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CN106916610A - 用于处理燃料注射器的内部沉积物的燃料添加剂 - Google Patents

用于处理燃料注射器的内部沉积物的燃料添加剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于改进注射器性能，使燃料注射器不卡住和降低在燃料注射器的内部部件上的碱金属羧酸盐沉积物的量的方法。所述方法包括在燃料组合物上操作柴油发动机，所述燃料组合物包含主要量的柴油燃料和约45‑约550 ppm重量的基本上由下式的化合物组成的燃料添加剂，基于燃料组合物的总重量

Description

用于处理燃料注射器的内部沉积物的燃料添加剂
技术领域
本公开涉及某些柴油燃料添加剂和用于清洁和/或预防用于柴油燃料操作的发动机的注射器中的内部沉积物的方法。具体地，本公开涉及有效针对在超低硫柴油燃料上操作的发动机的注射器中的内部沉积物的方法。
背景技术
为了满足日益严格的柴油废气排放要求，原始设备制造商(OEM)已引入发展高达2000巴(29,000 psi)压力的共轨燃料注射系统。此外，燃料递送流程已变得更加复杂，通常每个周期涉及多次注射。使用较高压力并且允许精确计量燃料的燃料注射器需要在注射器内非常紧密的公差。例如，高压燃料注射器的平均注射器孔直径可小于160 μm，并且注射器针和注射器桶/壳之间的平均最小间隙小于10 μm。这样的设计已使得注射器对燃料颗粒污染更加敏感。因此，注射器性能涉及横过柴油发动机交通工具的所有部分运行，包括但不限于轻型柴油乘客交通工具、公路车队、采矿设备、耕种设备、铁路和内陆船用发动机。
存在两种不同类型的在燃料注射器上已鉴定的沉积物。一种类型的沉积物是在注射器尖端上和在燃料注射器外部上看到的硬的碳质沉积物。这样的碳质沉积物基于燃料降解。其他类型的沉积物为蜡状，白色至黄色沉积物，其在高压共轨(HPCR)注射器针和指令柱塞的内表面上作为薄膜出现，主要在注射器内部的最低间隙区域中或在注射器的导向阀上。
如果未经处理，内部沉积物可导致显著的功率损失，降低的燃料经济性，并且在极端情况下，由于过早更换“卡住注射器”，导致提高的停工期和较高的维修成本。认为内部沉积物是某些常见的腐蚀抑制剂、生物燃料组分和酸性摩擦改性剂或在燃料中使用的其它羧酸组分的结果，所述羧酸组分与痕量的碱金属盐相互作用，形成相对不溶于超低硫柴油(ULSD)燃料的盐，与之相比，这样的盐在较高硫的燃料中溶解度更好。内部沉积物可主要由烯基琥珀酸的钠盐组成。钠可从多个来源进入柴油燃料，包括精炼厂盐传动器、储槽水底部和用作船压舱物的海水。当这样的盐存在于用于高压共轨(HPCR)发动机的燃料中时，盐可能倾向于在注射器的非常紧密公差区域中沉积。这样的沉积物可导致卡住燃料注射器或差的燃料注射，这继而可导致损失的功率，损失的燃料经济性，粗糙运行发动机，和最终过度的交通工具停工期和维修费用。许多常规的洗涤剂(例如琥珀酰亚胺洗涤剂、Mannich洗涤剂和季铵盐洗涤剂)在从燃料注射器的内部部件除去碱金属盐沉积物的常规处理速率下不是特别有效。此外，在过高的处理速率下使用这样的洗涤剂可能对发动机部件有害。因此，持续需要有效除去内部沉积物而不会有害地影响其它发动机部件的洗涤剂。
根据本公开，示例性实施方案提供一种用于清洁燃料注射器的内部部件和改进柴油发动机的注射器性能的方法。所述方法包括在燃料组合物上操作柴油发动机，所述燃料组合物包含：(1) 主要量的具有50 ppm重量或更少的硫含量和约0.1-2 ppm重量的作为盐的碱金属的柴油燃料，和(2) 约45-约550 ppm重量的下式的燃料添加剂化合物，基于燃料组合物的总重量
。
其中R为含有20-170个碳原子的烷基或烯基。所述添加剂的总酸值(TAN)在约50-约290 mg KOH/g范围。燃料注射的柴油发动机的燃料注射器的平均注射器孔直径小于160μm，并且注射器针和注射器桶/壳之间的平均最小间隙小于约10 μm。例如，DW-10C发动机的注射器间隙在约2.5-约3 μm范围。
本公开的另一个实施方案提供一种使燃料注射的柴油发动机的燃料注射器不卡住和恢复由于存在内部注射器沉积物而损失的发动机功率的方法。所述方法包括在燃料组合物上操作柴油发动机，所述燃料组合物包括(1) 主要量的具有50 ppm重量或更少的硫含量和约0.1-2 ppm重量的作为盐的碱金属的柴油燃料，和(2) 约45-约550 ppm重量的基本上由下式的化合物组成的燃料添加剂，基于燃料组合物的总重量
。
其中R为含有20-170个碳原子的烷基或烯基。所述添加剂的总酸值(TAN)在约50-约290 mg KOH/g范围。燃料注射的柴油发动机的燃料注射器的平均注射器孔直径小于160μm，并且注射器针和注射器桶/壳之间的平均最小间隙小于约10 μm，其中所述燃料注射器在清洁后不卡住，并且其中使用钠盐作为掺杂剂，根据DW10试验，在8小时中，恢复至少20%的损失的功率。
本公开的其它实施方案提供一种用于降低在用于燃料注射的柴油发动机的燃料注射器的内部部件上的碱金属盐沉积物的量的方法。所述方法包括在燃料组合物上操作柴油发动机，所述燃料组合物包含(1) 主要量的含有约0.1-2 ppm重量的作为盐的碱金属的燃料，和(2) 约45-约550 ppm重量的基本上由下式的化合物组成的燃料添加剂，基于燃料组合物的总重量
。
其中R为含有20-170个碳原子的烷基或烯基。所述添加剂的总酸值(TAN)在约50-约290 mg KOH/g范围。燃料注射的柴油发动机的燃料注射器的平均注射器孔直径小于160μm，并且注射器针和注射器桶/壳之间的平均最小间隙小于约10 μm。
本文描述的燃料添加剂的优点在于，添加剂可能不仅降低在直接和/或间接柴油燃料注射器上形成的内部沉积物的量，而且添加剂还可有效清洁脏的燃料注射器和恢复损失的发动机功率。本文描述的燃料添加剂的意想不到的益处非常惊人，由于高得多的处理速率通常需要常规的洗涤剂有效清洁脏的燃料注射器和/或恢复发动机功率。
本申请还涉及其他实施方案：
1. 一种改进燃料注射的柴油发动机的注射器性能的方法，所述方法包括在燃料组合物上操作柴油发动机，所述燃料组合物包含(1) 主要量的具有50 ppm重量或更少的硫含量和约0.1-2 ppm重量的作为盐的碱金属的柴油燃料，和(2) 约45-约550 ppm重量的基本上由下式的化合物组成的燃料添加剂，基于燃料组合物的总重量
其中R为含有20-170个碳原子的烷基或烯基，其中所述添加剂的总酸值(TAN)在约50-约290 mg KOH/g范围，并且其中所述燃料注射的柴油发动机的燃料注射器的平均注射器孔直径小于160 μm，并且注射器针和注射器桶/壳之间的平均最小间隙小于约10 μm。
2. 实施方案1的方法，其中R含有30-70个碳原子。
3. 实施方案1的方法，其中所述燃料添加剂包含小于10 ppm重量的来自含氮化合物的碱性氮。
4. 实施方案1的方法，其中通过除去碱金属羧酸盐内部注射器沉积物，改进注射器性能。
5. 实施方案1的方法，其中所述燃料注射的柴油发动机包含直接燃料注射的柴油发动机。
6. 实施方案1的方法，其中所述添加剂的TAN在约100-约250 mg KOH/g范围。
7. 一种使燃料注射的柴油发动机的燃料注射器不卡住和恢复由于存在内部注射器沉积物而损失的发动机功率的方法，所述方法包括在燃料组合物上操作柴油发动机，所述燃料组合物包含(1) 主要量的具有50 ppm重量或更少的硫含量和约0.1-2 ppm重量的作为盐的碱金属的柴油燃料，和(2) 约45-约550 ppm重量的基本上由下式的化合物组成的燃料添加剂，基于燃料组合物的总重量
其中R为含有20-170个碳原子的烷基或烯基，并且其中所述添加剂的总酸值(TAN)在约50-约290 mg KOH/g范围，并且其中所述燃料注射的柴油发动机的燃料注射器的平均注射器孔直径小于160 μm，并且注射器针和注射器桶/壳之间的平均最小间隙小于约10 μm，其中所述燃料注射器在清洁后不卡住，并且其中使用钠盐作为掺杂剂，根据DW10试验，在8小时中，恢复至少20%的损失的功率。
8. 实施方案7的方法，其中所述燃料注射的柴油发动机为直接燃料注射的柴油发动机。
9. 实施方案7的方法，其中R含有40-80个碳原子。
10. 实施方案7的方法，其中所述作为盐的碱金属包含羧酸钠盐，并且其中所述添加剂在高压燃料注射系统中从燃料注射器的内部部件有效除去羧酸钠盐沉积物。
11. 一种降低用于燃料注射的柴油发动机的燃料注射器的内部部件上的碱金属盐沉积物的量的方法，所述方法包括在燃料组合物上操作柴油发动机，所述燃料组合物包含(1) 主要量的含有约0.1-2 ppm重量的作为盐的碱金属的燃料，和(2) 约45-约550 ppm重量的基本上由下式的化合物组成的燃料添加剂，基于燃料组合物的总重量
其中R为含有20-170个碳原子的烷基或烯基，并且其中所述添加剂的总酸值(TAN)在约50-约290 mg KOH/g范围，并且其中所述燃料注射的柴油发动机的燃料注射器的平均注射器孔直径小于160 μm，并且注射器针和注射器桶/壳之间的平均最小间隙小于约10 μm。
12. 实施方案11的方法，其中所述燃料注射的柴油发动机为直接燃料注射的柴油发动机。
13. 实施方案11的方法，其中所述燃料为超低硫柴油燃料。
14. 实施方案11的方法，其中所述燃料组合物基本上缺乏琥珀酰亚胺洗涤剂化合物。
15. 实施方案11的方法，其中所述燃料添加剂包含小于10 ppm重量的来自含氮化合物的碱性氮。
本公开的另外的实施方案和优点可能部分在接下来的详述中描述，和/或可通过本公开的实践来学习。应理解的是，上述概述和以下详述两者仅为示例性和说明性的，而不是要限制要求保护的本公开。
发明内容
可以少量在燃料中用作添加剂的本申请的组合物包括下式的烃基-取代的二羧酸化合物
。
其中R为烃基，并且其中所述添加剂的总酸值(TAN)在约50-约290 mg KOH/g范围，例如约80-约260 mg KOH/g或约120-约250 mg KOH/g。烃基可为含有20-170个碳原子(例如30-70个碳原子)的烷基或烯基。
本文使用的术语“烃基基团”或“烃基”以其通常的含义使用，其为本领域技术人员公知的。具体地，烃基指具有与分子的剩余部分直接连接的碳原子并且主要具有烃特性的基团。烃基的实例包括烃取代基，也就是，脂族(例如，烷基或烯基)、脂环族(例如，环烷基、环烯基)取代基，和芳族-、脂族-和脂环族-取代的芳族取代基，以及其中通过分子的另一部分完成环的环状取代基(例如，两个取代基共同形成脂环族基团)。总的来说，在烃基中每十个碳原子，将存在不超过两个(或者作为另一个实例，不超过一个)非烃取代基；在一些实施方案中，在烃基中将不存在非烃取代基。
本文使用的“生物可再生的燃料”和“生物柴油燃料”应理解为指衍生自石油以外的资源的任何燃料。这样的资源包括但不限于玉米、玉蜀黍、大豆和其它作物；草，例如柳枝稷、芒草和杂化草；海藻、海草、植物油；天然脂肪；和它们的混合物。在一方面，生物可再生的燃料可包括单羟基醇，例如具有1-约5个碳原子的那些。合适的单羟基醇的非限制性实例包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇和异戊醇。此外，燃料可含有约0.1-约0.2 ppmw盐形式的金属，例如约0.2-约1 ppmw或约0.4-约0.8 ppmw盐形式的金属，基于燃料组合物的总重量。
本文使用的术语“主要量”应理解为指相对于组合物的总重量，大于或等于50重量%，例如约80-约98重量%的量。此外，本文使用的术语“少量”应理解为指相对于组合物的总重量，小于50重量%的量。
本文使用的术语“盐或盐沉积物”应理解为指主要衍生自钠和钾的碱金属羧酸盐，但是可包括其它碱金属盐。在燃料组合物中作为盐的碱金属的量可在约0.1-约2 ppm重量范围，例如约0.2-约1 ppm重量或约0.4-约0.8 ppm重量羧酸盐形式的碱金属。
用作燃料添加剂的烃基-取代的二羧酸化合物选自下式的化合物
。
其中R为烃基，并且其中所述添加剂的总酸值(TAN)在约50-约290 mg KOH/g范围。在一个实施方案中，添加剂化合物的TAN在约80-约260 mg KOH/g范围，或约120-约260 mgKOH/g，或约50-约75 mg KOH/g，或约50-约70 mg KOH/g，例如约55-约65 mg KOH/g，通过ASTM D664测定。烃基可为含有20-170个碳原子，例如约20-80个碳原子，或约30-70个碳原子的烷基或烯基。示例性烃基包括但不限于直链和支链C20-C50-烷基或烯基或C20-C50-烷基或烯基的混合物，和衍生自乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯和数均分子量在约250-约2600道尔顿范围的异丁烯的聚烯属烃基。在一个实施方案中，烃基为数均分子量在约400-约1000道尔顿范围的聚异丁烯基团。
当根据本公开配制燃料组合物时，上述烃基-取代的二羧酸化合物可以足以降低或抑制在柴油发动机中碱金属羧酸盐沉积物形成的量采用。在一些方面，燃料可含有少量的控制或降低在柴油发动机中形成发动机沉积物(例如注射器沉积物)的上述烃基-取代的二羧酸化合物。例如，基于活性成分，本申请的柴油燃料可含有约45-约600 ppm重量范围量的烃基-取代的二羧酸化合物，例如约70-约550 ppm重量，或约150-约500 ppm，或约300-约450 ppm，或约40-约300 ppm或约50-约150 ppm重量，基于燃料组合物加上添加剂的总重量。基于活性成分排除以下的重量：(i) 与所生产和使用的产品相关并且保留在其中的未反应的组分，和(ii) 在其形成期间或之后但是在加入载体(如果采用载体)之前，用于制造烃基-取代的二羧酸化合物的溶剂(如果使用)。相当意外地，基于燃料组合物的总重量，当以约45-约600 ppm重量范围的量使用时，上述烃基-取代的二羧酸化合物有效使燃料注射器不卡住。
在一个实施方案中，含有上述烃基-取代的二羧酸化合物的燃料添加剂实质缺乏另外的洗涤剂化合物，包括但不限于琥珀酰亚胺化合物、内盐化合物例如甜菜碱化合物等。在其它实施方案中，含有上述烃基-取代的二羧酸化合物的燃料添加剂实质缺乏超过10ppm重量的来自含氮化合物的碱性氮。也就是，燃料组合物可含有小于10 ppm重量，例如小于5 ppm重量或小于2 ppm重量的来自含氮化合物的碱性氮，而不会不利地影响发动机的其它部件。在其它实施方案中，燃料组合物和燃料添加剂可包括少量的洗涤剂化合物和含氮化合物，条件是通过这样的化合物提供的碱性氮的量不超过10 ppm重量。在另一个实施方案中，添加剂组合物可包括少量的季铵盐。
一种或多种另外的任选的化合物可存在于所公开的实施方案的燃料组合物中。例如，燃料可含有常规量的鲸蜡烷改进剂、腐蚀抑制剂、冷流改进剂(CFPP添加剂)、倾点下降剂、溶剂、破乳化剂、润滑性添加剂、摩擦改性剂、胺稳定剂、燃烧改进剂、抗氧化剂、热稳定剂、传导改进剂、金属钝化剂、标记物染料、有机硝酸酯点火加速剂、环形(cyclomatic)锰三羰基化合物等。在一些方面，本文描述的燃料组合物可含有约10重量%或更少，或者在其它方面，约5重量%或更少的一种或多种上述添加剂，基于添加剂浓缩物的总重量。类似地，燃料可含有合适量的常规的燃料共混组分，例如甲醇、乙醇、二烷基醚等。
在所公开的实施方案的一些方面，可使用包括脂族或脂环族硝酸酯的有机硝酸酯点火加速剂，其中脂族或脂环族基团为饱和的，并且含有至多约12个碳。可使用的有机硝酸酯点火加速剂的实例为硝酸甲酯、硝酸乙酯、硝酸丙酯、硝酸异丙酯、硝酸烯丙基酯、硝酸丁酯、硝酸异丁酯、硝酸仲丁酯、硝酸叔丁酯、硝酸戊酯、硝酸异戊酯、硝酸2-戊酯、硝酸3-戊酯、硝酸己酯、硝酸庚酯、硝酸2-庚酯、硝酸辛酯、硝酸异辛酯、硝酸2-乙基己酯、硝酸壬酯、硝酸癸酯、硝酸十一烷基酯、硝酸十二烷基酯、硝酸环戊酯、硝酸环己酯、硝酸甲基环己基酯、硝酸环十二烷基酯、硝酸2-乙氧基乙酯、硝酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、硝酸四氢呋喃酯等。还可使用这样的材料的混合物。
可用于本申请的组合物的合适的任选的金属钝化剂的实例公开于1984年11月13日授权的美国专利号4,482,357，所述公开通过引用而全文结合到本文中。这样的金属钝化剂包括例如，亚水杨基-邻氨基苯酚、二亚水杨基乙二胺、二亚水杨基丙二胺、N,N'-二亚水杨基-1,2-二氨基丙烷、三唑、苯并三唑、甲苯基三唑等。
可单独或以各种亚组合，将包括上述反应产物的本申请的添加剂和用于配制本发明的燃料的任选的添加剂共混至基础柴油燃料中。在一些实施方案中，同时使用添加剂浓缩物，可将本申请的添加剂组分共混至柴油燃料中，由于当为添加剂浓缩物形式时，这利用通过成分的组合提供的相互的相容性和方便性。另外，使用浓缩物可降低共混时间和减少共混失误的可能性。
包括本申请的柴油燃料的燃料可适用于固定柴油发动机(例如，用于发电装置、泵送站等的发动机)和非固定柴油发动机(例如，在汽车、卡车、道路分级设备、军事交通工具等中用作原动机的发动机)二者的操作。例如，燃料可包括任何和所有中间蒸馏物燃料、柴油燃料、生物可再生的燃料、生物柴油燃料、气-液(GTL)燃料、喷射燃料、醇、醚、煤油、低硫燃料、合成燃料例如Fischer-Tropsch燃料、液体石油气、燃料库油、煤至液体(CTL)燃料、生物质至液体(BTL)燃料、高沥青烯燃料、衍生自煤的燃料(天然的、清洁的和石油焦)、基因加工的生物燃料和作物及其提取物和天然气。燃料可还含有脂肪酸的酯。
因此，本申请的方面涉及用于降低柴油发动机的碱金属盐注射器沉积物的量的方法，所述发动机具有至少一个燃烧室和一个或多个与所述燃烧室流体连接的直接燃料注射器。在另一方面，在间接柴油燃料注射器中也可观察到改进。在一些方面，所述方法包括通过柴油发动机的注射器在燃烧室中注射包含本公开的烃基-取代的二羧酸化合物添加剂的基于烃的压缩点火燃料，和点燃该压缩点火燃料。在一些方面，所述方法还可包括在柴油燃料中混合至少一种上述任选的另外的成分。
具体实施方式
以下实施例说明本公开的示例性实施方案。在这些实施例以及在本申请的其它地方，除非另外指示，否则所有份和百分数基于重量。呈现的这些实施例旨在仅用于说明的目的，而不旨在限制本文公开的本发明的范围。
在以下实施例中，评价烃基-取代的二羧酸化合物对被高压共轨柴油燃料体系的碱金属盐污染的柴油燃料的效果。发动机试验用于证明燃料引起燃料注射器卡住的倾向，并且还用于证明某些燃料添加剂防止或降低在注射器中内部沉积物的量的能力。发动机测力计试验支架用于安装Peugeot DW10柴油发动机，用于运行注射器卡住试验。发动机为具有四个圆筒的2.0升发动机。每一个燃烧室具有四个阀，且燃料注射器为具有Euro V分级的DI压电注射器。
核心方案程序如下组成：通过8小时周期运行发动机，且允许发动机浸泡(发动机关闭)规定的时间量。随后通过测量每一个圆筒的圆筒排气温度来表征注射器性能。停止试验，如果在任何时间点任何圆筒的排气温度高于任何其它圆筒排气温度超过65℃，则认为已失败(一个或多个注射器卡住)。如果在允许发动机冷却至环境温度之后，冷启动显示圆筒排气温度有40℃或更高的温差，也认为试验具有卡住注射器。针卡住且因此失败也可通过拆卸注射器和主观测定从喷嘴外壳除去针所需的力来证实。
试验准备涉及在除去注射器之前冲洗来自发动机的先前试验的燃料。检查试验注射器，清洁，并且再次安装在发动机中。如果选择新的注射器，则通过16小时磨合周期放置新的注射器。接着，使用期望的试验周期程序启动发动机。一旦发动机温热，在4000 RPM下测量功率，并且满负载以检查在清洁注射器后全功率恢复。如果功率测量在规格内，则开始试验周期。下表1提供用于评价根据本公开的燃料添加剂的DW10卡住试验周期的表示。
表1 - DW10卡住试验周期的1小时表示
(注射器卡住发动机试验)
遵循表1的方案，使用Peugeot DW10发动机进行柴油发动机喷嘴卡住试验。发动机首先用掺杂0.5 ppm上述钠盐而没有洗涤剂添加剂的柴油燃料运行，以建立卡住燃料注射器的基线。接着，除非另外指定，否则发动机用含有指示的洗涤剂添加剂的相同的燃料运行8小时。在所有试验中，试验的燃料含有200 ppmv润滑性改性剂和1600 ppmv鲸蜡烷改进剂、10ppmw十二碳烯基琥珀酸。在试验开始时，通过所有4个圆筒均匀的排气温度指示注射器未卡住。然而，8小时后发动机的冷启动显示对于至少一个圆筒，注射器卡住。清洁和注射器卡住试验结果在表2中显示。
对比实施例1
由聚异丁烯基琥珀酸酐、二甲基氨基丙基胺和水杨酸甲酯制备的季铵盐。
对比实施例2
认为由聚异丁烯基琥珀酸酐、二甲基氨基丙基胺和环氧丙烷制备的商品季铵盐。
对比实施例3
由聚异丁烯基琥珀酸酐和二甲基乙醇胺制备的酯/酸。
对比实施例4
2:1摩尔比的油酸和四亚乙基五胺的反应产物。
对比实施例5
C18-水杨酸。
对比实施例6
950 MW聚异丁烯基琥珀酸酐。
对比实施例7
1.6:1摩尔比的950 MW聚异丁烯基琥珀酸酐和四亚乙基五胺的反应产物。
对比实施例8
2.2:1摩尔比的450 MW聚异丁烯基琥珀酸酐和四亚乙基五胺的反应产物。
对比实施例9
950 MW聚异丁烯取代的琥珀酸酐和甲基哌嗪的单酸反应产物。
对比实施例10
十二碳烯基琥珀酸。
对比实施例11
1.3:1摩尔比的950 MW聚异丁烯基琥珀酸酐和四亚乙基五胺的反应产物。
本发明的实施例12
950 MW聚异丁烯基琥珀二酸。
本发明的实施例13
C20-C24烯基琥珀二酸的混合物。
本发明的实施例14
450 MW聚异丁烯基琥珀二酸。
表2
如表2中显示，比起500 ppmw处理速率的运行1-5的常规的添加剂，烃基-取代的二羧酸添加剂(运行6)显著更有效用于改进功率恢复。即使在300 ppmw的较低处理速率下，比起500 ppmw处理速率的常规的添加剂，烃基-取代的二羧酸添加剂(运行7-8)显著更有效用于功率恢复。运行6-9的本发明的添加剂也有效使燃料注射器不卡住，然而常规的添加剂没有一个有效使燃料注射器不卡住。
在以下系列的试验中，用于弄脏燃料注射器的钠掺杂剂来自0.5 ppmw钠(NaOH形式)和10 ppmw十二碳烯基琥珀酸的混合物。除非另外指示，否则用添加剂的清洁周期运行8小时。所有其它条件与先前的运行相同。结果在以下表3中显示。
表3
如通过前述运行显示，运行17-21的本发明的实施例有效改进功率恢复和使燃料注射器不卡住，而运行10-16的常规的添加剂具有较差的功率恢复，并且运行11-15的添加剂对使燃料注射器不卡住无效。
在以下实施例中，实验发动机试验方法用于试验燃料在直接注射共轨柴油发动机中引起注射器沉积物(IDID)的倾向。试验程序起初由PSA Peugeot Citroën开发。用于该试验方法的发动机为PSA DW10-C。试验程序由浸泡阶段接着冷启动发动机操作的前面的主要运行周期的交替顺序组成。每一个主要运行周期持续6小时，并且由连续“5分钟/1000 rpm/10-15 N.m”和“25分钟/3750 rpm/110 kW”间隔组成。发动机试验的弄脏阶段使用掺杂0.5ppmw作为环烷酸钠形式的钠和10 ppmw十二碳烯基琥珀酸的RF-79参考燃料。发动机连续运行8小时，且该程序重复5次。对于试验的清洁阶段，将燃料与在下表中指示的洗涤剂进一步混合。使用以下标准评价试验燃料引起注射器沉积物(IDID)的倾向：
A. 冷启动参数：
1. 失败的启动次数。
2. 对于圆筒1-4，排气温度与标准值的偏差。
B. 主要运行参数：
1. 发动机停止次数。
2. 在主要运行期间产生的IDID相关的ECU错误的次数。
3. 在低速阶段，踏板位置偏移。
4. 注射器平衡。
使用冲洗燃料运行发动机的第一次冷启动，并且不评定。使用以上标准的数值系统来计算在0-10范围的分数，其中10为完美分数，指示内部注射器沉积物没有问题。结果在表4中显示。评定系统如下。
冷启动(对于启动#1-#5)
第一次启动：优点=5，随后的每一次失败启动得到-1缺点。
最大排气孔温度(T)偏差评定(对于启动#1-#5)：
如果T<30℃，优点=5；如果30℃<T<50℃，2；且如果T>50℃，0。
主要运行(对于运行#1-#5)
可操作性评定：
如果没有发动机停止并且没有IDID相关的ECU错误，则优点=5，每一个IDID相关的ECU错误得到“-1”优点折扣(在第5次发动机清洁后)。
如果发动机停止，优点=0 (在下一次冷启动之后)。
最大踏板位置(P)：
如果P <25%，优点=5；如果25%< P <40%，2；如果P >40%，0。
最大注射器平衡(IB)因素扣除：
如果IB<20rpm，优点=5；如果30rpm < IB <20rpm，2；如果IB >30rpm，0。
主要运行评定范围：
对于每一个主要运行的优点=0-5 (总共5)
最大总体评定值：75 (即：5×10 + 5×5)。
总体评定=10×(冷启动+主要运行评定值)/75，导致0-10优点规格。
表4
根据表4，与在燃料中使用常规的洗涤剂化合物的运行23和25相比，在总体优点评定中，运行28的本发明的添加剂，即使在50 ppm重量下，提供显著的改进。
如通过前述实施例指示，与常规的燃料洗涤剂添加剂相比，当在ULSD燃料上操作发动机时，含有本公开的烃基-取代的二羧酸化合物的燃料添加剂提供柴油燃料注射器中的内部碱金属盐沉积物的意外显著降低。前述结果显示，比起常规的洗涤剂，本公开的洗涤剂添加剂显著更有效用于清洁脏的燃料注射器，通过在表2和3中显示的功率恢复来证明。
注意到，除非清楚并且明确局限于一个对象，否则在说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“一”和“该”包括复数对象。本文使用的术语“包括”及其语法变体旨在非限制性的，使得列表中项目的引用不排除可替代或加入到列举的项目的其它类似的项目。
就本说明书和所附权利要求书的目的而言，除非另外指示，否则表述量、百分数或比例的所有数字和在说明书和权利要求书中使用的其它数值应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非指示相反的情况，否则在以下说明书和所附权利要求书中描述的数字参数为近似值，可根据本公开寻求得到的期望的性质而变。至少并且不作为试图限制权利要求范围的等同原则的应用，每一个数字参数应至少鉴于报道的有效数字的位数并且应用通常的四舍五入技术来解释。
虽然已描述具体的实施方案，申请人或本领域其他技术人员可以想到不能预见或者当前可能不能预见的备选、修改、变化、改进和实质等价物。因此，提交的和可修改的所附权利要求书旨在包括所有这些备选、修改、变化、改进和实质等价物。

Claims (10)

1.一种改进燃料注射的柴油发动机的注射器性能的方法，所述方法包括在燃料组合物上操作柴油发动机，所述燃料组合物包含(1) 主要量的具有50 ppm重量或更少的硫含量和约0.1-2 ppm重量的作为盐的碱金属的柴油燃料，和(2) 约45-约550 ppm重量的基本上由下式的化合物组成的燃料添加剂，基于燃料组合物的总重量
其中R为含有20-170个碳原子的烷基或烯基，其中所述添加剂的总酸值(TAN)在约50-约290 mg KOH/g范围，并且其中所述燃料注射的柴油发动机的燃料注射器的平均注射器孔直径小于160 μm，并且注射器针和注射器桶/壳之间的平均最小间隙小于约10 μm。
2.权利要求1的方法，其中R含有30-70个碳原子。
3. 权利要求1的方法，其中所述燃料添加剂包含小于10 ppm重量的来自含氮化合物的碱性氮。
4.权利要求1的方法，其中所述燃料注射的柴油发动机包含直接燃料注射的柴油发动机。
5. 权利要求1的方法，其中所述添加剂的TAN在约100-约250 mg KOH/g范围。
6.一种使燃料注射的柴油发动机的燃料注射器不卡住和恢复由于存在内部注射器沉积物而损失的发动机功率的方法，所述方法包括在燃料组合物上操作柴油发动机，所述燃料组合物包含(1) 主要量的具有50 ppm重量或更少的硫含量和约0.1-2 ppm重量的作为盐的碱金属的柴油燃料，和(2) 约45-约550 ppm重量的基本上由下式的化合物组成的燃料添加剂，基于燃料组合物的总重量
其中R为含有20-170个碳原子的烷基或烯基，并且其中所述添加剂的总酸值(TAN)在约50-约290 mg KOH/g范围，并且其中所述燃料注射的柴油发动机的燃料注射器的平均注射器孔直径小于160 μm，并且注射器针和注射器桶/壳之间的平均最小间隙小于约10 μm，其中所述燃料注射器在清洁后不卡住，并且其中使用钠盐作为掺杂剂，根据DW10试验，在8小时中，恢复至少20%的损失的功率。
7. 权利要求6的方法，其中所述燃料注射的柴油发动机为直接燃料注射的柴油发动机。
8.一种降低用于燃料注射的柴油发动机的燃料注射器的内部部件上的碱金属盐沉积物的量的方法，所述方法包括在燃料组合物上操作柴油发动机，所述燃料组合物包含(1)主要量的含有约0.1-2 ppm重量的作为盐的碱金属的燃料，和(2) 约45-约550 ppm重量的基本上由下式的化合物组成的燃料添加剂，基于燃料组合物的总重量
其中R为含有20-170个碳原子的烷基或烯基，并且其中所述添加剂的总酸值(TAN)在约50-约290 mg KOH/g范围，并且其中所述燃料注射的柴油发动机的燃料注射器的平均注射器孔直径小于160 μm，并且注射器针和注射器桶/壳之间的平均最小间隙小于约10 μm。
9.权利要求8的方法，其中所述燃料为超低硫柴油燃料。
10.权利要求8的方法，其中所述燃料组合物基本上缺乏琥珀酰亚胺洗涤剂化合物。
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