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CN106917078A - 一种用于铜表面的置换镀钯方法 - Google Patents

一种用于铜表面的置换镀钯方法 Download PDF

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CN106917078A
CN106917078A CN201710224635.3A CN201710224635A CN106917078A CN 106917078 A CN106917078 A CN 106917078A CN 201710224635 A CN201710224635 A CN 201710224635A CN 106917078 A CN106917078 A CN 106917078A
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张兴凯
周妍
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
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Abstract

本发明公开了一种用于铜表面的置换镀钯方法，具体步骤为：1）对铜试样表面进行除油和除氧化物清洗；2）将清洗过的铜试样直接浸入置换镀钯水溶液进行施镀，施镀时置换镀钯水溶液温度为20‑70℃，施镀时间为0.1‑5分钟；3）施镀完成后，清洗干燥；置换镀钯水溶液的组成及各组分的含量为：钯盐1‑15g/L，络合剂15‑120g/L，有机酸0.1‑50g/L，添加剂0‑10g/L。本发明公开的置换镀钯水溶液不含还原剂，具有成本低、稳定性高、可长期使用等优势；本发明公开的采用置换镀钯水溶液在铜表面置换镀钯的方法具有工艺简单、便于操作、可规模化应用等优势；所制备得到的钯镀层具有良好的结合力、出色的抗氧化和抗腐蚀等性能。

Description

一种用于铜表面的置换镀钯方法
技术领域
本发明涉及一种用于铜表面的置换镀钯方法，属于金属表面处理技术领域。
背景技术
由于具有出色的化学稳定性、导电性和可焊性等特点，钯镀层已经广泛应用于铜键合丝和印刷电路板（Printed circuit boards，PCBs）的铜电路表面，以提高铜键合丝和PCB铜电路的抗氧化性和抗腐蚀性，防止铜的氧化和腐蚀对其导电性和可焊性等性能产生影响。目前铜表面镀钯的方法主要有：电镀和化学还原镀技术。电镀钯是将待镀件与电源负极相连，溶液中的钯离子得到电子在待镀件表面析出并形成镀层的方法。但由于PCB上的铜电路呈分散分布，很难将每条电路均与电源负极相连，而且电镀钯液成分复杂，对环境污染较严重。化学还原镀钯是依据氧化还原反应原理，利用化学还原镀钯液中的还原剂将钯离子还原成金属钯并沉积在待镀件表面形成钯镀层的方法。但化学还原镀钯所使用的有害的还原剂（通常为次亚磷酸盐、硼氢化物、甲醛、肼等）会在很大程度上影响镀钯液的稳定性和镀速，而且施镀时间长，生产成本高，此外还有可能在PCB铜电路之外形成溢镀，造成电路短路等。
专利文献CN 105296974A给出了一种不含还原剂的镀钯液并利用其在铜表面镀钯的方法，但其镀钯过程并不是直接利用铜置换镀钯液中的钯，而是需要将铝片与铜接触。由于很难将分散排布的每条PCB铜电路均和铝片接触，因此该方法显然不适合PCB铜电路表面镀钯。专利文献CN 103726037A给出了一种化学浸钯液，但该浸钯液仅适用于在铜表面的镍镀层上制备钯镀层。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有铜表面镀钯工艺方法的不足，提供一种能够简便高效的可工业规模化应用的用于铜表面的置换镀钯方法。
本发明利用铜的标准电极电位比钯低，直接通过铜与镀液中的钯离子发生置换反应而实现在包括铜键合丝和PCB铜电路等在内的铜表面直接镀钯的目的。所给出的置换镀钯水溶液不含还原剂，具有成本低、沉积速率快、稳定性高、可长期使用等优势，所制备的钯镀层厚度均匀、无裂缝，具有良好的结合力、出色的抗氧化性、可焊性、导电性和抗腐蚀性；所给出的采用置换镀钯水溶液在铜表面置换镀钯的方法具有工艺简单、便于操作、可规模化应用等优势。
一种用于铜表面的置换镀钯方法，具体步骤为：
1）对铜试样表面进行除油和除氧化物清洗；
2）将清洗过的铜试样直接浸入置换镀钯水溶液进行施镀，施镀时置换镀钯水溶液温度为20-70℃，施镀时间为0.1-5分钟；
3）施镀完成后，清洗干燥；
其特征在于所述置换镀钯水溶液的组成及各组分的含量为：钯盐1-15g/L，络合剂15-120g/L，有机酸0.1-50g/L，添加剂0-10g/L。
所述钯盐为氯化钯、二氯四氨钯、二氯二氨钯、醋酸钯、硫酸钯中的一种或多种。
所述络合剂为乙二胺四乙酸盐和铵盐的复合物。
所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、甲酸、草酸、已二酸、马来酸中的一种或多种。
所述添加剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和糖精中的一种或多种。
本发明的有益效果：本发明利用铜具有比钯更低的标准电极电位，直接通过置换镀钯方法，采用不含传统还原剂的置换镀钯水溶液，即可实现在铜试样表面稳定沉积具有良好结合力、出色抗氧化和抗腐蚀性能的钯镀层。本发明给出的置换镀钯水溶液具有成本低、稳定性高、可长期使用等优势；本发明给出的置换镀钯方法具有工艺简单、便于操作、可规模化应用等优势。
附图说明
图1为本发明实施例1中纯铜片表面置换镀钯层的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1中纯铜片置换镀钯前后在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种置换镀钯水溶液，其组成为：氯化钯2g/L，乙二胺四乙酸二钠15g/L，硫酸铵40g/L，柠檬酸10g/L，十二烷基苯磺酸钠1g/L。
一种采用上述置换镀钯水溶液在纯铜片表面镀钯的方法，其包括以下各步骤：
（1）利用丙酮对纯铜片进行超声清洗除油污，利用稀盐酸对纯铜片进行酸洗除去表面氧化物等，然后依次用水和酒精冲洗并干燥；
（2）将清洗后的纯铜片及时浸入上述置换镀钯水溶液中，在温度为30℃的条件下，施镀2分钟。
（3）施镀完成后，取出试样，依次用水和酒精冲洗干净并干燥。
采用上述置换镀钯水溶液和镀钯方法可在纯铜片表面获得具有良好外观的钯镀层，钯镀层与纯铜片的结合力良好。钯镀层的扫描电镜照片见图1；纯铜片镀钯前后在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线见图2，相对于纯铜片，置换镀钯后纯铜片的腐蚀电流密度下降了90%。
实施例2
一种置换镀钯水溶液，其组成为：氯化钯4g/L，乙二胺四乙酸二钠10g/L，氯化铵50g/L，柠檬酸12g/L，十二烷基苯磺酸钠1.5g/L，糖精0.2g/L。
一种采用上述置换镀钯水溶液在纯铜片表面镀钯的方法，其包括以下各步骤：
（1）利用热浓碱液对纯铜片进行超声清洗除油污，利用稀盐酸对纯铜片进行酸洗除去表面氧化物等，然后依次用水和酒精冲洗并干燥；
（2）将清洗后的纯铜片部分浸入上述置换镀钯水溶液中，在温度为35℃的条件下，施镀1分钟。
（3）施镀完成后，取出试样，依次用水和酒精冲洗干净并干燥。
采用上述置换镀钯水溶液和镀钯方法可在部分纯铜片表面（浸入置换镀钯水溶液部分）获得具有良好外观的钯镀层，钯镀层与纯铜片的结合力良好。部分置换镀钯纯铜片在空气中加热至200℃10分钟后，纯铜片表面未置换镀钯区域已发生较明显的氧化，而置换镀钯区域依旧呈现银白色，未发生氧化。
实施例3
一种置换镀钯水溶液，其组成为：二氯四氨钯5g/L，乙二胺四乙酸二钠20g/L，氯化铵40g/L，酒石酸20g/L，十二烷基苯磺酸钠2g/L。
一种采用上述置换镀钯水溶液在铜键合丝表面镀钯的方法，其包括以下各步骤：
（1）利用稀盐酸对铜键合丝进行酸洗除去表面氧化物等，然后依次用水和酒精冲洗并干燥；
（2）将清洗后的铜键合丝及时浸入上述置换镀钯水溶液中，在温度为45℃的条件下，施镀0.2分钟。
（3）施镀完成后，取出试样，依次用水和酒精冲洗干净并干燥。
采用上述置换镀钯水溶液和镀钯方法可在铜键合丝表面获得具有良好外观的钯镀层，钯镀层与铜键合丝的结合力良好。在温度为25℃，相对湿度为50%的环境下，铜键合丝表面的置换镀钯层可长期保持良好外观。
实施例4
一种置换镀钯水溶液，其组成为：醋酸钯5g/L，乙二胺四乙酸二钠20g/L，硫酸铵50g/L，甲酸15g/L，十二烷基硫酸钠1.5g/L。
一种采用上述置换镀钯水溶液在PCB铜电路表面镀钯的方法，其包括以下各步骤：
（1）利用稀盐酸对PCB铜电路进行酸洗除去表面氧化物等，然后依次用水和酒精冲洗并干燥；
（2）将清洗后的PCB铜电路及时浸入上述置换镀钯水溶液中，在温度为25℃的条件下，施镀1分钟。
（3）施镀完成后，取出试样，依次用水和酒精冲洗干净并干燥。
采用上述置换镀钯水溶液和镀钯方法可在PCB铜电路表面获得具有良好外观的钯镀层，钯镀层与PCB铜电路的结合力良好。在温度为25℃，相对湿度为50%的环境下，PCB铜电路表面的置换镀钯层可长期保持良好外观。
实施例5
一种置换镀钯水溶液，其组成为：硫酸钯4g/L，乙二胺四乙酸二钠25g/L，氟化铵25g/L，柠檬酸15g/L，草酸15g/L。
一种采用上述置换镀钯水溶液在纯铜片表面镀钯的方法，其包括以下各步骤：
（1）利用丙酮将纯铜片进行超声清洗除油污，利用稀盐酸对纯铜片进行酸洗除去表面氧化物等，然后依次用水和酒精冲洗并干燥；
（2）将清洗后的纯铜片及时浸入上述置换镀钯水溶液中，在温度为50℃的条件下，施镀1.5分钟。
（3）施镀完成后，取出试样，依次用水和酒精冲洗干净并干燥。
采用上述置换镀钯水溶液和镀钯方法可在纯铜片表面获得具有良好外观的钯镀层，钯镀层与纯铜片的结合力良好。相对于纯铜片，置换镀钯后纯铜片在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电流密度下降了73%。
实施例6
一种置换镀钯水溶液，其组成为：氯化钯8g/L，乙二胺四乙酸二钠30g/L，硫酸铵40g/L，酒石酸15g/L，已二酸10g/L，十二烷基硫酸钠1g/L，糖精0.3g/L。
一种采用上述置换镀钯水溶液在黄铜片表面镀钯的方法，其包括以下各步骤：
（1）利用丙酮将黄铜片进行超声除油污，利用稀盐酸对黄铜片进行酸洗除去表面氧化物等，然后依次用水和酒精冲洗并干燥；
（2）将清洗后的黄铜片及时浸入上述置换镀钯水溶液中，在温度为40℃的条件下，施镀3分钟。
（3）施镀完成后，取出试样，依次用水和酒精冲洗干净并干燥。
采用上述置换镀钯水溶液和镀钯方法可在黄铜片表面获得具有良好外观的钯镀层，钯镀层与黄铜片的结合力良好。相对于黄铜片，置换镀钯后纯铜片在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电流密度下降了81%。
实施例7
一种置换镀钯水溶液，其组成为：氯化钯2g/L，硫酸钯2g/L，乙二胺四乙酸二钠15g/L，硫酸铵40g/L，柠檬酸10g/L，苹果酸15g/L，十二烷基硫酸钠2g/L。
一种采用上述置换镀钯水溶液在紫铜棒表面镀钯的方法，其包括以下各步骤：
（1）利用丙酮将紫铜棒进行超声清洗除油污，利用稀盐酸对紫铜棒进行酸洗除去表面氧化物等，然后依次用水和酒精冲洗并干燥；
（2）将清洗后的紫铜棒及时浸入上述置换镀钯水溶液中，在温度为45℃的条件下，施镀2分钟。
（3）施镀完成后，取出试样，依次用水和酒精冲洗干净并干燥。
采用上述置换镀钯水溶液和镀钯方法可在紫铜棒表面获得具有良好外观的钯镀层，钯镀层与紫铜棒的结合力良好。在温度为25℃，相对湿度为50%的环境下，紫铜棒表面的置换镀钯层可长期保持良好外观。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于铜表面的置换镀钯方法，具体步骤为：
1）对铜试样表面进行除油和除氧化物清洗；
2）将清洗过的铜试样直接浸入置换镀钯水溶液进行施镀，施镀时置换镀钯水溶液温度为20-70℃，施镀时间为0.1-5分钟；
3）施镀完成后，清洗干燥；
其特征在于所述置换镀钯水溶液的组成及各组分的含量为：钯盐1-15g/L，络合剂15-120g/L，有机酸0.1-50g/L，添加剂0-10g/L。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述钯盐为氯化钯、二氯四氨钯、二氯二氨钯、醋酸钯、硫酸钯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述络合剂为乙二胺四乙酸盐和铵盐的复合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、甲酸、草酸、已二酸、马来酸中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述添加剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和糖精中的一种或多种。
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