CN106916304A - 二氧化硅微粒、形成聚酰亚胺气凝胶的组成物、聚酰亚胺气凝胶及其制造方法、复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二氧化硅微粒、形成聚酰亚胺气凝胶的组成物、聚酰亚胺气凝胶及其制造方法、复合材料，所述含氨基的二氧化硅微粒是由式(I)所示的烷氧基硅烷与式(II)所示的烷氧基硅烷于催化剂存在下经水解缩合反应而得，其中在式(I)中，R1为碳数为1至10的烷基，以及在式(II)中，Y为碳数为1至10的烷基或碳数为2至10的烯基，R2为碳数为1至10的烷基，m为1至3的整数。本发明使聚酰亚胺气凝胶具有高孔隙率、良好绝热性、良好可挠曲性、阻燃性、耐UV性、耐化性及低介电系数等特性，制程中不需使用正己烷、戊烷等低表面能溶剂及二氧化碳超临界流体，且适合应用于复合材料中。Si(OR1)4 式(I)；(NH2-Y)m-Si(OR2)4-m 式(II)。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅微粒以及使用所述二氧化硅微粒制备的聚酰亚胺气凝胶，尤其涉及一种含氨基的二氧化硅微粒、形成聚酰亚胺气凝胶的组成物、聚酰亚胺气凝胶及其制造方法、复合材料。
背景技术
气凝胶是具有高孔隙率的独特固体。高的孔隙率使得气凝胶具有高表面积、低折射率、低介电常数、低热量损失系数和低音速传导介质等的特性。因此，气凝胶在集成电路、节能、航空等领域有着广泛的应用前景。
在传统制造气凝胶的方法中，为了避免多孔结构在干燥过程中塌陷，通常需要使用正己烷、戊烷等低表面能溶剂来进行溶剂置换或是使用二氧化碳超临界流体来进行溶剂置换和/或干燥。然而，所述低表面能溶剂因具高神经毒性而危害性高，而使用二氧化碳超临界流体进行溶剂置换和/或干燥需要高压制程，藉此不但耗能还需要投资可耐受超临界的特殊装置等的设备而导致制造成本高，此外也需要投入大量的人力与时间。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种二氧化硅微粒、形成聚酰亚胺气凝胶的组成物、聚酰亚胺气凝胶及其制造方法、复合材料，不但使聚酰亚胺气凝胶具有高孔隙率、良好绝热性、良好可挠曲性、阻燃性、耐UV性、耐化性及低介电系数等特性，制程中也不需使用正己烷、戊烷等低表面能溶剂及二氧化碳超临界流体，且适合应用于复合材料中。
本发明的含氨基的二氧化硅微粒是由式(I)所示的烷氧基硅烷与式(II)所示的烷氧基硅烷于催化剂存在下经水解缩合反应而得：
Si(OR1)4 式(I)，
(NH2-Y)m-Si(OR2)4-m 式(II)，
其中在式(I)中，R1为碳数为1至10的烷基，以及在式(II)中，Y为碳数为1至10的烷基或碳数为2至10的烯基，R2为碳数为1至10的烷基，m为1至3的整数。
在本发明的一实施方式中，上述的含氨基的二氧化硅微粒中的氨基的当量数为5mmol/g至10mmol/g。
在本发明的一实施方式中，上述的式(I)所示的烷氧基硅烷包括四乙氧基硅烷，以及式(II)所示的烷氧基硅烷包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
本发明的用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物包括二胺单体、四羧酸二酐单体、如前所述的含氨基的二氧化硅微粒以及溶剂。二胺单体及四羧酸二酐单体的摩尔比为1：1至1：1.5。以用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物的总重量计，含氨基的二氧化硅微粒的重量百分比为10wt％至40wt％。
在本发明的一实施方式中，上述的用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物的固含量为5wt％至20wt％。
在本发明的一实施方式中，上述的二胺单体为4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)、3,3’-二甲基联苯二胺(DMB)、对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)或2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)，以及上述的四羧酸二酐单体为3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、二苯醚四甲酸二酐(ODPA)或六氟二酐(6FDA)。
在本发明的一实施方式中，上述的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃及苯酚中的至少一个。
本发明的聚酰亚胺气凝胶的制造方法包括以下步骤。将二胺单体、四羧酸二酐单体与含氨基的二氧化硅微粒于溶剂中混合均匀，以得到如前所述的用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物。使用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物进行缩合聚合及环化反应，以形成湿凝胶。使用丙酮与水的混合液对湿凝胶进行溶剂置换处理。对经溶剂置换处理后的湿凝胶进行干燥处理。
在本发明的一实施方式中，于上述的丙酮与水的混合液中，丙酮与水的体积比例为10：90至90：10。
在本发明的一实施方式中，上述的聚酰亚胺气凝胶的制造方法还包括在进行溶剂置换处理之前，于湿凝胶中加入交联剂，其中以湿凝胶的总重量计，交联剂的添加量为1wt％至10wt％。
在本发明的一实施方式中，上述的交联剂为二异氰酸酯系交联剂、二胺交联剂、三胺交联剂或二醇系交联剂。
在本发明的一实施方式中，上述的聚酰亚胺气凝胶的制造方法还包括于丙酮与水的混合液中加入表面活性剂，其中以丙酮与水的混合液的总重量计，表面活性剂的添加量为0.01wt％至1wt％。
在本发明的一实施方式中，上述的表面活性剂为氟系表面活性剂。
本发明的聚酰亚胺气凝胶由如前所述的聚酰亚胺气凝胶的制造方法所制造。
在本发明的一实施方式中，上述的聚酰亚胺气凝胶的孔隙率为85％至95％。
在本发明的一实施方式中，上述的聚酰亚胺气凝胶的厚度为0.1mm至1mm。
本发明的含有聚酰亚胺气凝胶的复合材料包括织物以及如前所述的聚酰亚胺气凝胶，其中织物与聚酰亚胺气凝胶相互复合。
基于上述，在本发明中，通过使用包括具有特定比例关系范围的二胺单体及四羧酸二酐单体，以及具有特定含量范围的由式(I)所示的烷氧基硅烷与式(II)所示的烷氧基硅烷制备的含氨基的二氧化硅微粒的组成物来制造聚酰亚胺气凝胶，不但制程中不需使用到正己烷、戊烷等低表面能溶剂及二氧化碳超临界流体，且聚酰亚胺气凝胶具有高孔隙率、良好绝热性、良好可挠曲性、阻燃性、耐UV性、耐化性及低介电系数等特性
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施方式详细说明如下。
具体实施方式
在本文中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
为了制备出具有良好物性、制程中不需使用正己烷、戊烷等低表面能溶剂及二氧化碳超临界流体且适合应用于复合材料的聚酰亚胺气凝胶，本发明提出一种含氨基的二氧化硅微粒、包括所述含氨基的二氧化硅微粒的用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物，而藉由所述用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物制得的聚酰亚胺气凝胶可达到上述优点。以下，特举实施方式详细描述本发明的含氨基的二氧化硅微粒、用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物、聚酰亚胺气凝胶及其制造方法、以及含有聚酰亚胺气凝胶的复合材料，以作为本发明确实能够据以实施的范例。
[含氨基的二氧化硅微粒]
本发明的一实施方式的含氨基的二氧化硅微粒是由式(I)所示的烷氧基硅烷与式(II)所示的烷氧基硅烷于催化剂存在下经水解缩合反应而得：
Si(OR1)4 式(I)，
(NH2-Y)m-Si(OR2)4-m 式(II)。
在式(I)中，R1为碳数为1至10的烷基。具体而言，式(I)所示的烷氧基硅烷的实例例如是但不限于：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷。式(I)所示的烷氧基硅烷的实例较佳是四乙氧基硅烷。
在式(II)中，Y为碳数为1至10的烷基或为碳数为2至10的烯基；R2为碳数为1至10的烷基；以及m为1至3的整数。具体而言，式(II)所示的烷氧基硅烷的实例例如是但不限于：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷。式(II)所示的烷氧基硅烷的实例较佳是3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
催化剂例如是酸催化剂或碱催化剂。具体而言，酸催化剂包括但不限于：盐酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸等无机酸类；或者，乙酸、甲酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸、苹果酸、己二酸、壬二酸等有机羧酸类。碱催化剂包括但不限于：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化铵、氯化铵、溴化铵等铵化合物；偏磷酸钠、焦磷酸钠、多磷酸钠等碱性磷酸钠盐；烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、2-乙基己基胺、3-乙氧基丙基胺、二异丁基胺、3-(二乙基氨基)丙基胺、二-2-乙基己基胺、3-(二丁基氨基)丙基胺、四甲基乙二胺、第三丁基胺、第二丁基胺、丙基胺、3-(甲基氨基)丙基胺、3-(二甲基氨基)丙基胺、3-甲氧基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等脂肪族胺类；或者，吗啉、N-甲基吗啉、2-甲基吗啉、哌嗪及其衍生物、哌啶及其衍生物、咪唑及其衍生物等含氮杂环状化合物类。另外，催化剂的使用量例如是视上述水解缩合反应的pH值而定，其中酸催化剂例如是适于将反应条件调整为pH＝2～4，而碱催化剂例如是适于将反应条件调整为pH＝10～12。
另外，所述水解缩合反应是在溶剂中进行，且可使用所属技术领域中惯用技术手段来进行。举例而言，进行水解缩合反应的方法包括以下步骤：首先，于25℃至35℃下，将式(I)所示的烷氧基硅烷、式(II)所示的烷氧基硅烷溶于溶剂中。接着，于25℃至35℃下，一边搅拌一边添加催化剂，以及搅拌反应3小时至5小时。另外，在水解缩合反应完成后，进一步地可进行干燥处理，以移除溶剂。干燥处理的方法例如是使用加热板或热风循环式烘箱进行加热，其中温度条件例如是60℃至80℃，以及时间条件例如是3小时至5小时。
上述溶剂并无特别限制，只要能够溶解式(I)所示的烷氧基硅烷、式(II)所示的烷氧基硅烷与催化剂即可。详细而言，在本实施方式中，溶剂包括但不限于：水；甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、第三丁醇等醇类溶剂；二甲基乙酰胺类溶剂；或者，N-甲基吡咯酮类溶剂。另外，溶剂可单独或混合使用。
另外，视需要地，可添加pH值调整剂来调整溶液的pH，以利水解缩合反应进行。pH值调整剂例如包括硼酸或磷酸等缓冲剂、盐酸或硫酸等酸、氢氧化钠或氢氧化钾等碱。
另外，在本实施方式中，含氨基的二氧化硅微粒中的氨基的当量数为5mmol/g至10mmol/g，较佳为6mmol/g至8mmol/g。详细而言，若含氨基的二氧化硅微粒中的氨基的当量数低于5mmol/g，则交联反应会不完全；以及若含氨基的二氧化硅微粒中的氨基的当量数高于10mmol/g，则因过量而造成试剂浪费。
[用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物]
本发明的一实施方式的用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物包括二胺单体、四羧酸二酐单体、任一种前述实施方式中的含氨基的二氧化硅微粒以及溶剂，其中二胺单体及四羧酸二酐单体的摩尔比为1：1至1：1.5，较佳为1：1至1：1.1，且以用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物的总重量计，含氨基的二氧化硅微粒的重量百分比为10wt％至40wt％，较佳为20wt％至30wt％。
具体而言，二胺单体的实例例如是但不限于：4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)、3,3’-二甲基联苯二胺(DMB)、对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)或2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)。二胺单体的实例较佳是4,4’-二氨基二苯基醚或3,3’-二甲基联苯二胺。
四羧酸二酐单体的实例例如是但不限于：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、二苯醚四甲酸二酐(ODPA)或六氟二酐(6FDA)。四羧酸二酐单体的实例较佳是3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)。
含氨基的二氧化硅微粒的相关描述已于前述实施方式中进行详尽地说明，故于此不再赘述。
溶剂并无特别限制，只要能够溶解二胺单体、四羧酸二酐单体与含氨基的二氧化硅微粒即可。在本实施方式中，溶剂例如是选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃及苯酚中的至少一个。详细而言，苯酚的实例包括间苯酚。
另外，用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物的固含量为5wt％至20wt％，较佳为8wt％至15wt％。详细而言，若用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物的固含量低于5wt％，则黏度太低，无法加工；以及若用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物的固含量高于20wt％，则会因黏度太高而降低所形成的聚酰亚胺气凝胶的孔隙率。
[聚酰亚胺气凝胶及其制造方法]
本发明的一实施方式的聚酰亚胺气凝胶的制造方法包括以下步骤。首先，制备任一种前述实施方式中的用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物。详细而言，用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物的制备方法包括于0℃至35℃下，将二胺单体、四羧酸二酐单体与含氨基的二氧化硅微粒于溶剂中混合均匀。混合的方法并无特别限制，只要能使二胺单体、四羧酸二酐单体与含氨基的二氧化硅微粒于溶剂中混合均匀以利后续进行缩合聚合反应即可。另外，用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物中的二胺单体、四羧酸二酐单体、含氨基的二氧化硅微粒及溶剂的相关描述已于前述实施方式中进行详尽地说明，故于此不再赘述。
接着，使用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物进行缩合聚合及环化反应，以形成湿凝胶。详细而言，于此步骤中，二胺单体及含氨基的二氧化硅微粒的氨基皆会与四羧酸二酐单体的羧酸酐基进行缩合聚合及环化反应而形成酰亚胺键结。也就是说，在本实施方式中，湿凝胶包含具有酰亚胺键结且具有流动性的复合凝胶固形物。
更详细而言，在本实施方式中，形成湿凝胶的方法包括在0℃至35℃下，使用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物持续搅拌并且加入化学催化剂吡啶及醋酸酐，以进行缩合聚合及环化反应3小时至8小时，其中吡啶及醋酸酐的体积比例约为2:1。
接着，使用丙酮与水的混合液对湿凝胶进行溶剂置换处理。溶剂置换处理是将湿凝胶中的溶剂置换为适合于后续干燥处理中移除的溶剂的步骤。详细而言，在本实施方式中，所述适合于后续干燥处理中移除的溶剂即为丙酮与水的混合液。也就是说，溶剂置换处理并不需使用二氧化碳超临界流体或是具高毒性的正己烷、戊烷等低表面能溶剂来进行，藉此本发明的聚酰亚胺气凝胶的制造方法具有低的制造成本及时间，且能够避免对环境、生物等造成危害而提高应用性。
在本实施方式中，在丙酮与水的混合液中，丙酮与水的体积比例为10：90至90：10，较佳为10：70至70：30。详细而言，若丙酮与水的体积比例低于10：90或高于90：10时，则后续所形成的聚酰亚胺气凝胶会产生不均匀收缩的情形。
另外，溶剂置换处理可使用所属技术领域中技术人员所公知的任何方法来进行。举例而言，在0℃至35℃下，将湿凝胶置于丙酮与水的混合液中进行浸泡1小时至8小时，以进行溶剂置换处理。其中，丙酮与水的混合液的使用量并无特别限制，只要是可将湿凝胶中的溶剂充分置换的量即可。在一实施方式中，丙酮与水的混合液的使用量可为相对于湿凝胶的体积的1倍至3倍的量。
接着，对经溶剂置换处理后的湿凝胶进行干燥处理，藉此即可获得聚酰亚胺气凝胶。在本实施方式中，干燥处理的方法是使用直接干燥法或冷冻干燥法来进行。也就是说，干燥处理并不需使用二氧化碳超临界流体来进行，藉此本发明的聚酰亚胺气凝胶的制造方法具有低的制造成本及时间。
就降低制造成本的观点而言，可使用直接干燥法，所述直接干燥法为于常温常压下静置干燥的方法，即不须额外施加压力或加热来进行干燥。另外，冷冻干燥法可利用所属技术领域中技术人员所公知的任何方法来进行。举例而言，进行冷冻干燥法的方法包括：使经溶剂置换处理后的湿凝胶于-10℃至0℃下进行冻结后，于真空(0.01atm至0.03atm)下进行干燥。
另外，在本实施方式中，就增加聚酰亚胺气凝胶的结构强度以避免于干燥处理中发生孔洞塌陷的观点而言，聚酰亚胺气凝胶的制造方法还包括在进行所述溶剂置换处理之前，于湿凝胶中加入交联剂。详细而言，以湿凝胶的总重量计，交联剂的添加量为1wt％至10wt％，较佳为1wt％至5wt％。另外，交联剂的实例例如是但不限于：二异氰酸酯系交联剂、二胺交联剂、三胺交联剂或二醇系交联剂。其中，上述二异氰酸酯系交联剂例如但不限于是二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯。
另外，在本实施方式中，就降低表面间表面能以抑制聚酰亚胺气凝胶于干燥处理中发生收缩现象的观点而言，聚酰亚胺气凝胶的制造方法还包括于所述丙酮与水的混合液中加入表面活性剂。详细而言，以丙酮与水的混合液的总重量计，表面活性剂的添加量为0.01wt％至5wt％，较佳为0.1wt％至3wt％。另外，表面活性剂例如是氟系表面活性剂。本发明不特别限制氟系表面活性剂的种类，亦可使用市售品，例如型号为NovecTM4200、NovecTM4300、FC-4430、FC-4434、FC-5120、S-111n、S-113、S-121、S-131、S-132、S-141、S-145、SA-100、S-381及S-393等市售的氟系表面活性剂。
本发明的另一实施方式还提供一种聚酰亚胺气凝胶，所述聚酰亚胺气凝胶是藉由任一种前述实施方式中的聚酰亚胺气凝胶的制造方法来制造。详细而言，聚酰亚胺气凝胶的孔隙率约为85％至95％，聚酰亚胺气凝胶的厚度约为0.1mm至1mm，以及聚酰亚胺气凝胶的热传系数约为30mW/m·k至80mW/m·k。
另外，当施予1公斤的外力使聚酰亚胺气凝胶弯折时，聚酰亚胺气凝胶的最大可弯折角度约为270度至360度。也就是说，本发明的聚酰亚胺气凝胶具有良好的可挠曲性。
值得一提的是，如前文所述，通过使用包括具有特定比例关系范围的二胺单体及四羧酸二酐单体，以及具有特定含量范围的由式(I)所示的烷氧基硅烷与式(II)所示的烷氧基硅烷制备的含氨基的二氧化硅微粒的组成物来制造聚酰亚胺气凝胶，不但制程中不需使用到正己烷、戊烷等低表面能溶剂及二氧化碳超临界流体，且聚酰亚胺气凝胶具有高孔隙率、良好绝热性、良好可挠曲性、阻燃性、耐UV性、耐化性及低介电系数等特性。如此一来，本发明的聚酰亚胺气凝胶具有现有气凝胶所难以达成的同时具有优异的生产性及物性的优点。
进一步而言，由于聚酰亚胺气凝胶具有上述优点，其可应用于多种领域，例如纺织产业、建筑领域、交通运输领域、家电制品、半导体领域、产业用设备等。下文中，以聚酰亚胺气凝胶应用于纺织产业为例来加以说明。
[含有聚酰亚胺气凝胶的复合材料]
本发明的一实施方式的含有聚酰亚胺气凝胶的复合材料包括织物以及任一种前述实施方式中的聚酰亚胺气凝胶，其中织物与聚酰亚胺气凝胶相互复合。详细而言，织物的实例例如是但不限于：梭织物、针织物、立体织物或不织布等。聚酰亚胺气凝胶的相关描述已于前述实施方式中进行详尽地说明，故于此不再赘述。另外，使织物与聚酰亚胺气凝胶相互复合的方法例如包括将经溶剂置换处理后的湿凝胶涂布或含浸于织物后，进行干燥处理。涂布的方法可使用一般所进行的涂布法，例如浸渍涂布法、旋涂法、喷涂法、刷毛涂布法、辊转印法、网版印刷法、喷墨法或胶版印刷法。所述干燥处理可与制造聚酰亚胺气凝胶时进行的干燥处理相同，而相关描述已于前述实施方式中进行详尽地说明，故于此不再赘述。
值得说明的是，如前文所述，聚酰亚胺气凝胶具有良好绝热性、阻燃性、耐UV性及耐化性，藉此提升了织物的绝热性、阻燃性、耐UV性及耐化性，意即含有聚酰亚胺气凝胶的复合材料亦具有绝热性、阻燃性、耐UV性及耐化性；聚酰亚胺气凝胶具有高孔隙率，藉此使得含有聚酰亚胺气凝胶的复合材料得以达成轻量化、轻薄化；聚酰亚胺气凝胶具有良好可挠曲性，藉此使得含有聚酰亚胺气凝胶的复合材料具有良好加工性及应用性。从另一观点而言，含有聚酰亚胺气凝胶的复合材料是通过由织物与聚酰亚胺气凝胶相互复合而得，故相较于织物或聚酰亚胺气凝胶，含有聚酰亚胺气凝胶的复合材料具有较佳的强韧性。如此一来，含有聚酰亚胺气凝胶的复合材料具有可作为户外布膜、防护服、消防衣、宇宙服、防焰布等的用途。
下文将参照实施例1至实施例3，更具体地描述本发明的特征。虽然描述了以下实施例，但是在不逾越本发明范畴的情况下，可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应由下文所述的实施例对本发明作出限制性地解释。
实施例1
含氨基的二氧化硅微粒的制备
于室温下，将4.17g的四乙氧基硅烷(由Acros公司所生产)及1.11g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(由Acros公司所生产)溶于作为溶剂的10g的DMAc中。接着，于室温下一边搅拌一边于30分钟内添加作为催化剂的0.5g的NaOH。接着，于30℃下，持续搅拌进行水解缩合反应4小时。之后，利用离心方式将溶剂移除，即可得实施例1的含氨基的二氧化硅微粒，其中所述含氨基的二氧化硅微粒中的氨基的当量数为8.5mmol/g。
用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物的制备
将2.1229g(0.01mol)的3,3’-二甲基联苯二胺(以下简称DMB)、3.0893g(0.0105mol)的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(以下简称BPDA)、1.7374g的实施例1的含氨基的二氧化硅微粒以及作为溶剂之65g的NMP加入装置有机械搅拌的100mL的三颈烧瓶中，并在氮气环境及室温下，进行搅拌8小时以使DMB、BPDA与实施例1的含氨基的二氧化硅微粒于溶剂中混合均匀，即可得固含量为10wt％的实施例1的用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物。
聚酰亚胺气凝胶的制备
于30℃及氮气环境下，使实施例1的用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物持续搅拌并加入催化剂吡啶5mL及醋酸酐10ml进行缩合聚合及环化反应8小时，以形成实施例1的湿凝胶。接着，将0.15g的二异氰酸酯系交联剂(二苯基甲烷二异氰酸酯)加入实施例1的湿凝胶中，以及制备200mL的丙酮与水的体积比例为7：3的丙酮与水的混合液。接着，将0.5g的氟系表面活性剂(商品名称3MTMNovecTM4200，由3M公司生产)加入前述丙酮与水的混合液中。接着，于30℃下，将所得实施例1的湿凝胶置于所得丙酮与水的混合液中浸泡4小时，以进行溶剂置换处理。之后，于常温常压(30℃，1atm)下，将经溶剂置换处理后的湿凝胶静置干燥4小时以移除丙酮与水的混合液，藉此获得实施例1的聚酰亚胺气凝胶。接着，对实施例1的聚酰亚胺气凝胶进行厚度的测量，得到厚度约为0.5mm。
实施例2
含氨基的二氧化硅微粒的制备
按照与实施例1相同的制造程序制造实施例2的含氨基的二氧化硅微粒。
用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物的制备
将2.0024g(0.01mol)的4,4’-二氨基二苯基醚(以下简称ODA)、3.0893g(0.0105mol)的BPDA、1.6972g的实施例2的含氨基的二氧化硅微粒以及作为溶剂的61g的NMP加入装置有机械搅拌的100mL的三颈烧瓶中，并在氮气环境及室温下，进行搅拌8小时以使ODA、BPDA与实施例2的含氨基的二氧化硅微粒于溶剂中混合均匀，即可得固含量为10wt％的实施例2的用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物。
聚酰亚胺气凝胶的制备
于30℃及氮气环境下，使实施例2的用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物持续搅拌并加入催化剂吡啶5mL及醋酸酐10mL进行缩合聚合及环化反应8小时，以形成实施例2的湿凝胶。接着，将0.15g的二异氰酸酯系交联剂(二苯基甲烷二异氰酸酯)加入实施例2的湿凝胶中，以及制备200mL的丙酮与水的体积比例为7：3的丙酮与水的混合液。接着，将0.05g的氟系表面活性剂(商品名称3MTMNovecTM4200，由3M公司生产)加入前述丙酮与水的混合液中。接着，于30℃下，将所得实施例2的湿凝胶置于所得丙酮与水的混合液中浸泡4小时，以进行溶剂置换处理。之后，于常温常压(30℃，1atm)下，将经溶剂置换处理后的湿凝胶静置干燥4小时以移除丙酮与水的混合液，藉此获得实施例2的聚酰亚胺气凝胶，其中对实施例2的聚酰亚胺气凝胶进行厚度的测量，得到厚度约为0.5mm。
实施例3
含氨基的二氧化硅微粒的制备
按照与实施例1相同的制造程序制造实施例3的含氨基的二氧化硅微粒。
用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物的制备
将2.1229g(0.01mol)的DMB、3.0893g(0.0105mol)的BPDA、1.7374g的实施例3的含氨基的二氧化硅微粒以及作为溶剂的65g的NMP加入装置有机械搅拌的100mL的三颈烧瓶中，并在氮气环境及室温下，进行搅拌8小时以使DMB、BPDA与实施例3的含氨基的二氧化硅微粒于溶剂中混合均匀，即可得固含量为10wt％的实施例3的用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物。
聚酰亚胺气凝胶的制备
于30℃及氮气环境下，使实施例3的用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物持续搅拌并加入催化剂吡啶5mL及醋酸酐10mL进行缩合聚合及环化反应8小时，以形成实施例3的湿凝胶。接着，将0.15g的二异氰酸酯系交联剂(二苯基甲烷二异氰酸酯)加入实施例3的湿凝胶中，以及制备200mL的丙酮与水的体积比例为3：7的丙酮与水的混合液。接着，将0.05g的氟系表面活性剂(商品名称3MTMNovecTM4200，由3M公司生产)加入前述丙酮与水的混合液中。接着，于30℃下，将所得实施例3的湿凝胶置于所得丙酮与水的混合液中浸泡4小时，以进行溶剂置换处理。之后，使经溶剂置换处理后的湿凝胶于-20℃下进行冻结后，于真空(0.1atm)下进行干燥8小时以移除丙酮与水的混合液，藉此获得实施例3的聚酰亚胺气凝胶，其中对实施例3的聚酰亚胺气凝胶进行厚度的测量，得到厚度约为0.5mm。
之后，分别对实施例1-3的聚酰亚胺气凝胶进行孔隙率、热传系数、最大可弯折角度及介电常数的测定。前述测定的说明如下，且测定的结果显示于表1中。
〈孔隙率的测定〉
首先，将实施例1-3的聚酰亚胺气凝胶分别制作成长宽尺寸为3cm×1cm的膜材，并量测其密度。接着使用视密度量测仪(设备名称MicromeriticsAccuPyc 1330)进行视密度量测，利用氦气或氩气填充聚酰亚胺气凝胶，以量测其视密度(apparent density)。之后，再将密度与视密度比值换算即可得到聚酰亚胺气凝胶孔隙率。聚酰亚胺气凝胶的孔隙率数值越低表示空孔率越好，相对绝热特性越好。
〈热传系数的测定〉
热传导系数分析仪在提供固定功率于材料样品的热源条件下，量测样品将热源传导出去的能力。当物体和外界的温度不一致时，就会产生热转换的情形，热量的传播方式主要包括传导(Conduction)、对流(Convection)及辐射(Radiation)。首先，将实施例1-3的聚酰亚胺气凝胶分别制作成长宽尺寸为10cm×10cm的膜材。接着使用热传导分析装置(设备名称Hot DiskTPS 2500)对该些膜材进行热流量的量测，使用方法为瞬变平面热源法试验作业标准，聚酰亚胺气凝胶的热传系数数值越低表示绝热性越好。
〈最大可弯折角度的测定〉
首先，将实施例1-3的聚酰亚胺气凝胶分别制作成长宽尺寸为5cm×5cm的膜材。接着，分别对所述膜材施予1公斤外力而使其弯折，并量测膜材未发生断裂时的最大可弯折角度。在业界设定的标准中，当最大可弯折角度为360度时，即代表膜材可以反折。
〈介电常数的测定〉
首先，将实施例1-3的聚酰亚胺气凝胶分别制作成长宽尺寸为10cm×10cm的膜材。接着，使用介电常数测定装置(设备名称安捷伦-8722ES)对该些膜材的介电常数进行量测，其中量测频率为0～1GHz。在业界设定的标准中，聚酰亚胺气凝胶的介电常数较佳为1.5以下，且数值越低表示介电性质越好。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 孔隙率(％) | 87 | 87 | 88 |
| 热传系数(mW/m·k) | 43 | 43 | 42 |
| 最大可弯折角度(度) | 360 | 360 | 320 |
| 介电常数 | 1.2 | 1.3 | 1.1 |
由表1可知，实施例1至实施例3的聚酰亚胺气凝胶在孔隙率、热传系数、最大可弯折角度及介电常数各方面上均有良好表现。此表示通过使用包括比例关系在特定范围内的二胺单体及四羧酸二酐单体，以及含量在特定范围内的由式(I)所示的烷氧基硅烷与式(II)所示的烷氧基硅烷制备的含氨基的二氧化硅微粒的组成物来制造聚酰亚胺气凝胶，能够使得聚酰亚胺气凝胶具有高孔隙率、良好绝热性、良好可挠曲性及低介电常数。
虽然本发明已以实施方式揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的改动与润饰，故本发明的保护范围当视所附权利要求界定范围为准。
Claims (19)
1.一种含氨基的二氧化硅微粒，其特征在于，由式(I)所示的烷氧基硅烷与式(II)所示的烷氧基硅烷于催化剂存在下经水解缩合反应而得：
Si(OR1)4 式(I)，
(NH2-Y)m-Si(OR2)4-m 式(II)，
其中在式(I)中，R1为碳数为1至10的烷基；以及
在式(II)中，Y为碳数为1至10的烷基或碳数为2至10的烯基，R2为碳数为1至10的烷基，m为1至3的整数。
2.根据权利要求1所述的含氨基的二氧化硅微粒，其特征在于，所述含氨基的二氧化硅微粒中的氨基的当量数为5mmol/g至10mmol/g。
3.根据权利要求1所述的含氨基的二氧化硅微粒，其特征在于，式(I)所示的烷氧基硅烷包括四乙氧基硅烷，以及式(II)所示的烷氧基硅烷包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
4.一种用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物，其特征在于，包括：
二胺单体；
四羧酸二酐单体，所述二胺单体及所述四羧酸二酐单体的摩尔比为1：1至1：1.5；
根据权利要求1至3中任一项所述的含氨基的二氧化硅微粒，以所述用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物的总重量计，所述含氨基的二氧化硅微粒的重量百分比为10wt％至40wt％；以及
溶剂。
5.根据权利要求4所述的用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物，其特征在于，所述用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物的固含量为5wt％至20wt％。
6.根据权利要求4所述的用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物，其特征在于，所述二胺单体为4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二甲基联苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷或2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯，所述四羧酸二酐单体为3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、二苯醚四甲酸二酐或六氟二酐。
7.根据权利要求4所述的用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物，其特征在于，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃及苯酚中的至少一个。
8.一种聚酰亚胺气凝胶的制造方法，其特征在于，包括：
将二胺单体、四羧酸二酐单体与含氨基的二氧化硅微粒于溶剂中混合均匀，以得到如权利要求4至7中任一项所述的用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物；
使所述用以形成聚酰亚胺气凝胶的组成物进行缩合聚合及环化反应，以形成湿凝胶；
使用丙酮与水的混合液对所述湿凝胶进行溶剂置换处理；以及
对经所述溶剂置换处理后的所述湿凝胶进行干燥处理。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺气凝胶的制造方法，其特征在于，于所述丙酮与水的混合液中，丙酮与水的体积比例为10：90至90：10。
10.根据权利要求8所述的聚酰亚胺气凝胶的制造方法，其特征在于，还包括在进行所述溶剂置换处理之前，于所述湿凝胶中加入交联剂。
11.根据权利要求10所述的聚酰亚胺气凝胶的制造方法，其特征在于，以所述湿凝胶的总重量计，所述交联剂的添加量为1wt％至10wt％。
12.根据权利要求10所述的聚酰亚胺气凝胶的制造方法，其特征在于，所述交联剂为二异氰酸酯系交联剂、二胺交联剂、三胺交联剂或二醇系交联剂。
13.根据权利要求8所述的聚酰亚胺气凝胶的制造方法，其特征在于，还包括于所述丙酮与水的混合液中加入表面活性剂。
14.根据权利要求13所述的聚酰亚胺气凝胶的制造方法，其特征在于，以所述丙酮与水的混合液的总重量计，所述表面活性剂的添加量为0.01wt％至1wt％。
15.根据权利要求13所述的聚酰亚胺气凝胶的制造方法，其特征在于，所述表面活性剂为氟系表面活性剂。
16.一种聚酰亚胺气凝胶，其特征在于，由权利要求8至15中任一项所述的聚酰亚胺气凝胶的制造方法所制造。
17.根据权利要求16所述的聚酰亚胺气凝胶，其特征在于，所述聚酰亚胺气凝胶的孔隙率为85％至95％。
18.根据权利要求16所述的聚酰亚胺气凝胶，其特征在于，所述聚酰亚胺气凝胶的厚度为0.1mm至1mm。
19.一种含有聚酰亚胺气凝胶的复合材料，其特征在于，包括：
织物；以及
根据权利要求16至18中任一项所述的聚酰亚胺气凝胶，其中所述织物与所述聚酰亚胺气凝胶相互复合。
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