CN106905121A - 一种苯甲醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯甲醛的制备方法，其中以钼酸钴为催化剂，H2O2水溶液为氧化剂，在不同溶剂中选择性氧化苯乙烯生成苯甲醛。本发明反应条件温和，制备工艺简单，产率较高，催化剂可重复使用，同时以双氧水为氧化剂，减少了对环境的污染。生成的苯甲醛是重要的化工原料，可用于制备香料以及在医药工业中作为中间体。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学品制备领域，具体涉及苯甲醛的一种制备方法。
背景技术
苯甲醛是一种非常重要的有机化工原料，广泛应用于合成染料、杀虫剂以及药物的合成等。苯甲醛类产品由于苯环上的醛基化学活性好,能进行一系列的氧化、还原、缩合等单元反应成为重要的有机合成中间体，广泛地应用于医药、农药、塑料添加剂等精细化学品的合成，用途广泛。有关苯甲醛的制备使用的方法主要有：氯化苄水解法、甲苯氧化法、苯甲醇氧化法、芳香酸或其酯还原法、间接电氧化甲苯等。
其中除了氯化苄水解法和甲苯氧化法可运用于工业生产，其他的方法由于耗能较多，生产成本较高，目前还不能与传统的生产方法进行商业竞争。
而我国的苯甲醛大部分由氯化苄水解工艺生产，其产品中含有氯化物，因此限制了苯甲醛在香料和医药工业中的应用。
甲苯氧化法合成的苯甲醛中虽然不含氯，但苯甲醛只是该工艺的副产物，因而产量低，不能满足市场需要。
因此，进一步探索开发具有工业应用前景的苯甲醛的清洁生产工艺具有十分重要的意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种催化氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法，技术方案如下：
步骤一、催化剂制备：将氯化钴和钼酸钠分别加入去离子水中混合搅拌，再加入水热釜水热反应，170℃水热10～12h，抽滤、洗涤、干燥后即得钼酸钴，其中氯化钴和钼酸钠的摩尔比为1.5:1，优选将3.57g氯化钴和2.42g钼酸钠加入40ml去离子水中制备钼酸钴；
步骤二、苯乙烯氧化：如下反应式所示，将步骤一所得的钼酸钴和原料苯乙烯在溶剂条件下加热搅拌，优选在反应温度加热至35℃时滴加30％H2O2水溶液，维持反应温度为45～75℃反应一段时间，优选维持反应10h；其中，溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、氯苯、乙腈、乙醇、丙酮、二甲基亚砜、甲苯或1,4-二氧六环中的一种或几种；苯乙烯和30％H2O2水溶液的摩尔比为：1～6：1；
步骤三、苯甲醛纯化：将步骤二反应完全的溶液离心，取离心的上层清液用饱和食盐水萃取分离，取萃取分离的上层有机相加入无水硫酸钠干燥、过滤、减压蒸馏即得苯甲醛；而离心的沉淀用水和乙醇洗涤，干燥至恒重回收钼酸钴。
与现有技术相比，本发明显著的有益效果是：
(1)本发明所使用的催化剂钼酸钴可通过简单的回收工艺回收重复利用，工业化成本；且钼酸钴催化的反应的选择性和转化率高，能达到85％和94％。
(2)本发明的反应条件温和，反应过程中没有添加强酸、强碱等物质，反应结束也无强酸、强碱等物质产生；同时反应整个工艺简单、操作简便，不需要高压，非常适宜工业化发展。
(3)本发明使用双氧水作为氧化剂，反应副产物是水，对环境无污染、；而所使用的溶剂低沸点，易分离。
具体实施方式：
下面将结合实施例来对本发明作进一步地说明，其目的在于更好地理解本发明的内容，但并不限制本发明的内容，本领域技术人员在没有创造性的前提下，作出的改进都属于本发明保护范围。
实施例一：
分别将3.57g的氯化钴和2.42g的钼酸钠加入到40ml的去离子水中，于40℃混合并搅拌2h，倒入水热反应釜，在170℃下反应10～12h。反应完成后，抽滤，用去离子水洗涤三次，取出固体，放在80℃烘箱中充分干燥即可得到钼酸钴。在50.0ml三口烧瓶中，加入苯乙烯0.1040g(1mmol)，催化剂0.03g，乙腈5mL，置于油浴锅中反应升温至35℃时，滴加质量分数为30％的双氧水0.68g(6mmol)，随后升温至45℃不变，；TLC监测反应(V乙酸乙酯:V石油醚＝1:5)；反应10h后，用饱和食盐水萃取两次，直至下层水相无双氧水(用淀粉碘化钾试纸检测)，取有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，得到产物。经气相色谱分析得出苯乙烯转化率为54.18％，苯甲醛选择性为90.46％。
实施例二：
分别将3.57g的氯化钴和2.42g的钼酸钠加入到40ml的去离子水中，于40℃混合并搅拌2h，倒入水热反应釜，在170℃下反应10～12h。反应完成后，抽滤，用去离子水洗涤三次，取出固体，放在80℃烘箱中充分干燥即可得到钼酸钴。在50.0ml三口烧瓶中，加入苯乙烯0.1040g(1mmol)，催化剂0.03g，乙腈5mL，置于油浴锅中反应升温至35℃时，滴加质量分数为30滴加质量分数为30％的双氧水0.68g(6mmol)，随后升温至65℃不变，；TLC监测反应(V乙酸乙酯:V石油醚＝1:5)；反应10h后，用饱和食盐水萃取两次，直至下层水相无双氧水(用淀粉碘化钾试纸检测)，取有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，得到产物。经气相色谱分析得出苯乙烯转化率为94.73％，苯甲醛选择性为85.15％。
实施例三：
分别将3.57g的氯化钴和2.42g的钼酸钠加入到40ml的去离子水中，于40℃混合并搅拌2h，倒入水热反应釜，在170℃下反应10～12h。反应完成后，抽滤，用去离子水洗涤三次，取出固体，放在80℃烘箱中充分干燥。即可得到钼酸钴。在50.0ml三口烧瓶中，加入苯乙烯0.1040g(1mmol)，催化剂0.03g，乙腈5mL，置于油浴锅中反应升温至35℃时，滴加质量分数为30％的双氧水0.68g(6mmol)，随后升温至75℃不变，；TLC监测反应(V乙酸乙酯:V石油醚＝1:5)；反应10h后，用饱和食盐水萃取两次，直至下层水相无双氧水(用淀粉碘化钾试纸检测)，取有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，得到产物。经气相色谱分析得出苯乙烯转化率为95.26％，苯甲醛选择性为80.47％。
实施例四：
催化剂的制备：分别将3.57g的氯化钴和2.42g的钼酸钠加入到40ml的去离子水中，于40℃混合并搅拌2h，倒入水热反应釜，在170℃下反应10～12h。反应完成后，抽滤，用去离子水洗涤三次，取出固体，放在80℃烘箱中充分干燥，即可得到钼酸钴。在50.0ml三口烧瓶中，加入苯乙烯0.1040g(1mmol)，催化剂0.03g，乙酸乙酯5mL，置于油浴锅中反应升温至35℃时，滴加质量分数为30％的双氧水0.68g(6mmol)，随后升温至65℃不变，；TLC监测反应(V乙酸乙酯:V石油醚＝1:5)；反应10h后，用饱和食盐水萃取两次，直至下层水相无双氧水(用淀粉碘化钾试纸检测)，取有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，得到产物。经气相色谱分析得出苯乙烯转化率为70.37％，苯甲醛选择性为76.34％。
实施例五：
分别将3.57g的氯化钴和2.42g的钼酸钠加入到40ml的去离子水中，于40℃混合并搅拌2h，倒入水热反应釜，在170℃下反应10～12h。反应完成后，抽滤，用去离子水洗涤三次，取出固体，放在80℃烘箱中充分干燥，即可得到钼酸钴。在50.0ml三口烧瓶中，加入苯乙烯0.1040g(1mmol)，催化剂0.03g，乙醇5mL，置于油浴锅中反应升温至35℃时，滴加质量分数为30％的双氧水0.68g(6mmol)，随后升温至65℃不变，；TLC监测反应(V乙酸乙酯:V石油醚＝1:5)；反应10h后，用饱和食盐水萃取两次，直至下层水相无双氧水(用淀粉碘化钾试纸检测)，取有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，得到产物。经气相色谱分析得出苯乙烯转化率为82.79％，苯甲醛选择性为78.93％。
实施例六：
分别将3.57g的氯化钴和2.42g的钼酸钠加入到40ml的去离子水中，于40℃混合并搅拌2h，倒入水热反应釜，在170℃下反应10～12h。反应完成后，抽滤，用去离子水洗涤三次，取出固体，放在80℃烘箱中充分干燥，即可得到钼酸钴。在50.0ml三口烧瓶中，加入苯乙烯0.1040g(1mmol)，催化剂0.03g，乙腈5mL，置于油浴锅中反应升温至35℃时，滴加质量分数为30％的双氧水0.12g(1mmol)，随后升温至65℃不变，；TLC监测反应(V乙酸乙酯:V石油醚＝1:5)；反应10h后，用饱和食盐水萃取两次，直至下层水相无双氧水(用淀粉碘化钾试纸检测)，取有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，得到产物。经气相色谱分析得出苯乙烯转化率为26.14％，苯甲醛选择性为87.34％。
实施例七：
分别将3.57g的氯化钴和2.42g的钼酸钠加入到40ml的去离子水中，于40℃混合并搅拌2h，倒入水热反应釜，在170℃下反应10～12h。反应完成后，抽滤，用去离子水洗涤三次，取出固体，放在80℃烘箱中充分干燥，即可得到钼酸钴。在50.0ml三口烧瓶中，加入苯乙烯0.1040g(1mmol)，催化剂0.03g，乙醇5mL，置于油浴锅中反应升温至35℃时，滴加质量分数为30％的双氧水0.46g(4mmol)，随后升温至65℃不变，；TLC监测反应(V乙酸乙酯:V石油醚＝1:5)；反应10h后，用饱和食盐水萃取两次，直至下层水相无双氧水(用淀粉碘化钾试纸检测)，取有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，得到产物。经气相色谱分析得出苯乙烯转化率为71.23％，苯甲醛选择性为80.96％。
实施例八：
分别将3.57g的氯化钴和2.42g的钼酸钠加入到40ml的去离子水中，于40℃混合并搅拌2h，倒入水热反应釜，在170℃下反应10～12h。反应完成后，抽滤，用去离子水洗涤三次，取出固体，放在80℃烘箱中充分干燥，即可得到钼酸钴。在50.0ml三口烧瓶中，加入苯乙烯0.1040g(1mmol)，催化剂0.02g，乙腈5mL，置于油浴锅中反应升温至35℃时，滴加质量分数为30％的双氧水0.68g(6mmol)，随后升温至65℃不变，；TLC监测反应(V乙酸乙酯:V石油醚＝1:5)；反应10h后，用饱和食盐水萃取两次，直至下层水相无双氧水(用淀粉碘化钾试纸检测)，取有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，得到产物。经气相色谱分析得出苯乙烯转化率为90.03％，苯甲醛选择性为75.56％。
实施例九：
分别将3.57g的氯化钴和2.42g的钼酸钠加入到40ml的去离子水中，于40℃混合并搅拌2h，倒入水热反应釜，在170℃下反应10～12h。反应完成后，抽滤，用去离子水洗涤三次，取出固体，放在80℃烘箱中充分干燥，即可得到钼酸钴。在50.0ml三口烧瓶中，加入苯乙烯0.1040g(1mmol)，催化剂0.01g，乙腈5mL，置于油浴锅中反应升温至35℃时，滴加质量分数为30％的双氧水0.68g(6mmol)，随后升温至65℃不变，；TLC监测反应(V乙酸乙酯:V石油醚＝1:5)；反应10h后，用饱和食盐水萃取两次，直至下层水相无双氧水(用淀粉碘化钾试纸检测)，取有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，得到产物。经气相色谱分析得出苯乙烯转化率为90.03％，苯甲醛选择性为70.34％。
实施例十：
分别将3.57g的氯化钴和2.42g的钼酸钠加入到40ml的去离子水中，于40℃混合并搅拌2h，倒入水热反应釜，在170℃下反应10～12h。反应完成后，抽滤，用去离子水洗涤三次，取出固体，放在80℃烘箱中充分干燥，即可得到钼酸钴。在50.0ml三口烧瓶中，加入苯乙烯0.1040g(1mmol)，催化剂0.03g，乙腈10mL，置于油浴锅中反应升温至35℃时，滴加质量分数为30％的双氧水0.68g(6mmol)，随后升温至65℃不变，；TLC监测反应(V乙酸乙酯:V石油醚＝1:5)；反应10h后，用饱和食盐水萃取两次，直至下层水相无双氧水(用淀粉碘化钾试纸检测)，取有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，得到产物。经气相色谱分析得出苯乙烯转化率为89.96％，苯甲醛选择性为76.43％。
实施例十一：
分别将3.57g的氯化钴和2.42g的钼酸钠加入到40ml的去离子水中，于40℃混合并搅拌2h，倒入水热反应釜，在170℃下反应10～12h。反应完成后，抽滤，用去离子水洗涤三次，取出固体，放在80℃烘箱中充分干燥，即可得到钼酸钴。在50.0ml三口烧瓶中，加入苯乙烯0.1040g(1mmol)，循环再生的催化剂0.03g，乙腈5mL，置于油浴锅中反应升温至35℃时，滴加质量分数为30％的双氧水0.68g(6mmol)，随后升温至65℃不变，；TLC监测反应(V乙酸乙酯:V石油醚＝1:5)；反应10h后，用饱和食盐水萃取两次，直至下层水相无双氧水(用淀粉碘化钾试纸检测)，取有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，得到产物。经气相色谱分析得出苯乙烯转化率为93.74％，苯甲醛选择性为83.58％。
Claims (9)
1.一种苯甲醛的制备方法，其特征在于：步骤一、催化剂制备：将氯化钴和钼酸钠分别加入去离子水中混合搅拌，再加入水热釜水热反应，抽滤、洗涤、干燥后即得钼酸钴；
步骤二、苯乙烯氧化：将步骤一所得的钼酸钴和原料苯乙烯在溶剂条件下加热搅拌，滴加30％H2O2水溶液，维持反应温度45～75℃至反应完全，
步骤三、苯甲醛纯化：将步骤二反应完的溶液离心，取离心的上层清液用饱和食盐水萃取分离，取萃取分离的上层有机相加入无水硫酸钠干燥、过滤、减压蒸馏即得苯甲醛。
2.根据权利要求1所述的一种苯甲醛的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、氯苯、乙腈、乙醇、丙酮、二甲基亚砜、甲苯或1,4-二氧六环中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种苯甲醛的制备方法，其特征在于：所述苯乙烯和30％H2O2水溶液的摩尔比为：1～6：1 。
4.根据权利要求1所述的一种苯甲醛的制备方法，其特征在于：所述步骤二苯乙烯氧化反应中30％H2O2水溶液在苯乙烯、钼酸钴和溶剂的混配溶液加热至35℃时滴加。
5.根据权利要求1所述的一种苯甲醛的制备方法，其特征在于：所述步骤二苯乙烯氧化在45～75℃反应10h。
6.根据权利要求1所述的一种苯甲醛的制备方法，其特征在于：水热反应的温度为170℃，水热时间为10～12h。
7.根据权利要求1所述的一种苯甲醛的制备方法，其特征在于：所述氯化钴和钼酸钠的摩尔比为1.5:1。
8.根据权利要求1所述的一种苯甲醛的制备方法，其特征在于：所述催化剂钼酸钴在苯甲醛纯化步骤中，经离心分离收集的沉淀用水和乙醇洗涤，干燥至恒重回收钼酸钴。
9.根据权利要求7所述的一种苯甲醛的制备方法，其特征在于：所述氯化钴为3.57g，所述钼酸钠为2.42g，所述去离子水为40ml。
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