CN1068916C - 甲壳质纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了甲壳质纤维及其制造方法，甲壳质纤维的结构式为：

其粘度为200-800CPS，脱乙酰基度≥85%，纤维纤度为0.8-60dtex，强度≥1.8CN/dtex，该纤维可作手术缝合线，外科及烧伤烫伤敷料，净化水的过滤材料等。

Description

甲壳质纤维及其制备方法

本发明是关于甲壳质纤维及其制备方法，更特别地是关于脱乙酰甲壳质纤维及其制备方法。

甲壳质是一种广泛分布于自然界中的一种多糖，是各种真菌的细胞壁和虾、蟹、昆虫等外壳的主要成分。甲壳质可以从不同来源中提取，现商业上销售的甲壳质一般都从虾、蟹壳中提取并纯化。甲壳质具有生物活性，无毒性；具有经体内溶菌酶分解后可被机体组织吸收的性能；能促进伤口愈合，增强免疫能力，因此，研制甲壳质成为一种既能消炎止血，抑制细菌感染，又可为人体吸收的天然高分子外科敷料，无疑对外科医疗及减少病员痛苦具有现实意义。

本专利发明者在CN 1109530A专利中说明了甲壳质纤维及其制造方法和应用，由于使用的溶剂为氯化锂和二甲基乙酰胺(或N-甲基吡咯烷酮)的混合溶剂，该两种溶剂价格较贵，而且由于环境保护的需要，溶剂必须回收，因此，纤维制造费用较高。

本发明的目的在于提供一种甲壳质纤维。

本发明的第二个目的在于提供一种脱乙酰基甲壳质纤维。

本发明的第三个目的是提供一种甲壳质纤维的制备方法。

本发明的这些和其它目的将通过下面的详细描述来进一步阐述和说明。

在本发明中，甲壳质纤维，更进一步的，脱乙酰基甲壳质纤维其化学结构式如下：

其粘度为200-800CPS，脱乙酰基度≥85％，水份≤12％，灰分≤1％，纤维纤度为0.8-6.0 dtex，强度≥1.8 CN/dtex，伸长≥6％。

脱乙酰甲壳质物理、化学性质与甲壳质相差比较多。脱乙酰甲壳质能在有机酸(醋酸、蚁酸)、无机酸中分散溶解成粘稠胶体，经凝固、脱水可以制得纤维、膜等。其水溶液是阳离子性电解质水溶液，具有很好的絮凝作用。脱乙酰甲壳质分子中有活泼的氨基，具有阳离子交换功能，可与铜、镍、锌、钴、铁、锰等金属形成螯合物，氨基还易发生化学反应，在温和条件下进行多种化学改性。脱乙酰甲壳质分子中含有羟基、氨基等极性基团，吸湿性很强，仅次于甘油。脱乙酰甲壳质随着放置时间的延长会发生水解，最终生成氨基葡萄糖，对人体无害。脱乙酰甲壳质在甲壳酶、溶菌酶的作用下可发生生物降解。

脱乙酰甲壳质和甲壳质化学结构相似，区别仅仅在于甲壳质C-2上连接的是乙酰胺基(-NHCOCH₃)，脱乙酰甲壳质C-2上连接的是胺基(-NH₂)。两者具有相似的性质，但是由于本发明使用的脱乙酰甲壳质溶剂为乙酸水溶液，其价格低廉，且无需进行回收，其所得纤维成本可比甲壳质纤维的成本降低30％左右，从而可较大幅度的降低其制品成本，促进该类纤维制品的推广应用。

本发明提供了由脱乙酰甲壳质和乙酸水溶液为溶剂组成的脱乙酰甲壳质浆液，采用了湿法纺丝，制取脱乙酰甲壳质纤维的方法。由市售的脱乙酰甲壳质经过用常规方法粉碎、水洗和干燥，得到比浓对数粘度为4.5-5.5的脱乙酰甲壳质，然后与浓度为2-10％的乙酸混合，加入重量为脱乙酰甲壳质1-8％的硼酸(H₃BO₃)，配制成脱乙酰甲壳质浓度为2-4wt％的纺丝浆液；进一步的，纺丝浆液含2-14wt％的比浓对数粘度为4.5-5.5的脱乙酰甲壳质，1.7-10wt％的浓度为2-10％的乙酸水溶液和0.06-1.12wt％的硼酸以及余量水，配制成的纺丝浆液浓度为2-14wt％，纺丝浆液经过滤和真空脱泡处理后，用计量泵输送到纺丝帽挤出，纺丝帽的孔径为0.02-0.12mm，孔数为60-1000孔；挤出后的丝束进入5-40℃的凝固浴边凝固边拉伸，凝固浴的组成为氢氧化钠与乙醇的混合液，其中氢氧化钠的比例是5-20wt％，其余为浓度98％的乙醇，纤维的拉伸倍数为1-2倍；凝固后的纤维通过40-90℃的热水处理，然后经无水乙醇浸洗，再经水洗涤和干燥，制得脱乙酰甲壳质纤维。

由本发明方法制得的脱乙酰甲壳质纤维，单丝纤度0.8-6.0dtex，强度为1.8CN/dtex或更高。

上述脱乙酰甲壳质纤维可制造各种规格的缝合线，用于外科手术，并且可被人体组织吸收；纺制成短纤维，经开松、成网、针刺(或浸轧)，可制成医用无纺布，用于烫伤、烧伤及其他溃疡或褥疮等有显著疗效；可以制成止血棉和过滤毡，用于各种创口渗血处止血和水的净化过滤。

比较现有技术，本发明有以下优点：

1、本发明脱乙酰甲壳质纤维的制造方法使用的溶剂安全可靠，无需回收，处理简便，成本低。

2、本发明脱乙酰甲壳质纤维制造方法中加入硼酸，所配制的纺丝浆液性质稳定，纺丝操作性能良好。

3、本发明方法制取的脱乙酰甲壳质纤维纤度为0.8-6.0dtex，强度为≥1.8CN/dtex，伸长≥6％，符合缝合中线、无纺布、医用敷料、棉织物的加工要求。

4、本发明方法制取的脱乙酰甲壳质纤维经上海市生物材料研究所测试中心测试，对人体无毒性、无刺激、无过敏，并可被人体组织吸收。

5、本发明方法制取的脱乙酰甲质壳纤维做成的可吸收手术缝合线、烧烫伤敷料、褥疮敷料经大量临床应用，有消炎、镇痛、促使伤口加速愈合、促进组织生长的功能。

6、本发明方法制取的脱乙酰甲壳质纤维加工成毡，可做净化水的过滤材料。

在本发明中，所有原材料均可从市场上购得，较好的使用纯度为99％的乙酸，纯度为99.5％的硼酸，水为去离子水或蒸馏水。

以下通过三个实例对本发明作进一步的阐述：

在本发明中，若非特指，所有的百分比均为重量百分比，并且是以脱乙酰甲壳质的量为基础的。

实施例1：

将70克经粉碎、水洗、烘干后的比浓对数粘度为4.5的脱乙酰甲壳质粉末放入429。4ml的乙酸溶液中，(其中：8.7ml乙酸，420.7ml)再加入重量为脱乙酰甲壳质的8wt％的硼酸，配制成重量浓度为14％的浆液。在20℃下搅拌2-3小时，即成均匀的脱乙酰甲壳质纺丝浆液。浆液用400目的不锈钢网过滤，压力控制在0.2-0.5MPa，尔后抽真空脱泡。脱泡后的浆液用计量泵输送至纺丝帽。纺丝帽的孔径0.06mm，孔数60孔。凝固浴为氢氧化钠与乙醇的混合液，氢氧化钠的含量为5wt％，凝固浴的温度5℃，纤维的拉伸倍数为1.3倍，出凝固浴后，纤维用40℃的热水洗涤，然后用乙醇洗，最后再用清水洗涤干燥，即制成脱乙酰甲壳质纤维。纤维单丝纤度1.8dtex，强度1.8CN/dtex，伸长6.1％。纤维经加工可制成烧烫伤敷料，不同规格的手术缝合线，无纺布，止血棉等产品。

实施例2：

将100克经水洗，烘干后的比浓对数粘度为5.0的脱乙酰甲壳质粉末放入900ml的乙酸溶液中(其中：54.5ml乙酸，845.5ml水)，再加入重量为脱乙酰甲壳质的5％的硼酸，配制成浓度为10wt％的浆液。在25℃下搅拌2-3小时，即成为均匀的脱乙酰甲壳质纺丝浆液。浆液用400目的不锈钢网过滤，压力控制在0.2-0.5MPa，尔后抽真空脱泡。经脱泡后的浆液用计量泵输送至纺丝帽。纺丝帽的孔径0.08mm，孔数200孔。凝固浴为氢氧化钠与乙醇的混合液，氢氧化钠含量为15％，其余为无水乙醇；凝固浴的温度15℃，纤维的拉伸倍数为1.52倍，出凝固浴后，纤维用70℃的热水洗涤，然后用乙醇浸洗，最后再用清水洗涤干净并干燥，即制成脱乙酰甲壳质纤维。纤维单丝纤度2.5dtex，强度2.1CN/dtex，伸长6.0％。可以加工的产品同

实施例1。

实施例3：

将30克经水洗、烘干后的比浓对数粘度为5.5的脱乙酰甲壳质粉末放入1470ml的乙酸溶液中(其中：乙酸为118.8ml，水为1351.2ml)再加入重量为脱乙酰甲壳质的1％的硼酸，配制成重量浓度为2％的浆液。在30℃下搅拌3-4小时，即成为均匀的脱乙酰甲壳质纺丝浆液。浆液用400目的不锈钢网过滤，压力控制在0.3-0.5MPa，尔后抽真空脱泡。经脱泡后的浆液用计量泵输送至纺丝帽。纺丝帽的孔径0.12mm，孔数为300孔。凝固浴为氢氧化钠与乙醇的混合液，氢氧化钠含量为20％，其余为无水乙醇，其余条件见实施例1。这样制得的脱乙酰甲壳质纤维品质指标优于上述二个例子，强度为2.3CN/dtex。可加工的产品风实施例1。

Claims (5)

1、一种甲壳质纤维，其特征在于化学结构式为：

粘度为200～800CPS，脱乙酰基度≥85％，水分≤12％，灰分≤1％，纤维纤度为0.8～6.0dtex，强度≥1.8CN/dtex，伸长≥6％。

2、如权利要求1所述的甲壳质纤维的制备方法，其特征在于用湿纺法由脱乙酰甲壳质组成的脱乙酰甲壳质浆液来制取脱乙酰甲壳质纤维。

3、如权利要求2所述的甲壳质纤维的制备方法，其特征在于纺丝浆液(重量百分比)含2～14％的比浓对数粘度为4.5～5.5的脱乙酰甲壳质，1.7～10％的浓度为2～10％的乙酸水溶液和0.06～1.12％的硼酸以及余量水，配制成的纺丝浆液浓度为2～14％。

4、如权利要求3所述的甲壳质纤维的制备方法，其特征在于纺丝浆液(重量百分比)含2～14％的比浓对数粘度为4.5～5.5的脱乙酰甲壳质，1.7～10％的浓度为2～10％的乙酸水溶液和0.06～1.12％的硼酸以及余量水，配制成的纺丝浆液浓度为2～14％，将纺丝浆液湿法纺丝，挤出后的丝束进入5～40℃的凝固浴边凝固边拉伸，拉伸倍数为1～2倍，凝固后的纤维通过40～90℃的热水处理，然后用无水乙醇浸洗，再经水洗涤和干燥。

5、如权利要求4所述的甲壳质纤维的制备方法，其特征在于凝固浴由氢氧化钠与乙醇组成，其中氢氧化钠为5～20重量％。其余为浓度为98％的乙醇。