CN106916239A - 一种窄分子量分布的聚丁烯‑1的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种窄分子量分布的聚丁烯‑1的制备方法，其特征在于，在以丁烯‑1为单体进行液相本体法聚合中，以硫醇为链转移剂。由本发明的制备方法制得的聚丁烯‑1，其分子量分布窄、灰分低，并具有高等规性、高韧性等，可适宜用作管材及管件、聚丙烯的增韧改性、功能母料或色母料载体材料等。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物领域，具体涉及一种窄分子量分布的聚丁烯-1的制备方法。
背景技术
丁烯-1是仅次于乙烯和丙烯的α-烯烃，跟丙烯聚合一样，通过改变催化剂体系及聚合条件，可合成不同立构规整性的聚丁烯-1 (PB)，包括高等规聚丁烯-1 (H-iPB)、等规聚丁烯-1 (iPB)、间规聚丁烯-1 (sPB)、聚丁烯-1热塑性弹性体(PB-TPE)、无规聚丁烯-1(aPB)及丁烯-1共聚物，从而可以像聚丙烯那样得到从塑料到弹性体的一系列材料（聚丁烯-1系列材料），满足不同使用性能的要求。与其它聚烯烃相比，高等规聚丁烯-1 (H-iPB，等规度≥95%)具有突出的耐热蠕变性、耐环境应力开裂性、耐磨性，高韧性，高温下依然保持良好的强度, 在国际上享有“塑料黄金”的美誉；优异的耐热性使之能在80~90 °C下长时间使用，用作热水管的使用上限温度达到110 °C；与无规共聚聚丙烯(PPR)相比，H-iPB管材环向应力承受能力更高、水流压力损失更小、抗蠕变强度和耐磨性能更佳，施工性能与PPR相近。因此H-iPB被广泛用做管材，特别是用于热水管及其联接件性能最佳。
尽管此前进行了大量的管材级聚丁烯-1的合成研究, 但由于人力以及科研人员的研究兴趣以及理念差距，目前合成的聚丁烯-1的材料在性能上还存在着需要改进之处。众所周知，结构决定性能。传统的烯烃聚合一般采用氢气作为链转移剂来调控聚合产物的分子量，氢气在调节聚合产物分子量的过程中会对聚合物链结构产生影响，从而影响聚合产物的等规度。另一方面，氢气在聚合体系中分布不均，因此调节分子量的效果并不均衡，造成分子量分布较宽，而且氢气属于易燃易爆的危险品，运输和储存要求很高。通过研究发现, 我们合成的聚丁烯-1的分子量分布宽，正是因为氢气在釜内分布不均造成的。如果能从合成的根本上解决这一问题，将有可能极大的拓宽聚丁烯-1产品的进口替代性，打破外企的垄断。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种分子量分布窄、熔融指数低并具有低灰分、高等规、高韧性等性能的窄分子量分布的聚丁烯-1的制备方法。
本发明提供的窄分子量分布的聚丁烯-1的制备方法，其以硫醇为链转移剂。
本发明提供的如上所述的窄分子量分布聚丁烯-1的制备方法，所述硫醇为甲硫醇、1,3-丙二硫醇、乙硫醇、乙二硫醇、1-丙硫醇、正十二烷基硫醇中的一种或几种。
本发明提供的如上所述的窄分子量分布聚丁烯-1的制备方法，以 MgCl2 搭载TiCl4为主催化剂，其中，Ti 元素占主催化剂的总质量的 1％～ 5％。
本发明提供的如上所述的窄分子量分布聚丁烯-1的制备方法，所述链转移剂与主催化剂中Ti原子的摩尔比为1~10：1。
本发明提供的如上所述的窄分子量分布聚丁烯-1的制备方法，给电子体占主催化剂的总质量的 0.5%~25%；优选10%~25%；特别优选20%~25%。
本发明提供的如上所述的窄分子量分布聚丁烯-1的制备方法，所述给电子体为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1,1,1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
本发明提供的如上所述的窄分子量分布聚丁烯-1的制备方法，以铝化合物为助催化剂，所述铝化合物中的铝元素与给电子体的摩尔比为0.8~40:1；优选10~40:1，特别优选15~40:1，尤其优选20~40:1。
本发明提供的如上所述的窄分子量分布聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，所述铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝、氢化甲基一氯化铝、氢化乙基一氯化铝、氢化二氯化铝、氢化异丁基一氯化铝中的一种或几种。
另外，本发明中单体丁烯-1的用量与链转移剂及主催化剂、助催化剂、给电子体之间无量比关系限定。
如上所述本发明的窄分子量分布聚丁烯-1的制备方法，采用硫醇类化合物为链转移剂，其具有很高的活性，在很低的用量下就能完成对聚合产物分子量的精确控制，而且成本低廉，运输和储存方便。并且，由此生产的聚丁烯-1材料分子量分布窄、熔融指数低并具有高等规性及高韧性、低灰度等性能，可将其用于制作管材及管件、 聚丙烯的增韧改性、功能母料或色母料载体材料等。
具体实施方式
下面通过实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
1.测试方法
（1）转化率=产物质量/投入单体总质量，产物在经60℃烘箱中处理后，连续两次称量质量无变化；
（2）分子量分布测试依据ISO 16014-4：2003 塑料 体积排除色谱法测定聚合物的平均分子量和分子量分布-第4部分 高温法；
（3）拉伸强度测试依据GB/T 1040-2006 塑料拉伸性能的测定；
（4）弯曲模量测试依据GB/T 9341-2008塑料弯曲性能试验方法；
（5）悬臂梁冲击强度测试依据GB/T1843-2008 塑料悬臂梁冲击试验方法；
（6）熔体流动速率测试依据GB/T3682-2000 热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定；
（7）等规度测定采用乙醚抽提法。滤纸放于110℃烘箱中烘5分钟除去水分；样品和曲别针置于40℃真空干燥箱中烘干。准确称取1～2g（G，精确到0.0002g）试样于滤纸筒内，用曲别针封好，称重（G1，精确到0.0002g）。采用Soxhlet抽提器在45±2℃的恒温水浴中抽提，48h后取出在真空干燥箱中干燥至恒重，称重（G2，精确到0.0002g），计算其不溶物含量。
（8）灰分测试依据GB/T9345-2008 塑料 灰分的测定。
2.聚丁烯-1的制备及性能测试
实施例1
聚合釜抽真空通入氮气置换3次然后通入丁烯-1置换3次，投入试验40%的丁烯-1，作为助催化剂投入8.8ml的三乙基铝体积比为50%的正己烷溶液、0.36ml作为给电子体的二苯基二甲氧基硅烷、作为链转移剂的十二烷基硫醇0.04ml，用40% 丁烯-1冲洗。加入6.65g主催化剂质量分数为30%的白油溶液（其中，主催化剂为MgCl2 搭载 TiCl4，Ti 元素占主催化剂的总质量的 2％），此后用剩余20% 丁烯-1冲洗。釜温保持在10-15℃预聚30分钟，之后升温至36℃反应10h。在10h反应结束后获得聚丁烯-1。对该聚丁烯-1进行转化率、熔融指数、分子量分布、等规度、拉伸强度、悬臂梁冲击强度、弯曲模量进行测试，结果如表1所示。
实施例2
除了链转移剂与Ti的摩尔比为0.5:1外，其他各试剂间用量比例与实施例1相同，对所获得的产物进行性能测试，结果如表1所示。
实施例3
除了链转移剂与Ti的摩尔比为1:1外，其他各试剂间用量比例与实施例1相同，对所获得的产物进行性能测试，结果如表1所示。
实施例4
除了链转移剂与Ti的摩尔比为2:1、链转移剂为甲硫醇、Ti 元素占主催化剂的总质量的 5%外，其他各试剂间用量比例与实施例1相同，对所获得的产物进行性能测试，结果如表1所示。
实施例5
除了链转移剂与Ti的摩尔比为3:1、链转移剂为乙二硫醇、给电子体为环己基三甲氧基硅烷、且给电子体占主催化剂的总质量的25%外，其他各试剂间用量比例与实施例1相同，对所获得的产物进行性能测试，结果如表1所示。
实施例6
除了链转移剂与Ti的摩尔比为4:1、链转移剂为1-丙硫醇、助催化剂为二甲基一氯化铝、且铝元素与给电子体的摩尔比为0.8:1外，其他各试剂间用量比例与实施例1相同，对所获得的产物进行性能测试，结果如表1所示。
实施例7
除了链转移剂与Ti的摩尔比为5:1、链转移剂为1,3-丙二硫醇外，其他各试剂间用量比例与实施例1相同，对所获得的产物进行性能测试，结果如表1所示。
实施例8
除了链转移剂与Ti的摩尔比为6:1、、给电子体为甲基环己基二甲氧基硅烷、其给电子体占主催化剂的0.5%、助催化剂为氢化二异丁基铝、且铝元素与给电子体的摩尔比为40:1外，其他各试剂间用量比例与实施例1相同，对所获得的产物进行性能测试，结果如表1所示。
实施例9
除了链转移剂与Ti的摩尔比为7:1、链转移剂为1,3-丙二硫醇、Ti 元素占主催化剂的总质量的 1%外，其他各试剂间用量比例与实施例1相同，对所获得的产物进行性能测试，结果如表1所示。
实施例10
除了链转移剂与Ti的摩尔比为8:1、给电子体为甲基环己基二甲氧基硅烷、给电子体占主催化剂的总质量的 15％、助催化剂为二异丁基一氯化铝外，其他各试剂间用量比例与实施例1相同，对所获得的产物进行性能测试，结果如表1所示。
实施例11
除了链转移剂与Ti的摩尔比为9:1、助催化剂为三异丁基铝、铝元素与给电子体的摩尔比为30:1外，其他各试剂间用量比例与实施例1相同，对所获得的产物进行性能测试，结果如表1所示。
实施例12
除了链转移剂与Ti的摩尔比为10:1外，其他各试剂间用量比例与实施例1相同，对所获得的产物进行性能测试，结果如表1所示。
比较例
聚合釜抽真空通入氮气置换3次然后通入丁烯-1置换3次，投入试验40%的丁烯-1，作为助催化剂投入4ml的三乙基铝体积比为50%的正己烷溶液、0.4ml作为电子体的二苯二甲氧基硅烷、氢气0.02MPa，用40% 丁烯-1冲洗。加入1g主催化剂质量分数为30%的白油溶液（其中，主催化剂为MgCl2 搭载 TiCl4，Ti 元素占主催化剂的总质量的 2％），此后用剩余20%丁烯-1冲洗。釜温保持在10-15℃预聚30分钟，之后升温至40℃反应10h。在10h反应结束后获得聚丁烯-1。对该聚丁烯-1进行转化率、熔融指数、分子量分布、等规度、拉伸强度、悬臂梁冲击强度、弯曲模量进行测试，结果如表1所示。
表1
由实施例可以看出，由本发明的制备方法制得的聚丁烯-1，其分子量分布窄、灰分低，并具有高等规性、高韧性等，可适宜用作管材及管件、 聚丙烯的增韧改性、功能母料或色母料载体材料等。
Claims (8)
1.一种窄分子量分布的聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，在以丁烯-1为单体进行液相本体法聚合中，以硫醇为链转移剂。
2.根据权利要求1所述的窄分子量分布聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，所述硫醇为甲硫醇、1,3-丙二硫醇、乙硫醇、乙二硫醇、1-丙硫醇、正十二烷基硫醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的窄分子量分布聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，以 MgCl2 搭载 TiCl4为主催化剂，其中，Ti 元素占主催化剂的总质量的 1%~ 5%。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的窄分子量分布聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，所述链转移剂与主催化剂中Ti原子的摩尔比为1~10:1。
5.根据权利要求1任意一项所述的窄分子量分布聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，给电子体占主催化剂的总质量的 0.5%~ 25%。
6.根据权利要求5所述的窄分子量分布聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，所述给电子体为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1,1,1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的窄分子量分布聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，以铝化合物为助催化剂，所述铝化合物中的铝元素与给电子体的摩尔比为 0.8~40:1。
8.根据权利要求7所述的窄分子量分布聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，所述铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝、氢化甲基一氯化铝、氢化乙基一氯化铝、氢化二氯化铝、氢化异丁基一氯化铝中的一种或几种。
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