CN106916362B - 一种无卤阻燃聚烯烃树脂及其制备方法 - Google Patents
一种无卤阻燃聚烯烃树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种无卤阻燃聚烯烃树脂及其制备方法，具体地，包括按重量份计的以下组分：100份聚烯烃树脂，20‑100份无卤复合阻燃剂，1‑20份阻燃协效剂，0.1‑10份相容剂，1‑10份加工助剂；所述聚烯烃树脂由0‑50％的聚乙烯树脂和50‑100％的乙烯共聚物组成；所述无卤复合阻燃剂由15‑85％次磷酸盐类阻燃剂、12‑85％三聚氰胺聚磷酸盐和0‑3％的三嗪类成炭剂组成。其制备方法是将上述组分混匀后120‑180℃挤出成型，该无卤阻燃聚烯烃树脂可应用在电线电缆绝缘外层上。该无卤阻燃聚烯烃树脂的阻燃剂配比佳，阻燃效果理想，阻燃协效剂协同性地提高阻燃性能，该聚烯烃树脂具有良好的绝缘性能。
Description
技术领域
本发明涉及技术领域无卤阻燃塑料领域，具体涉及无卤阻燃聚烯烃树脂及其制备方法。
背景技术
火灾发生时，含卤阻燃材料在阻燃过程中会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成二次危害。因此，随着环保意识的提升，无卤阻燃产品越来越受研究者与消费者的热捧。
目前，无卤阻燃剂的主要研究方向大致分为无机磷阻燃剂如红磷、磷酸、偏磷酸或聚偏磷酸等，有机磷系阻燃剂如磷酸酯、膦酸酯、氧化膦等。以红磷为代表的无机磷阻燃剂在高温高湿条件下易产生毒性较高的气体或进而引起再次爆炸，其应用范围受到很大限制。聚磷酸铵的存在会造成电学性能下降，同时阻燃性也会随着时间延长而变差。
膨胀型阻燃剂(IFR)是最近发展起来的一种高效阻燃剂，IFR是以C、N、P为核心成份的阻燃剂，一般三部分组成：含碳的多功能团物质作为成炭剂、无机酸或可原位形成酸的盐作为酸源以及含氮的多碳化合物作为气源。其阻燃机理为：受热时，成炭剂在酸源作用下脱水成炭，并在气源分解的气体作用下，形成蓬松有孔封闭结构的炭层，炭层可减弱聚合物与热源间的热量传递，并阻止气体扩散。
成酸剂与含氮化合物的复配阻燃剂也能达到较好的阻燃要求，如专利103429655A公开了聚烯烃和苯乙烯弹性体为基材的阻燃树脂，其采用次磷酸铝与三聚氰胺氰尿酸盐复配，可以达到VW-1的阻燃要求。再如专利103113649A公开了一种阻燃聚烯烃聚合物，采用次磷酸盐类阻燃剂和铵盐复配制备高阻燃V0的树脂，以及专利103265752A公开了聚乙烯和乙烯共聚物为基材的阻燃树脂，采用磷氮系聚合物阻燃剂与硼酸类化合物、协效助剂进行复合，制备的阻燃聚合物可以达到V0级别。其中的磷氮聚合物为三聚氰胺类或磷酸酯类的组合物。
可以看出，行业内做了大量的工作，但是，针对乙烯类聚合物和聚乙烯聚合物为基材的树脂在电线电缆和管材行业的应用并没有提供出一种良好性能的阻燃树脂。本专利通过合理的优化配比，以最小的添加量获得最优的阻燃性能。
发明内容
为克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种具有阻燃协效作用的无卤阻燃聚烯烃树脂。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种无卤阻燃聚烯烃树脂，包括按重量份计的以下组分：包括按重量份计的以下组分：100份聚烯烃树脂，20-100份无卤复合阻燃剂，1-20份阻燃协效剂，0.1-10份相容剂，1-10份加工助剂；
所述聚烯烃树脂由0-50％的聚乙烯树脂和50-100％的乙烯共聚物组成；
所述无卤复合阻燃剂由15-85％次磷酸盐类阻燃剂、12-85％三聚氰胺聚磷酸盐和0-3％的三嗪类成炭剂组成；
所述阻燃协效剂为金属氧化物；
所述加工助剂包括偶联剂、抗氧化剂和润滑剂。
作为优选，所述次磷酸类阻燃剂为次磷酸铝，次磷酸镁，次磷酸钙，次磷酸铁，二乙基次膦酸铝，二乙基次膦酸镁，二乙基次膦酸锌，二乙基次膦酸钙，二乙基次膦酸铁，二甲基次膦酸铝，二甲基次膦酸镁，二甲基次膦酸锌，二甲基次膦酸钙，二甲基次膦酸铁，二丙基次膦酸铝，二丁基次膦酸铝，二戊基次膦酸铝，甲基乙基次膦酸铝，甲基丙基次膦酸铝，甲基丁基次膦酸铝，乙基丙基次膦酸铝，乙基丁基次膦酸铝中的一种或两种以上。
作为优选，所述三嗪类成炭剂为羟烷胺基二胺三嗪。
作为优选，所述金属氧化物为三氧化二锑，氧化铝，氧化锌，氧化镁，氧化钛，二氧化锰，三氧化二铁中的一种或两种以上。
作为优选，所述相容剂为马来酸酐接枝聚合物或马来酸酐接枝共聚物。
作为优选，所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯酯、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物和乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物中的任一种或两种以上。
作为优选，所述偶联剂的类型为硅烷类、钛酸酯类、硬酯酸类中的一种或两种以上。
作为优选，所述加工助剂由5-20％的偶联剂、5-20％的抗氧剂、5-30％润滑剂、0-20％着色剂和0-20％炭黑组成。
本发明的目的之二在于提供上述无卤阻燃聚烯烃树脂的方法，其特征在于，将所述组分混合均匀，于120-180℃挤出成型。
本发明的目的之三在于提供上述无阻燃聚烯烃树脂在电线电缆绝缘外层上的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下技术效果：
1、本发明采用提供的无卤阻燃聚烯烃树脂，通过调节无卤复合阻燃剂的配比，以形成阻燃效果理想的保护层；
2、本发明采用无机金属氧化物协同性地提高阻燃性，同时，无机金属氧化物可以很好的保持阻燃材料具有良好的电阻率，绝缘性；
3、本发明采用以聚烯烃树脂为基质，加入相容剂以提高该阻燃材料在导体上附着力，同时改善了阻燃剂和阻燃协效剂在体系中的分散均匀性。
下面结合具体的实施方式对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
本发明提供一种无卤阻燃聚烯烃树脂，包括按重量份计的以下组分：100份聚烯烃树脂，20-100份无卤复合阻燃剂，1-20份阻燃协效剂，0.1-10份相容剂，1-10份加工助剂；
所述聚烯烃树脂由0-50％的聚乙烯树脂和50-100％的乙烯共聚物组成；
所述无卤复合阻燃剂由15-85％次磷酸盐类阻燃剂、12-85％三聚氰胺聚磷酸盐和0-3％的三嗪类成炭剂组成；
无卤复合阻燃剂的配比组成对该无卤阻燃聚烯烃树脂的阻燃性起决定性作用。
所述阻燃协效剂为金属氧化物；金属氧化物的粒径优选为0.2-10μm；
该阻燃协效剂一方面能够协同性提高该无卤阻燃聚烯烃树脂的阻燃性能，同时还保持了良好的电阻率，绝缘性能。
所述加工助剂包括偶联剂、抗氧化剂和润滑剂。
该偶联剂主要是为了促进聚烯烃树脂交联固化。
以下实施例中，所述三嗪类成炭剂为羟烷胺基二胺三嗪。
实施例1：
一种无卤阻燃聚烯烃树脂，包括按重量份计的以下组分：
10份聚乙烯、90份EVA、50份的阻燃剂、10份的氧化锌、2份EVA-g-MAH、0.2份钛酸酯、2份炭黑、1份抗氧剂1010和3份PE蜡。
该无卤阻燃聚烯烃树脂的制备方法如下：将10kg聚乙烯、90kgEVA、50kg的阻燃剂、10kg的氧化锌、2kgEVA-g-MAH、0.2kg钛酸酯、2kg炭黑、1kg抗氧剂1010和3kgPE蜡混合均匀，采用双螺杆进行造粒包装。
其中，其中阻燃剂成分信息如下：
实施例1a：次磷酸铝90％，三聚氰胺聚磷酸盐7％，三嗪类成炭剂3％；
实施例1b：次磷酸铝83％，三聚氰胺聚磷酸盐12％，三嗪类成炭剂5％；
实施例1c：次磷酸铝85％，三聚氰胺聚磷酸盐12％，三嗪类成炭剂3％；
实施例1d：次磷酸铝63％，三聚氰胺聚磷酸盐35％，三嗪类成炭剂2％；
实施例1e：次磷酸铝64％，三聚氰胺聚磷酸盐35％，三嗪类成炭剂1％；
实施例1f：次磷酸铝64.5％，三聚氰胺聚磷酸盐35％，三嗪类成炭剂0.5％；
实施例1g：二乙基次磷酸镁50％，三聚氰胺聚磷酸盐47％，三嗪类成炭剂3％；
实施例1h：二丁基次磷酸铝30％，三聚氰胺聚磷酸盐68％，三嗪类成炭剂2％；
实施例1i：二乙基次磷酸铝15％，次磷酸铝20％，三聚氰胺聚磷酸盐62％，三嗪类成炭剂3％；
实施例1j：二乙基次磷酸锌75％，三聚氰胺聚磷酸盐25％；
实施例1k：二乙基次磷酸铝15％，三聚氰胺聚磷酸盐85％；
实施例1l：次磷酸铝100％；
实施例1m：三聚氰胺聚磷酸盐100％；
实施例1n：三嗪类成炭剂100％。
利用该无卤阻燃聚烯烃树脂进行挤出，采用挤出机将阻燃材料包覆的导体上，如电线电缆上，冷却定型，采用电子加速器进行辐照交联。辐照后进行性能检测如表1所示：
表1 阻燃剂组成对产品性能的影响
| 实施例 | 拉伸强度MPa | 断裂伸长率％ | 体积电阻率Ω | 阻燃性<sup>1)</sup> |
| 1a | 10.9 | 385 | 2×10<sup>14</sup> | NG |
| 1b | 11.3 | 445 | 1×10<sup>14</sup> | All-tubing |
| 1c | 11.4 | 460 | 2×10<sup>14</sup> | VW-1 |
| 1d | 11.2 | 440 | 2×10<sup>14</sup> | VW-1 |
| 1e | 11.0 | 405 | 2×10<sup>14</sup> | VW-1 |
| 1f | 11.5 | 470 | 2×10<sup>14</sup> | VW-1 |
| 1g | 11.2 | 410 | 4×10<sup>14</sup> | VW-1 |
| 1h | 11.5 | 450 | 4×10<sup>14</sup> | VW-1 |
| 1i | 10.1 | 385 | 3×10<sup>14</sup> | VW-1 |
| 1j | 10.6 | 395 | 4×10<sup>14</sup> | VW-1 |
| 1k | 10.6 | 390 | 4×10<sup>14</sup> | VW-1 |
| 1l | 10.7 | 395 | 2×10<sup>14</sup> | NG |
| 1m | 12.3 | 450 | 6×10<sup>14</sup> | NG |
| 1n | 11.0 | 420 | 8×10<sup>13</sup> | NG |
I)：采用《UL224标准》进行阻燃性检测。
由实施例1a与实施例1b-i的比较可知，阻燃剂体系中作为酸源的磷酸盐类含量超过85％后，最终产品的阻燃性下降幅度非常大，这可能是由于成酸剂过多而气源和成炭剂含量过少，不能使包裹层在燃烧过程中形成有效的阻燃的隔层。由实施例1b-i与实施例1j-k的比较可知，未添加三嗪类成炭剂对体系的阻燃性影响不大；由实施例1b与实施例1c的比较可知，三嗪类成炭剂的用量大于3％后，体系的阻燃性能稍有下降；由实施例1c-f的比较可知，三嗪类成炭剂的用量在1-3％的范围内阻燃性能较理想。从实施例1l-n的阻燃性检测结果可知，单独的磷酸盐类三聚氰胺聚磷酸盐、三嗪类成炭剂单独使用时，阻燃树脂体系的阻燃性能较差。
实施例2：
一种无卤阻燃聚烯烃树脂，包括按重量份计的以下组分：
25份聚乙烯、75份EVA、50份的阻燃剂、10份阻燃协效剂、0.1份EVA-g-MAH、1.5份钛酸酯、5份炭黑、1份抗氧剂1010和1.5份PE蜡。
该无卤阻燃聚烯烃树脂的制备方法如下：将25kg聚乙烯、75kgEVA、50kg阻燃剂、10kg阻燃协效剂、0.1kgEVA-g-MAH、1.5kg钛酸酯、5kg炭黑、1kg抗氧剂1010和1.5kgPE蜡混合均匀，采用双螺杆进行造粒包装。其中阻燃协效剂分别选用氢氧化物或金属氧化物，如表2所示。
本实施例中设置一空白对照，即不添加阻燃协效剂。
其中阻燃剂的组成为：次磷酸铝63％，三聚氰胺聚磷酸盐35％，三嗪类成炭剂2％。
利用该无卤阻燃聚烯烃树脂进行挤出，采用挤出机将阻燃材料包覆的导体上，冷却定型，采用电子加速器进行辐照交联。辐照后进行性能检测，阻燃协效剂的组成信息和性能检测结果如表2所示：
表2 阻燃协效剂对产品性能的影响
注I)：阻燃协效剂的粒径小于20μm。
由实施例2a-h与空白对照的比较可知，阻燃协效剂在增强阻燃材料的阻燃性方面具有较大协同作用，尤其是，增加了阻燃协效剂后阻燃材料的体积电阻率并未下降，且保持了良好的电阻率和绝缘性。
由实施例2a-e与对比例2f-h的性能结果比较可知，金属氧化物相对于氢氧化物，能更好地提高该无卤阻燃聚烯烃树脂的阻燃性。金属氧化物作为阻燃协效剂，能有效地提高无卤阻燃聚烯烃树脂的体积电阻率，使其具有较好的绝缘性；再者，相对于氢氧化物在高温下分解为氧化物和水，金属氧化物在高温下稳定，能保证该无卤阻燃聚烯烃树脂包覆层在高温下具有较好的完整性。
实施例3：
一种无卤阻燃聚烯烃树脂，包括按重量份计的以下组分：
50份聚乙烯、50份EVA、50份的阻燃剂、10份氧化锌、3份相容剂、0.1份钛酸酯、2份炭黑、0.5份抗氧剂1010和5份PE蜡。
该无卤阻燃聚烯烃树脂的制备方法如下：将50kg聚乙烯、50kgEVA、50kg阻燃剂、10kg氧化锌、3kg相容剂、0.1kg钛酸酯、2kg炭黑、0.5kg抗氧剂1010和5kgPE蜡混合均匀，采用双螺杆进行造粒包装。
其中阻燃剂的组成为：次磷酸铝85％，三聚氰胺聚磷酸盐12％，三嗪类成炭剂3％。
相容剂的组成信息如下所示：
实施例3a：马来酸酐接枝聚乙烯，简称PE-g-MAH；
实施例3b：马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯酯共聚物；
实施例3c：马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物；
实施例3d：乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物；
本实施例同时设置一空白对照，即不添加相容剂。
利用该无卤阻燃聚烯烃树脂进行挤出电线电缆，采用挤出机将阻燃材料包覆的导体上，冷却定型，采用电子加速器进行辐照交联。辐照后进行性能检测，结果如表3所示：
表3 相容剂对产品性能的影响
由实施例3a-d与空白对照的比较可知，相容剂的种类对拉伸强度在较大影响。相容剂能有效促进阻燃协效剂以及难溶的加工助剂在体系中的分散性和均匀性，协同性地提高无卤阻燃聚烯烃树脂的阻燃性能。从实施例3a-d的相互比较可知，相容剂为马来酸酐接枝共聚物时，该无卤阻燃聚烯烃树脂的阻燃性能、体积电阻率、机械性能均较理想。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (4)
1.一种无卤阻燃聚烯烃树脂，其特征在于，包括按重量份计的以下组分：100份聚烯烃树脂，20-100份无卤复合阻燃剂，1-20份阻燃协效剂，0.1-10份相容剂，1-10份加工助剂；所述聚烯烃树脂由0-50％的聚乙烯树脂和50-100％的乙烯共聚物组成；所述无卤复合阻燃剂由63-85％次磷酸盐类阻燃剂、补足至100％三聚氰胺聚磷酸盐和1-3％的三嗪类成炭剂组成；所述阻燃协效剂为金属氧化物；所述加工助剂包括偶联剂、抗氧化剂和润滑剂；所述次磷酸盐类阻燃剂为次磷酸铝；所述三嗪类成炭剂为羟烷氨 基二胺三嗪；所述相容剂为马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯酯共聚物；所述金属氧化物为三氧化二锑。
2.如权利要求1所述的无卤阻燃聚烯烃树脂，其特征在于，所述偶联剂的类型为硅烷类、钛酸酯类、硬酯酸类中的一类或两类以上。
3.制备如权利要求1-2任一项所述无卤阻燃聚烯烃树脂的方法，其特征在于，将所述组分混合均匀，于120-180℃挤出成型。
4.如权利要求1-2任一项所述无卤阻燃聚烯烃树脂在电线电缆绝缘外层上的应用。
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