CN106916259A - 一种多臂交联剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多臂交联剂及其制备方法以聚乙二醇二丙烯酸酯和密胺为原料，在二甲基亚砜相中，在三乙胺的催化作用下，双键和胺基上的氢发生迈克尔加成反应，得到多臂交联剂。与现有技术相比，本发明的优点在于其制备方法简单，反应条件温和，获得的交联剂具有多臂结构，并且生物相容性较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种多臂交联剂及其制备方法，更具体地说，涉及一种PEGDA-密胺的多臂结构交联剂及其制备方法，该交联剂具有多臂结构。
背景技术
聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)被广泛地应用于水凝胶的制备中以及载体体系的构建中，由于PEGDA上的双键结构，使其能够很容易地被改性，得到所需的设计结构。同时，还可以通过对PEGDA的分子量大小的控制来调节双键的量，在不同体系中得到很好的应用。密胺具有对称的环状结构，其环上的胺基具有一定的活性，使其可以作为枝化材料和超支化材料的反应原料之一。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种多臂交联剂及其制备方法，采用迈克尔加成反应，利用PEGDA中的双键与密胺中胺基上的氢进行制备。
本发明的目的通过下述技术方案得以实现：
多臂交联剂，利用聚乙二醇二丙烯酸酯两端的碳碳双键和密胺分子中胺基上的氢进行反应，每个胺基上的氢分别与一个聚乙二醇二丙烯酸酯分子的一个端部碳碳双键进行反应，以使一个密胺分别与六个聚乙二醇二丙烯酸酯分子进行化学键合，形成如下分子式所示的结构：
其中n为聚乙二醇二丙烯酸酯中聚乙二醇结构的聚合度，可根据聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量(数均分子量)进行推算，n为10—800，优选10—100。
多臂交联剂的制备方法，利用聚乙二醇二丙烯酸酯两端的碳碳双键和密胺分子中胺基上的氢进行反应，每个胺基上的氢分别与一个聚乙二醇二丙烯酸酯分子的一个端部碳碳双键进行反应，以使一个密胺分别与六个聚乙二醇二丙烯酸酯分子进行化学键合，反应方程式如下：
在上述制备方法中，采用有机溶剂作为反应氛围，以聚乙二醇二丙烯酸酯和密胺均能够溶解且分散均匀为宜，例如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃。
在上述制备方法中，反应温度为80—120摄氏度，优选90—100摄氏度，采用水浴加热的方式进行反应温度的控制，温度会影响所需最终产物的形成与性能，温度过低，可能会使反应活性不够而无法进行；温度过高，可能会使生成的产物发生热分解。
在上述制备方法中，反应时间为8—15小时，优选10—12小时，反应时间会影响所需最终产物的形成与性能。反应时间过短，可能会使产物的枝化程度不高；反应时间过长，可能会使产物过度枝化而相互交联，继而影响最终产物的性能。
在上述制备方法中，聚乙二醇二丙烯酸酯和密胺的质量比为(1—5)：1，优选(2—3)：1，在这一比例之下，能够确保聚乙二醇二丙烯酸酯和密胺的充分反应，且不产生网络交联结构。
在上述制备方法中，选择三乙胺为催化剂，三乙胺的质量与聚乙二醇二丙烯酸酯和密胺的质量之和的比例为(1—1.5)：6，即三乙胺：(PEGDA+密胺)＝(1—1.5)：6，质量比。
在上述制备方法中，整个反应过程中进行搅拌，以使反应均匀进行，转速为500—1000rpm。
在上述制备方法中，反应结束后使用冰乙醚进行提纯，再以旋蒸除去残留的乙醚，以透析袋进行透析处理，以去除反应副产物、残留的三乙胺和反应原料，即可得到目标产物再进行冻干保存。在选择透析袋的截留分子量时，根据使用的聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量(数均分子量)和密胺分子量即可计算出最终产物多臂交联剂的分子量(即密胺分子量+六个聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量)，没有实现六个氢原子分别与聚乙二醇二丙烯酸酯端部双键反应的副产物的分子量小于最终产物的分子量(例如5个聚乙二醇二丙烯酸酯与密胺反应，或者一个聚乙二醇二丙烯酸酯与两个密胺反应等)，因此选择透析袋的截留分子量接近最终产物的分子量，即可实现将小分子量的副产物通过透析予以分离的目的；同时配合反应过程中温度、时间和投料比的控制，以使聚乙二醇二丙烯酸酯和密胺之间发生反应，且不产生网络交联结构。
与现有技术相比，本发明提供的多臂交联剂及其制备方法，利用PEGDA中的双键和密胺中胺基上的氢，发生迈克尔加成反应而制备得到的，本发明制备方法简单，材料来源广泛，生产效率高，且产物中仍然含有进一步反应的碳碳双键，具有广阔应用潜力。
附图说明
图1是本发明实施例中多臂交联剂的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合具体实例进一步说明本发明的技术方案，以下结合实例进一步说明本发明，但这些实例并不用来限制本发明。
以市购的PEGDA700(n为13)为例说明本发明的技术方案，聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为700，密胺(三聚氰胺)的分子量为126，预计最终产物的分子量为126+700*6＝4326
准备实验所需使用的器具，清洗反应所用的小玻璃瓶、旋蒸瓶并置于烘箱中烘干。用同样的方法清洗并烘干两个100mL的烧杯。分别用托盘天平称量15g PEGDA700(n为13)和5g密胺，再用托盘天平称量35g DMSO溶解PEGDA700，称量45g DMSO溶解密胺，从而得到质量分数30％的PEGDA700(DMSO)溶液和质量分数10％的密胺(DMSO)溶液。
设置好水浴锅的温度(100摄氏度)和转速(600rmp)，先往干净烘干的小玻璃瓶中加入0.6mL的密胺(DMSO)溶液，再加入5.6mL的PEGDA700(DMSO)溶液，并加入小磁子，同时加入1mL三乙胺。然后将小玻璃瓶置于水浴锅中，使其充分搅拌混合均匀，反应12小时。
反应结束后，关闭水浴锅，戴上布手套取出小玻璃瓶，用洁净的卫生纸擦干小玻璃瓶，再打开瓶盖用磁铁吸出小磁子。与此同时将乙醚置于-40摄氏度中冰镇30分钟。往小玻璃瓶中加入10mL冰乙醚，晃动10秒后放于试验台静置保持10分钟，然后可以观察到小玻璃瓶中出现很明显的分层现象，此时用吸管吸出上层的液体，再加入10mL冰乙醚，重复上述操作两次。
将提纯操作三次后得到的反应产物置于干净烘干的50mL旋蒸瓶中，旋蒸10分钟后取下旋蒸瓶，将旋蒸后的反应产物倒入干净的截留分子量(数均分子量)为4000的透析袋中，放入盛满去离子水的盆中进行透析处理，透析处理时间为一周(一天24小时，一周七天)，每12小时更换一次去离子水，每24小时更换一次透析袋。截留分子量小于预估的最终产物的分子量，以去除反应的副产物。
透析处理一周后，将产物装入冻干盒中，然后用保鲜膜包好，并将盖在冻干盒上面的保鲜膜上扎满小孔以方便冻干。冻干处理完成后，将冻干产物连同冻干盒一起，置于-40摄氏度中保存备用。
利用瑞士Bruker公司的AVANCEⅢ型核磁共振仪器(400MHz)对产物进行表征，谱线如附图1所示，密胺分子上的氢的化学位移约为7，在本发明多臂交联剂的制备过程中，密胺分子上的六个氢均参与了反应，因此制备得到的多臂交联剂的核磁共振氢谱图中应该没有密胺分子上原先存在的氢的化学位移，与所测的核磁图中化学位移7处没有特征峰相符合，再加上双键上的氢等处的化学位移(图1谱线中数字1—6标识处)与结构式(图1结构式中数字1—6标识处)中的氢成功对应，从而证明了PEGDA700分子成功接枝到密胺分子上了。
利用美国Agilent公司的Agilent 1100型号的GPC进行测试，多臂交联剂的重均分子量为4230，测得的分散性指数PDI值为1.13，与预估的最终产物多臂交联剂的相对分子质量相符，分子量分布很窄，与上述核磁共振结果相互印证，从而证明聚合物单一。
按照本发明内容记载的配比、反应温度和时间进行工艺参数的调整，依照相同工艺进行提纯、旋蒸、透析和冻干，均能够得到与上述实施例基本相同的产物，核磁共振变现出基本相同的谱线，重均分子量为4450—4860，测得的分散性指数PDI值为1.03—1.10。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.多臂交联剂，其特征在于,一个密胺分别与六个聚乙二醇二丙烯酸酯分子进行化学键合，形成如下分子式所示的结构：
2.根据权利要求1所述的多臂交联剂，其特征在于,n为聚乙二醇二丙烯酸酯中聚乙二醇结构的聚合度，根据聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量进行推算。
3.根据权利要求2所述的多臂交联剂，其特征在于,n为10—800，优选10—100。
4.多臂交联剂的制备方法，其特征在于，利用聚乙二醇二丙烯酸酯两端的碳碳双键和密胺分子中胺基上的氢进行反应，每个胺基上的氢分别与一个聚乙二醇二丙烯酸酯分子的一个端部碳碳双键进行反应，以使一个密胺分别与六个聚乙二醇二丙烯酸酯分子进行化学键合；其中反应温度为80—120摄氏度，反应时间为8—15小时，聚乙二醇二丙烯酸酯和密胺的质量比为(1—5)：1，选择三乙胺为催化剂，三乙胺的质量与聚乙二醇二丙烯酸酯和密胺的质量之和的比例为(1—1.5)：6。
5.根据权利要求4所述的多臂交联剂的制备方法，其特征在于，反应温度为90—100摄氏度。
6.根据权利要求4所述的多臂交联剂的制备方法，其特征在于，反应时间为10—12小时。
7.根据权利要求4所述的多臂交联剂的制备方法，其特征在于，聚乙二醇二丙烯酸酯和密胺的质量比为(2—3)：1。
8.根据权利要求4所述的多臂交联剂的制备方法，其特征在于，采用有机溶剂作为反应氛围，以聚乙二醇二丙烯酸酯和密胺均能够溶解且分散均匀为宜，例如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃。
9.根据权利要求4所述的多臂交联剂的制备方法，其特征在于，整个反应过程中进行搅拌，以使反应均匀进行，转速为500—1000rpm。
10.根据权利要求4所述的多臂交联剂的制备方法，其特征在于，反应结束后使用冰乙醚进行提纯，再以旋蒸除去残留的乙醚，以透析袋进行透析处理，以去除反应副产物、残留的三乙胺和反应原料，即可得到目标产物再进行冻干保存。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170704 |
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