CN1068611C

CN1068611C - 热塑性聚碳酸酯的制备方法

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Publication number: CN1068611C
Application number: CN95117679A
Authority: CN
Inventors: S·屈林; U·哈克斯
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1994-10-28
Filing date: 1995-10-27
Publication date: 2001-07-18
Anticipated expiration: 2015-10-27
Also published as: DE4438545A1; CN1129716A; JP3399191B2; JPH08208828A; EP0709421A1

Abstract

本发明提供用于制备低支化度并且残留单体少的热塑性无溶剂聚碳酸酯的酯基转移法。

Description

热塑性聚碳酸酯的制备方法

本发明提供由芳族二羟基化合物和羧酸二酯出发制备支化度低且残留单体少的无溶剂聚碳酸酯的熔融法，其特征在于：将酸性成分加至OH端基含量少于总端基的35％的聚碳酸酯中；然后可通过降低分压得到期望的低残留单体的聚碳酸酯，当将残留单体降低时，分子量能得以保持。

用本发明方法制备的低残留单体的聚碳酸酯不含溶剂，固有颜色浅，耐热和水解，而且该聚碳酸酯中基本上无不合乎需要的缺陷。

用熔融酯基转移法制备芳族低聚/聚碳酸酯是文献中已知的。

通过加入酸性成分中和碱性催化剂体系的方法见DE-OS1031512和EP-A435124所述。其中提到，在中和后，所用的过量的酸可通过抽真空(DE-OS1031512)或通过加入环氧化物再次中和(EP-A435124)去除。

现已发现，在将用酯基转移法制备的聚碳酸酯中和后，将残留单体明显降低可通过降低分压(例如抽真空)来实现，当聚碳酸酯中酚OH端基的含量低于35％^*时，该聚碳酸酯的分子量保持恒定。若酚OH端基的含量超过35％，相应地，残留单体含量不能被降低，而且同时被中和的聚碳酸酯的分子量会不合需要地增加；不能再获得恒定的分子量(参见实施例/对比实施例)。

大幅度降低残留单体是人们努力的目标，因为残留单体在聚碳酸酯的加工过程中会沉积在加工设备上。此外，残留单体的耐热性差，因此残留单体含量高的聚碳酸酯的耐热性较差。

所述聚碳酸酯的酚OH端基的含量定义如下：

聚碳酸酯中OH端基与碳酸芳基酯端基之比的测定可通过例如采用以下方法测定OH端基和苯基端基来进行：NMR测定或熔体薄膜的IR测定或在线IR测定。

适宜于本发明方法的二酚是式(Ⅰ)化合物：

式中

X是C₁-C₈亚烷基或亚环烷基、S或一个单键，

R是CH₃、Cl或Br，和

n为0、1或2。

优选的二酚的实例有：4,4′-二羟基联苯，4,4′-二羟基二苯基硫醚，2,2-二(4-羟基苯基)丙烷，2,2-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-二(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷，2,2-二(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷，1,1-二(4-羟基苯基)环己烷，和1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。

在上述二酚中，2,2-二(4-羟基苯基)丙烷和1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷是特别优选的。

上述二酚可用于制备均聚物或共聚物。

通过使用少量的支化剂可将聚碳酸酯以预定的并且是控制的方式支化。一些适宜的支化剂见下述：

4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-2,

4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷，

1,3,5-三(4-羟基苯基)苯，

1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，

三(4-羟基苯基)苯基甲烷，

2,2-二[4,4-二(4-羟基苯基)环己基]丙烷，

2,4-二(4-羟基苯基异丙基)苯酚，

2,6-二(2-羟基-5′-甲基苄基)-4-甲基苯酚，

2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷，

邻对苯二酸[六(4-(4-羟基苯基异丙基)苯基)]酯，

四(4-羟基苯基)甲烷，

四(4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基)甲烷，

1,4-二(4′,4″-二羟基三苯基)甲基)苯，以及特别是

α,α′,α″-三(4-羟基苯基)-1,3,5-三异丙基苯。

其它可能的支化剂是2,4-二羟基苯甲酸，1,3,5-苯三酸，氰尿酰氯和3,3-二(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。

支化剂可任选地按所用二酚的0.05-2％(摩尔)的量来使用，可将支化剂与二酚一同加入。

用于本发明的羧酸二酯是二-C₆-C₁₄芳基酯，优选苯酚或烷基取代的苯酚的二酯，即碳酸二苯酯或例如碳酸二甲苯酯。羧酸二酯的用量为每摩尔双酚1.01-1.30摩尔，优选1.02-1.15摩尔。

反应成分即所述二酚和羧酸二芳基酯应不合碱金属离子和碱土金属离子，虽然碱金属离子和碱土金属离子的量容许在0.01ppm以下，而且可皂化氯值应低于0.05ppm。这种纯的羧酸二芳基酯或二酚可通过将羧酸二芳基酯或二酚重结晶、洗涤和/或蒸馏来获得。在本发明方法中，碱金属离子和碱土金属离子在二酚和羧酸二酯中的含量均应低于0.01ppm，羧酸二酯中可皂化氯的含量应不超过0.1ppm。

芳族二羟基化合物和羧酸二酯的熔融酯基转移反应优选分两步进行。第一步，将芳族二羟基化合物和羧酯二酯在80-250℃、优选100-230℃、特别优选120-190℃的温度及常压下熔融0-5小时、优选0.25-3小时。加入催化剂后，通过蒸馏去除一元酚、抽真空(至达2mmHg)和升高温度(至不超过260℃)由芳族二羟基化合物和羧酸二酯制得低聚碳酸酯。这样制得的低聚碳酸酯的重均摩尔质量Mw(通过在二氯甲烷中或在相同重量的苯酚/邻二氯苯的混合物中测定相对溶液粘度来测定，用光散射校准)在2000-18000、优选4000-15000范围内。

在第一步中的低聚碳酸酯的分子量取决于所需的聚碳酸酯的最终粘度的大小；因此，在第二步中，通过将低分子低聚碳酸酯缩合可得到低分子聚碳酸酯，而将高分子低聚碳酸酯缩合则能获得高分子聚碳酸酯。

在第二步中，在缩聚过程中通过进一步将温度升高至250-320℃、优选270-295℃并在低于2mmHg的压力下能制得几乎无分支的聚碳酸酯。

可用于本发明方法的催化剂是任何无机或有机碱性化合物，例如氢氧化物，碳酸盐，卤化物，酚盐，二酚盐，氟化物，乙酸盐，磷酸盐，磷酸氢盐，锂、钠、钾、铯、钙、钡、镁的氢硼化物；含氮和含磷碱，例如氢氧化四甲基铵、乙酸四甲基铵、氟化四甲基铵、四甲基铵-四苯基氢硼化物、氟化四苯基鏻、四苯基鏻四苯基氢硼化物、氢氧化二甲基二苯基铵、氢氧化四乙基铵，DBU、DBN或胍体系，如1,5,7-三氮杂二环-[4,4,0]-癸-5-烯、7-苯基-1,5,7-三氮杂二环-[4,4,0]-癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环-[4,4,0]-癸-5-烯、7,7′-亚己基-二-1,5,7-三氮杂二环-[4,4,0]-癸-5-烯、7,7′-亚癸基-二-1,5,7-三氮杂二环-[4,4,0]-癸-5-烯、7,7′-亚十二烷基-二-1,5,7-三氮杂二环-[4,4,0]-癸-5-烯或磷腈(phosphazenes)，例如磷腈碱P1-t-Oct，它是叔辛基亚氨基-三(二甲氨基)正膦，磷腈碱P1-t-butyl，它是叔丁基亚氨基-三(二甲氨基)正膦，BEMP，它是2-叔丁基亚氨基-2-二乙氨基-1,3-二甲基金氢化-1,3-二氮杂-2-磷杂因(phosphorine)。

催化剂的用量为每摩尔二酚10-2-10-8mol。

催化剂还可互相(两种或更多种)合用。

当使用碱/碱土金属催化剂时，在后一步(例如，在第二步中的缩聚过程中，在低聚碳酸酯合成之后)加入碱/碱土金属催化剂是有利的。碱/碱土金属催化剂可以例如固体形式或在水、苯酚、低聚碳酸酯、聚碳酸酯中的溶液形式加入。碱或碱土金属催化剂的伴随使用与上述对共反应剂的纯度要求并不矛盾。

对于本发明而言，芳族二羟基化合物和羧酸二酯形成聚碳酸酯的反应可以例如在以下装置中分批或最好是连续进行：搅拌釜反应器、薄膜蒸发器、降膜武蒸发器、串联的搅拌釜反应器、挤出机、捏合机、单圆盘式反应器和高粘度圆盘式反应器。

按照本发明方法的芳族聚碳酸酯的重均摩尔质量Mw为18000-80000，优选19000-50000(由在二氯甲烷或相同重量的苯酚/邻二氯苯的混合物中的相对溶液粘度测得，用光散射校准)。

本发明方法的聚碳酸酯的OH端基的含量必须低于35％，优选低于30％，特别优选低于25％，以在保持聚碳酸酯的分子量的同时能降低残留单体(参见实施例/对比实施例)。

可以按已知方法按计算量使用摩尔质量控制剂例如烷基苯酚，以限制该聚合物的重均摩尔质量Mw(EP360578)。

对于本发明而言，“聚碳酸酯中基本上无不合需要的缺陷”是指在聚碳酸酯中，经总皂化和HPLC测定，式(Ⅱ)支化剂的含量不超过75ppm。所述式(Ⅱ)如下：

式中

X是C₁-C₈亚烷基或亚环烷基、S或一个单键，

R是CH₃、Cl或Br，和

n是0、1或2。

酸成分可以是路易斯酸或布朗斯台德酸或强酸的酯。该酸的pKa值应不大于5，最好小于3。加入酸成分或其酯以中和所用的催化剂或大大降低其活性。因此，必须选择酸性成分的浓度以使得能够中和仍存在于最终聚碳酸酯中的所用的催化剂。为此，酸成分的浓度为每摩尔催化剂0.01-100摩尔，优选0.1-10摩尔。

适宜的酸成分的实例是磷酸，亚磷酸，连二磷酸，多磷酸，硼酸，盐酸，硫酸，抗坏血酸，草酸，苯甲酸，水杨酸，甲酸，乙酸，己二酸，柠檬酸，甲苯磺酸，硝酸，对苯二酸，间苯二酸，酰氯例如氯甲酸苯酯，硬脂酰氯、苯甲酰氯，上述酸的酯或半酯，例如甲苯磺酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、硫酸二甲酯、硼酸酯。

酸性成分可被连续(例如借助齿轮泵、辅助挤出机)或分批计量加至最终的聚碳酸酯中。酸性成分可以例如气体形式、溶液形式、熔体形式或固体形式、母料形式加至聚碳酸酯中或羧酸二酯中。加入后给予一定的滞留时间以使与聚碳酸酯发生中和反应可能是有利的(例如滞留管、静态混合器、捏合机、螺杆、挤出机)。

中和后，将分压降低以将残留单体从聚碳酸酯中蒸出。降低分压可通过抽真空、充入大量的惰性气体或抽真空与充入惰性气体相结合的方法(载气工艺学)来进行。重要的是，在降低分压过程中为聚碳酸酯熔体提供大的表面，以使残留单体可被快速由聚碳酸酯中去除。这可以例如在具有排气部件的螺杆中或在具有排气部件的捏合机中进行。此步骤中的温度应在240-400℃之间，优选在270-320℃之间。若通过抽真空降低分压，则真空应在0.01-10毫巴之间，优选在2-0.1毫巴之间。聚碳酸酯熔体在反应器中的滞留时间应在0.1分钟至3小时之间，最好在1-30分钟之间。

按照本发明方法的残留单体是在酯基转移过程中生成的一元酚，因此最好是苯酚，使用羧酸二酯，因此最好是碳酸二苯酯，使用二羟基化合物，因此最好是双酚A。若聚碳酸酯未被中和和/或若聚碳酸酯的OH端基的含量低于35％，则无法在保持该聚碳酸酯分子量恒定的同时减少残留单体(参见对比实施例)。

残留单体的浓度本身是聚碳酸酯的分子量的函数，即分子量越大聚碳酸酯中残留单体的浓度越小。为此，在论及残留单体减少的详情时必须指出对于不同分子量范围内的聚碳酸酯的残留单体浓度的范围。此外，残留单体的组成(一元酚、二羟基化合物和羧酸二酯的相对浓度)也是酚OH含量或OH端基的含量的函数。OH端基的含量越高，一元酚和二羟基化合物相对于羧酸二酯的相对浓度越大(参见对比实施例和实施例)。若在聚碳酸酯粗品中各残留单体的浓度已经处于下面给出的范围内的较低水平，则在残留单体减少后会相应地发现特别低的值(参见对比实施例和实施例)。

因此，就本发明方法而言，降低聚碳酸酯中残留单体是指对于平均分子量Mw在18000-25000范围内的聚碳酸酯而言，在200-60ppm范围内的一元酚的含量被降至30ppm以下，优选低于15ppm，在1200-400ppm范围内的羧酸二酯的含量被降低至100ppm以下，优选低于50ppm，特别优选低于15ppm，在100-30ppm范围内的二羟基化合物的含量被降低至10ppm以下，优选低于5ppm。

就本发明方法而言，对于平均分子量Mw在25000-35000范围内的聚碳酸酯，降低聚碳酸酯中残留单体是指在100-40ppm范围内的一元酚的含量被降至25ppm以下，优选10ppm以下，在500-200ppm范围内的羧酸二酯的含量被降至80ppm以下，优选40ppm以下，特别优选低于10ppm，在80-20ppm范围内的二羟基化合物的含量被降至10ppm以下，优选低于5ppm。

就本发明方法而言，对于平均分子量Mw在35000-60000范围内的聚碳酸酯，降低聚碳酸酯中残留单体是指在80-30ppm范围内的一元酚的含量被降至15ppm以下，优选5ppm以下，在350-150ppm范围内的羧酸二酯的含量被降至50ppm以下，优选20ppm以下，特别优选低于5ppm，在50-15ppm范围内的二羟基化合物的含量被降至5ppm以下，优选低于5ppm。

就本发明方法而言，所谓当残留单体被减少时聚碳酸酯的分子量恒定是指：在制备后并在降低残留单体的过程(中和，降低分压)后，聚碳酸酯的Mw的变化不大于2000，优选1000。

可将辅助物质和增强剂混入按照本发明制备的聚碳酸酯中以改善其性能。可作为辅助物质和增强剂的包括热稳定剂、UV稳定剂和抗水解稳定剂，流动促进剂，脱模剂，阻燃剂，颜料，细碎的矿物质，纤维材料，抗氧化剂，例如亚磷酸烷基和芳基酯，磷酸烷基和芳基酯，烷基和芳基磷烷(phosphanes)，环氧化物，低分子羧酸酯，囟素化合物，盐，白垩，石英粉，玻璃纤维和碳纤维，空间位阻酚，胺。

此外，还可将其它聚合物例如聚烯烃、聚苯乙烯混入按照本发明的聚碳酸酯中。

这些物质最好用常规附聚法加至最终的聚碳酸酯中，但可根据需要将它们在本发明方法中的另一步骤中加入。

此外，将聚碳酸酯改性用于特殊用途还可以通过嵌段、链段和共聚单体的缩合，例如带有OH端基的硅氧烷嵌段，具有OH端基和羧酸酯端基的芳族和脂族聚酯，带有OH端基的聚亚苯基硫醚嵌段，带有OH端基的聚苯氧嵌段。

按照本发明制备的聚碳酸酯适于常规应用领域，即在电气工程、施工区域和机动车构造方面例如作为数据贮存用承载材料，覆盖目的用基料或作为用于电子设备的壳体材料。

实施例对比实施例1

将114.15g(0.500mol)双酚A和110.21g(0.515mol)碳酸二苯酯加至500ml三颈烧瓶中，此烧瓶装有搅拌器、内温度计和Vigrenx柱(30cm，金属涂布的)并用桥接固定。通过抽真空和吹氮脱气(3次)使此装置无氧气氛，并将此混合物加热至150℃。然后以1％水溶液的形式加入0.0007g(1×10^-3％(摩尔))三氮杂二环-[4,4,0]-癸-5-烯(相对于双酚A)，并将生成的苯酚在100毫巴下蒸馏出。这时将温度升至250℃。1小时后将真空度增至10毫巴，随后增至2毫巴。然后将0.00029g(5×10^-4％(摩尔))苯酚钠(相对于BPA)加至生成的低聚碳酸酯中。通过将真空度降至0.5毫巴和将温度升至280℃，在90分钟内得到相对溶液粘度为1.278(二氯甲烷，25℃，5g/l)的无溶剂聚碳酸酯。此聚碳酸酯的酚OH值为1250ppm(相当于49％的OH端基含量)。该聚碳酸酯的残留单体含量为苯酚(89ppm)、碳酸二苯酯(120ppm)和BPA(72ppm)。现在将20ppm磷酸加至此聚碳酸酯中，并将该熔体在高真空(0.3毫巴)下剧烈搅拌1小时。在此期结束时，该聚碳酸酯的分子量已增至1.312的相对溶液粘度(二氯甲烷，25℃，5g/l)。所含残留单体包括苯酚(75ppm)、碳酸二苯酯(102ppm)和BPA(48ppm)。对比实施例2

如对比实施例1，只是省去加酸。作为中间体化合物形成的聚碳酸酯，如对比实施例1，相对溶液粘度为1.278(二氯甲烷，25℃，5g/l)，酚OH值为1250ppm(相当于49％的OH端基含量)，和残留单体含量：苯酚(89ppm)、碳酸二苯酯(120ppm)和BPA(72ppm)。再在高真空下1小时后，得到相对溶液粘度为1.345(二氯甲烷，25℃，5g/l)的聚碳酸酯，所含残留单体包括苯酚(52ppm)、碳酸二苯酯(82ppm)和BPA(34ppm)。对比实施例3

如对比实施例1，只是加入111.28g(0.52mol)的碳酸二苯酯。在加入磷酸之前，得到相对溶液粘度为1.269(二氯甲烷，25℃,5g/l)的无溶剂聚碳酸酯。此聚碳酸酯的酚OH值为985ppm(相当于39％的OH端基含量)。该聚碳酸酯的残留单体含量为苯酚(80ppm)、碳酸二苯酯(200ppm)和BPA(65ppm)。现在将20ppm磷酸加至此聚碳酸酯中，并将该熔体在高真空(0.3毫巴)下剧烈搅拌1小时。在此期结束时，该聚碳酸酯的分子量已增至1.301的相对溶液粘度(二氯甲烷，2.5℃,5g/l)。所含残留单体包括苯酚(69ppm)、碳酸二苯酯(150ppm)和BPA(44ppm)。

实施例1

如对比实施例1，只是加入113.42g(0.53mol)的碳酸二苯酯。在加入磷酸之前，得到相对溶液粘度为1.265(二氯甲烷，25℃,5g/l)的无溶剂聚碳酸酯。此聚碳酸酯的酚OH值为385ppm(相当于15％的OH端基含量)。该聚碳酸酯的残留单体含量为苯酚(62ppm)、碳酸二苯酯(340ppm)和BPA(35ppm)。现在将20ppm磷酸加至此聚碳酸酯中，并将该熔体在高真空(0.3毫巴)下剧烈搅拌1小时。在此期结束时，该聚碳酸酯的分子量实际上保持恒定，因为相对溶液粘度为1.267(二氯甲烷，25℃,5g/l)。所含残留单体包括苯酚(15ppm)、碳酸二苯酯(29ppm)和BPA(8ppm)。

实施例2

如实施例1，只是用25ppm对甲苯磺酸甲基丁酯代替磷酸。于是得到相对溶液粘度为1.270(二氯甲烷，25℃,5g/l)的无溶剂聚碳酸酯。所含残留单体包括苯酚(13ppm)、碳酸二苯酯(35ppm)和BPA(8ppm)。

实施例3

如实施例1，只是搅拌在0.5毫巴和280℃下仅进行45分钟而不是90分钟。得到相对溶液粘度为1.205(二氯甲烷，25℃,5g/l)的聚碳酸酯。此聚碳酸酯的酚OH值为680ppm(相当于20％的OH端基含量)。该聚碳酸酯的残留单体含量为苯酚(105ppm)、碳酸二苯酯(520ppm)和BPA(48ppm)。现在将20ppm磷酸加至此聚碳酸酯中，并将该熔体在高真空(0.3毫巴)下剧烈搅拌1小时。在此期结束时，该聚碳酸酯的分子量实际上保持恒定，因为相对溶液粘度为1.209(二氯甲烷，25℃,5g/l)。所含残留单体包括苯酚(15ppm)、碳酸二苯酯(39ppm)和BPA(9ppm)。

实施例4

如实施例1，只是搅拌在0.5毫巴和280℃下进行120分钟而不是90分钟。得到相对溶液粘度为1.305(二氯甲烷，25℃,5g/l)的聚碳酸酯。此聚碳酸酯的酚OH值为520ppm(相当于23％的OH端基含量)。该聚碳酸酯的残留单体含量为苯酚(48ppm)、碳酸二苯酯(235ppm)和BPA(27ppm)。现在将20ppm磷酸加至此聚碳酸酯中，并将该熔体在高真空(0.3毫巴)下剧烈搅拌1小时。在此期结束时，该聚碳酸酯的分子量实际上保持恒定，因为相对溶液粘度为1.307(二氯甲烷，25℃,5g/l)。所含残留单体包括苯酚(8ppm)、碳酸二苯酯(16ppm)和BPA(5ppm)。

实施例5.

将5130g(22.5mol)双酚A、5104g(23.85mol)碳酸二苯酯和75mgPPh₄BPh₄(5×10^-4％(摩尔))加至25升搅拌釜中。将该釜用氮惰化并将原料通过加热至200℃在15分钟内熔融。当混合物的温度为100℃时，开动搅拌器并施以300毫巴的真空度。将温度在200℃维持1小时，释出的苯酚通过柱被蒸馏出。再用1小时时间将温度升至250℃，真空达到100毫巴。然后仍在250℃在30分钟内将真空度增至5毫巴。得到相对溶液粘度为1.156(二氯甲烷，25℃,5g/l)的低聚碳酸酯。在将混合物的温度升至290℃并用氮换气后，加入13mg苯酚钠(5×10^-4％(摩尔))，施以高真空(1毫巴)并于290℃进行缩聚2.0小时。用氮换气后，将10ppm对甲苯磺酸以5％母料的形式加至聚碳酸酯中。将反应混合物再搅拌5分钟，然后将聚碳酸酯从釜中排出并粉碎。分离的聚碳酸酯的相对溶液粘度为1.297(二氯甲烷，25℃,5g/1)。此聚碳酸酯的酚OH值为170ppm(相当于7.5％的OH端基含量)。该聚碳酸酯的残留单体含量为苯酚(42ppm)、碳酸二苯酯(230ppm)和BPA(21ppm)。然后在ZSK 32(60转/分；280℃,1kg/h,0.2毫巴)中降低残留单体和进行缩聚。聚碳酸酯的分子量实际上保持恒定，因为相对溶液粘度为1.295(二氯甲烷，25℃,5g/l)。所含残留单体包括苯酚(5ppm)、碳酸二苯酯(3ppm)和BPA(4ppm)。对比实施例4

如实施例4，只是加入5130g(22.5mmol)双酚A和5007g(23.4mol)碳酸二苯酯。得到相对溶液粘度为1.295(二氯甲烷，25℃,5g/l)的聚碳酸酯。此聚碳酸酯的酚OH值为1300ppm(相当于56％的OH端基含量)。该聚碳酸酯的残留单体含量为苯酚(79ppm)、碳酸二苯酯(160ppm)和BPA(75ppm)。然后在ZSK 32(60转/分；280℃,1kg/h,0.2毫巴)中降低残留单体和进行缩聚。聚碳酸酯的分子量增至1.370的相对溶液粘度(二氯甲烷，25℃,5g/l)。所含残留单体包括苯酚(52ppm)、碳酸二苯酯(85ppm)和BPA(62ppm)。

Claims

1．用于制备残留单体少的热塑性无溶剂聚碳酸酯的酯基转移法，其特征在于：将pKa值不大于5的路易斯酸或布朗斯台德酸或强酸的酯加至已由酯基转移法制得并且OH端基含量少于35％的聚碳酸酯中，然后通过抽真空、向反应器中充入大量的惰性气体或抽真空与充入隋性气体相结合的方法降低分压，得到分子量得以保持的聚碳酸酯，所述得到的聚碳酸酯中一元酚的含量低于30ppm，羧酸二酯的含量低于100ppm，以及二羟基化合物的含量低于10ppm。

2．按照权利要求1的用于制备残留单体少的热塑性无溶剂聚碳酸酯的酯基转移法，其特征在于：对于平均分子量Mw在18000-25000范围内的聚碳酸酯而言，在200-60ppm范围内的一元酚的含量被降至30ppm以下，在1200-400ppm范围内的羧酸二酯的含量被降至100ppm以下，在100-30ppm范围内的二羟基化合物的含量被降低至10ppm以下，对于平均分子量Mw在25000-35000范围内的聚碳酸酯，在100-50ppm范围内的一元酚的含量被降至25ppm以下，在500-250ppm范围内的羧酸二酯的含量被降至80ppm以下，在80-25ppm范围内的二羟基化合物的含量被降至10ppm以下，对于平均分子量Mw在35000-60000范围内的聚碳酸酯，在80-30ppm范围内的一元酚的含量被降至15ppm以下，在350-150ppm范围内的羧酸二酯的含量被降至50ppm以下，在50-25ppm范围内的二羟基化合物的含量被降至10ppm以下。

3．按照权利要求1的用于制备残留单体少的热塑性无溶剂聚碳酸酯的酯基转移法，其特征在于：在降低残留单体的过程中，聚碳酸酯分子量的改变不大于2000。

4．按照权利要求1的用于制备残留单体少的热塑性无溶剂聚碳酸酯的酯基转移法，其特征在于：对碱性酯基转移催化剂的中和用pKa值小于5的酸性成分或其酯来进行。

5．按照权利要求1的用于制备残留单体少的热塑性无溶剂聚碳酸酯的酯基转移法，其特征在于：在降低残留单体的过程中降低分压通过对反应混合物施以0.01-10毫巴的真空来完成。

6．按照权利要求1制得的平均分子量Mw在18000-25000范围内的芳族聚碳酸酯，其中一元酚的含量在30ppm以下，羧酸二酯的含量在100ppm以下以及二羟基化合物的含量在10ppm以下。

7．按照权利要求1制得的平均分子量Mw在25000-35000范围内的芳族聚碳酸酯，其中一元酚的含量在25ppm以下，羧酸二酯的含量在80ppm以下以及二羟基化合物的含量在10ppm以下。

8．按照权利要求1制得的平均分子量Mw在35000-60000范围内的芳族聚碳酸酯，其中一元酚的含量在15ppm以下，羧酸二酯的含量在50ppm以下以及二羟基化合物的含量在10ppm以下。