CN106880919A

CN106880919A - 一种基于煤自燃机理的矿用阻化型超高水防灭火材料及其制备方法

Info

Publication number: CN106880919A
Application number: CN201710043601.4A
Authority: CN
Inventors: 戚绪尧; 辛海会; 韦存祥; 白子明; 陈良舟
Original assignee: China University of Mining and Technology Beijing CUMTB
Current assignee: China University of Mining and Technology Beijing CUMTB
Priority date: 2017-01-19
Filing date: 2017-01-19
Publication date: 2017-06-23
Also published as: WO2018133561A1

Abstract

一种基于煤自燃机理的矿用阻化型超高水防灭火材料及其制备方法，涉及煤矿防灭火的自燃阻化领域。所述矿用阻化型超高水防灭火材料由A料、B料和水组成，所述A料按质量百分比包括：硫铝酸盐水泥60～85％、甲酸钙0.5～5％、聚乙二醇400 2％～10％、硫酸钙5～18.5％、氧化钙1.5～7％、氯化钙2～5％；所述B料按质量百分比包括：抗坏血酸0.3～2％、铝酸钠15～25％、氧化钙33～50％、硫酸钠3～10％、硫酸钙13～30％；所述A料和B料的质量比为5～7:1，A料和B料的总质量与加入水的质量比为1:(8～11)。本发明成本低、绿色环保、原料来源丰富，具有快速降温和化学阻断灭火的功能，能够区域性防治煤自燃的发生，在高效治理煤自燃灾害的同时防止了复燃和周围新火源点的产生。

Description

一种基于煤自燃机理的矿用阻化型超高水防灭火材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及煤矿防灭火的自燃阻化领域，具体涉及一种基于煤自燃反应机理的阻化型超高水防灭火材料及其制备方法。

背景技术

煤自燃是我国煤矿的主要灾害之一，多发于采空区等区域，易形成隐蔽火源，防灭火材料难以直接到达相应区域，造成火源点多发且复燃状况严重后果。目前，煤矿防灭火工作多采用传统的注浆、注惰性气体(氮气、液氮和二氧化碳等)、注泡沫(两相和三相泡沫)、喷洒物理阻化剂和注凝胶(有机和无机凝胶)等方法，以及新型的防灭火材料如化学阻化剂、高水/超高水无机胶体、相变溶胶、凝胶泡沫等。

上述防灭火技术保障了我国煤自燃灾害的防治工作，但也存在一定的局限性。注浆、注惰性气体，均易流失，防灭火效果不佳；注泡沫，由于泡沫稳定时间受限，泡沫易破灭失效，防灭火有效作用时间周期较短；传统无机/有机凝胶和凝胶泡沫成本均较高，使用区域有限；新型相变溶胶由于使用聚合单体的气溶胶，毒性较大，易造成井下环境污染，且生产成本较高；喷洒阻化剂可以预防煤自燃的发生，但物理阻化剂消耗流失快，作用范围小，有效阻化周期短，新型化学阻化剂除具备物理阻化性能外，多作用于煤体活性基团，但不具有流动性，高价格限制了使用量，且覆盖范围有限。

高水/超高水材料由于固水量高、成本低、流动性可控、堆积覆盖性好、初期致密性高、封堵性能好，在煤矿防灭火中应用前景较好，但同样具有防灭火区域范围小，封堵后期失水形成漏风通道，防灭火性能降低。因此，现有防灭火材料在预防煤自燃、治理和控制自燃火区方面存在不同程度的局限性，亟需寻找一种价格低廉，安全环保，治-防-控一体化的新型煤矿防灭火材料。

发明内容

解决的技术问题：针对现有技术中存在防灭火时间周期短、覆盖范围有限、成本高并且容易造成井下污染等问题，本发明提供一种基于煤自燃反应机理的阻化型超高水防灭火材料及其制备方法，可以在低成本和高安全环保的基础上，通过封堵隔氧、高固水快速降温和阻断煤氧化关键羟基自由基等多途径实现火区高效治理，同时通过散失固着阻化剂的水分形成区域性阻化气氛，防止周围自燃发展和复燃，且阻化气氛逸散在漏风风流中，可大范围控制漏风区域煤自燃。

技术方案：一种基于煤自燃机理的矿用阻化型超高水防灭火材料，所述防灭火材料由A料、B料和水组成，所述A料按质量百分比包括：硫铝酸盐水泥60～85％、甲酸钙0.5～5％、聚乙二醇400 2％～10％、硫酸钙5～18.5％、氧化钙1.5～7％、氯化钙2～5％；

所述B料按质量百分比包括：抗坏血酸0.3～2％、铝酸钠15～25％、氧化钙33～50％、硫酸钠3～10％、硫酸钙13～30％；

所述A料和B料的质量比为5～7:1，A料和B料的总质量与加入水的质量比为1:8～11。

作为优选，所述A料按质量百分比组成为：硫铝酸盐水泥70％、甲酸钙5％、聚乙二醇400 5％、硫酸钙10％、氧化钙5％、氯化钙5％；所述B料按质量百分比组成为：抗坏血酸2％、铝酸钠25％、氧化钙45％、硫酸钠5％、硫酸钙23％；所述A料和B料的质量比为6.5:1，A料和B料的总质量与加入水的质量比为1:11。

基于权利要求1所述的一种基于煤自燃机理的矿用阻化型超高水防灭火材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备A料和B料；

步骤二、分别对A料和B料搅拌使之混合均匀；

步骤三、分别向A料和B料中加水制成浆液并搅拌均匀；

步骤四、将A料和B料的浆液进行混合后加水搅拌，最终制成矿用阻化型超高水防灭火浆料。

作为优选，步骤三中A料与水的质量比为1:(5～6)，B料与水的质量比1:(3～4)。

本发明所述矿用阻化型超高水防灭火材料的化学阻化特性通过抗坏血酸分子阻断煤自燃过程中羟基自由基反应序列来实现，能够破坏煤中活性结构氧化的链式反应过程，进而快速减缓煤自燃中的氧化放热反应过程，抑制火源区域发展并逐步熄灭，同时可防止火源周围的煤自热危险区域由缓慢氧化向快速氧化发展并最终导致煤自燃。研究表明煤自燃实质上是一个链式循环反应并逐步强化的过程，通过一个链式循环反应过程来快速消耗煤中活性结构(如脂肪烃和含氧基团)并释放热量和气体产物，该链式循环反应过程是煤氧化放热进行的内在反应路径。因此，通过破坏该链式循环反应能够阻断煤氧化放热反应的进行，控制新活性中心形成并抑制现有活性结构参与基元反应，从而减少氧化产热量和有毒有害气体产物释放。羟基自由基是该链式循环反应过程持续发生的关键传递中间体，通过阻断羟基自由基能够更有效的破坏煤自燃的链式循环反应过程，中断煤的氧化放热反应。抗坏血酸是能够高效消除羟基自由基的一种高水溶性绿色安全抗氧化剂，其结构中含有大量羟基基团，通过逐级供给电子消除羟基自由基转变为脱氢抗坏血酸，具有极强的羟基自由基消除能力。

本发明所述矿用阻化型超高水防灭火材料，具有两种阻化释放形式：一是通过直接作用于煤体表面消除煤氧化自由基的产生，阻断煤中活性基团的氧化放热反应，阻止煤的继续氧化升温；二是后期超高水材料固化封堵以后，传统高水/超高水材料存在的风化散失水分的缺点能够被有效利用，固着的阻化剂能够随水分散失在封堵的易自燃区域，形成区域性阻化氛围，大面积作用于煤易氧化区域，有效防治煤自燃的发生及其复燃。因此，本发明能够形成两段式高效阻化作用过程，提高了阻化剂利用效率，有效克服了煤自燃大面积高效阻化释放的难题。

有益效果：本发明所述矿用阻化型超高水防灭火材料及其制备方法，工艺简单，所用材料绿色环保，无机组分和高固水保证了成本低廉，基于煤自燃机理中羟基自由基阻断原理的化学阻化效果显著。

与现有防灭火材料相比，本发明具有如下突出优点：

1)高封堵性，成本低廉。本发明所述矿用阻化型超高水材料，克服了传统水浆灭火技术易流失、无封堵效果和不易到达自燃区域的问题；相比凝胶材料和泡沫材料，由于水灰比高，所用A料和B料均以无机材料为主，且使用工艺可以借助煤矿现有注浆系统，因此材料成本低廉、应用方便。

2)防灭火周期长，阻化区域大。本发明所述矿用阻化型超高水材料，通过两段式阻化作用过程，充分发挥了阻化剂的作用，克服了传统高水材料用于防灭火后期失水后失去封堵漏风能力，易发火区域煤自燃或复燃的缺点；且通过后期失水阻化释放，形成区域性阻化氛围，将传统高水材料易粉化的缺点转变为阻化释放应用的有效方式，突破了阻化剂大范围性应用困难的现状；高水材料粉化后形成的区域性阻化氛围消除了漏风自燃危险性。

3)固水能力强，无泌水现象。本发明所述矿用阻化型超高水防灭火材料，具有三种固水模式：通过硫铝酸盐水泥反应形成的钙矾石，固结大量结晶水；同时浆体凝结过程中固着大量游离水；A料中的聚乙二醇400，起到分散无机组分的作用，促使钙矾石形成的反应均匀充分，同时聚乙二醇400能够吸附多余的游离水。三种固水模式，一是保障了高固水、高致密和隔绝氧气，二是保护内部固着的阻化剂溶液不被氧化，克服了阻化剂传统喷洒使用中易失效以及传统高水/超高水材料前期泌水的缺点，更好的实现了超高水材料的早凝早强和高致密性，节约性利用了水资源。

本发明的矿用阻化型超高水防灭火材料具有高固水、高致密、高覆盖性和可控凝结时间的优良性能，实现了火区覆盖封堵，大量固化水份降温，复合阻化剂消除煤氧化自由基阻断火区链式反应过程。因此具有快速降温和化学阻断灭火的功能，同时超高水材料风化散失水分中含有的固着阻化剂形成区域性阻化氛围，有效消除煤低温氧化过程中产生的羟基自由基，阻断自燃发展进程，区域性防治煤自燃的发生，实现了火区治-防-控一体化，在高效治理煤自燃灾害的同时防止了火区复燃和周围新火源点的产生。同时具有成本低、绿色环保、原料来源丰富的优点。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

一种基于煤自燃机理的矿用阻化型超高水防灭火材料，由A料和B料组成。其中A料组成及质量比(kg)为：硫铝酸盐水泥60％、甲酸钙5％、聚乙二醇400 4.5％、硫酸钙18.5％、氧化钙7％、氯化钙5％；B料组成及质量配比(kg)为：抗坏血酸2％、铝酸钠15％、氧化钙50％、硫酸钠3％、硫酸钙30％。在使用时，A料与B料的质量比为7:1，水灰比为8:1。具体制备过程是：根据上述质量比制备A料和B料，先分别将A料和B料组分混合均匀，再分别向A料和B料中加水制成浆液并搅拌均匀，其中A料加水质量为A料质量的5倍，B料加水质量为B料质量的3倍。再把A料和B料浆液混合后，继续搅拌并加水至水灰比8:1。在环境中静置。大约3分钟左右开始初凝固化，无泌水现象。对其初凝后1天、3天、5天、8天、10天、15天和20天取样连续测其渗透率，发现15天前，该样品渗透率几乎为0，加压密实无裂痕有大量水析出，封堵效果好。15天后，样品渗透率开始增大，水分散失速率开始增加。

从15天后开始将采样放入气氛阻化能力测定管中接入煤自燃综合特性测定装置进口气体管路中，对比测定不同天数样品阻化释放能力及煤自燃阻化效果，测试结果参见表1。

实施例2：

一种基于煤自燃机理的矿用阻化型超高水防灭火材料，由A料和B料组成。其中A料组成及质量比(kg)为：硫铝酸盐水泥81％、甲酸钙0.5％、聚乙二醇400 10％、硫酸钙5％、氧化钙1.5％、氯化钙2％；B料组成及质量配比(kg)为：抗坏血酸0.3％、铝酸钠25％、氧化钙34.7％、硫酸钠10％、硫酸钙30％。在使用时，A料与B料的质量比为5:1，水灰比为9:1。具体制备过程是：根据上述质量比制备A料和B料，先分别将A料和B料组分混合均匀，再分别向A料和B料中加水制成浆液并搅拌均匀，其中A料加水质量为A料质量的5倍，B料加水质量为B料质量的3倍。再把A料和B料浆液混合后，继续搅拌并加水至水灰比9:1。在环境中静置。大约4分钟左右开始初凝固化，无泌水现象。对其初凝后1天、3天、5天、8天、10天、15天和20天取样连续测其渗透率，发现15天前，该样品渗透率几乎为0，加压密实无裂痕有大量水析出，封堵效果好。15天后，样品渗透率开始增大，水分散失速率开始增加。

实施例3：

一种基于煤自燃机理的矿用阻化型超高水防灭火材料，由A料和B料组成。其中A料组成及质量比(kg)为：硫铝酸盐水泥85％、甲酸钙3％、聚乙二醇400 2％、硫酸钙5％、氧化钙3％、氯化钙2％；B料组成及质量比(kg)为：抗坏血酸1％、铝酸钠20％、氧化钙47％、硫酸钠7％、硫酸钙25％。在使用时，A料与B料的质量比为6.5:1，水灰比为8:1。具体制备过程是：根据上述质量比制备A料和B料，先分别将A料和B料组分混合均匀，再分别向A料和B料中加水制成浆液并搅拌均匀，其中A料加水质量为A料质量的5倍，B料加水质量为B料质量的3倍。再把A料和B料浆液混合后，继续搅拌并加水至水灰比8:1。在环境中静置。大约3分钟左右开始初凝固化，无泌水现象。对其初凝后1天、3天、5天、8天、10天、15天和20天取样连续测其渗透率，发现15天前，该样品渗透率几乎为0，加压密实无裂痕有大量水析出，封堵效果好。15天后，样品渗透率开始增大，水分散失速率开始增加。

实施例4：

一种基于煤自燃机理的矿用阻化型超高水材料，由A料和B料组成。其中A料组成及质量比(kg)为：硫铝酸盐水泥70％、甲酸钙5％、聚乙二醇400 5％、硫酸钙10％、氧化钙5％、氯化钙5％；B料组成及质量比(kg)为：抗坏血酸2％、铝酸钠25％、氧化钙45％、硫酸钠5％、硫酸钙23％。在使用时，A料与B料的比例为6.5:1。水灰比为11:1。具体制备过程是：根据上述质量比制备A料和B料，先分别将A料和B料组分混合均匀，再分别向A料和B料中加水制成浆液并搅拌均匀，其中A料加水质量为A料质量的6倍，B料加水质量为B料质量的4倍。再把A料和B料浆液混合后，继续搅拌并加水至水灰比11:1。在环境中静置，大约5分钟左右开始初凝固化，无泌水现象。对其初凝后1天、3天、5天、8天、10天、15天和20天取样连续测其渗透率，发现15天前，该样品渗透率几乎为0，加压密实无裂痕有大量水析出，封堵效果好。15天后，样品渗透率开始增大，水分散失速率开始增加。

实施例5：

一种基于煤自燃机理的矿用阻化型超高水材料，由A料和B料组成。其中A料组成及质量比(kg)为：硫铝酸盐水泥70％、甲酸钙5％、聚乙二醇400 5％、硫酸钙10％、氧化钙5％、氯化钙5％；B料组成及质量比(kg)为：抗坏血酸1％、铝酸钠25％、氧化钙45％、硫酸钠5％、硫酸钙24％。在使用时，A料与B料的比例为6.5:1。水灰比为11:1。具体制备过程是：首先分别将A料和B料组分混合均匀，分别把A和B加水制成浆液并搅拌均匀，其中A料加水质量为A料6倍，B料加水质量为B料的4倍。再把A料和B料浆液混合后，继续搅拌并加水至水灰比11:1。在环境中静置。大约5分钟左右开始初凝固化，无泌水现象。对其初凝后1天、3天、5天、8天、10天、15天和20天取样连续测其渗透率，发现15天前，该样品渗透率几乎为0，加压密实无裂痕有大量水析出，封堵效果好。15天后，样品渗透率开始增大，水分散失速率开始增加。

表1

注：原煤交叉点温度(141℃)，70℃耗氧量(1.54％)，CO产生量(36.34ppm)。

上述表1为各实施例和放置15天之后不同天数样品阻化释放能力及煤自燃阻化效果的测试结果，对比分析可知，实施例1～5中，与原煤相比，交叉点温度升高，70℃耗氧量降低，CO产生量减少，并且阻化效果随着本发明A/B混料中抗坏血酸添加比例的增加而提高，可见本发明所述新型阻化高水材料起到了较好的阻化作用。其中，实施例4的效果最好，15天样品阻化释放到气流中后，与未经处理原始煤样相比，处理后煤样的交叉点温度升高了30℃，70℃耗氧量降低了60％，CO产生量恒定减少了约65％，活性含氧基团和脂肪烃基团在阻化释放气氛中变化缓慢。17天样品阻化效率比15天大约提高了8％，20天样品阻化效率比15天提高了13％，30天阻化效率比15天提高了1％，50天阻化效率比15天时降低了3％。

本发明所述矿用阻化型超高水防灭火材料，具有三种固水模式：通过硫铝酸盐水泥反应形成的钙矾石，固结大量结晶水；同时浆体凝结过程中固着大量游离水；A料中的聚乙二醇400，起到分散无机组分的作用，促使钙矾石形成的反应均匀充分，同时聚乙二醇400能够吸附多余的游离水。三种固水模式，一是保障了高固水、高致密和隔绝氧气，二是保护内部固着的阻化剂溶液不被氧化，克服了阻化剂传统喷洒使用中易失效的问题。

本发明所述矿用阻化型超高水防灭火材料，具有两种阻化释放形式：一是通过直接作用于煤体表面消除煤氧化自由基的产生，阻断煤中活性基团的氧化放热反应，阻止煤的继续氧化升温；二是后期超高水材料固化封堵以后，传统高水/超高水材料存在的风化散失水分的缺点能够被有效利用，固着的阻化剂能够随水分散失在封堵的易自燃区域形成区域性阻化氛围，大面积作用于煤易氧化区域，有效防治煤自燃的发生及其复燃。因此，本发明能够形成两段式高效阻化作用过程，提高了阻化剂利用效率，有效克服了煤自燃大面积高效阻化释放的难题。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种基于煤自燃机理的矿用阻化型超高水防灭火材料，其特征在于，所述防灭火材料由A料、B料和水组成，所述A料按质量百分比包括：硫铝酸盐水泥60～85％、甲酸钙0.5～5％、聚乙二醇400 2％～10％、硫酸钙5～18.5％、氧化钙1.5～7％、氯化钙2～5％；

所述A料和B料的质量比为5～7:1，A料和B料的总质量与加入水的质量比为1:(8～11)。

2.根据权利要求1所述的一种基于煤自燃机理的矿用阻化型超高水防灭火材料，其特征在于，作为优选，所述A料按质量百分比组成为：硫铝酸盐水泥70％、甲酸钙5％、聚乙二醇400 5％、硫酸钙10％、氧化钙5％、氯化钙5％；所述B料按质量百分比组成为：抗坏血酸2％、铝酸钠25％、氧化钙45％、硫酸钠5％、硫酸钙23％；所述A料和B料的质量比为6.5:1，A料和B料的总质量与加入水的质量比为1:11。

3.基于权利要求1所述的一种基于煤自燃机理的矿用阻化型超高水防灭火材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、制备A料和B料；

步骤二、分别对A料和B料搅拌使之混合均匀；

步骤三、分别向A料和B料中加水制成浆液并搅拌均匀；

4.根据权利要求3所述的一种基于煤自燃机理的矿用阻化型超高水防灭火材料的制备方法，其特征在于，步骤三中A料与水的质量比为1:(5～6)，B料与水的质量比1:(3～4)。