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CN106893266A - 一种树脂组合物及其制备方法、金属树脂复合体 - Google Patents

一种树脂组合物及其制备方法、金属树脂复合体 Download PDF

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CN106893266A
CN106893266A CN201510952090.9A CN201510952090A CN106893266A CN 106893266 A CN106893266 A CN 106893266A CN 201510952090 A CN201510952090 A CN 201510952090A CN 106893266 A CN106893266 A CN 106893266A
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crystalline thermoplastic
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BYD Co Ltd
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Abstract

为克服现有技术中的结晶性热塑性树脂材料的成型收缩率高，由此制备的金属树脂复合体的界面结合强度低的问题，本发明提供了一种树脂组合物，包括结晶性热塑性树脂和玻璃纤维，所述玻璃纤维横截面高度与宽度之比为1:2.5-4.5。同时，本发明还公开了上述树脂组合物的制备方法以及含有该树脂组合物的金属树脂复合体。本发明提供的树脂组合物具有优异的各项同向，在各个方向上的收缩率均非常小，内应力小，利于实现更高的界面结合力。

Description

一种树脂组合物及其制备方法、金属树脂复合体
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物及其制备方法，以及含有该树脂组合物的金属树脂复合体。
背景技术
众所周知，金属材料为强极性材料，而PBT树脂、PET树脂为极性较弱的高分子材料。根据相似相容原理，极性相差大的两种材料之间的结合力低，加上述金属材料极低的收缩率和高分子材料较高的收缩率的差异，金属材料和树脂直接一次成型所得的材料在金属和树脂结合部位界面结合力较低，易发生断裂，对此，NMT(Nano Molding Technology)技术可有效的解决上述问题。
NMT(Nano Molding Technology)技术，即金属与塑料纳米技术结合的纳米成型技术。该技术可将塑胶直接射出至金属表面并达到完美、强固结合，可完全取代传统的胶合、模内包覆射出、金属铆接等技术，以达成轻、薄、短、小的目的。
NMT技术的核心工艺是塑料和金属材料同时在模具内一体成型。在高温高压模具注塑的瞬间，塑料要完成自身的熔融以及部分熔融体和金属材料接触面的接触、润湿、浸润、铺展、渗透、粘合过程。
随着电子电器设备对产品要求的不断提高，运用纳米成型技术制造的产品具有轻量化、气密性好、防水、防潮等优点。其中的典型代表如下：(1)、移动通讯器材框体：移动通讯器材框体是一个有高度薄壁化要求的应用领域；采用本技术，可实现不在金属壳体上打孔，只是通过金属嵌件成型就能在金属壳体上形成复杂的树脂凸台，提高框体的设计自由度，此外，它还可以帮助减少金属框体的机械加工工序，起到降低成本的作用；(2)、电子产品：在对气密性有高要求的电子产品领域，比接插件、开关、继电器以及半导体封装等，这些部件的金属端子与树脂间的气密性要求高，利用纳米成型技术生产此类产品，可以获得具有优良的防水性、防潮性的金属嵌件成型制品；(3)、异种金属粘结：将不易焊接在一起的异种金属采用树脂进行联接，采用金属嵌件成型技术减轻金属部件的重量；或者是部分使用金属以提高树脂部件的机械强度等各种各样的用途。
然而，NMT技术对树脂材料的要求非常严格。由于树脂材料的高收缩率、低耐热性、与金属的低粘合力等原因使得其限制范围内的树脂难以直接用于NMT技术。
现有技术中发现，聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate，PBT)具有满足上述要求的良好基础。PBT为半结晶型热塑性聚酯，其结晶速度快、可高速成型，耐热性、电性能、阻燃性能、耐化学药品性、摩擦磨损特性优异，吸水性低、热变形温度高、机械强度高、耐疲劳性好，蠕变小。
但是，传统的PBT材料用于NMT技术时，成型收缩率高，制备得到的金属树脂复合体的界面结合强度低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中的结晶性热塑性树脂的成型收缩率高，由此制备的金属树脂复合体的界面结合强度低的问题，提供一种树脂组合物。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
提供一种树脂组合物，包括结晶性热塑性树脂和玻璃纤维，所述玻璃纤维横截面高度与宽度之比为1:2.5-4.5。
同时，本发明还提供了上述树脂组合物的制备方法，包括将所述结晶性热塑性树脂和玻璃纤维混合，并熔融挤出、造粒。
另外，本发明还提供了一种金属树脂复合体，包括金属基体和结合于金属基体表面上的树脂件；所述树脂件包括如前所述的树脂组合物。
通常，树脂在冷却成型过程中均会出现收缩变形。对于通过NMT技术结合于金属基体表面的树脂件，若成型过程中树脂出现收缩变形，将极大影响金属树脂复合体中树脂件与金属基体之间的结合力。通过添加玻璃纤维可在一定程度上减小树脂在冷却成型过程中出现的收缩变形，降低得到的树脂件内部的内应力。
虽然玻璃纤维的加入可在一定程度上减小树脂件的内应力，提高树脂件与金属基体之间的结合力，但是效果并不理想。发明人通过大量实验发现，在成型过程中，熔融树脂内的玻璃纤维会沿熔融树脂的流动方向进行取向，导致各向同性较差，在熔融树脂的流动方向上，收缩率小，内应力小。在其他方向上(尤其是与熔融树脂的流动方向相垂直的方向上)，收缩率高，内应力高。
而本发明通过采用特定扁平比(玻璃纤维横截面宽度与高度之比)的玻璃纤维，改变熔融树脂在成型时的初始应力分布，从而有效减小成型过程中玻璃纤维的取向，降低树脂件内部的收缩应力，使树脂件与金属基体之间的结合力更强，尤其在跌落测试和实际的使用过程中，可更好抵御外力的冲击。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的树脂组合物包括结晶性热塑性树脂和玻璃纤维，所述玻璃纤维横结晶性热塑性树脂。
本发明中，上述结晶性热塑性树脂采用本领域技术人员公知的各种能与金属结合的结晶性热塑性树脂。例如可以为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺(PA)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)中的一种或多种。
此时，树脂组合物中各成分的含量可以在较大范围内变动，例如可以为本领域技术人员所公知的，所述树脂组合物中，结晶性热塑性树脂的含量为55-75wt％，玻璃纤维的含量为25-45wt％。
根据本发明，优选情况下，所述结晶性热塑性树脂包括主体树脂和聚烯烃树脂。
其中，上述主体树脂可以采用如前所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚酰胺、聚邻苯二甲酰胺中的一种或多种。优选情况下，所述主体树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
上述聚烯烃树脂可以采用常规的各种材料，优选情况下，本发明中，上述聚烯烃树脂的熔点为65-105℃。符合上述条件的聚烯烃树脂的具体种类为本领域技术人员所知晓的，例如，优选情况下，所述聚烯烃树脂为接枝聚乙烯。更优选情况下，所述聚烯烃树脂可以采用熔点为100℃或105℃的接枝聚乙烯。
本发明中，通过主体树脂与熔点为65-105℃的聚烯烃树脂的配合使用，在成型时不需要在特定模温下注塑，成型工艺简化，同时能保证得到的金属树脂复合体具有更好的机械强度和表面处理特性，从而解决树脂件的表面装饰问题，满足客户的多样化需求。并且，配合使用熔点为65℃-105℃的聚烯烃树脂，能增加熔融树脂流入金属表面纳米级微孔的能力，从而保证所形成的金属基体与树脂件具有良好的附着力、机械强度。
根据本发明，上述树脂组合物中，各组分的含量可在较大范围内变动，优选情况下，所述树脂组合物中，主体树脂的含量为50-70wt％，聚烯烃树脂的含量为1-5wt％，玻璃纤维的含量为25-45wt％。
为提高最终形成的树脂件的综合性能，同时提高树脂件与金属基体之间的结合力，优选情况下，所述树脂组合物中还含有助剂；所述助剂包括树脂增韧剂、抗黄变剂、润滑剂中的一种或多种。
上述树脂增韧剂、抗黄变剂、润滑剂均可采用现有技术中所公知的具体物质，例如，树脂增韧剂可采用阿科玛AX8900，上述润滑剂可采用常规的硅酮润滑剂。
所述树脂组合物中，助剂的总含量如本领域技术人员所公知的，优选情况下，助剂的含量为0.2-2wt％。助剂中树脂增韧剂、抗黄变剂、润滑剂的相对含量可根据实际情况进行调整，上述调整的方法和用量为本领域所常用的，本发明中不再详细赘述。
采用NMT技术制备金属树脂复合体时，在金属基体表面注塑熔融树脂，冷却后即可得到树脂件。但是，包括聚对苯二甲酸丁二醇酯在内的树脂通常存在冷却成型时收缩的问题。当熔融树脂被注塑于金属基体表面后，在冷却成型过程中出现收缩，会在形成的树脂件内部产生较大的收缩应力，极大影响树脂件与金属基体之间的结合力。
现有技术中通过添加包括常规玻璃纤维在内的各种无机填料，可在一定程度上改善树脂件的热收缩问题。然而效果并不明显。
本发明中，通过在结晶性热塑性树脂(例如聚对苯二甲酸丁二醇酯)内添加特定扁平比的玻璃纤维，可有效克服上述树脂在成型过程中出现的收缩问题。具体的，本发明中采用的玻璃纤维横截面高度与宽度之比(扁平比)为1:2.5-4.5。具有上述特征的玻璃纤维与现有的常规玻璃纤维不同，常规的玻璃纤维(例如浙江巨石988A)为针状玻璃纤维，而具有上述扁平比的玻璃纤维为片状，在熔融树脂挤出或注塑时，上述特定扁平比的玻璃纤维随熔融树脂流动，可更利于实现无规分布，具有更好的各向同性，可避免针状玻璃纤维因出现取向而导致部分方向上收缩率高的问题。
为更好的实现本发明的目的，优选情况下，上述玻璃纤维的长度为0.1-0.8mm。具有上述长度的玻璃纤维一方面可实现对树脂件的有效增强，提高其力学性能，另一方面可保证树脂件的外观品质。
上述树脂组合物可通过将各组分熔融混合均匀即可。通常，用于制备金属树脂复合体时，采用注塑的方法在金属基体表面制备树脂件。作为注塑时的原料，树脂组合物通常以注塑母粒的方式存在。
因此，为便于后续使用，本发明中，优选情况下，上述树脂组合物通过挤出机挤出造粒得到，具体的，包括将所述结晶性热塑性树脂和玻璃纤维混合，并熔融挤出、造粒。其中，结晶性热塑性树脂为具有前述组成和含量的结晶性热塑性树脂。可以理解的，还可根据需要加入如前所述的助剂。
同时，本发明还提供了一种金属树脂复合体，包括金属基体和结合于金属基体表面上的树脂件；所述树脂件包括如前所述的树脂组合物。
对于上述金属基体，其材质可以采用本领域所常用的铝合金、镁合金、不锈钢等。优选采用铝合金。
金属基体的与树脂件结合的表面上具有大量微孔，微孔的孔径优选为40-60nm。
树脂件结合于金属基体的具有微孔的表面上，并且树脂件填充于所述微孔中，从而实现树脂件与金属基体之间的牢固结合。
上述金属树脂复合体的制备方法可以采用常规的各种，重点在于注塑时采用本发明提供的树脂组合物。
例如，采用常规的铝合金板，然后在铝合金板表面制作上述微孔。其中，制作微孔的方法可以采用现有的各种方法，例如，可将铝合金板浸渍于NaOH水溶液中进行腐蚀，随后水洗干燥，即可得到表面具有大量纳米微孔的铝合金板。
随后以本发明提供的树脂组合物作为注塑母粒，在上述具有大量微孔的铝合金表面进行注塑，冷却成型后即可得到金属基体表面结合有树脂件的金属树脂复合体。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的树脂组合物及其制备方法，金属树脂复合体。
将市售的厚度为1.0mm的A6063铝合金板，用CNC精雕在铝合金板的四个角制作宽度1.0mm的槽，然后将铝合金板浸渍于1wt％的NaOH水溶液中，溶液温度为40℃，1min后水洗干燥。采用电子显微镜JSM-7600F(JOE电子)，测得铝合金板表面所形成的纳米孔的内径为40-60nm。
称取58重量份的PBT树脂(台湾长春1100)，1重量份树脂增韧剂(阿科玛AX8900)，0.5重量复配抗黄变剂，0.5重量份硅酮润滑剂，混合均匀后用双螺杆挤出机加40重量份E玻璃扁平纤维(重庆国际307AT，扁平比1：3.8，长度为0.5mm)，造粒后得到树脂组合物。
然后采用注塑机将熔融的树脂组合物注塑在铝合金板表面的1.0mm的槽中，得到本实施例的金属树脂复合体7H-1。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的树脂组合物及其制备方法，金属树脂复合体。
将市售的厚度为1.0mm的A6063铝合金板，用CNC精雕在铝合金板的四个角制作宽度1.0mm的槽，然后将铝合金板浸渍于1wt％的NaOH水溶液中，溶液温度为40℃，1min后水洗干燥。采用电子显微镜JSM-7600F(JOE电子)，测得铝合金板表面所形成的纳米孔的内径为40-60nm。
称取68重量份的PBT树脂(台湾长春1100)，1重量份树脂增韧剂(阿科玛AX8900)，0.5重量复配抗黄变剂，0.5重量份硅酮润滑剂，混合均匀后用双螺杆挤出机加30重量份E玻璃扁平纤维(重庆国际307T，扁平比1：3，长度为0.2mm)，造粒后得到树脂组合物。
然后采用注塑机将熔融的树脂组合物注塑在铝合金板表面的1.0mm的槽中，得到本实施例的金属树脂复合体7H-2。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的树脂组合物及其制备方法，金属树脂复合体。
将市售的厚度为1.0mm的A6063铝合金板，用CNC精雕在铝合金板的四个角制作宽度1.0mm的槽，然后将铝合金板浸渍于1wt％的NaOH水溶液中，溶液温度为40℃，1min后水洗干燥。采用电子显微镜JSM-7600F(JOE电子)，测得铝合金板表面所形成的纳米孔的内径为40-60nm。
称取73重量份的PPS树脂，1重量份树脂增韧剂(阿科玛AX8900)，0.5重量复配抗黄变剂，0.5重量份硅酮润滑剂，混合均匀后用双螺杆挤出机加25重量份E玻璃扁平纤维(重庆国际，扁平比1：2.5，长度为0.7mm)，造粒后得到树脂组合物。
然后采用注塑机将熔融的树脂组合物注塑在铝合金板表面的1.0mm的槽中，得到本实施例的金属树脂复合体7H-3。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的树脂组合物及其制备方法，金属树脂复合体。
将市售的厚度为1.0mm的A6063铝合金板，用CNC精雕在铝合金板的四个角制作宽度1.0mm的槽，然后将铝合金板浸渍于1wt％的NaOH水溶液中，溶液温度为40℃，1min后水洗干燥。采用电子显微镜JSM-7600F(JOE电子)，测得铝合金板表面所形成的纳米孔的内径为40-60nm。
称取55重量份的PA树脂，1重量份树脂增韧剂(阿科玛AX8900)，0.5重量复配抗黄变剂，0.5重量份硅酮润滑剂，混合均匀后用双螺杆挤出机加43重量份E玻璃扁平纤维(重庆国际，扁平比1：4.5，长度为0.5mm)，造粒后得到树脂组合物。
然后采用注塑机将熔融的树脂组合物注塑在铝合金板表面的1.0mm的槽中，得到本实施例的金属树脂复合体7H-4。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的树脂组合物及其制备方法，金属树脂复合体。
将市售的厚度为1.0mm的A6063铝合金板，用CNC精雕在铝合金板的四个角制作宽度1.0mm的槽，然后将铝合金板浸渍于1wt％的NaOH水溶液中，溶液温度为40℃，1min后水洗干燥。采用电子显微镜JSM-7600F(JOE电子)，测得铝合金板表面所形成的纳米孔的内径为40-60nm。
称取55重量份的PBT树脂(台湾长春1100)，3重量份的熔点为105℃的接枝聚乙烯，1重量份树脂增韧剂(阿科玛AX8900)，0.5重量复配抗黄变剂，0.5重量份硅酮润滑剂，混合均匀后用双螺杆挤出机加40重量份E玻璃扁平纤维(重庆国际307AT，扁平比1：3.8，长度为0.5mm)，造粒后得到树脂组合物。
然后采用注塑机将熔融的树脂组合物注塑在铝合金板表面的1.0mm的槽中，得到本实施例的金属树脂复合体7H-5。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的树脂组合物及其制备方法，金属树脂复合体。
将市售的厚度为1.0mm的A6063铝合金板，用CNC精雕在铝合金板的四个角制作宽度1.0mm的槽，然后将铝合金板浸渍于1wt％的NaOH水溶液中，溶液温度为40℃，1min后水洗干燥。采用电子显微镜JSM-7600F(JOE电子)，测得铝合金板表面所形成的纳米孔的内径为40-60nm。
称取58重量份的PBT树脂(台湾长春1100)，1重量份树脂增韧剂(阿科玛AX8900)，0.5重量复配抗黄变剂，0.5重量份硅酮润滑剂，混合均匀后用双螺杆挤出机加40重量份E玻璃针状纤维(浙江巨石988A)，造粒后得到树脂组合物。
然后采用注塑机将熔融的树脂组合物注塑在铝合金板表面的1.0mm的槽中，得到本实施例的金属树脂复合体DH-1。
性能测试
对上述制备得到的金属树脂复合体7H-1～7H-5以及DH-1进行如下性能测试：
1、根据ISO 294-4，测量塑料的收缩率。
2、用定向跌落试验机，对制品进行跌落测试，记录金属树脂复合体发生破坏性开裂的高度。
3、根据ASTM D1238测量塑料粒子的熔融指数。
得到的测试结果填入表1。
表1
样品 收缩率/流动 收缩率/垂直 跌落测试 熔融指数
7H-1 0.35 0.45 1.2m 35
7H-2 0.35 0.5 1.0m 35
7H-3 0.3 0.5 1.0m 50
7H-4 0.35 0.5 1.2m 25
7H-5 0.35 0.5 1.2m 25
DH-1 0.3 0.6 0.8m 25
从表1的测试结果可以看出，本发明提供的组合物中，采用特定的玻璃纤维可实现熔融树脂内的各向同性，使其各个方向上的收缩率均较小，利于降低制备得到的树脂件的内应力，从而提高树脂件与金属基体之间的结合强度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种树脂组合物，其特征在于，包括结晶性热塑性树脂和玻璃纤维，所述玻璃纤维横截面高度与宽度之比为1:2.5-4.5。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述玻璃纤维的长度为0.1-0.8mm。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中，结晶性热塑性树脂的含量为55-75wt％，玻璃纤维的含量为25-45wt％。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述结晶性热塑性树脂包括主体树脂，所述主体树脂选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚酰胺、聚邻苯二甲酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，所述结晶性热塑性树脂还包括聚烯烃树脂。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚烯烃树脂的熔点为65-105℃。
7.根据权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚烯烃树脂为接枝聚乙烯。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中，主体树脂的含量为50-70wt％，聚烯烃树脂的含量为1-5wt％，玻璃纤维的含量为25-45wt％。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中还含有助剂；所述助剂包括树脂增韧剂、抗黄变剂、润滑剂中的一种或多种；
所述树脂组合物中，助剂的含量为0.2-2wt％。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括将所述结晶性热塑性树脂和玻璃纤维混合，并熔融挤出、造粒。
11.一种金属树脂复合体，其特征在于，包括金属基体和结合于金属基体表面上的树脂件；
所述树脂件包括如权利要求1-9中任意一项所述的树脂组合物。
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