3
为了研究TiO2-MoO3包覆纳米球对光致变色性能的改善，制备对比样品。关于纯相氧化钼的制备：可参阅实施例1中所描述的三氧化钼包覆二氧化钛纳米颗粒的制备步骤，实施例1中舍去步骤S2，其余步骤同实施例1，即可制备得到纯氧化钛。
图4为本发明中纯氧化钼的XRD图和SEM图，本实施例所制备的纯相氧化钼为氧化钼纳米棒。分析图4中XRD图，可知氧化钼结构为α-MoO3。
实施例4
将实施例1所制备的三氧化钼包覆二氧化钛纳米粉体和实施例3所制备的纯相氧化钼粉体分别均匀分散到乙醇溶液中，得到0.3wt％样品溶液测试它们的光致变色性能。
请参阅图5，图5为本发明三氧化钼包覆二氧化钛纳米颗粒与纯相氧化钼的光致变色性能对比图。由图5可见，实施例1所制备的三氧化钼包覆二氧化钛纳米颗粒的光致变色效率是实施例3中所制备的纯相氧化钼的光致变色效率的20倍，由此可见，三氧化钼包覆二氧化钛纳米颗粒具有较高光致变色性能。
实施例5、6、7和8为单一变量对比例，参照实施例1制备过程，唯一改变的是钼离子和钛离子的摩尔比。钼离子和钛离子的摩尔比一次对应为：5:95，15:85，25:75，50:50。并依此命名为TM-5，TM-15，TM-25，TM-50.其他变量不再在专利中详细解说，但不能以此来限定本发明之权利范围。
请参阅图6，图6为不同钼源/钛源的TEM对比图。随钼源的增加，颗粒平均尺寸越来越小，颗粒分散性越来越好，并且颗粒分布范围越来越小。TM-5分布为4-20nm，TM-25缩小到5-8nm.钼源过多时，颗粒又长大，并且出现不同种类的颗粒。因此TM-25为最小尺寸包覆。
请参阅图7，图7为不同钼源/钛源的调光效率图，溶液制备效仿实施例4，样品溶液浓度制备成0.05wt％。从中可见，最佳尺寸TM-25的调光效率最高。这正是之前权利要求书中颗粒尺寸优化的原因。
以上所揭露的仅为本发明一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。
Claims (8)
1.一种光致变色复合纳米粉体，其特征在于，所述光致变色复合纳米粉体颗粒为核壳结构，外壳为三氧化钼，内核为二氧化钛，其中所述二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒，形状为颗粒状，包覆结构纳米粉体粒径分布为4-20nm，所述三氧化钼为无定形的三氧化钼纳米颗粒，包覆厚度分布不均，分布范围为2-10nm。
2.一种如权利要求1所述光致变色复合纳米粉体的制备方法，其特征在于，包括：选取钼酸溶液或将其他钼酸盐溶于酸溶液中得到钼酸溶液作为钼源，并在所述钼酸溶液加入钛源，得到前驱体溶液；在所述前驱体溶液中加入碱溶液和氧化还原剂，经水热反应得到所述三氧化钼包覆二氧化钛的复合纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的光致变色复合纳米粉体制备方法，其特征在于，所述钼盐为钼酸铵、钼酸钠，所述钛源为四氯化钛或硫酸钛。
4.根据权利要求2所述的光致变色复合纳米粉体制备方法，其特征在于，所述酸溶液浓度2-3ml/L。
5.根据权利要求2所述的光致变色复合纳米粉体制备方法，其特征在于，所述钼酸溶液浓度为0.0083-1.588g/ml，反应液中钛离子与钼离子的摩尔比为19:1-1:1。
6.根据权利要求2所述的光致变色复合纳米粉体制备方法，其特征在于，钛离子与所述酸溶液氢离子的摩尔比为6:（15-20）。
7.根据权利要求2所述的光致变色复合纳米粉体制备方法，其特征在于，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠、或氢氧化钾。
8.根据权利要求2-7任何之一所述的光致变色复合纳米粉体制备方法，其特征在于，所述氧化还原剂为浓度35%双氧水，加入的量为相对每1mL钛源加入0.1～1g双氧水。
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