CN106919013A - 一种低蚀刻的去除光阻残留物的清洗液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于去除光阻残留物的清洗液及其组成。这种去除光阻残留物的清洗液含有(a)季胺氢氧化物(b)醇胺(c)有机溶剂(d)C2‑C6多元醇(e)咪唑及其衍生物。该清洗液能够更为有效地去除晶圆上的光阻残留物，且对金属铜、铝等基本不腐蚀；在半导体晶片清洗等领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于去除半导体晶片上光阻残留物的清洗液。
背景技术
在通常的半导体制造工艺中，通过使用光刻胶可以在一些材料的表面上形成掩膜，并在曝光后可实现图形转移，但是，在得到需要的图形之后，进行下一道工序之前，需要剥去材料表面残留的光刻胶。在这个过程中要求完全除去不需要的光刻胶，同时不能对基材产生腐蚀作用。
目前，光刻胶清洗液主要由极性有机溶剂、强碱和/或水等组成，此类清洗液主要通过将半导体晶片浸入清洗液中或者利用清洗液冲洗半导体晶片，从而去除半导体晶片上的光刻胶。此类清洗液有，如JP1998239865公开了一种含水体系的清洗液，其组成是四甲基氢氧化铵(TMAH)、二甲基亚砜(DMSO)、1,3’-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)和水。其可实现在50～100℃下除去金属和电介质基材上的20μm以上的光刻胶。但其对半导体晶片基材的腐蚀略高，且不能完全去除半导体晶片上的光刻胶，清洗能力不足；又例如US5529887公开了由氢氧化钾(KOH)、烷基二醇单烷基醚、水溶性氟化物和水等组成碱性清洗液，其可实现40～90℃下除去金属和电介质基材上的光刻胶。但该清洗液对半导体晶片基材的腐蚀较高。又例如US5480585公开了一种含非水体系的清洗液，其组成是乙醇胺、环丁砜或二甲亚砜和邻苯二酚，能在40～120℃下除去金属和电介质基材上的光刻胶，且对金属基本无腐蚀。又例如US2005119142公开了一种含有烷氧基的聚合物、二丙二醇烷基醚、N-甲基吡咯烷酮和甲基异丁基酮的非水性清洗液。该清洗液可以同时适用于正性光刻胶和负性光刻胶的清洗。
随着半导体工业的快速发展，特别是凸球封装工艺的发展，对光刻胶残留物的清洗要求也相应提高。特别是在单位面积上的引脚数(I/O)越来越多，光刻胶的去除也变得越来越困难。由此可见，寻找更为有效的光刻胶清洗液是该类光刻胶清洗液努力改进的优先方向。一般而言，提高碱性光刻胶清洗液的清洗能力主要是通过提高清洗液的碱性、选用更为有效的溶剂体系、提高操作温度和延长操作时间几个方面来实现的。但是，提高清洗液的碱性和操作温度以及延长清洗时间往往会增加对金属的腐蚀。通常，在凸点封装领域涉及的金属主要是银、锡、铅和铜四种金属。近来，为了进一步降低成本提高良率，一些封装测试厂商开始要求光刻胶清洗液也能进一步抑制金属铝的腐蚀。为了适应新的形势，开发一类光刻胶去除能力强，金属铝兼容的清洗液是半导体清洗行业的当务之急。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种有效地去除光阻残留物的清洗液及其组成。该清洗液在有效去除晶圆上的光阻残留物的同时，对于基材如金属铝、铜等基本无腐蚀，在半导体晶片清洗等领域具有良好的应用前景。
本发明公开一种低蚀刻的去除光阻残留物的清洗液，所述清洗液含有：
i.季胺氢氧化物0.1-6％，优选0.5-4％；
ii.醇胺0.1-30％，优选0.5-20％；
iii.C2-C6多元醇0.01～8％，优选0.2-2％；
iv.咪唑及其衍生物0.1-5％，优选0.5-2％；
v.余量是有机溶剂。
上述含量均为质量百分比含量；这种去除光阻残留物的清洗液不含有羟胺、氟化物及氧化剂。
其中，所述的季铵氢氧化物为选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。
其中，所述的醇胺较佳的为单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺和二甘醇胺。优选单乙醇胺、三乙醇胺及其混合物。
其中，所述的C2-C6多元醇较佳的为乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、季戊四醇、木糖醇、葡萄糖、果糖、甘露醇、山梨醇中的一种或多种。优选为1，2-丙二醇、丙三醇、木糖醇及其混合物。
其中，所述的咪唑及其衍生物较佳的为咪唑、1-丁基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-乙酰咪唑、苯并咪唑中的一种或多种。优选为咪唑、苯并咪唑及其混合物。
其中，所述的有机溶剂较佳的为亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、酰胺和醇醚中的一种或多种；所述的亚砜较佳的为二甲基亚砜和甲乙基亚砜中的一种或多种；所述的砜较佳的为甲基砜、环丁砜中的一种或多种；所述的咪唑烷酮较佳的为2-咪唑烷酮和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮中的一种或多种；所述的吡咯烷酮较佳的为N-甲基吡咯烷酮和N-环己基吡咯烷酮中的一种或多种；所述的咪唑啉酮较佳的为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的酰胺较佳的为二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述的醇醚较佳的为二乙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚中的一种或多种。
本发明中的清洗液，可以在25℃至80℃下清洗晶圆上的光阻残留物。具体方法如下：将含有光阻残留物的晶圆浸入本发明中的清洗液中，在25℃至80℃下浸泡合适的时间后，取出漂洗后用高纯氮气吹干。
本发明的积极进步效果在于：本发明的清洗液在有效去除晶圆上的光阻残留物的同时，对于基材如金属铝、铜等基本无腐蚀，在半导体晶片清洗等领域具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。
本发明所用试剂及原料均市售可得。本发明的清洗液由上述成分简单均匀混合即可制得
表1 部分实施例及对比例清洗液的组分和含量
表2 对比例清洗液的组分和含量
效果实施例
为了进一步考察该类清洗液的清洗情况，本发明采用了如下技术手段：即将晶圆微球植入工艺中凸球已经电镀完成后含有光阻残留物的晶圆，分别浸入清洗液中在25℃至80℃下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡30～120分钟，然后经漂洗后用高纯氮气吹干。得到光阻残留物的清洗效果和清洗液对晶片的腐蚀情况如表3所示。
表3 部分实施例和对比例的晶圆清洗情况
| 腐蚀情况： | ◎基本无腐蚀； | 清洗情况： | ◎完全去除； | |
| ○略有腐蚀； | ○少量残余； | |||
| △中等腐蚀； | △较多残余； | |||
| ×严重腐蚀。 | ×大量残余。 |
从表3可以看出，本发明的清洗液对晶圆微球植入工艺中经凸球电镀后仍残留在晶圆上的光阻残留物具有良好的清洗效果，且其使用温度范围广。
具体表现为，从对比例9-1与实施例9的对比中可以看出：未加入咪唑及其衍生物，仅把该未加入的量全部补加到C2-C6多元醇上，其它组分一样且操作条件相同的条件下，可以发现，虽然两者对光刻胶的清洗没有看出明显差别，但对比例9-1对金属铝和铜的腐蚀抑制没有实施例9好，故，咪唑及其衍生物的加入有利于金属铝和铜腐蚀的抑制。从对比例9-2和实施例9的对比可以看出：将C2-C6多元醇未加入的量全部补在咪唑及其衍生物上，则验证了C2-C6多元醇类的加入与咪唑类衍生物具有复配效应，二者一起复配可以实现对金属铜铝的保护。从对比例9-3与实施例9的对比可见：C2-C6多元醇类与咪唑类衍生物二者均不加入，金属的腐蚀更严重，进一步验证了C2-C6多元醇和咪唑类衍生物复配对金属的保护作用。对比例9-4和实施例9的对比，验证了C2-C6多元醇的加入量超过一定范围时，虽然对金属几乎无腐蚀，但对光刻胶的清洗影响很大，有大量光刻胶残留。因此，验证了在其他组份相同的情况下降低多元醇的含量对光刻胶的去除有积极作用。
对比例14-1、14-2、14-3、14-4与实施例14的对比结果，与同对比例9-1、9-2、9-3、9-4与实施例9的对比结果一致，故，进一步说明C2-C6多元醇和咪唑类衍生物复配可实现更佳的金属保护作用，C2-C6多元醇的加入量超过一定范围，虽然对金属有超低腐蚀，但对光刻胶的清洗影响很大，即在其他组份相同的情况下降低多元醇的含量对光刻胶的去除有积极作用。
从对比例15-1与实施例15的对比效果中可以看出：在醇类含量较低，其它组分保持一样，且操作条件相同的条件下，虽然两者对光刻胶的清洗没有看出明显差别，但对比例15-1对金属铝和铜的腐蚀抑制效果没有实施例15好。通过对比例15-2和实施例15的对比，进一步验证了咪唑及其衍生与C2-C6多元醇二元复配，尤其是在多元醇含量较低的情况下咪唑及其衍生物比噻唑衍生物实现了更好的金属保护作用。
综上，本发明的积极进步效果在于：本发明的清洗液在同样条件下能够较为有效地去除光刻胶残留物；同时对于基材如金属铝和铜等基本无腐蚀，在半导体晶片清洗等领域具有良好的应用前景。
应当理解的是，本发明所述wt％均指的是质量百分含量。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (18)
1.一种低蚀刻的去除光阻残留物的清洗液，包含，季胺氢氧化物，醇胺以及有机溶剂，其特征在于，还包含C2-C6多元醇和咪唑及其衍生物。
2.如权利要求1所述的清洗液，其中，所述季铵氢氧化物为选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的清洗液，其中，所述季铵氢氧化物的含量为0.1％-6％。
4.如权利要求3所述的清洗液，其中，所述季铵氢氧化物的含量为0.5％-4％。
5.如权利要求1所述的清洗液，其中，所述醇胺选自单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺和二甘醇胺的一种或多种。
6.如权利要求5所述的清洗液，其中，所述醇胺为单乙醇胺、三乙醇胺及其混合物。
7.如权利要求1所述的清洗液，其中，所述醇胺的含量为0.1％-30％。
8.如权利要求7所述的清洗液，其中，所述醇胺的含量为0.5％-20％。
9.如权利要求1所述的清洗液，其中，所述C2-C6多元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、季戊四醇、木糖醇、葡萄糖、果糖、甘露醇、山梨醇中的一种或多种。
10.如权利要求9所述的清洗液，其中，所述C2-C6多元醇为1，2-丙二醇、丙三醇、木糖醇及其混合物。
11.如权利要求1所述的清洗液，其中，所述C2-C6多元醇的含量为0.01％-8％。
12.如权利要求11所述的清洗液，其中，所述C2-C6多元醇的含量为0.2％-2％。
13.如权利要求1所述的清洗液，其中，所述咪唑及其衍生物选自咪唑、1-丁基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-乙酰咪唑、苯并咪唑中的一种或多种。
14.如权利要求13所述的清洗液，其中，所述咪唑及其衍生物为咪唑、苯并咪唑及其混合物。
15.如权利要求1所述，其中，所述咪唑及其衍生物的含量为0.1-5％。
16.如权利要求15所述，其中，所述咪唑及其衍生物的含量为0.5-2％。
17.如权利要求1所述的清洗液，其中，所述有机溶剂选自亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、酰胺和醇醚中的一种或多种。
18.如权利要求17所述的清洗液，其中，所述亚砜为二甲基亚砜和甲乙基亚砜中的一种或多种；所述的砜为甲基砜、环丁砜中的一种或多种；所述的咪唑烷酮为2-咪唑烷酮和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮中的一种或多种；所述的吡咯烷酮为N-甲基吡咯烷酮和N-环己基吡咯烷酮中的一种或多种；所述的咪唑啉酮为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的酰胺为二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述的醇醚为二乙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚中的一种或多种。
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