CN106905932B - 一种含羧基化石墨烯的有机型发动机冷却液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有羧基化石墨烯的有机型发动机冷却液及其制备方法。所述发动机冷却液按重量份计，包括以下组分：二元醇30～95份、去离子水5～70份、羧基化石墨烯0.03～3份、有机酸缓蚀剂0.5～5.0份、唑类缓蚀剂0.01～0.5份、消泡剂0.001～0.01份、染料0.01～0.05份。该发明的发动机冷却液中羧基化石墨烯和有机酸缓蚀剂协同作用，在金属表面吸附，形成致密的羧基化石墨烯/有机酸防护膜，从而对紫铜、黄铜、碳钢、铸铁、焊锡、铸铝具有全面的防腐效果，特别是铸铝传热腐蚀和铝泵气穴腐蚀性能优异。

Description

一种含羧基化石墨烯的有机型发动机冷却液及其制备方法

技术领域

本发明涉及发动机冷却液领域，具体涉及一种含羧基化石墨烯的有机型发动机冷却液及其制备方法。

背景技术

发动机冷却液是维持发动机正常工作、运转不可缺少的组成部分。冷却液是发动机冷却系统的传热介质，起着冷却、防腐、防垢、防冻等作用。冷却液通常由水、防冻剂、缓蚀剂、阻垢剂、着色剂、消泡剂等组成。按照缓蚀剂的组成，发动机冷却液可以分为无机盐缓蚀剂为主的无机型冷却液和有机酸缓蚀剂为主的有机型冷却液。

目前国内使用较多的是无机型冷却液，主要应用的无机盐缓蚀剂有硅酸盐、硼酸盐、钼酸盐、磷酸盐等。无机盐缓蚀剂主要是通过使金属表面钝化，生成钝化膜，来达到保护金属的目的。应用过程中无机盐缓蚀剂表现出以下弱点：(1)消耗速度快，使用时需要补充添加剂；(2)生成的钝化膜较厚，且导热性较差，导致散热性能降低；(3)无机盐缓蚀剂稳定性差；(4)环境不友好。上述缺点限制了无机型冷却液的进一步广泛应用。

市面上使用较多的有机型冷却液的缓蚀剂主要包括一元有机酸和二元有机酸。有机酸型缓蚀剂主要是通过在金属表面的活性吸附，改变金属表面的电化学性质，从而防止金属腐蚀。与无机型缓蚀剂相比，有机酸缓蚀剂的消耗慢，无需补充添加剂。但是，有机酸缓蚀剂形成的吸附膜较薄(只有几纳米)且不致密，导致其对焊锡以及铝合金的防腐效果不太理想，特别是铸铝传热腐蚀和铝泵气穴腐蚀。

发明内容

本发明要解决的问题是，提供一种含羧基化石墨烯的有机型发动机冷却液，该冷却液中的羧基化石墨烯和有机酸缓蚀剂协同作用，对金属具有理想的防腐效果，特别是对铸铝传热腐蚀和铝泵气穴腐蚀的防腐效果显著。

第一方面，本发明提供了一种含羧基化石墨烯的有机型发动机冷却液，按重量份计，包括以下组分：二元醇30～95份、去离子水5～70份、羧基化石墨烯0.03～3份、有机酸缓蚀剂0.5～5.0份、唑类缓蚀剂0.01～0.5份、消泡剂0.001～0.01份、染料0.01～0.05份。

所述的羧基化石墨烯是表面带有羧基官能团的石墨烯。

优选的，所述二元醇和去离子水组成冷却液的基础液，按重量份计，所述一种含羧基化石墨烯的有机型发动机冷却液，包括以下组分：基础液100份、羧基化石墨烯0.03～3份、有机酸缓蚀剂0.5～5.0份、唑类缓蚀剂0.01～0.5份、消泡剂0.001～0.01份、染料0.01～0.05份。

优选的，所述一种含羧基化石墨烯的有机型发动机冷却液，按重量份计，包括以下组分：二元醇55份、去离子水45份、羧基化石墨烯0.2份、有机酸缓蚀剂3.5份、唑类缓蚀剂0.15份、消泡剂0.01份、染料0.03份。

优选的，所述二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇中的一种或几种。

优选的，所述有机酸缓蚀剂包括一元羧酸和二元羧酸；所述一元羧酸为C₆～C₁₀的一元羧酸中的一种或几种，所述二元羧酸为C₄～C₁₀的二元羧酸中的一种或几种。

所述C₆～C₁₀的一元羧酸即碳链中碳原子数为6～10个的只带有一个羧基的羧酸；所述C₄～C₁₀的二元羧酸即碳链中碳原子数为4～10个的带有两个羧基的羧酸。

优选的，所述唑类缓蚀剂为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑中的一种或两种。

优选的，所述消泡剂为有机硅类消泡剂或有机醚类消泡剂的一种。

优选的，所述染料为酸性湖蓝、弱酸蓝、玫瑰红和嫩黄中的至少一种。

一元有机羧酸和二元有机羧酸，在金属表面吸附能形成保护膜，但保护膜太薄且不致密，容易使金属受到侵蚀，特别是在温度较高及受到气体冲击时。因此，纯有机酸型冷却液的铸铝传热腐蚀和铝泵气穴腐蚀性能较差。纯石墨烯与水、醇及其混合液的润湿性较差，也无法在金属表面吸附形成保护膜。而表面羧基化的石墨烯在水、醇及其混合液中相溶；更重要的是，利用表面的羧基，羧基化石墨烯能够与金属发生化学键合从而在金属表面形成防腐蚀的保护膜。但纯羧基化石墨烯的保护膜存在空隙、不致密，这时再加入合适比例及合适碳链长度的一元有机羧酸缓蚀剂及二元有机羧酸缓蚀剂，通过其协同作用，使得羧基化石墨烯中的碳结构与有机酸缓蚀剂的碳链(与碳链长短和碳链的分支结构有关)在金属表面很好的吸附堆砌，形成致密、柔韧性好的有机/无机杂化的防腐蚀保护膜。羧基化石墨烯/有机酸防护膜柔韧性好，并具有相当高的机械强度和硬度，所以对于气穴腐蚀过程中产生的冲击压力具有很好的抵挡作用；另一方面，所形成的羧基化石墨烯/有机酸防护膜与金属基体的热阻小，防护膜薄且致密，导热性很好，所以对于铸铝传热腐蚀的防腐效果显著。

本发明与现有发动机冷却液相比，具有以下有益效果：

冷却液中羧基化石墨烯和有机酸缓蚀剂协同作用，在金属表面产生化学键合，形成薄而致密、高导热的的羧基化石墨烯/有机酸防护膜，从而提高对金属的综合防腐效果，特别是铸铝传热腐蚀和铝泵气穴腐蚀；

羧基化石墨烯和有机酸缓蚀剂在水/二元醇基液中相容性好、稳定性好、消耗缓慢，使用寿命更长，且环保安全。

另一方面，本发明提供了上述含羧基化石墨烯的有机型发动机冷却液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将30～95重量份的二元醇与5～70重量份的去离子水混合搅拌均匀，得到冷却液基础液；

(2)向步骤(1)得到的基础液中加入0.5～5.0重量份的有机酸缓蚀剂和0.03～3重量份的羧基化石墨烯，充分搅拌至完全溶解得到第一混合溶液；

(3)向步骤(2)得到的第一混合溶液中加入0.01～0.5重量份的唑类缓蚀剂，充分搅拌至完全溶解得到第二混合溶液；

(4)在步骤(3)得到的第二混合溶液中加入0.001～0.01重量份的消泡剂，充分搅拌，使完全溶解至得到澄清透明溶液；

(5)向步骤(4)得到的澄清透明溶液中加入0.01～0.05重量份的染料，充分搅拌至完全溶解，最后制得所述冷却液产品。

优选的，按重量份计，所述一种含羧基化石墨烯的有机型发动机冷却液，包括以下组分：基础液100份、羧基化石墨烯0.03～3份、有机酸缓蚀剂0.5～5.0份、唑类缓蚀剂0.01～0.5份、消泡剂0.001～0.01份、染料0.01～0.05份。

优选的，所述一种含羧基化石墨烯的有机型发动机冷却液，按重量份计，包括以下组分：二元醇55份、去离子水45份、羧基化石墨烯0.2份、有机酸缓蚀剂3.5份、唑类缓蚀剂0.15份、消泡剂0.01份、染料0.03份。

优选的，所述二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇中的一种或几种。

优选的，所述有机酸缓蚀剂包括一元羧酸和二元羧酸；所述一元羧酸为C6～C10的一元羧酸中的一种或几种，所述二元羧酸为C4～C10的二元羧酸中的一种或几种。

优选的，所述唑类缓蚀剂为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑中的一种或两种。

优选的，所述消泡剂为有机硅类消泡剂或有机醚类消泡剂的一种。

优选的，所述染料为酸性湖蓝、弱酸蓝、玫瑰红和嫩黄中的至少一种。

该制备方法工艺简单，设备要求低，成本低廉，有利于工业化生产。

具体实施方式

以下将结合实施例以及对比例进一步说明本发明的有益效果。

一、以下各实施例中所使用的原料选择

羧基化石墨烯：购自南京先丰纳米科技公司。

实施例中使用的其他化学试剂，均是分析纯，购自青岛海力泰化学试剂公司。

二、实施例及数据

实施例1

将55kg乙二醇与45kg蒸馏水混合搅拌均匀，得到冷却液基础液；在上述基础液中加入1.6kg辛酸，1.9kg己二酸，0.2kg羧基化石墨烯，充分搅拌至完全溶解得到第一混合溶液；在第一混合溶液中加入0.15kg苯并三氮唑，充分搅拌至完全溶解得到第二混合溶液；在第二混合溶液中加入0.01kg的有机硅消泡剂，充分搅拌，使完全溶解至得到澄清透明溶液；在上述澄清透明的混合溶液中加入0.03kg的玫瑰红染料，充分搅拌至完全溶解，最后制得冷却液产品1。

冷却液产品1的组成为：乙二醇55kg、蒸馏水45kg、羧基化石墨烯0.2kg、辛酸1.6kg、己二酸1.9kg、苯并三氮唑0.15kg、有机硅消泡剂0.01kg、玫瑰红染料0.03kg。

实施例2

将60kg乙二醇、35kg丙二醇与5kg蒸馏水混合搅拌均匀，得到冷却液基础液；在上述基础液中加入1.4kg庚二酸，3.6kg异辛酸，3kg羧基化石墨烯充分搅拌至完全溶解得到第一混合溶液；在第一混合溶液中加入0.5kg甲基苯并三氮唑，充分搅拌至完全溶解得到第二混合溶液；在第二混合溶液中加入0.01kg的有机硅消泡剂，充分搅拌，使完全溶解至得到澄清透明溶液；在上述澄清透明溶液中加入0.05kg酸性湖蓝染料，充分搅拌至完全溶解，最后制得冷却液产品2。

冷却液产品2的组成为：乙二醇60kg、丙二醇35kg、蒸馏水5kg、羧基化石墨烯3kg、异辛酸3.6kg、庚二酸1.4kg、甲基苯并三氮唑0.5kg、有机硅消泡剂0.01kg、酸性湖蓝染料0.05kg。

实施例3

将30kg丙二醇与70kg蒸馏水混合搅拌均匀，得到冷却液基础液；在上述基础液中加入0.15kg戊二酸，0.35kg辛酸，0.03kg羧基化石墨烯，充分搅拌至完全溶解得到第一混合溶液；在第一混合溶液中加入0.01kg苯并三氮唑，充分搅拌至完全溶解得到第二混合溶液；在第二混合溶液中加入0.001kg的有机醚消泡剂，充分搅拌，使完全溶解至得到澄清透明溶液；在上述澄清透明溶液中加入0.01kg嫩黄染料，充分搅拌至完全溶解，最后制得冷却液产品3。

冷却液产品3的组成为：丙二醇30kg、蒸馏水70kg、羧酸化石墨烯0.03kg、辛酸0.35kg、戊二酸0.15kg、苯并三氮唑0.01kg、有机醚消泡剂0.001kg、嫩黄染料0.01kg。

实施例4

将50kg乙二醇与50kg蒸馏水混合搅拌均匀，得到冷却液基础液；在上述基础液中加入1.8kg辛二酸，1.4kg癸酸，0.16kg羧基化石墨烯，充分搅拌至完全溶解得到第一混合溶液；在第一混合溶液中加入0.12kg甲基苯并三氮唑，充分搅拌至完全溶解得到第二混合溶液；在第二混合溶液中加入0.008kg有机硅消泡剂，充分搅拌，使完全溶解至得到澄清透明溶液；在上述澄清透明溶液中加入0.02kg弱酸蓝染料，充分搅拌至完全溶解，最后制得冷却液产品4。

冷却液产品4的组成为：乙二醇50kg、蒸馏水50kg、羧基化石墨烯0.16kg、癸酸1.4kg、辛二酸1.8kg、甲基苯并三氮唑0.12kg、有机硅消泡剂0.008kg、弱酸蓝染料0.02kg。

三、对比例及性能测试

对实施例1-4及市场现有有机酸型冷却液和硅酸盐型冷却液，按照GB-T 29743-2013进行防腐蚀性能测试，结果见表1：

对比例使用的有机型冷却液和硅酸盐型冷却液均产自青岛康普顿科技有限公司，硅酸盐型冷却液的型号为CPC30-1，有机酸型冷却液的型号为CPC30-2。

从表1可以看出，本发明的发动机冷却液对紫铜、黄铜、碳钢、铸铁、焊锡、铸铝具有全面的防腐蚀性能；与已有的硅酸盐发动机冷却液和有机酸型发动机冷却液相比，具有更优异的铸铝合金传热防腐蚀性能和铝泵气穴防腐蚀性能。本发明制备的发动机冷却液的防腐蚀性能明显优于已有的硅酸盐发动机冷却液和有机酸型发动机冷却液。

表1防腐蚀性能测试结果

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种含羧基化石墨烯的有机型发动机冷却液，按重量份计，包括以下组分：基础液100份、羧基化石墨烯0.2～3份、有机酸缓蚀剂3.5～5.0份、唑类缓蚀剂0.15～0.5份、消泡剂0.01份、染料0.03～0.05份；其中所述基础液由55～95份二元醇和5～45份去离子水组成；所述有机酸缓蚀剂为一元羧酸和二元羧酸。

2.根据权利要求1所述的含羧基化石墨烯的有机型发动机冷却液，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：二元醇55份、去离子水45份、羧基化石墨烯0.2份、有机酸缓蚀剂3.5份、唑类缓蚀剂0.15份、消泡剂0.01份、染料0.03份。

3.根据权利要求1所述的含羧基化石墨烯的有机型发动机冷却液，其特征在于，所述二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的含羧基化石墨烯的有机型发动机冷却液，其特征在于，所述一元羧酸为C6～C10的一元羧酸中的一种或几种，所述二元羧酸为C4～C10的二元羧酸中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的含羧基化石墨烯的有机型发动机冷却液，其特征在于，所述唑类缓蚀剂为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的含羧基化石墨烯的有机型发动机冷却液，其特征在于，所述消泡剂为有机硅类消泡剂或有机醚类消泡剂的一种。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的含羧基化石墨烯的有机型发动机冷却液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将55～95重量份的二元醇与5～45重量份的去离子水混合搅拌均匀，得到100重量份的冷却液基础液；

(2)向步骤(1)得到的基础液中加入3.5～5.0重量份的有机酸缓蚀剂和0.2～3重量份的羧基化石墨烯，充分搅拌至完全溶解得到第一混合溶液；

(3)向步骤(2)得到的第一混合溶液中加入0.15～0.5重量份的唑类缓蚀剂，充分搅拌至完全溶解得到第二混合溶液；

(4)在步骤(3)得到的第二混合溶液中加入0.01重量份的消泡剂，充分搅拌，使完全溶解至得到澄清透明溶液；

(5)向步骤(4)得到的澄清透明溶液中加入0.03～0.05重量份的染料，充分搅拌至完全溶解，最后制得所述冷却液产品。