CN106927689A - 一种氧化物半导体薄膜及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明的种氧化物半导体薄膜及其制备工艺，薄膜成分为M_2xIn_2‑2xO_3‑δ，且成分中不包括Zn和Sn，其中M为元素周期表中的ⅢB族元素，0.001≤x≤0.3，0≤δ＜3，采用水溶液制备，并且水溶液中不含碳元素。采用In盐和M盐的水溶液作为前驱体溶液进行水解反应，再对水解反应后的溶液进行成膜，成膜后在温度不高于300摄氏度的条件下退火制备而成。水溶液的溶质为硝酸盐、氯化物、氢氧化物或者高氯酸盐中的一种。本发明的氧化物半导体薄膜的制备方法所制备的薄膜，具有较高的电子迁移率；同时又能通过调节IIIB族元素的含量调节载流子浓度，关断性能良好、稳定性好、制备工艺简单、适用性强、环保。

Description

一种氧化物半导体薄膜及其制备工艺

技术领域

本发明涉及半导体材料与器件技术领域，特别是涉及一种氧化物半导体薄膜及其制备工艺。

背景技术

近年来，在平板显示尤其是在有机电致发光显示(OLED)领域，基于氧化物半导体的薄膜晶体管(TFT，Thin Film Transistor)越来越受到重视。

目前用于平板显示的薄膜晶体管的半导体沟道层的材料主要是硅材料，包括非晶硅(a-Si：H)、多晶硅、微晶硅等。然而非晶硅薄膜晶体管存在对光敏感、迁移率低(<1cm²/Vs)且稳定性差等缺点；多晶硅薄膜晶体管虽然具有较高的迁移率，但是由于晶界的影响导致其电学均匀性差，此外,由于多晶硅制备温度高、成本高、难以大面积晶化，限制了其在平板显示中的应用；而微晶硅存在制备难度大、晶粒控制技术难度高，不容易实现大面积规模量产的缺陷。

氧化物半导体具有载流子迁移率较高(1～100cm²/Vs)、对可见光透明等优点，在平板显示的TFT基板领域，有替代用传统硅工艺制备的薄膜晶体管的趋势。

现有技术中，大部分氧化物半导体材料都是以ZnO为基体，进一步掺入In、Ga、Al或Sn等元素。此类氧化物半导体材料的薄膜晶体管存在关断难的缺陷，即在栅极电压为零时仍然存在较大的源漏电流，器件处于常开状态，导致器件品质不够高。

另外，此类半导体材料对空气中的水氧非常敏感，无钝化层的器件的正扫和回扫的转移特性曲线之间的磁滞效应明显。对于覆盖有钝化层(尤其是聚合物、光刻胶等绝缘材料)的器件，由于外界的氧无法进一步吸附于氧化物半导体上，造成氧化物半导体表面的氧空位增多，器件容易出现高导状态，即氧化物半导体呈现导体特征。这就使得基于这类氧化物半导体材料的薄膜晶体管通常只能使用SiO₂作为钝化层或刻蚀阻挡层，而无法使用可以直接显影图形化的聚合物或光刻胶等绝缘材料做钝化层，增加了工艺成本；同时由于SiO₂的柔韧性较差，较难用于柔性衬底中。

除此之外，上述的以ZnO为基体的氧化物半导体材料通常需要300℃以上的后退火温度，且通常只能在空气或氧气气氛下退火，因为外界的氧通常要在300℃左右才能与氧空位中的阳离子反应而有效地填充氧空位。如果在氮气或者惰性气体中退火，会因为无法获得氧而造成高导现象。300℃的退火温度对于玻璃衬底来说已经较低了，但是对于柔性衬底来说，它已经超过了大部分柔性衬底材料所能承受的最高温度了。

专利文献(CN 201310276865.6)公开了一种氧化物半导体薄膜，成分为M_2xIn_{2- 2x}O_3-δ且成分中不包括Zn和Sn，其中M为元素周期表中的ⅢB族元素，0.001≤x≤0.3，0≤δ＜3。然而，这种薄膜通过溅射的方法制备，需要昂贵的真空设备，制备成本较高。

非专利文献(Adv.Electron.Mater.2015,1,1500146)公开了一种采用溶液制备Sc、Y、La掺杂的In₂O₃薄膜的方法，但是该方法采用有机溶剂，并且添加了一些具有易燃易爆性质的燃料来降低退火温度，不但不环保，而且会造成碳残留。

因此，针对现有技术不足，提供一种氧化物半导体薄膜及其制备工艺以克服现有技术不足甚为必要。

发明内容

本发明的目的在于避免现有技术的不足之处而提供一种关断性能良好、能够适用于柔性衬底材料的氧化物半导体薄膜，其是用于薄膜晶体管的沟道层材料，具有关断性能良好、稳定性好、制备工艺简单、适用性强的特点。

本发明的上述目的通过如下技术手段实现。

提供一种氧化物半导体薄膜的制备工艺，薄膜成分为M_2xIn_2-2xO_3-δ，且不含Zn和Sn，其中M为元素周期表中的ⅢB族元素，0.001≤x≤0.3，0≤δ＜3，采用In盐和M盐的水溶液作为前驱体溶液进行水解反应，再对水解反应后的溶液进行成膜，成膜后在温度不高于300摄氏度的条件下退火制备而成。

优选的，水溶液的溶质为硝酸盐、氯化物、氢氧化物或者高氯酸盐中的一种。

另一优选的，水溶液的溶质同时包含硝酸盐和高氯酸盐。

另一优选的，水溶液的溶质为硝酸盐、氯化物、氢氧化物中的至少两种物质；或者

水溶液的溶质为高氯酸盐、氯化物、氢氧化物中的至少两种物质。

优选的，水溶液中不含碳元素。

优选的，所述ⅢB族元素为Sc、Y、Ac、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、或Lu中的一种或任意两种以上组合的元素；

M_2xIn_2-2xO_3-δ的制备具体以硝酸铟、氯盐铟或者高氯酸铟的水溶液为前驱体溶液、与以Sc、Y、Ac、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、或Lu中的一种或任意两种以上的元素的硝酸盐、氯盐或者高氯酸盐的水溶液为前驱体溶液进行水解反应。

优选的，所述ⅢB族元素为Nd或Sc。

更优选的，所述ⅢB族元素为Sc。

优选的，上述氧化物半导体薄膜的制备工艺，具体采用滴涂、旋涂、刮涂、喷涂或印刷的方法进行成膜。

另一优选的，上述氧化物半导体薄膜的制备工艺，退火温度不高于230摄氏度。

优选的，上述前驱体溶液为氯盐时，配合紫外光或等离子体处理，并进行退火，退火温度小于200摄氏度；

退火的气氛气体为空气或者惰性气体。

本发明同时提供一种氧化物半导体薄膜，通过上述的制备工艺制备而成，用于作为薄膜晶体管的沟道层。

(1)本发明的氧化物半导体薄膜的制备方法所制备的薄膜，具有较高的电子迁移率；同时又能通过调节IIIB族元素的含量调节载流子浓度，从而调控基于本发明的氧化物半导体薄膜材料的薄膜晶体管的阈值电压。

(2)本发明的氧化物半导体薄膜的制备方法所制备的薄膜对空气中的水、氧较不敏感，基于本发明的氧化物半导体薄膜材料的未钝化层保护的薄膜晶体管的正扫和回扫的转移特性曲线之间的磁滞效应较小；同时，薄膜晶体管对钝化层材料不敏感，能直接使用聚合物或光刻胶绝缘材料钝化，降低工艺成本。

(3)本发明的氧化物半导体薄膜的制备方法后退火温度较低，能与柔性衬底兼容；并且在氮气或惰性气体气氛下退火依然能保持半导体特性，显示出较高的抗衰性。

(4)本发明的氧化物半导体薄膜的制备方法所制备的薄膜，掺入ⅢB族元素后带隙展宽，增加光稳定性。

(5)本发明的氧化物半导体薄膜的制备方法所制备的薄膜，由于In₂O₃和IIIB族元素的三价氧化物均属于方铁锰矿结构，这样掺杂后就不会严重破坏In₂O₃原有的晶格，有利于减少缺陷；同时，由于IIIB族元素的离子主要价态和In的主要价态均处于三价，这样，掺入后不会造成电子的富余，有利于减小载流子浓度。

(6)本发明的氧化物半导体薄膜的制备方法采用水溶液，并且水溶液中不含有任何有机物，这样不但环保，还可以减少碳残留、降低退火温度。

附图说明

利用附图对本发明作进一步的说明，但附图中的内容不构成对本发明的任何限制。

图1是本发明实施例2所制备的不同x含量的薄膜的X射线衍射图。

图2是本发明实施例2所制备的不同x含量的薄膜晶体管的转移特性曲线。

图3是本发明实施例2所制备的不同x含量的薄膜晶体管的偏压稳定性图。

图4是本发明实施例3所制备的不同的薄膜的X射线衍射图。

图5是本发明实施例3基于不同Sc含量x的薄膜晶体管的转移特性曲线。

图6是本发明实施例3基于不同Sc含量x的薄膜晶体管的偏压稳定性。

图7是本发明实施例3所制备的不同Sc含量的X射线光电子能谱图。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明作进一步描述。

实施例1。

一种氧化物半导体薄膜的制备工艺，薄成分为M_2xIn_2-2xO_3-δ且成分中不包括Zn和Sn，其中M为元素周期表中的ⅢB族元素，0.001≤x≤0.3，0≤δ＜3，采用In盐和M盐的水溶液作为前驱体溶液进行水解反应，再对水解反应后的溶液进行成膜，成膜后在温度不高于300摄氏度的条件下退火制备而成。

ⅢB族元素为Sc、Y、Ac、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、或Lu中的一种或任意两种以上组合的元素。优选为Nd或者Sc，更优选为Sc。

水溶液的溶质为硝酸盐、氯化物、氢氧化物或者高氯酸盐中的一种。水溶液的溶质以同时包含硝酸盐和高氯酸盐性能更佳。

水溶液的溶质也可以为硝酸盐、氯化物、氢氧化物中的至少两种物质；或者水溶液的溶质为高氯酸盐、氯化物、氢氧化物中的至少两种物质。

优选，水溶液中不含碳元素。水溶液中不含有任何有机物，这样不但环保，还可以减少碳残留、降低退火温度。

M_2xIn_2-2xO_3-δ的制备具体是以硝酸铟、氯盐铟或者高氯酸铟的水溶液为前驱体溶液、与以Sc、Y、Ac、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、或Lu中的一种或任意两种以上的元素的硝酸盐、氯盐或者高氯酸盐的水溶液为前驱体溶液进行水解反应。具体采用滴涂、旋涂、刮涂、喷涂或印刷的方法成膜。

当前驱体溶液选择氯盐时，配合紫外光或等离子体处理，并进行退火，退火温度小于200摄氏度。退火的气氛气体为空气或者惰性气体。

该氧化物半导体薄膜的制备方法的所制备的氧化物半导体薄膜成分包括ⅢB族元素和In，且成分中不包含Zn和Sn，是以In₂O₃为基体材料制备而成的半导体薄膜，基体材料是指化合物中占主要成分的材料。该氧化物半导体薄膜的载流子浓度小于5×10¹⁹cm^-3，载流子浓度优选小于10¹⁷cm^-3。

In原子的半径比Zn原子的半径大，其5s轨道可重叠，具有较高的电子迁移率，同时In原子还有一个重要性能就是即便在非晶状态也能形成电子通道。因此In₂O₃的电学特性对其结晶的程度相对不敏感，故可以提高电学性能的均匀性。

现有技术中的IZO、IGZO等氧化物半导体材料以ZnO为基体材料进行掺杂，由于In或Ga的外层价电子比Zn多，当In或Ga取代部分ZnO中的Zn时，会出现富余的价电子，使得材料的载流子浓度大，即便氧空位较少时依然有较大的载流子浓度。

与IZO、IGZO不同的是In₂O₃是依靠氧空位或者是表面态掺杂的，因此只要减少氧空位就能实现对其载流子浓度的控制。选择离子性较强(电负性低)的元素掺入In₂O₃可以增加M-O键能(M为金属离子)，增强对氧的吸引力，减少氧空位缺陷。同时由于In离子是3价的，所以掺入Ⅲ族的元素不会产生过剩的价电子。因此，ⅢB族的元素能同时满足上述条件。

由于掺入了离子性极强的ⅢB族元素，具有较少的氧空位，能有效控制载流子浓度，从而降低电导率，表现出半导体特性。此外，本发明的氧化物半导体材料由于其氧空位少，难以进一步掺入空气中的水、氧，故该氧化物半导体材料对空气中的水、氧不敏感。

实验证明，基于本发明的氧化物半导体的制备方法所制备的薄膜用于未钝化层保护的薄膜晶体管的正扫和回扫的转移特性曲线之间的磁滞效应较小；同时，它对钝化层材料不敏感，能直接使用聚合物或光刻胶绝缘材料钝化，能够降低工艺成本。

由于氧空位少，本发明的制备方法的后退火温度较低，能与柔性衬底兼容；并且在氮气或惰性气体气氛下退火依然能保持半导体特性，显示出较高的稳定性和抗衰性。

此外，相比于ZnO，In₂O₃具有更宽的带隙，其带隙约3.6eV，在掺入ⅢB族元素后，其带隙能进一步得到展宽，可以增加光透过性，适合于透明显示，同时也可减少紫外区域的吸收，增加光稳定性。

需要说明的是，本发明所制备的氧化物半导体薄膜的成分不仅仅局限于完全化学计量匹配的状况，如In₂O₃中的O与In的比(O/In)可以小于3/2，对应为含有氧空位的情况。因此，该氧化物半导体薄膜成分的化学式表示为M_2xIn_2-2xO_3-δ，其中M为3B族元素，0.001≤x≤0.3，0≤δ＜3。

需要说明的是，在本说明书中也可将非完全化学计量匹配的氧化物的化学式以完全化学计量匹配的化学式进行表述，如In₂O_δ(0＜δ＜3)可统称为In₂O₃。

本发明的氧化物半导体薄膜的制备方法退火温度可控制小于230摄氏度。

本发明的氧化物半导体薄膜的制备方法所制备的薄膜金属离子之间可以相互替位而共享氧，也可以存在不同金属氧化物的混晶。本发明的氧化物半导体薄膜可以是单晶、多晶、微晶或非晶的状态。

本发明的氧化物半导体薄膜的制备方法，可用于作为薄膜晶体管的沟道层的制备，主要用于有机发光显示、液晶显示或电子纸的有源驱动，也可以用于集成电路。

实施例2。

一种氧化物半导体薄膜的制备方法，该氧化物半导体薄膜成分的化学式表示为Nd_2xIn_2-2xO_3-δ，x选择0.02、0.05和0.1三种。前驱体溶液采用氯化铟和氯化钕的水溶液，通过旋涂的方法成膜，之后再UV处理，再在空气气氛下退火180摄氏度。

附图1示出了本实施例所制备的不同x(x＝0代表无掺杂In₂O₃)的薄膜的X射线衍射(XRD)图，可以看出，当掺Nd量较少(x＝0.02)时，In₂O₃的晶格结构保持较好，说明少量的Nd不会严重破坏In₂O₃的晶格结构。但当掺Nd量较多(x≥0.05)时，In₂O₃的晶格破坏严重，主要是由于Nd³⁺的半径太大，掺杂量过高会造成严重的晶格膨胀。

所制备的薄膜用于薄膜晶体管的沟道层，附图2示出了上述基于不同Nd含量x的薄膜晶体管(TFT)的转移特性曲线，TFT的性能参数列于表一。可以看出，随着Nd的掺入量的增多，TFT的阈值电压向正向流动，说明掺入Nd能够抑制In₂O₃中过剩的本征载流子。这里阈值电压定义为：在漏极电流的对数相对于栅极电流的曲线中，漏极电流刚开始大幅上升时对应的栅极电压的值，本说明书中所有提到的“阈值电压”都使用此定义。此外，掺入Nd后TFT器件亚阈值摆幅降低，说明掺入Nd能够减少沟道层内的缺陷，提高稳定性。但掺入Nd的量过多时会对晶格造成严格破坏，TFT性能下降。

表一Nd_2xIn_2-2xO_3-δTFT的性能参数

附图3示出了所制备的Nd_2xIn_2-2xO_3-δTFT的偏压稳定性，可以看出x＝0.02时，阈值电压的漂移量是最少的，但当掺Nd量较多(x≥0.05)时，稳定性会下降。

综上所述，本发明的半导体薄膜所制备的薄膜晶体管具有关断性能良好、稳定性好、制备工艺简单、适用性强、环保的特点。

实施例3。

一种氧化物半导体薄膜的制备方法，成分的化学式表示为Sc_2xIn_2-2xO_3-δ，x选择0.02、0.05和0.1三种。前驱体溶液采用硝酸铟和硝酸钪的水溶液，通过旋涂的方法成膜，退火温度230摄氏度。

附图4示出了本实施例所制备的不同x(x＝0代表无掺杂In₂O₃)的薄膜的X射线衍射(XRD)图，可以看出，掺入Sc后几乎不会对In₂O₃的晶格结构，这主要是由于Sc³⁺的半径与In³⁺的半径相近，几乎不会造成的晶格膨胀。

所制备的薄膜用于薄膜晶体管的沟道层，附图5示出了上述基于不同Sc含量x的薄膜晶体管(TFT)的转移特性曲线，TFT的性能参数列于表二。可以看出，随着Sc的掺入量的增多，TFT的阈值电压向正向流动，说明掺入Sc能够抑制In₂O₃中过剩的本征载流子。此外，掺入Sc后TFT器件亚阈值摆幅降低，说明掺入Sc能够减少沟道层内的缺陷，提高稳定性。

表二Sc_2xIn_2-2xO_3-δTFT的性能参数

附图6示出了所制备的Sc_2xIn_2-2xO_3-δTFT的偏压稳定性，随着Sc掺杂量增加，TFT器件的稳定性持续提高，说明掺入Sc能够抑制氧空位，减少缺陷。

附图7示出了所制备的不同Sc含量的X射线光电子能谱(XPS)图，可以看出，随着Sc掺杂量增加，氧空位对应的分峰(530.4eV，Peak2)持续减少，说明掺入Sc能够有效抑制氧空位可见，采用Sc_2xIn_2-2xO_3-δ薄膜作为沟道层的薄膜晶体管，能够有效控制本征载流子的浓度，调节阈值电压，具有性能稳定的特点。

综上所述，本发明的半导体薄膜所制备的薄膜晶体管具有关断性能良好、稳定性好、制备工艺简单、适用性强、环保的特点。

实施例4。

一种氧化物半导体薄膜的制备方法，成分的化学式表示为Sc_2xIn_2-2xO_3-δ，x选择0.05。前驱体溶液采用高氯酸铟和硝酸钪的水溶液，通过旋涂的方法成膜，退火温度200摄氏度。所制备的薄膜用于薄膜晶体管的沟道层获得了15.7cm²V^–1s^–1的迁移率。

综上所述，本发明的半导体薄膜所制备的薄膜晶体管具有关断性能良好、稳定性好、制备工艺简单、适用性强、环保的特点。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种氧化物半导体薄膜的制备工艺，其特征在于：薄膜成分为M_2xIn_2-2xO_3-δ，且不含Zn和Sn，其中M为元素周期表中的ⅢB族元素，0.001≤x≤0.3，0≤δ＜3，其特征在于：采用In盐和M盐的水溶液作为前驱体溶液进行水解反应，再对水解反应后的溶液进行成膜，成膜后在温度不高于300摄氏度的条件下退火制备而成。

2.根据权利要求1所述的氧化物半导体薄膜的制备工艺，其特征在于：水溶液的溶质为硝酸盐、氯化物、氢氧化物或者高氯酸盐中的一种。

3.根据权利要求1所述的氧化物半导体薄膜的制备工艺，其特征在于：水溶液的溶质同时包含硝酸盐和高氯酸盐。

4.根据权利要求1所述的氧化物半导体薄膜的制备工艺，其特征在于：水溶液的溶质为硝酸盐、氯化物、氢氧化物中的至少两种物质；或者

水溶液的溶质为高氯酸盐、氯化物、氢氧化物中的至少两种物质。

5.根据权利要求1至4任意一项所述的氧化物半导体薄膜的制备工艺，其特征在于：水溶液中不含碳元素。

6.根据权利要求5所述的氧化物半导体薄膜的制备工艺，其特征在于：所述ⅢB族元素为Sc、Y、Ac、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、或Lu中的一种或任意两种以上组合的元素；

M_2xIn_2-2xO_3-δ的制备具体以硝酸铟、氯盐铟或者高氯酸铟的水溶液为前驱体溶液、与以Sc、Y、Ac、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、或Lu中的一种或任意两种以上的元素的硝酸盐、氯盐或者高氯酸盐的水溶液为前驱体溶液进行水解反应。

7.根据权利要求6所述的一种氧化物半导体薄膜的制备工艺，其特征在于：所述ⅢB族元素为Nd或Sc。

8.根据权利要求7所述的一种氧化物半导体薄膜的制备工艺，其特征在于：退火温度不高于230摄氏度。

9.根据权利要求8所述的一种氧化物半导体薄膜的制备工艺，其特征在于：所述前驱体溶液为氯盐时，配合紫外光或等离子体处理，并进行退火，退火温度小于200摄氏度；

退火的气氛气体为空气或者惰性气体。

10.一种氧化物半导体薄膜，其特征在于：通过如权利要求1至9任意一项所述的制备工艺制备而成，用于作为薄膜晶体管的沟道层。