CN1069038A - 高熔体强度的乙烯聚合物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了常态固体，高分子量、无凝胶。密 度为0.89～0.97g/cc的经辐照过的乙烯聚合物，其 特征在于由于应变硬化而形成了高熔体强度，并认为 应变硬化是由构成聚合物的分子链的游离末端长链 分支形成的。

本发明也揭示了一种制备聚合物的方法，它是通 过在还原的活性氧环境中用高能量辐照常态固体、高 分子量的乙烯聚合物，将经辐照过的材料在该环境中 保持一段特定时间，然后使材料中的游离基失活。

Description

本发明涉及化学制品。具体地它涉及从α-烯烃或1-烯烃中衍生出来的合成树脂制成的化学制品，它特别涉及通过乙烯单独聚合或乙烯与其它烯烃聚合而形成的合成树脂。

由乙烯作为唯一单体聚合形成的合成树脂称为聚乙烯。尽管在现有技术中术语“聚乙烯”已多次用在包括乙烯和少量另一种单体（如1-丁烯）的共聚物上，但用在这里的这个名词不包括这样的含义。

市售的聚乙烯，如低密度聚乙烯（LDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）及乙烯与C_3～10α-烯烃的共聚物〔一般称为线性低密度乙烯（LLDPE）〕，通常为固体，它们通过现有技术已知的种种方法而使特定单体聚合来形成的软质热塑性聚合物。例如，通过高压下的游离基聚合或者通过低压方法，如流化床、气相技术，并用钼基催化剂、铬基催化剂或齐格勒-纳塔（Ziehler-Natta）催化剂体系来制备这类聚合物。高压方法生产出具有长支链的聚合物，低压方法生产出短支链受控制的基本呈线性的聚合物。在齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂体系中，催化剂是用周期表Ⅰ～Ⅲ族金属的无机化合物（例如，烷基铝）和周期表Ⅳ-Ⅷ族过渡金属化合物（例如，钛的卤化物）来制备的。采用Wunderlick & Guar，J.phys.Chem.Ref.Data，第10卷，第1号（1981）的方法，其典型结晶度为约21～75%（重量）。所述的乙烯均聚体或共聚物的典型熔融指数为0.2～50g/10分钟（根据ASTM1238，条件E进行测量）。此外，市售常态固体聚乙烯的结晶相的熔点约为135℃。

虽然市售的线性聚乙烯有许多合乎需要的优良性质，但它们的熔体强度不足。熔融时，它们无应变硬化（在熔体材料位伸期间增加的拉伸耐受力）。这样，线性聚乙烯有许多熔融加工的缺点，包括在高速挤出涂覆于纸或其它基质上时会突然形成边缘波纹，在热熔成型中出现基质垂缩和局部变薄，在层合结构共同挤出中流体不稳定。结果，它们在诸如挤出涂覆、吹塑、型材挤及热成型等方面的潜在应用受到了限制。

现有技术已作出一些努力，以克服市售聚乙烯的熔体强度不足。

现有技术有对聚乙烯进行辐照，但是这类辐照最初照在聚乙烯制成的制品上，如薄膜、纤维及片材上，并以高剂量（即大于2兆拉德使聚乙烯交联。例如，美国专利4，668，577揭示了对聚乙烯细丝的交联，美国专利4，705，714和4，891，173揭示了对高密度聚乙烯制成的片材进行示差交联。据报导，通过这些方法交联的聚乙烯，改进了熔体强度，降低了溶解度和熔体流动。但是，这种交联使聚乙烯熔体的延伸产生不必要的减少，从而限制了对薄膜或纤维应用上有特别要求的拉伸长度。

在美国专利3，563，870中阐述了通过将线性聚乙烯暴露在高能量辐照的低剂量水平上，即0.05到0.3兆拉德，试图改善聚乙烯的熔体强度及熔体延伸率。

欧洲专利申请047171揭示了对乙烯聚合物进行辐照，它通过将其用蒸气氛进行预处理而使颗粒中的氧含量减少来热陈化乙烯聚合物颗粒，以少于1.5兆拉德剂量来辐照经处理过的聚合物，然后给辐照聚合物通蒸气。

英国专利第2，019，412号涉及对线性低密度聚乙烯（LLDPE）薄膜在2～80兆拉德范围内进行辐照，以增加其断裂伸长率。

美国专利4，586，995和4，598，128涉及一种制备乙烯聚合物中有长“Y”支链的方法，它通过在非凝胶化、非氧化条件下加热乙烯聚合物，从而在没有不饱和端基的乙烯聚合物中形成不饱和乙烯端基，或者在含有不饱和端基的聚乙烯中增加了不饱和乙烯端基，以0.1至4兆拉德剂量来辐照经过热处理的乙烯聚合物，然后逐渐或迅速冷却，从而制得了经辐照过的聚合物。

美国专利4，525，257揭示了以0.05至2兆拉德（Mrad）的辐照剂量来辐照窄分子量、线性、低密度的乙烯/C_3～18α-烯烃共聚物，以产生没有胶凝的交联共聚物，该交联程度足以使该共聚物与相应的未交联的聚乙烯相比，具有更高的延伸粘度及基本相当的高剪切粘度。辐照共聚物未经去活化来减少或消除游离基中间体。

本发明一方面包括一种通常是常态固体，高分子量且无凝胶的经辐照过的聚乙烯，其密度为0.89至0.97g/cc，其分子链有大量游离末端的长支链，支化率小于1，它具有充分的应变硬化延伸粘度。

更广泛的是，本发明包括一种常态固体、无凝胶、高分子量、经辐照过的乙烯聚合物材料，其支化率小于1，它具有充足的应变硬化延伸粘度。

本发明聚合物降低了熔融指数（在190℃下用I₂来证实，该熔融指数的降低证明了分子量的增加，熔融指数比率（I₁₀/T₂）的增加表明分子量分布的扩大，并改进了熔体张力及应变硬化延伸粘度，其支化率小于1。

本发明乙烯聚合物在控制条件下通过低剂量辐照来制备。

这里所用的术语“乙烯聚合物材料”表示由（a）乙烯均聚物，（b）乙烯和一种由C_3-10α-烯烃构成的组群中选取的α-烯烃的无规共聚物，其聚合的α-烯烃含量约20wt%（较好是约16wt%），（c）乙烯和所述α-烯烃的无规三聚物，条件是聚合的α-烯烃最大含量约为20wt%（较好约为16wt%），这样所构成的组群中选出的乙烯聚合物材料。C_3～10α-烯烃包括线性的和支链化的α-支链。如丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯、1-辛烯之类。

当乙烯聚合物为乙烯的均聚物，它的典型密度为0.960g/Cm³或更大，当乙烯聚合物为乙烯与C_3～10α-烯烃的共聚物，其密度典型地为0.91g/Cm³或更大，但小于0.94g/Cm³。适当的乙烯共聚物包括乙烯/丁烯-1、乙烯/己烯-1、乙烯/辛烯-1及乙烯/4-甲基-1-戊烯。乙烯共聚物可为高密度聚乙烯（HDPE）或短支链的线性低密度聚乙烯（LLDPE），乙烯均聚物可为高密度聚乙烯（HDPE）或低密度聚乙烯（LDPE）。典型的线性低密度聚乙烯（LLDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）的密度为0.910g/Cm³或大至不超过0.940g/Cm³，而高密度聚乙烯（HDPE）的密度大于0.940g/Cm³，常为0.950g/Cm³或更大。总之，密度为0.89至0.97g/cc的乙烯聚合物材料是适用于本发明的。较好的乙烯聚合物是密度为0.89至0.97g/cc的线性低密度聚乙烯（LLDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）。

在本专利申请中，术语“高分子量”表示平均分子量至少约50，000。

支化率可定量长链的支化程度，在较好的实例中支化率少于约0.9，而最好为约0.2～0.8。它用下列等式定义：

$g^{\′}=\frac{{\left(\mathrm{IV}\right)}_{\mathrm{Br}}}{{\left(\mathrm{IV}\right)}_{\mathrm{lin}}}|\mathrm{Mw}$

其中g′为支化率，〔Ⅳ〕_Br为经支化的乙烯聚合物材料的特性粘度，〔Ⅳ〕_Lin为相应的乙烯聚合物材料（即通常是常态固体，基本上具有相同平均分子量的乙烯聚合物材料的特性粘度，对于共聚物和三聚物，其弹体单元的相应分子比例基本相同。

特性粘度已知是用来限定粘度数的，一般认为这是用来度量聚合物分子增加溶液粘度的能力。它取决于被溶解的聚合物颗粒大小及形状。因此，将非线性聚合物与平均分子量基本相同的线性聚合物相比，它具有非线性聚合物分子的构型。确实，上述特性粘度的比率是度量非线性聚合物支化程度的一种方法。J.App.Poly  Sci.，21，3331～3343页（1977）中描述了测定乙烯聚合物特性粘度的方法。

平均分子量可通过各种方法测定。而这里所用的方法是激光散射光度计，此法在Mc  Connell于Am.Lab1978年5月中的题为“聚合物分子量和被低角度激光散射分散的聚合物分子量分布”的文章中进行了阐述。

延伸粘度是流体或半流体物质拉伸时的抵抗力。它是热塑性材料的熔体性质，它通过仪器来测量在以一定速率施加拉伸应变时，熔融状态下的试样的应力及应变。在Munstedt，J.Rheology，23（4），421～425（1979）中阐述了这类仪器，并在图1表示出来。类似的市售仪器为Rheonetrics  RER-9000延伸流变仪。对熔融的、高分子量乙烯聚合物材料从一固定点以一定速率伸长或拉伸时，显示出其延伸粘度在一定距离内趋向于随拉伸速率而增长，然后在其变薄至没有后-即所谓的韧性破坏或缩颈破坏后迅速减少。另一方面，本发明熔融乙烯聚合物材料在与作为对照的、熔融的高分子量乙烯聚合物材料的平均分子量基本相同，而且试验温度基本相同的条件下，对其从一固定点以基本相同的拉伸速率进行拉伸，显示出其延伸粘度趋向于在更长的距离范围内增加，并由于断裂而折断或破坏-所谓的脆性破坏或弹性破坏。这些特征表明了应变硬化。事实上，本发明的有更多长链分支的乙烯聚合物材料在拉伸到接近破坏时具有更大的延伸粘度增加的倾向。当支化率小于约0.8时，该倾向最明显。

熔体张力也表明了材料的熔体强度，熔体张力用Gottfert公司出产的Gottfert Rheotens熔体张力仪来测定，它通过如下所述方法来测量熔融乙烯聚合物线材的张力（厘米顿）：在180℃下通过长20mm、直径2mm的毛细管挤出被测试的聚合物;用持续加速度为0.3cm/秒²的拉伸系统对线材进行拉伸。测量上述拉伸所产生的张力（厘米顿）。较高的熔体张力表示较大的熔体强度值，它也表明特定材料的应变硬化能力。

本发明的另一个方面是提供一种方法将常态固体、高分子量、乙烯聚合物材料转化为常态固体、无凝胶的乙烯聚合物材料，其支化率小于1，并具有充足的应变硬化延伸粘度。

该方法包括

（1）辐照所述的乙烯聚合物材料

（a）在活性氧浓度保持在少于环境的15%（体积）的所述环境中，且

（b）以约1～10⁴兆拉德/分钟的剂量速度用高能量离子化辐照一段时间，使辐照达2.0兆拉德，但不足以导致材料产生凝胶;

（2）将这样得到的经辐照过的材料在这类环境中保持充足时间以使足量长链分支形成;以及

（3）然后在这类环境中处理经辐照过的材料，以使经辐照过的材料中存在的所有游离基去活化。

根据本发明方法处理的乙烯聚合物材料可为任何常态固体，高分子量乙烯聚合物材料。一般来说，起始的乙烯聚合物材料的特性粘度可表明分子量，该特性粘度通案扣为1～25，较好地为1～6，以得到最终产品的特性粘度为0.8～25（较好地为1～3）。但是，具有特性粘度比一般值大或小的乙烯聚合物材料也在本发明较宽的范围内。可以使用熔融指数为约0.01或更高的乙烯聚合物材料。

在最宽的概念下的本发明方法处理的乙烯聚合物材料可为任何物理形式，例如，微细颗粒、细颗粒、粒料、薄膜、片材之类。在本发明方法的优选实例中，呈颗粒状或球粒状的乙烯聚合物材料可得到满意的结果。平均直径大于0.4mm的球状颗粒较好。

在三个方法步骤中的环境的活性氧含量是一个临界因素。“活性氧”这里表示氧为能与辐照材料，最好与材料中的游离基反应的形式。它包括分子氧（它为一般存在于空气中的氧气）。本发明方法中所需的活性氧含量要求可通过使用真空或用诸如氮气的惰性气体来代替环境中部分或所有空气而达到。

刚制成的乙烯聚合物材料一般当时无活性氧。因此，按照本发明方法的聚合及聚合物加工步骤（当乙烯聚合物材料不暴露于空气中时）是在本发明的概念里。但是，由于将乙烯聚合物材料贮存于空气中或由于某些其它原因，该乙烯聚合物材料在大多数情况下是含有活性氧的。随之发生的是，在本发明方法较好实施例中，首先将细碎的乙烯聚合物材料进行处理，以减少其活性氧含量。较好的方式是将材料放入充有氮气的床中，在氮气中活性氧含量等于或少于0.004%（体积）。材料在床中的停留时间一般应至少为5分钟，以保证从材料颗粒的空隙中有效地除去活性氧，较好是停留足够长的时间，使材料与环境达成平衡。

在制备和辐照步骤之间，制备所得的乙烯聚合物材料应保存在活性氧浓度少于15%的环境里，较好地在气体运输系统中少于5%，最好为0.004%（体积）。另外，乙烯聚合物材料的温度应保持在高于材料无定形部分的玻璃转化温度，但不高于约70℃，较好约60℃。

在辐照步骤中，环境的活性氧浓度较好少于5%（体积），更好少于1%（体积）。最好的活性氧浓度应少于0.004%（体积）。

在辐照步骤中，离子化辐照源应有充足的能量穿透被辐照的乙烯聚合物体，所需达到的程度。该能量必须足以使分子结构离子化并激发原子结构，但还不足以轰击原子核。离子化辐照可为任何种类，最实用的包括电子流和γ射线。较好的是从加速电位为500～4，000KV的电子发生器中打出的电子流。对于乙烯聚合物材料，以约0.2-2.0兆拉德，较好为0.3～少于2.0兆拉德，最好为0.5～1.5兆拉德的低剂量的离子化辐照，以一般约1～10，000兆拉德/分钟，较好约18～2，000兆拉德/分钟的剂量速率释放，这样可得到满意的结果。

术语“拉德”一般定义为离子化辐照的数值，离子化辐照的结果是每克被辐照材料吸收了100尔格的能量，这与辐照源无关。就本发明而言，辐照时被乙烯聚合物材料吸收的能量通常是不定的。在一般实践中用公知的常规剂量仪器（一种测量装置，其中含有辐照敏感染料的织物条是能量吸收敏感元件）来制备离子化辐照中的能量吸收。因此，用于本说明书中的术语“拉德”表示导致放置在被辐照的、不论其为颗粒或薄膜或片材的床或层形式的乙烯聚合物材料表面上的剂量仪器中的每克织物条相当吸收100尔格能量时的离子化辐照的量。

本发明方法的第二个步骤一般在约1分钟至1小时内，较好地在约2～30分钟内进行。需要有最底限度的时间来保证使乙烯聚合物链段部分迁移至游离基位置并重新组合形成完整的链，或在链上形成长的支链。游离基迁移时间少于1分钟，例如约半分钟，这是在本发明的较宽概念里，但不是优选的，因为这样所得的具有游离末端的长链分支的数量相当低。

本方法的最后步骤，即游离基去活性或猝灭步骤可用加热法，一般加热至少60℃至280℃，或通过加入具有捕集游离基作用的添加剂，如加入甲基硫醇来进行。

在应用加热的方法实例中，它包括熔融挤出经辐照过的乙烯聚合物材料。结果，猝灭游离基基本上很完全。在此实例中，在挤出或熔融组合物前，若需要，则经辐照过的乙烯聚合物可与其它聚合物，以及诸如稳定剂、颜料、填料之类的添加剂一起掺合。可替换的是，这类添加剂可作为侧线组分加至挤出机中进行掺合。

应用加热的本发明方法的另一个实例是通过将经辐照过的乙烯聚合物材料放入流化床或分级流化床系统来进行，其中流化介质为诸如氮或其它惰性气体之类。建立流化床并使温度范围保持在至少60℃直至不超过聚合物熔点的温度，经辐照过的乙烯聚合物在流化床中滞留的平均时间为约5分钟至约120分钟，最佳为20～30分钟。

这样所得的产物常为常态固体，高分子量、无凝胶的乙烯聚合物材料，其应变硬化为其特征。该材料的特征也在于熔融指数的比率大于10。

虽然本发明的方法可间歇进行，但较好地是连续式进行。连续式进行的实例中，根据材料活性氧含量，带有制备步骤或不带制备步骤的细碎的乙烯聚合物材料于所要求的环境中在传送带上成层。层的厚度取决于离子化辐照渗入层所要求的程度，以及在最终产物中经辐照过的乙烯聚合物材料所占的比例。选取传送带的速度，以使细碎的乙烯聚合物材料层以能收到所要求剂量的离子化辐照的速率经过离子化辐照的射线束。得到所需剂量的离子化辐照后，让经辐照过的层在所述环境的输送带上停留一段时间以使其游离基迁移及组合，然后从带上离开，进挤出机，在经辐照过材料的熔融温度下进行加工，或者，在另一个特例中进入加热床或分级加热床，用氮气或其它惰性气体使经辐照过材料的颗粒流化。在另一实施中，待其至少基本上所有游离基去活化后，将这类经辐照过的材料放入大气压并迅速冷却至室温。在另一实例中，将经辐照过的乙烯聚合物材料在所需的环境下从带上转移至储存容器内，储存容器的内部具有所需的环境，将材料在容器中保存至游离基迁移完全所要求的时间。然后经辐照过的材料进入挤出机，在经辐照过材料的熔融温度下加工，或者将乙烯聚合物材料颗粒放入加热的、惰性气体流化床或分级流化床，猝灭游离基后，将经辐照过的聚乙烯放入大气中。

本发明的另一方面包括本发明乙烯聚合物材料的应变硬化在膨胀流中的用途。当使熔融状态下的乙烯聚合物材料以比正常流动速度快的速率在一个或多个方向处拉伸，则发生膨胀流。膨胀流在挤出涂覆操作中发生，在挤出涂覆操作中，将熔融的涂覆材料挤出在诸如纸或金属片材的移动基料的基片上，挤出机或基片的移动速率比挤出速率高。当熔融薄膜被挤出，然后拉伸至所需厚薄时，膨胀流在薄膜生产中发生。膨胀流存在于热定形操作中，在该操作中使熔融的片材在塞模上合模，采用真空并将片材压入模中。这在制造熔融的乙烯聚合物材料与发泡剂一起膨胀的发泡制品中发生。本发明的应变硬化的乙烯聚合物材料在以部分（如少至0.5wt%，多至95wt%）或基本上全部的熔融塑料材料进行这些或其它的熔融加工（如在纤维熔融纺丝中的型材挤塑），从而制得有用的制品时是特别有用的。

本发明通过本说明一个组成部分-附图及下列实施例来作进一步的阐述。

图1  为连续方法使，例如常态固体的聚乙烯转化成具有应变硬化的常态固体、无凝胶的聚乙烯的一个优选实例的流程图。

图2  为以本发明方法制得的游离末端长链分支的高密度聚乙烯的两个样品和高密度聚乙烯对照物的延伸粘度对伸长时间所绘制成的图。

图2中各符号的含义如下：

DOW4352-0.05秒-1 ◆DOW4352-0.1秒-1

DOW4352-0.5秒-1 ◇DOW4352-1.0秒-1 ■DOW4352-2.0秒-1 □0.5MRAD-0.05秒-1 ▲0.5MRAD-0.1秒-1 △0.5MRAD-0.5秒 ■0.5MRAD-1.0秒-1 +0.5MRAD-2.0秒-1 1.5MRAD-0.05秒-1 ×1.5MRAD-0.1秒-1

1.5MRAD-0.5秒-1

1.5MRAD-1.0秒-1 ■1.5MRAD-2.0秒-1

图3是以本发明的方法制得的游离末端长链分支的低密度聚乙烯样品和线性低密度聚乙烯（LLDPE）对照物的延伸粘度对伸长时间所绘制成的图。

图3中各符号的含义如下：

LLDPE-0.5秒-1

◆LLDPE-1.0秒-1

LLDPE-2.0秒-1

◇1.5兆拉德-0.5秒-1

■1.5兆拉德-1.0秒-1

□1.5兆拉德-2.0秒-1

更详细地说，图1描绘出常规结构及常规操作的流化床单元10，通过管道11向其中引入细碎的、分子量高的聚乙烯，通过管道13向其中引入氮气，无活性氧的高分子量聚乙烯通过配置有固体流速控制器16的固体物出料管15出料，固体出料管15通向输送带进料斗20。

输送带进料斗20是一种按常规设计的有盖结构。操作时其内部充有氮气。它的底部有一个固体物出料口，聚乙烯颗粒通过该出口料口除去，并在不断运行的环形输送带21的顶部水平面上成层。

输送带21一般水平放置并在正常操作条件下连续进行。它被包含在辐照室22中。该室使输送带彻底封闭，并在其内部充有和保持了氮气氛下进行操作。

与辐照室22相连的是按常规设计及常规操作的电子流发生器25。在通常的操作条件下，该发生器向输送带21上的聚乙烯颗粒层发出一束高能量电子。在输送带出料末端下方有一固体物收集器28，当输送带转向作反向移动时，该固体物收集器28就收集从输送带21上落下的被辐照的聚乙烯颗粒。通过旋转阀或星轮29从固体物收集器28中移去被辐照的聚乙烯颗粒并转移至固体物输送线30上。

运送线30通向气固分离器31。该单元为常规结构，常为旋风型分离器，其中分离出的气体通过气体出料管33而除去，同时分离出的固体物通过旋转阀或星轮32而排入固体物出料线34。固体物出料线34可直接通向挤出机料斗35。

给挤出机36喂料的挤出机料斗35为常规结构并可常规操作。它也被封闭在一个内部充有和保持氮气氛的结构内。挤出机36是常规构成的，并按正常方法操作。将在挤出机料斗35中的固体物送入挤出机，挤出机以一定的挤出速度操作，从而使得聚乙烯的辐照及其进入挤出机之间的时间周期足以形成充足量的游离末端的长链分支。因此必要时，要选择好挤出机料斗35的体积，以保证料斗的贮存时间达到要求的数值，从而满足该条件。挤出机36的设计（挤出机机筒和螺杆的长度）和操作是按照在熔融温度下在所处的压力下足以使含游离基的聚乙烯在其内有充分的时间使存在的所有游离基基本上去活性。

这样处理过的，细碎的聚乙烯的特征是基本无凝胶，其密度为0.89-0.97g/cc，而且被乙烯单元的游离末端长链充分支化。它可就按原样去用或者直接进入切粒及冷却单元37，并通过固体物运输线38以固体粒料形式输送出，该固体粒料可被贮存供以后使用或不经贮存就使用。

在根据上述的连续方法来处理高分子量、乙烯聚合物材料的另外一些特定实例中可得到相似的结果。

下列实施例阐述了本发明的高分子量聚乙烯以及用前述对其进行制备的优选的方法实例。

根据ASTM D-1238来测量熔融指数，I₂和I₁₀，熔融指数比通过I₁₀除以I₂而测得。该比率表明了分子量分布，该比率愈高，则分子量分布愈宽。

实施例1

Soltex  T50-200聚乙烯粒料熔融指数MI为2，密度为0.95，将其放入封闭辐照室22，并通过氮气直至使氧气含量为40ppm。

将材料分布在移动着的不锈钢输送带21上，以形成1.3cm高及15cm宽的聚乙烯粉料床。该粉料床用输送带21通过在50毫安电流下操作的2MeV  Van  de  Graff发生器发出的电子束。结果被吸收的表面剂量为0.40兆拉德。另外，在封闭的辐照室22和由辐照聚乙烯输送线30、气固分离器31和分离器出料线34所组成的系统的剩余部分内的环境或大气中的活性氧含量要维持低于140ppm。

辐照后，聚乙烯从输送带21末端落下，进入输送带出料收集器28，并通过旋转阀29而进入输送线30。从辐照聚合物中分离出气体后，将聚合物通过分离器的出料线34而进入充有氮气的袋中。

使经辐照过的聚乙烯在无氧及室温下保持30分钟。将材料放入充有氮气的挤出机进料斗中，然后在260℃下在2.5″单螺杆挤出机中挤出。

表1中综述了实施例1中无凝胶的最终产物的性质。

实施例2～4

除了吸收剂量依次为0.6、0.9和1.0兆拉德外，实施例2～4用实施例1的方法和组分来制造。在封闭室22、辐照聚乙烯运送线30，气固分离器31和分离器出料线34中氧的含量保持在60ppm以下。表Ⅰ中综述了实施例2～4的无凝胶最终产物的性质。

实施例5～8

除了Dow04052N聚乙烯粒料的熔融指数MI为4，密度为0.952，以及吸收剂量依次为0.5、0.7、0.8和1.0兆拉德外，实施例5-8用实施例1的方法及组份来制造。在封闭的辐照室22、辐照聚乙烯输送线30、气固分离器31和分离器出料线34中的氧含量被维持在100ppm以下。表Ⅰ中综述了实施例5～8的无凝胶最终产物的性质。

对照实施例1和2

对照实施例1和2分别为未经辐照的Soltex  T50-200和Dow04052N聚乙烯粒料样品。

表  Ⅰ

实施例 剂量 I₁₀I₂I₁₀/I₂

(兆拉德)

C-1  0  4.1  1.8  2.27

1  0.4  10.9  1.0  10.4

2  0.6  10.0  0.89  11.2

3  0.9  8.7  0.67  13.0

4  1.0  7.9  0.64  12.5

C-2  0  31.5  4.30  7.32

5  0.5  15.6  1.27  12.3

6  0.7  9.70  0.682  14.2

7  0.8  8.48  0.521  20.7

8  1.0  6.49  0.333  19.5

实施例9和对照实施例3～8

相应于本方法的辐照步骤（1），它是显示出辐照气氛的临界状态，相应于本方法的第二个步骤（2），它是自由基中间体（RIA）在氧含量少于15%的受控制环境中进行陈化，相应于本发明所述方法的最后一个步骤，它是自由基中间体的去活化步骤（RID），除了下面的例外，实施例9和对照实施例4～8用实施例1的方法来制造：

-用熔融指数MI为6.90的高密度聚乙烯球形粒料（由意大利黑蒙特（HIMONT）有限公司生产）来代替Soltex  T50-200高密度聚乙烯粒料;

-吸收剂量为1.1兆拉德;

-对照实施例3～8的加工环境按表Ⅱ所示进行变动;以及

-在约260℃时在3/4″Brabender挤出机中进行自由基去活性。

结果如下表Ⅱ所示

表  Ⅱ

Ⅰ₂@ Ⅰ₂@ Ⅰ₂@

实施例  IA  RIA  RID  1天  3天  13天

C-3  -  -  -  6.90  -  -

C-4 N₂空气 空气 3.56 3.13 3.23

C-5 N₂- - 2.44 3.67 4.58

C-6  空气  空气  空气  4.62  4.30  4.51

C-7 空气 N₂N₂4.39 4.14 4.13

C-8  空气  -  -  4.56  5.90  9.40

9 N₂N₂N₂2.86 2.63 2.60

与本发明的实施例9相比，对照实施例5和8显示出13天后熔体流动速率的稳定性差。对照实施例4、6和7比对照实施例5和8的熔体流动速率的稳定性稍好，但其熔体流动速率不像实施例9那样小。

实施例10-15及对照实施例9和10

实施例10-15用实施例1的方法和组分来制造，其中所不同的地方是：实施例10-15中所用的乙烯聚合物经分离器出料线34而进入充有氮气的3/4″Brabender挤出机的料斗中，该挤出机中210℃为第一区，215℃为第二区，模头处为220℃，然后再用常规方法造粒。用配置了Maddoch混合机的1～1/4″Killian单螺杆挤出机在100rpm及420F的扁平型材上使粒料与0.1%Irganox 1010稳定剂一起进行二次挤出。辐照和挤出之间的保持时间平均为约15分钟。表Ⅲ中综述了实施例10～15的最终产物的性质，图2和3中阐述了实施例10、12和14及对照实施例9和10在180℃及应变速率为0.05-2.0秒^-1下用Rheometrics RER 9000延伸流变仪测得的延伸粘度。

（1）用Gottfert公司出产的Gottfert Rheotens熔体张力仪进行测定，测定熔融乙烯聚合物线料的张力（厘牛顿）的过程如下：待测聚合物在180℃下通过20mm长，2mm直径的毛细管而挤出;用恒定加速度为0.3Cm/秒²的拉伸系统拉伸该线料。张力越高，粘弹性越好，因而聚合物在熔融状态下的加工性也越好。

（2）在135℃的萘烷中测得的特性粘度。

（3）在135℃的三氯苯中用Wyatt技术公司生产的Wyatt  Dawn激光散射仪通过激光散射来测得的平均分子量。

（4）支化率，〔Ⅳ〕_Lin＝2.77×10^-4Mw^0.25。

（5）含有0.5%丙烯单体单元的高密度聚乙烯，由Dow化学公司生产，它是熔融指数（MI）为3.9的粒料。

（6）线性低密度聚乙烯（LLDPE）含6.1%丁烯-1单体单元，它与200份Irganox1076稳定剂/百分份混和它是熔融指数MI为7.9的粒料，由意大利蒙特（HIMONT）有限公司生产。

上表结果表明本发明的乙烯聚合物的熔融指数的比率增加，这表明其分子量分布增加，熔体张力增加，熔体强度及表示形成长链分支的支化率也增加。

图2和图3所示结果表明：本发明的乙烯聚合物的延伸粘度指示出该材料的应变硬化能力。趋向是应变硬化延伸粘度随支化率的减少而增加，即随长链支化度的增加而增加。

本发明的游离末端长链分支的乙烯聚合物可用于熔融加工以形成有用的制品，例如诸如泡沫片材和热成型片材之类的泡沫制品和热成型制品，挤出涂覆制品及纤维等。事实上，本发明的应变硬化乙烯聚合物材料在所有的熔融加工中是有用的，在熔融加工时需要高分子量的、熔体强度高的乙烯聚合材料。

前述揭示内容使本发明的其它特征、优点及实例对该技术领域的人员显而易见。就此而言，既然已详细描述了本发明的特例，对这些特例作出的变动和修改也不背离说明书和权利要求书的精神和范围。

本说明书的“实质上由…构成”一词排除了这种未陈述的这种物质，该物质的浓度足以实质上影响了这里所定义的组合物的基本特征和性质，然而它允许一种或多种未陈述的这种物质的存在，该种物质的浓度不足以实质上影响所述的基本性质和特征。

Claims (16)

1、一种常态固体、高分子量、无凝胶的经辐照过的乙烯聚合物材料，其支化率小于1，其特征在于它具有应变硬化延伸粘度。

2、一种常态固体、高分子量、无凝胶的经辐照过的乙烯聚合物材料，其支化率小于1，密度为0.89～0.97g/cc，其特征在于它具有应变硬化延伸粘度。

3、根据权利要求2所述的乙烯聚合物材料，其特征在于该材料实质上由密度大于0.94g/cc，支化率小于0.9的高分子量乙烯聚合物所构成。

4、根据权利要求3所述的乙烯聚合物材料，其特征在于其中的支化率约为0.2～0.8。

5、根据权利要求2所述的乙烯聚合物材料，其特征在于该材料实质上由密度小于0.94g/cc，支化率小于0.9的高分子量乙烯聚合物所构成。

6、根据权利要求5所述的乙烯聚合物材料，其特征在于其中的支化率为0.2～0.8。

7、根据权利要求2所述的乙烯聚合物材料，其特征在于其中的乙烯聚合物为颗粒形式。

8、一种用常态固体、高分子量、密度为0.89～0.97g/cc、无应变硬化延伸粘度的乙烯聚合物材料制备常态固体、高分子量、无凝胶、有应变硬化延伸粘度的经辐照过的乙烯聚合物材料的方法，其特征在于该方法包括：

（1）辐照所述的乙烯聚合物材料

（a）在活性氧浓度保持在少于环境的15%（体积）的所述环境中，且

（b）以约1～1×10⁴兆拉德/分钟的剂量速度用高能量离子化辐照一段时间，使辐照达2.0兆拉德，但不足以导致材料产生凝胶;

（2）将这样得到的经辐照过的材料在这类环境中保持充足时间以使足量长链分支形成;以及

（3）然后在这类环境中处理经辐照过的材料，以使经辐照过的材料中存在的所有游离基去活化。

9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于在辐照前，将所述的乙烯聚合物材料维持在所述的还原活性氧环境中。

10、根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述环境中的活性氧含量低于约0.004%（体积）。

11、根据权利要求8所述的方法，其特征在于其中的高能量离子化辐照的吸收剂量为1～12兆拉德。

12、根据权利要求8所述的方法，其特征在于步骤（2）的时间为约1分钟至1小时。

13、一种实质上由常态固体、高分子量、无凝胶、密度为0.89～0.97g/cc、支化率小于1的经辐照过的乙烯聚合物构成的薄膜组合物，其特征在于该材料具有应变硬化延伸粘度。

14、一种实质上由常态固体、高分子量、无凝胶、密度为0.89～0.97g/cc、支化率小于1的经辐照过的乙烯聚合物所构成的薄膜，其特征在于该材料具有应变硬化延伸粘度。

15、一种制备吹塑薄膜的方法，该方法是将乙烯组合物挤入管中，随后吹塑入膜泡中，所述的组合物实质上由常态固体、高分子量、无凝胶、密度为0.89～0.97g/cc、支化率小于1的经辐照过的乙烯聚合物材料所构成，其特征在于该材料有应变硬化延伸粘度。

16、一种由乙烯聚合物的组合物组成的有用制品，该组合物由大量常态固体、高分子量、无凝胶、密度为0.89～0.97g/cc、支化率小于1的经辐照过的乙烯聚合物材料所构成，其特征在于该材料具有应变硬化延伸粘度。

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